SU712027A3 - Способ получени привитых сополимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к сополимерам типа привитых сополимеров, отличающихс  широким диапазоном свойств.

Привитые сополимеры, структура которых характеризуетс  наличием основной линейной сополимерной цепи й- боковых полимерных цепей относительно однородного молекул рного веса, причем кажда  из указанных боковых цепей  вл етс  неотъемлемой частью указанной основной цепи, а места присоединени  на основной цепи соседних пар боковых цепей разделены направленными сегментами, состо щими по крайней мере из 20 повто- р ющихс  мономерных звеньев.

Большинство известныхполимеров, как природного происхождени , так и синтезированных, несовместимы друг с другом, И этот факт подтверждаетс  все большим числом Объектов, по мере синтеза новых полимеров и в ходе энергично предпринимаемых попыток соединени  в одном продукте ценных свойств отдельных полимеров. Эти усили  зачастую оказываютс  безуспешными , так как получаемые смеси отличаютс  нестабильностью, и во многих случа х те выгодные свойства исходных полимеров, которые стрем тс  объединить в одном продукте, полностью утрачиваютс . Например, полиэтилен не совместим с полиизобутиленом , причем свойства смеси этих полимеров хуже, чем у отдельных гомополимеров . Сначала это св зывалось с несовершенством техники смешени , но в дальнейшем пришли к заключению, что этот факт - результат присущей полимерам несовместимости. Хот  подобное объ снение можно считать правильным , но природа подобной несовместимости не  сна. В какой-то мере это  вление св зано с пол рностью, так, как, например, два пол рных полимера более совместимы, чем пол рный с непол рным. Известно также, что совместимость возможна при определенном структурном и композиционном подобии отдельных полимеров . Более того во вмогих случа х пара полимеров совместима, если относительные их количества не выход т за определенный диапазон, вне этого диапазона полимеры не совместимы.

В силу очевидности факта несовместимости отдельных пар полимеров представл ют интерес поиски путей, которые бы позволили все нужные своества отдельных полимеров совместить в одном продукте.

Одно из возможных решений этой, проблемы предусматривает получение блок или графт-сополимеров. В этом случае два различных полимерных сегмента, как правило, несовмести мых друг с другом, соедин ютс  химически , вызыва .по вление вынужденной совместимости. В результате зачастую получаемый блок или привитой сополимер обладает такой композицией свойств, которой обычно нет у гомопо|лимеров или у случайных сополимеров.

В отношении блоксополимерсзв или привитых сополимеров следует сказать что существуют определенные ограничени , а именно блок полимера, которые могут получатьс  лишь из таких мономеров, которые вступают в анионную полимеризацию, и это ограничивает выбор полимерных сегментов. Что касаетс  известных граф-сополимеров, то в них, как правило, значительно содержание гомополимеров, либо в виде исходной гомополимерной основной цепи, либо в виде прививаемого мономера i Такой гомополимер, если он имеетс , не только играет роль разбавител , но и ухудшает те свойства продукта, которые стрем тс  получить у привитого сополимера.

Известен способ получени  привитых сополимеров путем полимеризации ненасыщенного мономера, в присутствии анионного катализатора до получени  живущего полимера, взаимодействи  его с галоидсодержащим винильным мономером и последующей сополимеризацией полученного сополимера с мономером, образующим основную цепь. В известном способе используют виниллитиевый инициатор 1.

Недостаток способа в том, что получают сополимеры с широким молекул рно весовым распределением что не обеспечивает высоких физико-химических свойств сополимеров.

Целью изобретени   вл етс  получение привитых сополимеров с узким молекул рно-весовым распределением и улучшение их физико-химических свойств..

Это достигаетс  тем, что в способе получени  привитых сополимеров, заключающемс  в полимеризации ненасыщенного мономера в присутствии анионного катализатора до получени  живущего полимера, взаимодействи  его с галоидсодержащим винильным мономером и последующей сополимеризацией полученного сополимера с мономером , образующим основную цепь, в качестве анионного катализатора используют алкильное или фенильное соединение щелочного металла, и реакцию провод т до получени  живущего полимера с молекул рной массой 5000-50000.

Особый интерес представл ют такиь привитые сополимеры, в которых сополимерна  основна  и полимерные боковые цепи термодинамически несовместимы . Такие графт-сополимеры получают - в том случае, если достаточно велики непрерывные полимерные, сегменты сополимерной основной цепи и боковых полимерных цепей, что позвол ет передать привитому сополимеру физические свойства отдельных полимерных сегментов. Как правило, дл  этого необходимо, чтобы полимерные сегменты , вне зависимости от того, вход т ли они в основную цепь или в боковые , содержат по крайней мере 20,

непрерывных повтор ющихс  мономерных

звеньев, предпочтительнее 30.

Предлагаемые графт-сополимеры имеют структуру Т-типа, если сополимерна  основна  цепь содержит лишь

20 одну боковую цепь. В тех случа х, когда с основной полимерной цепью сополимеризуетс  несколько боковых цепей, структура сополимера относитс  к типу сотовой и может быть изображена следующим образом:

-c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c, где а означает

а а а

а а . а

пинейный однородный по молекул рному весу полимер или сополимер, молекул рный вес которого достаточен,

чтобы передать продукту, физические свойства по крайней мере одного из существенно линейных полимеров,Ь означает вступившую в реакцию и вход щую в полимер концевую группу, химически св занную с боковой цепью,

а, котора  в то же врем   вл етс  мономерным звеном основного полимера , с - полимер основной цепи сополимера, состо щий из непрерывных сегментов достаточного молекул рного веса, чтобы передать физические свойства полимера.

Как указывалось выше, первой стадии синтеза предлагаемых графт-сополимеров  вл етс  анионна  полимеризаци  способного полимеризоватьс  мономера. В большинстве случаев подобный мономер представл ет собой соединение, в молекуле которого содержитс  олефинова  группа, хот 

возможны соединени  и с эпокси- или тиоэпоксигруппами.

Хорошо известны мономеры, полимеризаци  которых идет по анионному механизму, и предлагаемый способ допускает использование любых известных анионнополимеризуемых мономеров , В качестве примера можно указать такие соединени , как стирол, о.-метилстирол, акриламид, N,N-HH3ший алкиламид, N,N-низший лиалкилакриламид , аценафталин, 9-акрилкарбазол , акридонитрил, метакрилонитри органические изоцианаты, включа  ниший алкил, фенил, низший , алкилфенил и галофенилизоцианаты, органические диизоцианаты, включа  низшие алкилефенилен и толилендиизоцианаты, низшиеалкил и аллилакрилаты и метакрилаты , низшие олефины, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как винилацетат, винилпропионат , виниловый эфир октановой кислоты , винилолеат и винилстеарат, винилбензоат, простые эфиры винила и низших алкилов, винилпиридины, изопрен, бутадиен и окиси низших алкенов. Используемый термин низший означает органическую группу, в состав которой входит не больше 8 атомов углерода.

В качестве катализатора в анионной полимеризации используют металлоорганические соединени  низших алкилов и щелочных металлов, причем низший алкил содержит не более 8 атомов углерода. Предпочтение отдаетс , в частности бутиллитию, приче более предпочтителен втор.бутиллитий . Особенно целесообразно использовать металлорганические соединени  низших алкилов с литием или натрием. К числу других приемлемых катализаторов относ тс  изопропиллитий , этилнатрий, н-пропилнатрий, н-бутилкаший, н-октилкалий, н-бутиллитий , этиллитий, трет.бутиллитий, 2-этилгексиллитий. Алкилпроизводные щелочных металлов либо  вл ютс  промышленными продуктами, либо могут быть приготовлены по известным методикам . Возможно в качестве катализатора применение фениллити  и фенилнатри , при этом способ их получени  прост - взаимодействием бромбензола с соответствующим щелочным

металломКоличество катализатора при анионной полимеризации определ ет молекул рный вес живого полимера. Б присутствии небольших количеств катализатора (относительно количества мономера) молекул рный вес получае .мого живущего полимера вьдше, чем в случае больших его количеств. Обычно рекомендуетс  сначала вводить катализатор в мономер по капл м до момента исчезновени  характерной окраски органического аниона, а затем уже доставл ть расчетное количество . Предварительное осторожное введение катализатора необходимо дл  разрушени  примесей, что позвол ет лучше контролировать ход полимеризации .

Анионна  полимеризаци  требует тщательного контрол  за услови ми проведени  процесса, исключающего попадание в реакционную массу влаги или иных примесей. Мономер и катализатор непосредственно перед проведением процесса подвергают очистке. Необходима тщательна  очистка аппаратуры , в которой ведетс  полимеризаци . Техника подготовки реактантов и аппаратуры хорошо известна. Катализатор типа производного щелочного металла добавл етс  к мономеру, либо мономер к катализатору. Так как в присутствии растворител - облегчаетс  отвод тепла из системы, а также может быть достигнуто необходимое перемешивание катгшизатора и мономера, желательно использование в процессе растворител . Он должен быть инертным. В качестве растворител  могут использоватьс  углеводороды , либо простые эфиры, например.

бензол, толуол, диметиловый эфир, диглим, глим, серный эфир, тетрагидрофуран , N-гексан, циклогексан, N-гептан. Температура процесса определ етс  типом мономера. Полимеризаци  стирола, как правило, ведетс  при температуре несколько выше комнатной . Полимеризацию« -метилстирола предпочтительнее вести при температуре -80°С.

Полимерный продукт представл ет собой так называемый живой полимер в котором цепь оборвана. Но в термин

обрыв не вкладываетс  общеприн тый в химии полимеров смысл, ибо продукт может вступать в дальнейшие реакции, в том числе и в реакцию полимеризации. Примером анионной

полимеризации служит полимеризаци  ст:ирола с помощью втор.бутиллити .

Втор. EuLi + п СНг СН40

9тор. В а--СНг-СН-|-СН г - СН L

45

fl-f

Если к указанному живому полимеру добавить стирол., полимеризаци  возобновитс , и рост цепей будет продолжатьс  до полного израсходовани  мономерного стирола. Если же добавить другой анионнополимеризуемый мономер, например, бутадиен,

живой полимер инициирует полимеЕ )изацию бутадиена, в результате чего получаемый новый живой пососто щий из сегментов полилимер

60 стирола и полибутадиена. Цепь живого полимера может быть оборвана взаимодействием полимера с галоидсодержащим соединением. Реакци  обрыва живого полистирола метилио65 дидом приведена ниже:

-Li-СНзЗemop . ви-снг- CH-- снг-снП .-1

8mo{7.Buf CH -CH-f CH -CH-CH3-f-LiD

Молекул рный вес живого полимера относительно однороден, то есть значени  его дл  отдельных микромолекул колеблютс  в узких пределах. Это существенно отличает полученный полимер от известных, в которых молекул рновесовое распределение очень широко.

Одним из главных достоинств предлагаемых привитых сополимеров  вл етс  однородность молекул рного веса боковых цепей. Наилучших результатов достигают, когда макромолекула графт-сополимера содержит боковые цепи, имеющие средний молекул рный вес примерно от 500 до 50000.

ЖивоП полимер обрываетс  галоидсодержавдм соединением, в составе которого либо имеетс  склонна  к полимеризации олефинова  группа, либо эпокси- или тиэпоксигруппа. К числу приемлемых; галоидсодержащих обрывающих агентов относ тс  винилгалоалкиловые простые эфиры, в которых алкильные группы содержат не более 6 атомов углерода, виниловые эфиры галоидаамещенных алкановых кислот, причем число атомов углерода в указанных алкановых кислотах не превышает,б, галоиды аллила, эпигалоидгидрины, галоидный акрилил, галоидный металкрилил, ангидриды галоидмалеиновой кислоты, сложные эфиры талоидэмалевой кислоты, галоидированный винил и галоидвинилсиланы Галоидной группой может быть хлор, фтор, бром, иод, причем предпочтение отдаетс  хлору.

Обрыв живого полимера с помощью любого из указанных выше соединений сусуществл етс  введением этих соединений в раствор живого полимера при температуре полимеризации Реакци  идет немедленно и выход равен теоретическому. Хот  дл  указанной реакции необходимы количества обрывающего агента, равные мол рным количествам присутствующего в системе катализатора, но обрывающий агент вводитс  в систему в несколько большем количестве.

В р де случаев, в зависимости от вида полимера или мономера, из которого он синтезируетс , или вида обрывающего агента, целесообразно предварительно экранировать живой полимер соединением,таким как, например, окись низшего алкйлена , содержащий не более 8 атомов

углерода, либо дифенилзтилен. После этого получают продукт, который представл ет .собой живой, полимер , но менее склонный к реакци м с функциональными группами или с активными водородными атомами обрывающего агента. Так, например, при использовании хлористого акрилила в качестве обрывающего цепь агента, содержащего в своей молекуле хлор, в полимерную цепь также вводитс  карбонильна  группа, и эта группа может стать местом атаки со стороны второго живого полимера . Поэтому в случае использовани  хлористого акрилила в качестве обрывающего агента целесообразнее сначала экранировать живой полимер , а затем уже действовать на макромолекулу хлористым акрилилом. Получаемы живой полимер представл ет собо по существу виниловый сложный эфир, то есть живой полимер ,.который был образован молекулой хлористого акрилила. Если опустить промежуточную стадию экранировани  в получаемом полимере либо будут присутствовать макромолекулыудвоенного молекул рного веса, либо будет содержатс  некоторое количество хлора, что можно рассматривать как результат циспропорционировани  -некоторых макромолекул живого полимера, или обрыва живого полимера активным протоном хлористого акрилила.

В качестве обрывающего агента осбое предпочтение отдаетс  окиси этилена . Она взаимодействует с живым полимером , при этом кольцо окиси этилена раскрываетс :

6wp.Bu-f;CH2-CH-|-CH2-CH-Li+ CHj-CH -

оn-l

сн сн-сн2СНгО + ы

бгпор. Bu-fCH -CH (

п-1

в приведенной реакции окиси этилена ,  вл ющегос  экранирующим агентом , с живым полимером , полученным из стирола в присутствии втор. бутиллити .

Реакци  экранировани , как и реакци  обрыва цепи живого полимера, не требует каких-либо методических ухищрений и осуществл етс  введением экранирующего агента в массу живого полимера при температуре полимеризации . Реакци  происходит сразу же. Как и в случае обрывающего агента, введенное мол рное количество экранирующего агента несколько превышает мол рное количество катализатора. Реакци  идет из расчета моль на моль Если в качестве обрывающего реагента используетс  эпигалоидгидрин, получаемый полимер имеет на конце эпсксигруппу. Эта концева  эпоксигруппа может быть переведена в соответствующий гликоль нагревом продукта с водой гидроокисью натри . Получаемый гликоль с высокомолеку 1 р ной дикарбоновой кислотой дает сополимер . Кислоту синтезируют, например путем полимеризации гликол  или диамина с фталевым ангидридом, машеиновым ангидридом, ангидридом  нтарной кислоты и подобными соединени ми вз тыми в мол рном избытке. Также может быть осуществлена реакци  с диизоцианатом, в результате которой получают полиуретан. Диизоцианат может быть получен взаимодействием полиэтиленгликол , имеющего моотекул рный вес 400, с фенилендиизоцианатом вз тым в мол рном избытке. В соответствии с другим вариантом изобретени  органическое эпоксисоеди нение сополимеризуетс  с оборванным живым полимером , содержащим эпокси или тиоэпокси-концевые группы Получаемый графт-сополимер имеет основную цепь, состо щую из непрерыв ных сегментов, которые включают по крайней мере 20, предпочтительно 30 повтор ющихс  звеньев органических эпоксисоединений. Предпочтение отдаю органическим эпоксисоединени м таким как окись этилена, окись пропилена, окись бутилена, окись гексилена, окись стирола и циклогексенэпоксид, то есть содержащим не более 8 атомов углерода. Если в качестве обрывающего агента используют ангидрид галоидмалеиновой кислоты или сложный эфир галоидмалеиновой кислоты, то в получаемом полимере будут присутствовать эфирные группы, которые гидролизом могут быть переведены в карбоксильные группы. Полимер с двум  карбоксильными группами может сополимеризоватьс  с гликол ми или диаминами, дава  полиэфиры и полиамиды, структу ра которых представл ет собой графт сополимер. В результате взаимодействи  живого полимера с указанными вы ше обрывающими реагентами образуетс  продукт,- который хот  и не  вл т етс  живым полимером , но участвуе ш последующей полимеризации. Така  полимеризаци  идет либо по двойной св зи, либо в ней участвуют гликольна  или эпоксигруппы обрываю щего агента; последний действует как при образовании графт-сополимер§ . Также следует подчеркнуть, что хот  структура получаемого привитого сополимера в общих чертах соот . ветствует структуре известных привитых сополимеров, но синтез его ведетс  иным, отличным от примен вмых дл  этих целей, способом. Более, того, формирование структуры предлагаемого графт-сополимера осуществл етс  иным способом, чем у известных . На первой стадии синтеза ранее известных графт-сополимеров создавалась линейна  основна  цепь, на нее прививались боковые цепи и затем ссуществл лось увеличение длины полимерных цепей. В результате получалс  сополимер, к основной цепи которого подвешены несколько полимерных цепей. В случае же привитого сополимера по предлагаемому способу предварительно синтезируют указанные подвешенные полимерные цепи (живущие полимеры), а затем концевые группы этих полимерных цепей ввод тс  реакцией полимеризаций в основную цепь. Таким образом, сначала синтезируют боковые цепи, а затем основную. Боковые цепи в состав основной включаютс  как неотъемлемые части последней . Очевидно, хот  оба типа графтсополимеров , предлагаемые и известные , сходны в общих чертах, существенны их композиционные различи . В предлагаемых привитых сополимерах подвешенные полимерные цепи имеют относительно посто нную минимальную длину и Включены в основную цепь как неотъемленые части последней, а основна  цепь содержит полимерные сегменты определенной минимальной длины . Это и обуславливает те положительные свойства, которые присущи предлагаемым графт-сополимерам4 Ранее отмечалось, что предлагаемые графт-сополимеры обладают уникальными свойствами и уникальной комбинацией свойств, что позвол ет совместить до этого считавшиес  несовместимыми полимерные сегменты. Так нужные свойства полистирола могут быть объединены с нужными свойствами полиметакрилата, хот  указанные полимеры обычно не совместимы друг с другом, а их физические смеси обладают очень малой прочностью и потому используютс  редко. Чтобы в одном продукте объединить эти нужные свойства, необходимо иметь достаточно длинные полимерные сегменты . До тех пор, пока полимер полистирола содержит меньше 20 -повтор ющихс  мономерных звеньев, продукт не имеет отличительных свойств полистирола. Это же требование действительно и дл  полимерных сегментов, вход щих в состав графт-сополимеров. То есть, если графт-сополимер, в составе которого имеютс  сегменты полистирола, обладает характерными свойствами полистирола, то указанные полистирольные сегменты, каждый, должны в основном содержать по крайней мере примерно 20- повтор ющихс  мономерных звеньев. Эта св зь между физическими свойствами полимерного ::егмейта и его минимально допустимой ДЛИНОЙ существует дл  полимерных сегментов всех рассматриваемых здесь графт-сополимеров. Итак, минимальный размер полимерного сегмента, которьлй позвол ет передать графт-сополимеру физические свойства полимера, равен примерно 20 повтор ющимс  мономерным звень м. Как ранее отмечалось, предпочтение отдаетс  полимерным сегментам , вход щим в состав как сополимер ной основной цепи, так и боковых цепей, которые в основном состо т не менее чем из 30 повтор югцихс  мономерных звеньев. Полимерные сегменты могут представл ть собой гомополимер или сополимер. Так может быт синтезирован графт-сополимер путем сополимеризации метилметакрилата, лаурилметакрилата и оборванного полистирола , имеющего склонную к реакции полимеризации олефиновую группу Непрерывные полимерные сегменты основной цепи такого графт-сополимера будут представл ть собой сополимерны е сегменты метилметакрилата и маурилметакрилата. Хот  предлагаемые графт-сополиме ры обладают широким диапазоном физических свойств, которые определ ютс  природой примененных при их синте зе мономеров, а также молекул рными вес&мк различных полимерных сегментов , вход щих в состав привитого сополимера, все предлагаемые графтсополимеры , как минимум, могут использоватьс  дл  получени  упругих гибких, не требующих Подложек, пленок , и могут быть исходным сырьем при изготовлении пищевых упаковочных материалов и защитных пленок. Пример 1.К раствору одной капли дифенилэтилена при отдель ными порци ми добавл ют 12%-ный раст вор трет-бутиллити  в пентане до сохранени  светло-красной окраски раствора, затем дополнительно ввод т 30 мл (0,04 мол ) раствора трет.бутиллити  и далее 312 г (3 мол ) стирола . Температуру полимеризуемой смеси оддерживают в течение 30 мин равной , после чего живой полистирол обрывают введением в реакционную массу 8 мл (0,08 мол ) винил-2-хлорэтилового эфира. Полученный полимер осаждают добавлением раствора бензола в метиловом спирте и отфильтровывают. Определенное Методом парофазной осмометрии значе ние среднего числового молекул рног веса продукта составл ло 7200 (теоретически 7870) и молекул рно-весовое распределение было очень узким, то есть отношение средневесового мо лекул рного веса к среднечисловому было меньше 1,06. Пример 2. Получение полистирола при обрыве цепи винилхлорацотатом . к раствору одной капли дифенилзтилена в 2500 мл циклогексана при температуре небольшими порци ми добавл ют 12%-ный раствор втор, бутиллити  в циклогексане до сохранени  светло-красного цвета раствора, затем ввод т 18 мл (0,024 мол ) втор, бутиллити  и далее 312 г (3,0 мол ) стирола. Температуру полимеризуемой смеси поддерживают равной в течение 30 мин, после чего живой полимер обрабатывают 8 мл (0,040 мол ) дифенилэтилена с последующим обрывом цепи с помощью (б мл 0,05 мол ) винилхлорацетата. Полученный полимер осаждают добавлением раствора циклогексана в метиловом спирте и отфильтровывают. -Определенный методом парофазной осмометрии среднечисловой молекул рный вес 12000 (теоретическое значение - 13265), молекул рногвесовое распределение очень узкое, то есть отношение средневесового молекул рного веса к среднечисловому меньше 1,06. пример 3. Синтез полистирола при обрыве цепи эпихлоргидрином. Раствор живого полистирола в бензоле готов т аналогично примеру 1 с последующей обработкой 10 г (0,10 мол ) эпихлоргидрина, привод щей к обрыву цепи полистирола. Полученный продукт осаждают в метаноле и отфильтровывают. Методом парофазной осмометрии определ ют молекул рный вес, равный 8660 (теоретическое знамение - 7757). Молекул рно-весовое распределение в продукте очень узкое. Пример 4. Синтез поли-(о 1-метилстирола ) при обрыве цепи винилхлорацетатом . К раствору 357 г (3,0 мол )о.-метилстирола в 2500 мл тетрагидрофурана по капл м добавл ют 12%-ный раствор трет-бутиллити  в пентане до сохранени  светло-красной окраски. Затем ввод т 15,0 мл (0,03 мол ) раствора трет.бутиллити , что вызывало окрашивание раствора в  ркокрасный цвет. Температуру смеси понижают до -80с и через 30 мин при указанной температуре добавл ют 5,6 мл дифенилэтилена. Полученную смесь вливают в 5,0 мл (0,04 мол ) винилхлорацетата, что приводит к обрыву, цепи. Поли-(С -метилстирол) осс1ЖДс1ют метанолом и отфильтровывают . Методом парофазной осмометрии определ ют его среднечисловой молекул рный вес, равный 14280 (теотерическое значение 12065), молекул рно-весовое распределение очень узкое. Пример 5. Синтез поли-(с/- -метилстирола ) при обрыве цепи аллилхлоридом . К раствору 47.2 г (4,0 мол ) У--метилстирола в 2500 мл тетрагидро бурана по капл м ввод т 12%-ный раствор н.бутиллити  в гексане до сохранени  светло-красной окраски. Затем добавл лось 30 мл указанного раствора н.бутиллити , что вызывает по вление у раствора  рко-красной окраски. Температуру смеси понижают цо и спуст  30 мин при этой же температуре добавл ют 4,5 г (0,06 мол ) аллилхлорида до исчезновени  красного цвета, что свидетельствует об обрыве цепи у живого полимера. Полученный бесцветный расвор вливают в метиловый спирт, в результате выпадает поли-(t.-метилстирол ) . Средневесовой молекул рный вес продукта, определ ют методом парофаэной осмометрии, равен 11000 (теоретическое значение 12300).

Пример 6. Синтез полистирола при обрыве цепи хлористым метакрилатом .

К раствору О,2 мл дифенилэтилена в 2500 МП бензола по капл м ввод т 12%-ный раствор н.бутиллити  в гексане , до сохранени  светло-краснокоричневой окраски. Затем добавл ют 24 мл (0,031 мол ) указанного раствора н.бутиллити  и далее 416 (4,0 мол ) стирола, что приводит к по влению у раствора оранжевой окраки . При этом температуру поддержиBoUOT 40°С, дл  чего используют как внешнее охлаждение, так и регулирую скорость подачи стирола. Смесь еще выдерживают 30 мин при 40с, а зате температуру понижают до . Добавл лись 4,4 г (0,1 мол ) окиси этилена окраска раствора исчезает.

Живой

полистирол получают при

введении 10 мл (0,1 мол ) хлористого метакрилата. Среднечисловой молекул рный вес продукта, определ ют методом парофазной осмометрии, составл ет 10000 .

При замене хлористого метакрилила на хлористый акрилил концева  группа в полистирольной цепи будет представл ть сложный эфир акриловой кислоты .

Пример 7. Раствор одной капли дифенилэтилена при 40°С обрабатывают по част м 12%-ным раствором трет.бутиллити  в пентане до устойчивого светло-красного окрашивани  после чего добавл ют 200 г (1,92 мол ) стирола. Температуру полимеризационной смеси поддерживают в течение 30 мин, после чего образуют концевые группы живущего полимера обработкой 8 МП (0,08 мол ) винил-2-хлорэтиловом эфиром, что приводит к получению высокомолекул рных мономеров с узким распределением молекул рного веса и со средним молекул рным весом. 5000. Пример 8. Раствор одной капли дифенилэтилена при 40°С обрабатывают по част м 12%-ным раствором

трет.бутиллити  в пентане до устойчивого образовани  светло-красного окрашивани , после чего добавл ют еще 30 МП (0,04 мол ) раствора трет, бутиллити , а затем 2000 г (19,2 мол ) стирола. Поддерживают температуру полимеризационной смеси в течение 30 мин, после чего живой полистирол обрывают введением 8 мл (0,08 мол ) винил-2-хлорэтилового

эфира. Получают высокомолекул рный мономер с узким распределением моле-, кул рного веса, мол.в. 50000.

Пример 9. Получение привитого сополимера из полистирола, обрыв цепи в котором осуществл ют винил-2-хлорэтиловым эфиром и этилакрилатом .

К раствору 18 г октилфеноксиполиэтоксиэтанола (эмульгатор) в 300 г деионизированной воды при тщательном перемешивании в мешалке Уоринга добавл ют раствор 30 г полистирольного продукта, приготовленного в соответствии с методикой примера 1 и 70 г этилакрилатз. Через полученную дисперсию продувают азот, затем нагревают смесь при непрерывном перемешивании при 65° С. В систему инициатор полимеризации, а именно О , 1 г надсернокислого аммони ,

после чего отдельными порци ми в

течение 3 час добавл ют 200 г этилакрил ата .и 0,5 г 3%-ного водного раствора пер-пиросернокислого аммони . Продукт сушат на воздухе при комнатной температуре до образовани  гибкой, неразрушающейс  под действием собственного веса пленки. Экстрагиру  полученный продукт циклогексаном , который раствор ют полистирол , показано, что пленка сохран ет

полистирольные сегменты. Циклогексановый экстракт .при испарении не дает остатка.

Пример 10. Получение привитого сополимера из поли-(о.-метилстирола ), обрыв цепи осуществл ют с помощью винилхлорацетата и бутилакрилата .

Через раствор 50 г поли- (е. -метилстирола ), обрыв-цепи макромолекулы

которого.осуществл ют с помощью хлорацетата , и имеющего средний молекул рный вес 12600, и 450 г бутилакрилата в 1000 г толуола продувают азот, при этом температуру смеси поддерживают 70°С. Затем добавл ют 1 г азобисйзобутиронитрила. Реакционную массу выдерживают 24 час, получают раствор графт-сополимера.ПоследНИИ отливают в виде пленки на стекл нную пластину. Высохша  пленка слегка липка . Экстракцией циклогексаном с последующим испарением экстракта, как и в предыдущем примере показано наличие полистирольных сегментов в макромолекуле.

Пример 11, Получение привитого сополимера из полистирола, обрыв цепи осуществл ют с помощью эпихлоргидрин а и иэобутилена.

К раствору 20 г полистирола, обрыв в цепи в котором достигают с помощью эпихлоргидрина и имеющего средний молекул рный вес 10000, в 1000 мл толуола при добавл ют 80 г изобутилена, а затем медленно ввод т 45 мл металлоорганического комплекса треххлористого бора и этилового эфира, температуру поддерживают -70°С. Реакци  идет при добавлении катализатора и завершаетс  в момент окончани  подачи катализатора . Графт-сополимер получают при испарении толуола и последующей Промывки твердого остатка метиловым спиртом.

Пример 12. Получение привитого сополимера полистирола, обрыв которого осуществл ют с помощью эпихлоргидрина и изобутилена.

К 1000 мл метилхлорида добавл ют при -70°С 10 г полистирола, обрыв цепи которого осуществл ют с помощью эпихлоргиридна, и имеющего средний молекул рный вес 10000. В полученный раствор одновременно по капл м внос т раствор 2 г хлористого алюмини  в 400 мл хлористого метила и 90 г изобутилена. Через час полимеризаци  в основном завершилась. Полученный нерастворимый графт-сополимер выдел ют при выпаривании хлористого метилена.

Пример 13. Получение привитого сополимера - полиэфира на основе эфира тетраметиленгликол , диизоцианата и полистирола, обрыв цепи которого осуществл ют с помощью эпихлоргидрина.

Полиэфир на основе тетраметилен глйкол  и диизоцианата готов т растворением 290 г политетраметилового гликол  эфира многоатомного спирта, имеющего средний молекул рный вес 2900, в 600 мл тетрагидрофурана (при этом через реагирующую массу продувают азот) с последующим добавлением 14,4 г (0,05 мол ) жидкого диизоцианата. Структура его подобна дифенилметандиизоцианату и известному как Изонат-143. Емкость закрывают и помещают на вод ную баню при 50°С, вращают со скоростью 30 об/мин. Через 8 час добавл ют 7,2 г (0,025 мол ) жидкого диизоцианата и реакцию продолжают еще 8 час. К концу этого периода ввод т 4,35 г (0,05 мол ) 2,4-толилендиизоцианата и при тех же услови х П15одолжают полимеризацию еще 8 час.

К раствору 200 г полистирола, обрыв цепи которого осуществл ют с помощью эпихлоргидрина, имеющего средний молекул рный вес 12000, в 100 мл тетрагидиофурана и 10 мл воды по

капл м добавл ют разбавленную серную кислоту до рН 2,0. Полученный раствор перемешивают при 8 час, при этом полиэпоксидные группы полностью гидролизовались в гликольные группы.

Смесь из раствора 60 г полученного выше полиэфира тетраметилена и диизоцианата в 60 мл тетрагидрофурана , 60 г вышеуказанного полистиролгликол  и 100 мл тетрагидрофурана помещают в реактор вместе с каприловокислым оловом (0,6 г). Реактор закрывают, продувают азотом и помещгиот на вод ную баню при на 8 час, получеиот графт-сополимер. Часть продукта отливаюу на стекл нную пластину и сушат на воздухе, получают гибкую эластичную пленку, которую формуют.

Пример 14. Синтез привитого сополимера из полиэфира на основе тетраметиленгликол , полистиролгликол  и диизоцианата.

В реактор помещалась смесь 87 г полиэфира тетраметиленгликол , имеющего молекул рный вес 2900, и 4,3 г (0,015 мол ) жидкого диизоцианата, аналогично полученному в примере 11 реактор закрывают, продувают азотом и затем помещают на вод ную баню при на 8 час. Полученный полиуретангликоль высокого молекул рного веса охлаждают до комнатной температуры и к нему добавл ют 43 г полистиролгликол , имеющего молекул рный вес 8600, и 350 мл тетрагидрофурана . Реактор закрывают, продувают азотом,добавл ют 5,8 г (0,023 мл ) жидкостного диизоцианата, после чего реактор вращают 8 час, при этом поддерживают температуру 65с. Полученный продукт, представл ет привитой сополимер, часть его отливают на стекл нную пластинку и сушат, получают гибкую эластичную пленку. Прочность ее на раст жение - 70,3 кг/см.

Пример 15. Синтез привитого сополимера полистирола, цепь которого оборвана хлористым метакрилилом и этипакрилатом.

При комнатной температуре г-отов т смесь 21 г полистирола, цепь которого оборвана хлористым метакрилилом и имеющего средний молекул рный вес 10000, 28 г этилакрилата и 0,035 г азобисизобутиронитрила, выдерживают 18 час в атмосфере азота при 67°С. Продукт представл л собой упругий молочного оттенка материал, который при отливке при дает чистый упругий прозрачный лист.

Пример 16. Синтез привитого сополимера из поли-(п С-метилстирола ), оборванного хлористым аллилом и этилена.

Claims (1)

1. Готов т раствор 20 г лопи-{t , -мотилсгирола ), обрыв цепи которсто осу1771 ществл ют хлористым аллилом и имеющего срадний молекул рный вес 27000, в 100 мл циклогексана. Раствор обрабо ан 5,5 МП 0,645 М хлористого диэтилалюмини  в гексанё и 2 мл триххлористого ванадила под давлением этилена до 2,1 кг/см. Перемешивают 1 час при ,после чего полимерный продукт осаждают из раствора, отфильт ровывают, отливают тонкую прозрачную пленку, упругую и гибкую. Формула изобретени  Способ получени  привитых сополимеров путем полимеризации ненасыщенного мономера в присутствии анионного катализатора до получени  живу18 щего полимера, взаимодействи  его с галоидсодержащим винильным мономером и последующей сополимеризацией полученного сополимера с мономером, образующим основную цепь, о т л и чающийс  тем, что, с целью получени  привитых сополимеров, имеющих узкое молекул рно-весовое распределение , и улучшение их физико-химических свойств, в качестве анионного катализатора используют алкильное или фенильное соединение щелочного метсшла, и реакцию провод т до получени  живущего. полимера с молекул рной массой 5000-50000. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3235626, кл. 260-881, опублик. 1966 (прототип),