JPS591509A - 重合性高分子の製造方法 - Google Patents
重合性高分子の製造方法Info
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- JPS591509A JPS591509A JP57086206A JP8620682A JPS591509A JP S591509 A JPS591509 A JP S591509A JP 57086206 A JP57086206 A JP 57086206A JP 8620682 A JP8620682 A JP 8620682A JP S591509 A JPS591509 A JP S591509A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Y10S525/911—Polymer from ethylenic monomers only, having terminal functional group other than unsaturation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合性高分子の製造方法に関するものである
。
。
周知の如く、グラフト共重合体は、従来のポリマーが単
−相であるのに対してｉクロ的に多相構造を有するポリ
マーであシ、その組合せの多様性、高次構造の発現性、
そして独自の力学的性質によって、各種用途の変化に対
屯する柔軟性と多面的な機能をもつ共重合体として有用
である。
−相であるのに対してｉクロ的に多相構造を有するポリ
マーであシ、その組合せの多様性、高次構造の発現性、
そして独自の力学的性質によって、各種用途の変化に対
屯する柔軟性と多面的な機能をもつ共重合体として有用
である。
一般にグラフト共重合体の製造方法としては、次の三つ
の方法がある。
の方法がある。
（１）幹ポリマーの主鎖上に重合を開始する活性点をつ
く如、そζから枝となゐモノマーを重合する方法。
く如、そζから枝となゐモノマーを重合する方法。
（２）予めつくっておいた枝プレポリマーを何らかの方
法により幹ポリマーにカップリングする方法。
法により幹ポリマーにカップリングする方法。
（５）予めつくっておｉた重合性高分子を重合性単量体
と共に重合させる方法。
と共に重合させる方法。
従来（１）の方法では、枝ポリマーの重合において単独
重合がおこ）やすく、重合物からグラフト共重合体の単
離を必要とする場合が多く、更にグラフト共重合体の均
一性、枝の数、分子量分布などのコントロールが比較的
困難であ如、分子設計的な合成法としての自由度は低か
つ九それに反して（２）の方法では、望むところの構造
を持つグラフト共重合体を合成しやすいという長所があ
るが、高分子と高分子の反応であり所に反応の困難さを
伴っていた。（５）の方法は（２）の方法を改良したも
ので、重合性高分子とモノマーとを共重合させることに
よってグラフト共重合体を得る方法である。
重合がおこ）やすく、重合物からグラフト共重合体の単
離を必要とする場合が多く、更にグラフト共重合体の均
一性、枝の数、分子量分布などのコントロールが比較的
困難であ如、分子設計的な合成法としての自由度は低か
つ九それに反して（２）の方法では、望むところの構造
を持つグラフト共重合体を合成しやすいという長所があ
るが、高分子と高分子の反応であり所に反応の困難さを
伴っていた。（５）の方法は（２）の方法を改良したも
ので、重合性高分子とモノマーとを共重合させることに
よってグラフト共重合体を得る方法である。
この（３）の方法はその有用性から近年研究がさかんに
行なわれてきておル、例えは特公昭５ｓ−４５３６８，
特公昭５４−１０９９４．特公昭５４−２１８７１．％
公昭５４−４４７１４等に具体的に示されている。これ
を概説すると、（イ） モノマーａよシ枝ポリマーをリ
ビング重合（リチウム開始剤）で合成する。
行なわれてきておル、例えは特公昭５ｓ−４５３６８，
特公昭５４−１０９９４．特公昭５４−２１８７１．％
公昭５４−４４７１４等に具体的に示されている。これ
を概説すると、（イ） モノマーａよシ枝ポリマーをリ
ビング重合（リチウム開始剤）で合成する。
、 、 、 、 、ｅＬｌｅ
（ロ） ハロゲン含有モノマーｂで重合を停止して重合
性高分子を得る。
性高分子を得る。
ａ−ａ−ａ−ａ−ａ−ｂ
（ハ） 上記重合性高分子と、通常の七ツマ−Ｃを重合
させる。
させる。
である。
上記（（）〜（ハ）に示した如き、重合性高分子を経て
グラフト共重合体を得る方法は以下に述べる欠点があっ
た。即ち、上記重合性高分子はハロゲン含有モノマーで
重合を停止することによって得られるが、重合反応はそ
れ以外の停止、例えば連１＆１Ｍ移動による停止、系中
の水等の不ｊｌＩＩ物による停止があ如、これらが重合
性高分子の収率を低めていた。又、重合の停止は、ハロ
ゲン含有モノマーのハロゲン部分との反応によっておこ
らずに、ビニル基部分の付加反応がおこる場合があわ、
その場合には１キヤツピング１と称する行揚（例えば特
公昭５４−２１１３７１）を経なければならない。更に
、おる種のモノマー特に極性の高いモノマーにおいては
、リビング重合そのものが［８な場合があった。
グラフト共重合体を得る方法は以下に述べる欠点があっ
た。即ち、上記重合性高分子はハロゲン含有モノマーで
重合を停止することによって得られるが、重合反応はそ
れ以外の停止、例えば連１＆１Ｍ移動による停止、系中
の水等の不ｊｌＩＩ物による停止があ如、これらが重合
性高分子の収率を低めていた。又、重合の停止は、ハロ
ゲン含有モノマーのハロゲン部分との反応によっておこ
らずに、ビニル基部分の付加反応がおこる場合があわ、
その場合には１キヤツピング１と称する行揚（例えば特
公昭５４−２１１３７１）を経なければならない。更に
、おる種のモノマー特に極性の高いモノマーにおいては
、リビング重合そのものが［８な場合があった。
本発明者らは、上記欠点を克服するために鋭意研究の結
果、新規な重合性高分子の製造方法を見出し、本発明に
到ったのである。
果、新規な重合性高分子の製造方法を見出し、本発明に
到ったのである。
即ち、本発明は、少なくとも１ａｉ類のアニオン重合性
単量体を、１ｗ＆アミノ基を１ケ又はそれ以上、又は２
級アミノ基を２ケ又はそれ以上含有するアミンから得ら
れるアニオン重合開始剤の存在下で重合させ、ついて得
られた重合体の末端アｉ）基に反応性ビニル化合物を反
応させることｔ−′＃黴とする重合性高分子の製造方法
である。
単量体を、１ｗ＆アミノ基を１ケ又はそれ以上、又は２
級アミノ基を２ケ又はそれ以上含有するアミンから得ら
れるアニオン重合開始剤の存在下で重合させ、ついて得
られた重合体の末端アｉ）基に反応性ビニル化合物を反
応させることｔ−′＃黴とする重合性高分子の製造方法
である。
本発明の重合性高分子及びこれを用いたクラフト共重合
体の製造を概説すると次の如くである０ （リ アミノ基を有するアニオン重合性開始剤工を用い
てモノＶ −ａよシ枝ポリマーを合成する。
体の製造を概説すると次の如くである０ （リ アミノ基を有するアニオン重合性開始剤工を用い
てモノＶ −ａよシ枝ポリマーを合成する。
■−ａ −ａ −ａ−ａ −ａ
（２）上記ポリマーと反応性ビニル化合＊ｂを反応させ
て重合性高分子を得る。
て重合性高分子を得る。
ｐ−ニーａ −ａ −ａ −ａ −ａ
（３）上記重合性高分子と、通常の七ツマ−〇を重合さ
せてグラフト共重合体を得る。
せてグラフト共重合体を得る。
即ち、従来重合停止末端に反応性七ツマ−を導入してい
たのに対して、本発明の重合性高分子の製造方法では開
始剤末端に反応性モノＶ −を導入することを％黴とす
る。
たのに対して、本発明の重合性高分子の製造方法では開
始剤末端に反応性モノＶ −を導入することを％黴とす
る。
本発明によれば重合の停止はいかなるものであっても良
く、反応性ビニルモノマーを導入すゐ際に、モノマーの
ビニル基と反応することはなく、従来法に比べて非常に
優れた方法である。
く、反応性ビニルモノマーを導入すゐ際に、モノマーの
ビニル基と反応することはなく、従来法に比べて非常に
優れた方法である。
本発明に用いるアニオン重合性単量体とは、アニオン重
合する単量体ならいかなるものでもよい。具体的に例示
すると次の様なものが挙げられる。
合する単量体ならいかなるものでもよい。具体的に例示
すると次の様なものが挙げられる。
スチレン及びスチレン誘導体；
ｅｔｌｔハスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン Ｎ、Ｎ−２置換アクリルアミド； 例えばＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドｌ ＮｌＮ−ジ
フェニルアクリルアミド アクリル酸及びα−置換アクリル酸エステル；例えばメ
タ、クリル酸メチル１．アクリル酸メチル、α−フェニ
ルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル１．メタクリ
ル酸ジフエニ・ルメチル その他；ビニルピリジン１．アセナツタＶ７゜９−アク
リルカルバゾールイソプレン、ブタジェン等 特に光学活性な重合性高分子を得るためには、高分子鎖
は光学活性モノ！−を構成単位とじても良く、高分子鎖
が分子不斉であってもよい。
シスチレン Ｎ、Ｎ−２置換アクリルアミド； 例えばＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドｌ ＮｌＮ−ジ
フェニルアクリルアミド アクリル酸及びα−置換アクリル酸エステル；例えばメ
タ、クリル酸メチル１．アクリル酸メチル、α−フェニ
ルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル１．メタクリ
ル酸ジフエニ・ルメチル その他；ビニルピリジン１．アセナツタＶ７゜９−アク
リルカルバゾールイソプレン、ブタジェン等 特に光学活性な重合性高分子を得るためには、高分子鎖
は光学活性モノ！−を構成単位とじても良く、高分子鎖
が分子不斉であってもよい。
即ち、光学活性なモノマーとしては、例えば光学活性な
アルコール中アミンから構成される装置換アクリル酸エ
ステル又はＨ，Ｎ −２置換アクリルアミドが挙げられ
、具体的に例示すると、メタクリル酸ａ−メチルベンジ
ル、アクリル酸メンチル、Ｎ−メチル−Ｎ−１−フェニ
ルエチルアクリルア雇ド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−シクロ
ヘキシルエチルアクリルア（ド等などのアニオン重合性
単量体である。
アルコール中アミンから構成される装置換アクリル酸エ
ステル又はＨ，Ｎ −２置換アクリルアミドが挙げられ
、具体的に例示すると、メタクリル酸ａ−メチルベンジ
ル、アクリル酸メンチル、Ｎ−メチル−Ｎ−１−フェニ
ルエチルアクリルア雇ド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−シクロ
ヘキシルエチルアクリルア（ド等などのアニオン重合性
単量体である。
又、高分子鎖が分子不斉となる場合とは、例えば一方向
巻きのう１ン構造を分子鎖が取る場合で、下記一般式の
アニオン重合性単量体から構成されるポリＴ−である。
巻きのう１ン構造を分子鎖が取る場合で、下記一般式の
アニオン重合性単量体から構成されるポリＴ−である。
０−＝ＯＯ＝Ｑ Ｏａ。
式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同−又は＾なってい）基で
あり％Ｊ、ｍ及びｎは置換基の個数を示し、１よす５ま
での整数である。又、Ｒ１１はＯ１ｌ以下のアルキル基
又はアルキレン基である。
あり％Ｊ、ｍ及びｎは置換基の個数を示し、１よす５ま
での整数である。又、Ｒ１１はＯ１ｌ以下のアルキル基
又はアルキレン基である。
更に具体的に例示すると、トリフェニルメチルメタクリ
レート、ジフェニル（α−ナフチル）メチルメタクリレ
ート、ジフェニル（β−ｔ７チル）メチルメタクリレー
ト、ジフェニル（４−ビリジル）メチルメタクリレート
、フェニルジ（４−ピリジル）メチルメタクリレート、
トリ（４−ピリジル）メチルメタクリレート、トリ（４
−フルオロフェニル）メチルメタクリレート、Ｎ−メチ
ル−ＩＪ−）リノエ二ルメチルアクリルアｉド、１ｊ、
Ｎ−ジフェニルアクリルアンド、−？− Ｎ−フェニル−Ｎ−α−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニル−Ｎ−β−ナフチルアクリルアミド等である。
レート、ジフェニル（α−ナフチル）メチルメタクリレ
ート、ジフェニル（β−ｔ７チル）メチルメタクリレー
ト、ジフェニル（４−ビリジル）メチルメタクリレート
、フェニルジ（４−ピリジル）メチルメタクリレート、
トリ（４−ピリジル）メチルメタクリレート、トリ（４
−フルオロフェニル）メチルメタクリレート、Ｎ−メチ
ル−ＩＪ−）リノエ二ルメチルアクリルアｉド、１ｊ、
Ｎ−ジフェニルアクリルアンド、−？− Ｎ−フェニル−Ｎ−α−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニル−Ｎ−β−ナフチルアクリルアミド等である。
本発明に用いるアニオン重合開始剤は、１級アミン基を
１ケ又はそれ以上、又は２級アミン基を２ケ又はそれ以
上含有するアミンから得られることを特徴とする、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アル＜ニウム又は類似金
属含有アニオン重合開始剤である。
１ケ又はそれ以上、又は２級アミン基を２ケ又はそれ以
上含有するアミンから得られることを特徴とする、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アル＜ニウム又は類似金
属含有アニオン重合開始剤である。
上記アミンを例示すると次の如くである。
ただし、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’：Ｏ□〜０２０のアルキル、
アルケニル、アリール（例えばフェニ ル、ナフチル） Ｒｈｏ、〜０２０のアルキレン、アリレン（ｆ’ｌＪ、
ｔ［フェニレン、ナフチレン）更に具体的に例示すると これらのアミン（Ｒ”ＮＨ，、Ｒ’ＮＨ−Ｒ５−４ＨＲ
１１）と例えばアルキルリチウム（Ｒ’Ｌｉ） との
反応で次式によシ容易にアニオン重合開始剤が得られる
。
アルケニル、アリール（例えばフェニ ル、ナフチル） Ｒｈｏ、〜０２０のアルキレン、アリレン（ｆ’ｌＪ、
ｔ［フェニレン、ナフチレン）更に具体的に例示すると これらのアミン（Ｒ”ＮＨ，、Ｒ’ＮＨ−Ｒ５−４ＨＲ
１１）と例えばアルキルリチウム（Ｒ’Ｌｉ） との
反応で次式によシ容易にアニオン重合開始剤が得られる
。
ＲＮＨ２＋ＲＬｉ、ＲＮＨＬｉ
但し、 Ｒ’＄Ｏ１〜０１５のアルキル基特に分子不斉
な光学活性重合性高分子の光学活性開始剤は、１級アン
ノ基ｔ−１ヶ又はそれ以上、又は２級アξノ基を２ケ又
はそれ以上含有するアミンから得られるアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アル４ニウム又は類似金属含有アニ
オン開始剤に以下のような不斉配位子化合物と組み合せ
ることＫよって得られる。
な光学活性重合性高分子の光学活性開始剤は、１級アン
ノ基ｔ−１ヶ又はそれ以上、又は２級アξノ基を２ケ又
はそれ以上含有するアミンから得られるアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アル４ニウム又は類似金属含有アニ
オン開始剤に以下のような不斉配位子化合物と組み合せ
ることＫよって得られる。
ｊｌｌｌチ、Ｈ−スバルティン、（ハ）−６−ニチルス
バルテイン、（ト）−６−ペンジルスバルテイン、（へ
）−ジヒドロスパルティン等の←）又はθ−スバルテイ
ンとその誘導体。
バルテイン、（ト）−６−ペンジルスバルテイン、（へ
）−ジヒドロスパルティン等の←）又はθ−スバルテイ
ンとその誘導体。
又は下記の一般式（Ｉ）又は（旬で表わされる不斉配位
子化合物である。
子化合物である。
のアルキル基：ｘは水素、０□〜ｏ１０のアルキル基又
はハロゲンを表わし、ｎは１〜４０数〕かかる不斉配位
子化合物を例示すれば、次のようなものである。肉牛は
不斉炭素原子を示す。
はハロゲンを表わし、ｎは１〜４０数〕かかる不斉配位
子化合物を例示すれば、次のようなものである。肉牛は
不斉炭素原子を示す。
本発明の重合性高分子の製造に於て使用される上記の如
き開麩剤の量は、目的とする重合性高分子の分子量にあ
わせて変化させることができ、開始剤の量を少なくすれ
ばするほど高分子量の高分子が得られる。
き開麩剤の量は、目的とする重合性高分子の分子量にあ
わせて変化させることができ、開始剤の量を少なくすれ
ばするほど高分子量の高分子が得られる。
アニオン重合は、アニオン重合性単量体そのものだけで
４重合できるが、適尚な溶剤を用いることによって熱移
動及びアニオン重合開始剤とアニオン重合性単量体との
混合を容易にすることができる。用いる溶媒としてはア
ニオン重合を限外するものでなければ使用し得る。例え
ば炭化水素、エーテル等であ如、具体的にはベンゼン、
トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロンラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタ
ン等が好ましい。
４重合できるが、適尚な溶剤を用いることによって熱移
動及びアニオン重合開始剤とアニオン重合性単量体との
混合を容易にすることができる。用いる溶媒としてはア
ニオン重合を限外するものでなければ使用し得る。例え
ば炭化水素、エーテル等であ如、具体的にはベンゼン、
トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロンラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタ
ン等が好ましい。
アニオン重合方法は従来公知の方法で行うことができ、
重合温度は一り００℃〜約１００℃の間で選択でｔＩ、
好ましくは一７８℃〜６０℃である０ 本発明の重合性高分子は、反応性ビニル化合物をアニオ
ン重合で得られた重合体の開始末端のアミノ基を反応さ
せることによって得られるが、反応性ビニル化合物とし
てはアミノ基と反応するものであればいかなるものでも
良い。これを具体的に例示すると、下記の一般式で示さ
れるものがある。
重合温度は一り００℃〜約１００℃の間で選択でｔＩ、
好ましくは一７８℃〜６０℃である０ 本発明の重合性高分子は、反応性ビニル化合物をアニオ
ン重合で得られた重合体の開始末端のアミノ基を反応さ
せることによって得られるが、反応性ビニル化合物とし
てはアミノ基と反応するものであればいかなるものでも
良い。これを具体的に例示すると、下記の一般式で示さ
れるものがある。
ＲＲ
ｏ
Ｒ：Ｈ又は０□〜０□０の炭化水素
Ｘ：ハロゲン基
好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸塩化物、又は
これらの酸無水物である。
これらの酸無水物である。
重合性高分子を得る反応は、不活性な有機溶媒、例えば
エーテル又はトルエン等の溶媒中、トリエチルアミン等
の３級アミンを反応性ビニル化合物に対し、等モルがそ
れよシ若干多めに添加することによって促進される。
エーテル又はトルエン等の溶媒中、トリエチルアミン等
の３級アミンを反応性ビニル化合物に対し、等モルがそ
れよシ若干多めに添加することによって促進される。
本発明の重合性高分子の数平均分子普Ｍｎは５０＜Ｍｎ
＜１００００００が適当である。
＜１００００００が適当である。
本発明の重合性高分子を用いてグラフト共重合体を得る
には、先の方法で得られた重合性高分子と重合性単量体
を共重合されればよい。共重合の方法としてはラジカル
重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれでも可能で
ある。
には、先の方法で得られた重合性高分子と重合性単量体
を共重合されればよい。共重合の方法としてはラジカル
重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれでも可能で
ある。
重合性単量体としては、重合性ビニル基を持つものであ
ればいかなるものでも良いが、具体的に例示すると次の
様なものが挙げられる。
ればいかなるものでも良いが、具体的に例示すると次の
様なものが挙げられる。
ハロゲン化モノオレフィン類工例えば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオルエチレ
ン スチレン及びスチンン銹導体；例えばスチレン、α−置
換スチレン ヘテロ芳香環０−ビニル化合物類：例えばビニルフラン
、ビニルチオフェン、ビニルピリジン ジエン類：例えばブタジェン、アルキル置換ブタジェン
、アリール置換ブタジェン、ハロゲン置換ブタジェン アクリロニトリル及びその誘導体；例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン アクリルアミド及びその誘導体：例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、α−フェニルアクリルアミド、α
−ベンジルアクリルアｉド、α−クロルアクリルアミド
、Ｎ−モノアルキル置換アクリルアミド、Ｎ−モノジア
リール置換アクリルアミド、ＩＪ、ＩＪ−ジアルキル及
びジアリール置換アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル置
換メタクリルアミドα、β−不飽和アルデヒド類：例え
ばアクロレイン、メタクロレイン、メチルビニルケトン
などのアルキルビニルケトン、芳香族ビニルケトン アクリル酸、そのハロゲン化物、塩類、エステル及びそ
れらのα、β置換本：例えばα−アルキル置換アクリル
酸及びその塩類及びそのハロゲン化物、α−アルキル置
換アクリル酸エステル、メチレンマロン酸ジエステルフ
マル酸及びマレイン酸エステル、ジオレフィン酸エステ
ル、α、β−不飽和酸のチオエステル類 酢酸ビニル 等である。
ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオルエチレ
ン スチレン及びスチンン銹導体；例えばスチレン、α−置
換スチレン ヘテロ芳香環０−ビニル化合物類：例えばビニルフラン
、ビニルチオフェン、ビニルピリジン ジエン類：例えばブタジェン、アルキル置換ブタジェン
、アリール置換ブタジェン、ハロゲン置換ブタジェン アクリロニトリル及びその誘導体；例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン アクリルアミド及びその誘導体：例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、α−フェニルアクリルアミド、α
−ベンジルアクリルアｉド、α−クロルアクリルアミド
、Ｎ−モノアルキル置換アクリルアミド、Ｎ−モノジア
リール置換アクリルアミド、ＩＪ、ＩＪ−ジアルキル及
びジアリール置換アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル置
換メタクリルアミドα、β−不飽和アルデヒド類：例え
ばアクロレイン、メタクロレイン、メチルビニルケトン
などのアルキルビニルケトン、芳香族ビニルケトン アクリル酸、そのハロゲン化物、塩類、エステル及びそ
れらのα、β置換本：例えばα−アルキル置換アクリル
酸及びその塩類及びそのハロゲン化物、α−アルキル置
換アクリル酸エステル、メチレンマロン酸ジエステルフ
マル酸及びマレイン酸エステル、ジオレフィン酸エステ
ル、α、β−不飽和酸のチオエステル類 酢酸ビニル 等である。
共重合反応に使用される開始剤は、ラジカル重合開始剤
、アニオン重合開始剤或はカチオン重合開始剤であるが
、特に拵ましくけラジカル重合開始剤であシ、例えばア
ゾビスブチロニトリル及びパーオキシド触媒である。適
当なパーオキシド触媒の若干例には過酸化水素、ベンゾ
イルパーオキシド、１−ブチルパーオクトエート、フタ
リックパーオキシド、サクシニックパーオキシド、ベン
ゾイルアセチックパーオキシド、ヤシ油酸パーオキシド
、ラウリックパーオキシド、ステアリツクパーオキシド
、マレイックパーオキシド、１−ブチルヒドロパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びその類似物が含
まれる。
、アニオン重合開始剤或はカチオン重合開始剤であるが
、特に拵ましくけラジカル重合開始剤であシ、例えばア
ゾビスブチロニトリル及びパーオキシド触媒である。適
当なパーオキシド触媒の若干例には過酸化水素、ベンゾ
イルパーオキシド、１−ブチルパーオクトエート、フタ
リックパーオキシド、サクシニックパーオキシド、ベン
ゾイルアセチックパーオキシド、ヤシ油酸パーオキシド
、ラウリックパーオキシド、ステアリツクパーオキシド
、マレイックパーオキシド、１−ブチルヒドロパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びその類似物が含
まれる。
使用される触媒の蓋は用いられる開始剤系の型によって
決ま如、共重合体の０．０１〜１０重量％で１ｈ ラジ
カル重合の場合０．１〜１重量％が好ましい。
決ま如、共重合体の０．０１〜１０重量％で１ｈ ラジ
カル重合の場合０．１〜１重量％が好ましい。
共重合反応は一１００℃〜１００℃の間で行なえるが、
特に好ましくはラジカル重合の場合室温〜９０℃である
。共重合反応では、重合性単量体及び重合性単量体が溶
解する溶媒を用いるととが好ましい。
特に好ましくはラジカル重合の場合室温〜９０℃である
。共重合反応では、重合性単量体及び重合性単量体が溶
解する溶媒を用いるととが好ましい。
又、本発明によれば、側鎖に光学活性なポリマーを有す
る光学活性なグラフト共重合体が提供される。
る光学活性なグラフト共重合体が提供される。
かかる光学活性なポリマーを枝ポリマーとするグラフト
共重合体によれば、光学活性ポリマーの単独型合本だけ
では持ち得ることが困難な物性、例えば膜成形性、両親
媒性等の物性を共重合体に付与することが出来る０ 本発明の光学活性なグラフト共重合体を得る方法として
は種々あるが、その代表的な方法としては次の三つがあ
如、いずれの方法でも可能である。
共重合体によれば、光学活性ポリマーの単独型合本だけ
では持ち得ることが困難な物性、例えば膜成形性、両親
媒性等の物性を共重合体に付与することが出来る０ 本発明の光学活性なグラフト共重合体を得る方法として
は種々あるが、その代表的な方法としては次の三つがあ
如、いずれの方法でも可能である。
（イ）幹ポリマーの主鎖上に重合を開始する活性点をつ
＜如、そこから枝となる七ツマ−を重合して光学活性な
グラフト共重合体を得る。
＜如、そこから枝となる七ツマ−を重合して光学活性な
グラフト共重合体を得る。
（ロ）光学活性な枝ブレボＩＪ Ｎ−を何らかの方法に
より幹ポリマーにカップリングして光学活性なグラフト
共重合体を得る０ （う 予め合成しておいた光学活性な重合性高分子を重
合性単量体と共に重合して光学活性なグラフト共重合体
を得る。即ちこれは光学活性なポリＹ−（数平均分子ｉ
ｉＭｎ＄５（＋＜Ｍｎ＜１００００００）の末端にビニ
ルモノマーが付加している重合性高分子と重合性単量体
とからなるグラフト共重合である。
より幹ポリマーにカップリングして光学活性なグラフト
共重合体を得る０ （う 予め合成しておいた光学活性な重合性高分子を重
合性単量体と共に重合して光学活性なグラフト共重合体
を得る。即ちこれは光学活性なポリＹ−（数平均分子ｉ
ｉＭｎ＄５（＋＜Ｍｎ＜１００００００）の末端にビニ
ルモノマーが付加している重合性高分子と重合性単量体
とからなるグラフト共重合である。
光学活性な重合性高分子を得る方法としては本発明の重
合性高分子の上記せる如き製造方法でも良いし、下記の
方法でも可能である。即ち、アニオン重合性単量体を光
学活性アニオン重合開始剤、例えば（ハ）−スパルテイ
ンーＢｕＬｉ、←）−６−ペンジルスパルテインーＢｕ
Ｌｉ 、 ２１ａ ７ミンから得られるリチウムアミド
と不斉配位子化合物との組合せで、具体的には、リチウ
ム−α−フェニルエチルアニリドと（＋）又は（ハ）−
ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアｉ））ブタン、
リチウム−ベンジルアミドと（＋）又は（へ）−ジメト
キシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンのもとに
重合せしめて、１官能性重合体を形成せしめ、次いで該
重合体にハロゲン含有エポキシド又はハロゲン含有ビニ
ル化合物、例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド、クロロメチル化スチレンを反応せしめて共
重合性末端基を有する高分子単量体を形成せしめて光学
活性な重合性高分子を得る。
合性高分子の上記せる如き製造方法でも良いし、下記の
方法でも可能である。即ち、アニオン重合性単量体を光
学活性アニオン重合開始剤、例えば（ハ）−スパルテイ
ンーＢｕＬｉ、←）−６−ペンジルスパルテインーＢｕ
Ｌｉ 、 ２１ａ ７ミンから得られるリチウムアミド
と不斉配位子化合物との組合せで、具体的には、リチウ
ム−α−フェニルエチルアニリドと（＋）又は（ハ）−
ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアｉ））ブタン、
リチウム−ベンジルアミドと（＋）又は（へ）−ジメト
キシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンのもとに
重合せしめて、１官能性重合体を形成せしめ、次いで該
重合体にハロゲン含有エポキシド又はハロゲン含有ビニ
ル化合物、例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド、クロロメチル化スチレンを反応せしめて共
重合性末端基を有する高分子単量体を形成せしめて光学
活性な重合性高分子を得る。
以下には本発明を実施例について説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
次式（Ｉ）で示される（Ｒ，Ｒ）−（ハ）−ジメトキシ
−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（（Ｒ，Ｒ）
−（ハ）−ＤＤＢＩ−リチウムアミドを用い、トルエ
ン中−７８℃でのメタクリル酸トリフェニルメチルの不
斉重合を行なった。
−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（（Ｒ，Ｒ）
−（ハ）−ＤＤＢＩ−リチウムアミドを用い、トルエ
ン中−７８℃でのメタクリル酸トリフェニルメチルの不
斉重合を行なった。
重合は十分圧乾燥したガラス封管中、窒素気流下で行な
つ九。先ず、トルエン２０口ｄにメタクリル酸トリフェ
ニルメチル１０．Ｏｆ （Ｓ Ｏ１５ｍｍｏｌ）を溶解
させ、これを−７８℃にした０次に触媒は、’ｉｉＬ＠
で、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ ）とａｔのＮ−′−ジ
フヱニルエチレンジアミンを反厄させて、リチウムアミ
ドを合成し、その１．２倍量の（Ｒ声）−（ハ）−ＤＤ
Ｂを加えて合成した０モノ了−の１／２０肖量の触媒を
、モノマーのトルエン溶液に加えて重合を開始した０ 重合は、少鎗のメタノールで停止させ、ポリＴ−を２！
のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後、秤量し
た。ポリマー轢定量的に得られ比施光度〔α〕７は一６
０７°（ＴＨＦ ）であった。
つ九。先ず、トルエン２０口ｄにメタクリル酸トリフェ
ニルメチル１０．Ｏｆ （Ｓ Ｏ１５ｍｍｏｌ）を溶解
させ、これを−７８℃にした０次に触媒は、’ｉｉＬ＠
で、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ ）とａｔのＮ−′−ジ
フヱニルエチレンジアミンを反厄させて、リチウムアミ
ドを合成し、その１．２倍量の（Ｒ声）−（ハ）−ＤＤ
Ｂを加えて合成した０モノ了−の１／２０肖量の触媒を
、モノマーのトルエン溶液に加えて重合を開始した０ 重合は、少鎗のメタノールで停止させ、ポリＴ−を２！
のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後、秤量し
た。ポリマー轢定量的に得られ比施光度〔α〕７は一６
０７°（ＴＨＦ ）であった。
次に、ポリマーを１００ｔｘｌ（ＤＴＨＦに溶解させ、
１）のベンゼン−ヘキサン（１：１）に沈澱させた。１
これを遠心分離し、ベンゼン−ヘキサン（１＄１）不溶
部と可溶部に分別した。
１）のベンゼン−ヘキサン（１：１）に沈澱させた。１
これを遠心分離し、ベンゼン−ヘキサン（１＄１）不溶
部と可溶部に分別した。
不溶部が９２係の収率で得られ、その〔α〕甘は一５２
６°（ＴＨＦ中）、数平均分子量は１７６００であった
。
６°（ＴＨＦ中）、数平均分子量は１７６００であった
。
実施例２
実施例１で得た光学活性なポリメタクリル酸トリフェニ
ルメチル２ｖを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０
ｄに溶解し、これにアクリル酸クロリド０．０８ｍＪと
トリエチルアミン（０，２８ｍ１ ）を加え、０℃で１
時間攪拌し、更に室温で２４時間反応させた。ポリマー
はメタノール中に沈澱させ、遠心分離し乾燥した。ポリ
マーは定置的に得られた。ポリマーの比施光度（〔α〕
■）は−２５５°（ＴＨＦ中）で、その赤外吸収スペク
トルは１６７０［有］−１にアミド基によると考えられ
る弱い吸収を示した。
ルメチル２ｖを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０
ｄに溶解し、これにアクリル酸クロリド０．０８ｍＪと
トリエチルアミン（０，２８ｍ１ ）を加え、０℃で１
時間攪拌し、更に室温で２４時間反応させた。ポリマー
はメタノール中に沈澱させ、遠心分離し乾燥した。ポリ
マーは定置的に得られた。ポリマーの比施光度（〔α〕
■）は−２５５°（ＴＨＦ中）で、その赤外吸収スペク
トルは１６７０［有］−１にアミド基によると考えられ
る弱い吸収を示した。
実施例５
実施例２で得た重合性高分子（Ｍｎ＝１７６００ ）０
．２ｔとメタクリル酸メチル０．５ｖをテトラヒドロフ
ラン５ｄに溶解した。これにモノマーにし２モル俤のア
ゾビスイソブチロニトリルを加え６０℃で２４時間重合
を行なった。ボＩＪ−７−をメタノール中に沈澱させ、
濾過、乾燥した後のポリマー収率は６３チであった。
．２ｔとメタクリル酸メチル０．５ｖをテトラヒドロフ
ラン５ｄに溶解した。これにモノマーにし２モル俤のア
ゾビスイソブチロニトリルを加え６０℃で２４時間重合
を行なった。ボＩＪ−７−をメタノール中に沈澱させ、
濾過、乾燥した後のポリマー収率は６３チであった。
ｅｐａ（ゲルパーミェーションクローｑトｆラフイー）
で紫外吸収検出器（２５４１１１１）を用いて求めた生
成共重合体の数平均分子蓋（Ｍｎ ）は２８１０であっ
た。
で紫外吸収検出器（２５４１１１１）を用いて求めた生
成共重合体の数平均分子蓋（Ｍｎ ）は２８１０であっ
た。
実施例４
実施例２で得た重合性高分子（Ｍｎ＝ １７６００）０
，２Ｖとメタクリル酸メチル１．Ｏｆをテトラヒドロフ
ラン５ｄに溶解し、これにモノマーに対して２モル俤の
アゾビスイソブチロニトリルヲ加工、６０℃で２４時間
重合を行なった。ポリマーはメタノール中に沈澱させ、
濾過、乾燥した。収率は７２饅であった。
，２Ｖとメタクリル酸メチル１．Ｏｆをテトラヒドロフ
ラン５ｄに溶解し、これにモノマーに対して２モル俤の
アゾビスイソブチロニトリルヲ加工、６０℃で２４時間
重合を行なった。ポリマーはメタノール中に沈澱させ、
濾過、乾燥した。収率は７２饅であった。
ＧＰＯで紫外吸収検出器（２５４ｎｍ）を用いて求めた
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ ）は４１８００であっ
た。
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ ）は４１８００であっ
た。
実施例５
実施例２で得た重合性高分子（Ｍｎ＝１７６００ ）０
．１ｒとメタクリル酸メチル０．２ ｆ ｌ ）ルエン
５１ＬＩ＆Ｃ溶解し、これにジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートを七ツマ−に対して約２モルチ添加した
。重合反応は２５℃で２４時間行ない、ボＩＪ−ｒ−は
メタノール中に沈澱させた。濾過、乾燥後のボＩＪ Ｙ
−収率は６５チであった。
．１ｒとメタクリル酸メチル０．２ ｆ ｌ ）ルエン
５１ＬＩ＆Ｃ溶解し、これにジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートを七ツマ−に対して約２モルチ添加した
。重合反応は２５℃で２４時間行ない、ボＩＪ−ｒ−は
メタノール中に沈澱させた。濾過、乾燥後のボＩＪ Ｙ
−収率は６５チであった。
ＧＰＯで紫外線吸収検出器（２５４１１Ｌ！ＩＩ）を用
いて求めた生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ ）は２
５１５００であった。
いて求めた生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ ）は２
５１５００であった。
出願人代理人 古 谷 馨２５−
特許庁長官 若杉和夫 殿
ｌ 事件の表示
特願昭５７−８６２０６号
２ 発明の名称
重合性高分子の製造方法
３ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
（２９０）ダイセル化学工業株式会社
４ 代 理 人
東京都中央区日本橋横山町ｌの３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 （１）明細書９頁下から７行「メタクリレート、」の次
に「ジフェニル（２−ピリジル）メチルメタクリレート
、」を加入 腫ｈ （１） 同１０頁７行「アルカリ金属」の次に「（リ
チウム、カリウム、ナトリウム等）」を加入 （１） 同ｌＯ頁７〜８行「アルカリ土類金属」の次
４こ「（マグネシウム、カルンウム等）」を加入 （１） 回１８頁下から７行「共重合体」を「全モノ
マー」と訂正 （１１同１８頁下から６〜５行［０，１〜 １重量％Ｊ
を「０．１〜５重量％」と訂正 （１１同２２頁下から１０行「比施光度」を「比旋光度
」と訂正 （１１同２３頁７行「比施光度」を「比旋光度」と訂正 （１） 同２３頁８行ｒ−２２５°」をｒ、−３２５
°」と訂正 （１） 同２３頁７行目の次（こ改行して以丁の実施
例を加入 ［実施例６ メタクリルｍ２−ピリジルジフェニルメチルを用いて、
実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーは定量
的に得られ、比旋光度閥曇Ｒ５は一３０７°（ＣＯＣｌ
２−１０％Ｆリフロロエタノール）であり、数平均分子
量は８，４００であった。この光学活性なポリマーをＴ
ＨＦ可溶部と不溶部に分別し、各々８５重量％、１５重
量％であった。ＴＨＦ可溶の光学活性ポリマーを用いて
、実施例２と同様にして重合性高分子を得た。
の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 （１）明細書９頁下から７行「メタクリレート、」の次
に「ジフェニル（２−ピリジル）メチルメタクリレート
、」を加入 腫ｈ （１） 同１０頁７行「アルカリ金属」の次に「（リ
チウム、カリウム、ナトリウム等）」を加入 （１） 同ｌＯ頁７〜８行「アルカリ土類金属」の次
４こ「（マグネシウム、カルンウム等）」を加入 （１） 回１８頁下から７行「共重合体」を「全モノ
マー」と訂正 （１１同１８頁下から６〜５行［０，１〜 １重量％Ｊ
を「０．１〜５重量％」と訂正 （１１同２２頁下から１０行「比施光度」を「比旋光度
」と訂正 （１１同２３頁７行「比施光度」を「比旋光度」と訂正 （１） 同２３頁８行ｒ−２２５°」をｒ、−３２５
°」と訂正 （１） 同２３頁７行目の次（こ改行して以丁の実施
例を加入 ［実施例６ メタクリルｍ２−ピリジルジフェニルメチルを用いて、
実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーは定量
的に得られ、比旋光度閥曇Ｒ５は一３０７°（ＣＯＣｌ
２−１０％Ｆリフロロエタノール）であり、数平均分子
量は８，４００であった。この光学活性なポリマーをＴ
ＨＦ可溶部と不溶部に分別し、各々８５重量％、１５重
量％であった。ＴＨＦ可溶の光学活性ポリマーを用いて
、実施例２と同様にして重合性高分子を得た。
実施例７
実施例６で得られた重合性高分子を実施例３と同様をこ
してグラフト重合を行なった。ポリマー収率は５１ｔで
、数平均分子Ｊｉｔ（Ｍｎ）はＩＩ、２００であった。
してグラフト重合を行なった。ポリマー収率は５１ｔで
、数平均分子Ｊｉｔ（Ｍｎ）はＩＩ、２００であった。
」
手続補正誉（自発）
昭和５８年８月１０日
”“““″“°゛′″ ＜、；：’、ｘ”、１、事件
の表示 特Ｍ昭５７−８６２０６号 ２、発明の名称 重合性高分子の製造方法 ６、補正をする者 事件との関係 ％軒出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書１５頁下から８行「５０」をｌ”１５００
Ｊと訂正
の表示 特Ｍ昭５７−８６２０６号 ２、発明の名称 重合性高分子の製造方法 ６、補正をする者 事件との関係 ％軒出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書１５頁下から８行「５０」をｌ”１５００
Ｊと訂正
Claims (1)
- 少なくとも１種類のアニオン重合性単量体を、１級アミ
ノ基を１ケ又はそれ以上、又は２級アミノ基を２ケ又は
それ以上含有するアミンから得られるアニオン重合開始
剤の存在下で重合させ、次いで得られた重合体の末端ア
ミノ基に反応性ビニル化合物を反応させることを特徴と
する重合性高分子の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57086206A JPS591509A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 重合性高分子の製造方法 |
| US06/493,173 US4554323A (en) | 1982-05-21 | 1983-05-10 | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer |
| EP83104591A EP0095086B1 (en) | 1982-05-21 | 1983-05-10 | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer |
| DE8383104591T DE3362885D1 (en) | 1982-05-21 | 1983-05-10 | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer |
| US06/775,904 US4681919A (en) | 1982-05-21 | 1985-09-13 | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57086206A JPS591509A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 重合性高分子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS591509A true JPS591509A (ja) | 1984-01-06 |
| JPH023803B2 JPH023803B2 (ja) | 1990-01-25 |
Family
ID=13880296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57086206A Granted JPS591509A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 重合性高分子の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4554323A (ja) |
| EP (1) | EP0095086B1 (ja) |
| JP (1) | JPS591509A (ja) |
| DE (1) | DE3362885D1 (ja) |
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| JP2014025030A (ja) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Jsr Corp | 変性重合体の製造方法及び分散剤 |
| JP2015500398A (ja) * | 2011-12-15 | 2015-01-05 | 株式会社ブリヂストン | 安定化多価アニオン重合開始剤及びその調製方法 |
| US11117211B2 (en) | 2016-12-12 | 2021-09-14 | Kyokutoh Co., Ltd. | Spot welding electrode housing apparatus |
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| US4855376A (en) * | 1986-11-21 | 1989-08-08 | Hoechst Celanese Corp. | Side chain liquid crystalline polymers exhibiting nonlinear optical properties |
| US4933112A (en) * | 1986-11-21 | 1990-06-12 | Hoechst Celanese Corp. | Side chain liquid crystalline polymers exhibiting nonlinear optical properties |
| DE3706890A1 (de) * | 1987-03-04 | 1988-09-15 | Bayer Ag | Optisch aktive (meth)acrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur racematspaltung |
| US5096971A (en) * | 1988-10-24 | 1992-03-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Adsorbent for optical resolution and resolution method employing it |
| JP4261288B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2009-04-30 | デンツプライ三金株式会社 | 歯科用接着剤組成物 |
| KR100944227B1 (ko) * | 2007-12-17 | 2010-02-24 | 제일모직주식회사 | 방향족 산 분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및감광성 고분자 및 레지스트 조성물 |
| US8019296B1 (en) * | 2008-04-17 | 2011-09-13 | Sprint Spectrum L.P. | Selective scanning for WLAN coverage by a multi-mode device |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3989768A (en) * | 1971-02-22 | 1976-11-02 | Cpc International Inc. | Chemically joined phase separated thermoplastic graft copolymers |
| NL7113482A (ja) * | 1971-10-01 | 1973-04-03 | ||
| US3786116A (en) * | 1972-08-21 | 1974-01-15 | Cpc International Inc | Chemically joined,phase separated thermoplastic graft copolymers |
| US4116887A (en) * | 1972-10-03 | 1978-09-26 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Antionic polymerization |
| GB1426747A (en) * | 1972-10-03 | 1976-03-03 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Anionic polymerization |
| DE2336517A1 (de) * | 1973-07-18 | 1975-02-06 | Licentia Gmbh | Strahlungsempfindliches material |
| US4254247A (en) * | 1976-05-26 | 1981-03-03 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Novel initiators for anionic polymerization |
| FR2410005A1 (fr) * | 1977-11-23 | 1979-06-22 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de polymerisation anionique en masse a l'aide d'amidure d'un metal alcalin et d'un hydroxylate du meme metal alcalin |
| JPS56142216A (en) * | 1980-02-19 | 1981-11-06 | Daicel Chem Ind Ltd | Optical resolution of racemate by optically active polymer |
-
1982
- 1982-05-21 JP JP57086206A patent/JPS591509A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-10 EP EP83104591A patent/EP0095086B1/en not_active Expired
- 1983-05-10 US US06/493,173 patent/US4554323A/en not_active Expired - Lifetime
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-
1985
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