FI57267B - Ymppolymer anvaendbar vid framstaellning av filmer och med en stomdel och daertill faesta sidokedjor samt foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Ymppolymer anvaendbar vid framstaellning av filmer och med en stomdel och daertill faesta sidokedjor samt foerfarande foer dess framstaellning Download PDF

Info

Publication number
FI57267B
FI57267B FI448/72A FI44872A FI57267B FI 57267 B FI57267 B FI 57267B FI 448/72 A FI448/72 A FI 448/72A FI 44872 A FI44872 A FI 44872A FI 57267 B FI57267 B FI 57267B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
monomer
backbone
polymer
group
molecular weight
Prior art date
Application number
FI448/72A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI57267C (fi
Inventor
Ralph Milkovich
Mutong Thomas Chiang
Original Assignee
Cpc International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cpc International Inc filed Critical Cpc International Inc
Publication of FI57267B publication Critical patent/FI57267B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI57267C publication Critical patent/FI57267C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/044—Polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

G5Sr71 ΓβΙ ^kuulutusjulkaisu c90,- .
J&Ta lbj (11) utlAggningsskiiipt 57267
Patent cedJelat ^ ^ (51) Ky.ik?/int.a.3 C 08 P 257/02 , 212/12 SUOM I —Fl N LAN D (21) P«»nttlh»k*mu· — Ptt*nttn»6knlnf 1+U8/T2 l8·02·72 * * (23) Alkupltvl—GittlihMad·! 18.02.72 (41) Tullut lulklMktl — Bllvlt offantllf 2 3.08.72
Patentti· ja rekisterihallitus (44) Nlhtivftkripvion Ja kuuLJulkalaun pvm. — _ Qrt
Patent- och reglsterstyrelsen ' ' AmbIcm uthfd och uti^krifun puMfcmd 31.03.o0 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoikms—B«glr4 priorltat 22.02.71 USA(US) 117733 (71) CPC International Inc., International Plaza, Englewood Cliffs,
New Jersey, USA(US) (72) Ralph Milkovich, Naperville, Illinois, Mutong Thomas Chiang,
Palos Heights, Illinois, USA (US·) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Qksaspolymeeri, jota voidaan käyttää kalvojen valmistuksessa ja jossa on runko-osa ja siihen liittyviä sivuketjuja, sekä tämän valmistusmenetelmä - Ymppolymer användbar vid framatällning av filmer och med en stomdel och därtill fästa sidokedjor, sarat förfarande för dess framställning Tämä keksintö koskee oksaspolymeeriä, jota voidaan käyttää kalvojen valmis-tuksessa, ja jossa on runko-osa ja siihen liittyviä sivuketjuja.
Keksinnön mukaiselle oksaspolymeerille on tunnusomaista, että a) sivuketjujen molekyylipainojakautuma on melko kapea ollen välillä 5000 ja 50 000, ja ne koostuvat anionisen polymerointi-initiaattorin, jona on alkali-metallialkyyli, jäännöksestä, vähintään 20:stä polymeroidusta monomeeriyksiköstä, joka monomeeri polymeroituu anionisesti, ja jona monomeerinä on styreeni tai Q(-metyylistyreeni tai näiden seos, ja terminointiryhmästä, jonka kopolymeroituva vinyylipääteryhmä on johdettu vinyylihalogeenialkyylieetteristä, jonka alkyyliryhmä sisältää enintään 6 hiiliatomia tai korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävän halogeeni- a 57267 alkaanihapon vinyyliesteristä, tai allyylihalogenidista, metallyylihalogenidista, akrylyylihalogenidista tai metakrylyylihalogenidista, ja ne mahdollisesti lisäksi sisältävät suojausaineen, jona on alempi-alkyleenioksidi tai 1,1-difenyylietyleeni, ja b) runko-osa koostuu sivuketjujen polymeroituvan vinyylipääteryhmän polyme-roiduista yksiköistä ja ainakin yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä runko-monomeeristä, jona on etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti tai isobuteeni, jolloin mainitut sivuketjut sijaitsevat rungossa säännöllisin välein ja niiden välillä on ainakin 20 toistuvaa runkomonomeeriyksikköä.
Keksintö koskee lisäksi menetelmää mainitun oksaspolymeerin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että valmistetaan elävä polymeeri polymeroi-malla inertissä liuottimessa anionisesti polymeroituvaa, etyleenisesti tyydytty-mätöntä monomeeriä, jona on styreeni tai Of-metyylistyreeni tai näiden seos, anioni-sena polymerointi-initiaattorina toimivan alkalimetallialkyyliyhdisteen läsnäollessa, jolloin muodostuu monofunktionaalisia eläviä polymeerejä, joiden molekyylipa! -no on 5000-50 000 ja joilla on kapea molekyylipainojakautuma, saatetaan muodostunut monofunktionaalinen elävä polymeeri, joka voi olla suojattu alemmalla alkyleeni-oksidilla tai 1,1-difenyylietyleenillä, reagoimaan vinyylihalogeenialkyylieetterin kanssa, jonka alkyyliryhmä sisältää enintään 6 hiiliatomia, tai enintään 6 hiili-atomia sisältävän halogeenialkaanihapon vinyyliesterin kanssa, tai allyylihalogeni-din, metallyylihalogenidin, akrylyylihalogenidin tai metakrylyylihalogenidin kanssa, jolloin muodostuu makromolekyylinen monomeeri, jossa on kopolymeroitava vinyyli-pääteryhmä, jonka jälkeen muodostunut kopolymeroitava vinyylipääteryhmä kopolymeroi-daan etyleenisesti tyydyttämättömän runkctnonomeerin kanssa, jona on etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, isobuteeni tai etyleeni, tai seos, jossa on kaksi tai useampia mainituista runkomonomeereista, jolloin muodostuu oksaspolymeeri, jossa kukin sivuketju sisältää ainakin 20 anionisesti polymeroitavan monomeerin yksikköä ja jossa sivuketjut sijaitsevat pääasiallisesti tasavälein rungossa siten, että niiden välissä on ainakin noin 20 runkomonomeeriyksikköä.
Useimmat polymeerit, sekä luonnonpolymeerit että synteettiset polymeerit, ovat toistensa kanssa sekoittumattani a. Tämä on tullut yhä selvemmäksi yhä useampien ominaisuuksiltaan erityisen hyvien erikoiskäyttöön soveltuvien polymeerien ilmaantuessa saataville, ja pyrittäessä yhdistämään näitä polymeerejä pareittain, jotta yhdelle polymeerille saataisiin kummankin polymeerin erilaiset hyvät ominaisuudet. Useimmiten nämä yritykset eivät ole onnistuneet, koska saadut seokset ovat osoittautuneet epästabiileiksi, ja useissa tapauksissa molempien polymeerien toivotut ominaisuudet katosivat täydellisesti. Esim. polyetyleeni ei sekoitu polyisobutyleenin kanssa ja näiden kahden seoksen fysikaaliset ominaisuudet ovat 3 57267 heikommat kuin kummankaan homopolymeerin. Näiden epäonnistumisten katsottiin ensin johtuvan sopimattomista sekoitusmenetelmistä, mutta lopuksi pääteltiin epäonnistumisten johtuvan yksinkertaisesti siitä, että aineet eivät luonnostaan olleet toistensa kanssa sekoittuvia. Vaikkakin nykyisin uskotaan, että tämä on oikea selitys, tällaisen toisiinsa sekoittumattomuuden yleisluonne on jäänyt hieman epäselväksi, jopa tähän päivään asti. Eräänä tekijänä näyttää olevan polaarisuus, so. kahdella polaarisella polymeerillä on suurempi taipumus sekoittua keskenään kuin polaarisella ja polaarittamalla polymeerillä. Molempien polymeerien on myös oltava rakenteeltaan ja kokoomukseltaan jossain määrin samanlaisia, mikäli niiden on oltava toistensa kanssa sekoittuvia. Edelleen tietty polymeeripari voi olla keskenään sekoittuva vain silloin kun polymeerien määrien suhde on tietyissä rajoissa; tämän alueen ulkopuolella ne eivät sekoitu toistensa kanssa. Siitä huolimatta, että tosiasiana yleisesti hyväksytään polymeeriparien sekoittumattamuus, tunnetaan kuitenkin suurta mielenkiintoa keinojen löytämiseksi, joiden avulla polymeeriyhdistelmien edulliset ominaisuudet voitaisiin antaa yhdelle tuotteelle.
Eräänä tienä, jota käyttäen tähän päämäärään on pyritty, on blokki- tai oksaspolymeerien valmistus. Tätä tietä käytettäessä kaksi erilaista polymeeriseg-menttiä, jotka normaalisti eivät ole toistensa kanssa sekoittuvia, liitetään yhteen kemiallisesti, jolloin saadaan aikaan eräänlainen pakollinen toisiinsa sekoittuvuus. Täten blokki- tai oksaspolymeeri useissa tapauksissa omaa ominaisuuksien yhdistelmiä, joita tavallisesti ei esiinny homopolymeerillä tai sattumanvaraisesti kootulla sekapolymeerillä.
Turvautumisella blokkisekapolymeereihin tai oksaspolymeereihin on kuitenkin rajoituksensa kysymyksen ollessa blokkisekapolymeereistä koska käyttökelpoisia ovat vain sellaiset moncmeerit, jotka soveltuvat anioniseen polymerointiin ja tämä eli- > - minoi osan mahdollisista polymeerisegmenteistä. Kysymyksen ollessa sellaisista oksaspolymeereistä, joita aikaisemmin on ollut saatavilla, niille on säännöllisesti ollut ominaista, että ne sisältävät runsaasti homopolymeeriä, joko alkuperäistä „ runkohomopolymeeriä tai oksastettavaa moncmeeria. Mikäli tällaista homopolymeeriä on läsnä, se ei toimi ainoastaan laimentimena vaan myös heikentää oleellisesti haluttujen ominaisuuksien tehoa, joita oksaspolymeereille on pyritty antamaan.
US-patentti 3 029 221 käsittelee Of, /^-tyydyttämättömien monomeerien, kuten styreenin, anionista polymerointia käyttämällä alkalimetallihiilivetyjä initiaatto-reina lähtömakrcmoncmeerien valmistamiseksi, jotka voidaan sen jälkeen oksastaa runko-esipolymeeriin, joka sisältää reaktiokykyisiä ryhmiä, jotka pystyvät reagoimaan polystyryylialkyylimetallipolymeerin kanssa. Esimerkkeinä reaktiokykyisistä ryhmistä on mainittu esteri-, amido-, syano-, keto-, sulfonyyli-, epoksi-, aldehydi-ja pyridyyliryhmät. Patentissa ei ole mainintaa unionisten polymeerien terminoin-nista vinyyliryhmällä tai muulla kopolymeroitavalla ryhmällä. Siinä ei myöskään 11 57267 esitetä kopolymerointireaktiota oksaspolymeerien muodostamista varten, vaan anioni-set polymeerit liitetään ennalta muodostettuuun runkoon. Lisäksi siinä ei mainita anionisen polymeerin suojausta alkeenioksidilla tai 1,1-difenyylietyleeniillä, eikä sitä, miten tärkeää on, että 20 runkoryhmää erottaa sivuketjut runkopolymeerin fysikaalisten ominaisuuksien säilyttämiseksi.
US-patentin 3 135 716 kohteena on "pääteasemassa reaktiokykyisten polymeerien” valmistus, jolloin nämä polymeerit on määritelty polymeereiksi, jotka sisältävät reaktiokykyisen ryhmän polymeeriketjun kummassakin päässä. Nämä polymeerit muodostetaan antamalla monomeerien kuten dieenien, esim. butadieenin tai styreenin, reagoida anionisten initiaattorien kanssa, jotka sisältävät kaksi tai useampia alka-limetaliiatcmeja molekyyliä kohti. Dilitiumyhdisteitä käytetään mieluiten. Nämä polymeerit eivät tietenkään sovi esillä olevan keksinnön mukaiseen tarkoitukseen, koska siinä tarvitaan makromolekyyli siä monomeereja, joissa on vain yksi reaktiokykyi-nen pääteryhmä. Lisäksi esipolymeerin annetaan US-patentin mukaisesti reagoida muun reaktiokykyisen ryhmän kanssa kuin mitä esillä olevassa keksinnössä ehdotetaan, esimerkiksi -OH-, CN, -CO-R, -C0-C1 tai -CO-CR, jossa R on vety tai alifaattinen, syk-loalifaattinen tai aromaattinen ryhmä. Lopuksi polymeerit verkkoutetaan em. patentin mukaisesti tavallisilla, lämmöllä aktivoiduilla verkkoutusaineilla. Kaikki nämä seikat erottavat US-patentin 3 135 716 kohteen esillä olevan keksinnön mukaisista oksaspolymeereistä.
US-patentin 3 627 837 kohteena on menetelmä oksaspolymeerien valmistamiseksi oksastamalla ennalta muodostettu polymeerisivuketju metalloituun runkopolymeeriin. Ennalta muodostetut polymeerisivuketjut valmistetaan polymeroimalla monameeri, kuten styreeni, alkyylilitiumin kanssa, niin että saadaan reaktiokykyinen polymeeri, jolloin polymeeriketjun toisessa päässä on aktiivinen metalli. Reaktiokykyisen polymeerin annetaan reagoida kaksifunktionaalisen yhdisteen kanssa. Kaksifunktionaalisen yhdisteen toinen pää reagoi reaktiokykyisen polymeerin kanssa korvaten litiumin. Kaksifunktionaalisen yhdisteen toinen funktionaalinen ryhmä jää reaktiokykyisen polymeeriketjun päähän, ja sen on pystyttävä reagoimaan ennalta muodostetun litioi-dun runkopolymeerin kanssa sivuketjujen muodostamista varten. Patentissa ei esitetä kopolymerointireaktiota oksaspolymeerien muodostamista varten. Sensijaan sivuketjut liitetään ennalta muodostettuun runkoon. Patentissa ei myöskään mainita anionisen polymeerin suojausta alkalioksidilla tai 1,1-difenyylietyleenillä eikä sitä, miten tärkeää on, että 20 runkoryhmää erottaa sivuketjut runkopolymeerin fysikaalisten ominaisuuksien säilyttämiseksi.
US-patentin 3 135 717 kohteena on hyvin samantapainen menetelmä kuin US-patentissä 3 029 221. Tämän patentin mukaisessa menetelmässä styreeni tai butadiee- 5 57267 ni polymeroidaan anionisesti käyttämällä esimerkiksi fenyylilitiumia tai hutyyli-litiumia initiaattorina. Sen jälkeen muodostetaan oksaspolymeeri oksastamalla reaktiokykyinen polymeeri ennalta muodostettuun polyvinyylikloridi-runkopolymeeriin. Oksastus tapahtuu antamalla reaktiokykyisen polymeerin litiumin ja ennalta muodostetun polyvinyylikloridi-rungon kloorin reagoida keskenään. Tämäkään patentti ei esitä kopolymerointireaktiota, reaktiokykyisen polymeerin terminointia kopolymeroi-tavalla pääteryhmällä, reaktiokykyisen polymeerin suojausta eikä sivuketjujen jaon tärkeyttä runkoa pitkin.
US-patentin 3 235 626 kohteena on esipolymeerin valmistus anionisella poly-meroinnilla käyttämällä vinyylialkalimetalliyhdistettä initiaattorina, esimerkiksi vinyylilitiumia, allyylilitiumia jne. Anioninen polymerointi tapahtuu useilla vi-nyyliyhdisteillä, kuten styreenillä. Esipolymeeri muodostuu esimerkiksi 100:sta tai useammasta monomeeriyksiköstä, jotka on liitetty toisiinsa ja joissa on initioiva päätevinyyliryhmä. Tämän patentin mukaisesti tämä päätevinyyliryhmä voi osallistua muihin reaktioihin, esim. oksaspolymerointireaktioon, joka on samantapainen kuin esillä olevan hakemuksen mukainen oksaspolymerointireaktio. Patentin esimerkeissä U ja 5 väitetään, että oksaspolymeerit valmistetaan valmistamalla ensiksi poly-styreeni-esipolymeeri anionisella polymeroinnilla vinyylilitiumin kanssa, minkä jälkeen esipolymeeri kopolymeroidaan joko akrolonitriilin tai metyylimetakrylaatin kanssa. Tämä ei kuitenkaan ole totta, vaan tosiasiallisesti tällä menetelmällä ei voidamuodostaa oksaspolymeeriä. On yritetty käyttää vapaa-radikaali-olosuhteita kopolymerointiin, mutta ehdotetut, rungon muodostavat komonomeerit eivät polyme-roidu vapaa-radikaali-olosuhteissa.
US-patentin 3 235 626 mukaisen menetelmän ja esillä olevan keksinnön välisenä tärkeänä erona on se, että keksinnön mukaisessa menetelmässä sivuketjuilla on _ oleellisesti yhtenäinen molekyylipaino alkyylilitiumyhdisteiden kanssa tapahtuvan hyvin nopean anionisen polymeroinnin ansiosta. Sitä vastoin US-patentissa 3 235 626 käytetyt litiumyhdisteet antavat tulokseksi paljon hitaamman polymerointireaktio-nopeuden, josta on seurauksena makromolekyylisten sivuketjumonomeerien huomattavasti epäyhtenäisempi ja kontrolloimaton molekyylipaino. Silloinkin kun esim. US-patentin mukaisten polystyreeni-esipolymeerien annetaan reagoida tavalla, jossa voi muodostua oksaspolymeerejä, esillä olevan keksinnön mukaisilla oksaspolymeereillä on ylivoimaisesti paremmat ominaisuudet sivuketjujen yhtenäisen molekyylipainon ja sivu-ketjujen tasaisen jaon ansiosta runkoa pitkin, esimerkiksi taivutusmoduuli ja lämpö-taipuma.
57267 US-patentit 3 390 20β ja 3 51^ 50.0 kuvaavat additiopolymeeriä, joka sisältää tyydyttämättämön pääteryhmän. Patenteissa todetaan, että oksaspolymeeri voidaan muodostaa kopolymeroimalla tämä aine etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa. Huomattakoon, että mainittu additiopolymeeri valmistetaan vapaa-radikaali-reaktiolla. Tällainen reaktio tuottaa polymeerin, jolla on hyvin laaja molekyyli-painojakautuma verrattuna esillä olevan keksinnön mukaisten, anionisesti polymeroi-tujen välituotteiden kapeaan molekyylipainojak antura aan. Niinpä näiden patenttien mukaisissa oksaspolymeereissä ei olisi sivuketjuja, joiden molekyylipainojakautuma olisi kapea. Ne olisivat siten täysin erilaisia kuin esillä olevan keksinnön mukaiset oksaspolymeerit. Esillä olevassa keksinnössä käytettävät makrcmolekyyliset mono- _ meerit on valmistettu anionisella polymerpinnillä, joka tuottaa monomeereja, joilla on kapea molekyylipa! no jakautuma. Sitä vastoin edellä mainituissa patenteissa käytetty menetelmä makrcmolekyylisten monomeerien valmistamiseksi käsittää vapaa-radikaali-polymerointeja, jotka tuottavat makromolekyylisia monomeereja, joilla on hyvin laaja molekyylipainojakautuma.
Keksinnön mukaiset oksaspolymeerit poikkeavat aikaisemmin saatavissa olleista sikäli, että polymeeri-sivuketjut valmistetaan ensin anionipolymerointia käyttäen. Tällaisella menetelmällä saadaan syntymään reaktiokykyinen. polymeeri, joka voidaan terminoida antamalla sen reagoida halogeenipitoisen yhdisteen kanssa, ja T 57267 valitsemalla sopiva terminointiaine voidaan saada muodostumaan polymeeri, jonka päässä on polymeroituva ryhmä. Tämä polymeeri voidaan itsekin polymeroida edelleen, jolloin saadaan muodostumaan edellä selostetun tyyppisiä oksaspoly-meerejä. Vaihtoehtoisesti kopolymeroitaessa tätä suuren molekyylipainon omaavaa polymeroituvaa yhdistettä toisen yhdisteen, tavallisesti suhteellisen pienimolekyylisen yhdisteen kanssa, tuloksena on myöskin tämän tyyppinen oksaspolymeeri.
Erityisen käyttökelpoisia tämän tyyppisiä oksaspolymeerejä ovat sellaiset, joiden kppolymeerirunko ja polymeeri-sivuketjut ovat termodynaamisesti keskenään sekoittamattomia. Tällaisia oksaspolymeerejä saadaan kun kopolymeerirungon ^ yhtenäiset polymeerisegmentit ja polymeeri-sivuketjut ovat tarpeeksi suuria antaakseen oksaspolymeerille fysikaaliset ominaisuudet, jotka ovat luonteenomaisia näitä polymeerisegmenttejä vastaaville polymeereille. Tästä syystä polymeerisegmentissä, olkoon se sitten rungon tai sivuketjun osana, tulisi olla pääasiallisesti ainakin 20 toistensa yhteydessä olevaa toistuvaa monomeeri-yksikköä, ja lähinnä ainakin noin 30 toistuvaa monomeeriyksikköä.
Tämän keksinnön mukaisella oksaspolymeerillä on T-tyyppinen rakenne, kun ainoastaan yksi sivuketju kopolymeroituu kopolymeerirunkoon. Jos kuitenkin runko-polymeeriin on kopolymeroitunut yhtä useampia sivuketjuja, oksaspolymeeri voidaan luonnehtia rakenteeltaan kampa-tyyppiseksi, joka on kuvattavissa seuraavalla tavalla: c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c I 1 » a a a
I t I
a a a
t I I
a a a " jolloin "a" vastaa pääasiallisesti lineaarista, molekyylipainoltaan yhtenäistä polymeeriä tai kopolymeeriä, jonka molekyylipaino on niin suuri, että pääasiallisesti lineaarisista polymeereistä ainakin yhden fysikaaliset ominaisuudet ovat ilmeisen selvät; "b" vastaa reagoinutta ja polymeroitunutta pääteryhmää, joka on kemiallisesti sitoutunut sivuketjuun, "a”, joka on täysin polymeroitunut polymeeri-runkoon, ja "c" on runkopolymeeri, jossa on yhtenäisiä segmenttejä, joiden molekyylipaino on niin suuri, että polymeerin fysikaaliset ominaisuudet ovat ilmeisen selvät.
Näiden oksaspolymeerien valmistus alkaa, kuten edellä on huomautettu, polymeroimalla anionisesti polymeroituvaa monomeeria. Useimmissa tapauksissa tällaisena on monomeeri, jossa on olefiininen ryhmä, vaikkakin sellaisena voi olla epoksi- tai tioepoksiryhmä.
Anioniseen polymerointiin soveltuvat monomeerit ovat hyvin tunnettuja ja • i 8 57267 tähän keksintöön ajatellaan sisällytettävän kaikkien anionisesti polymeroituvien monomeerien käyttö. Kuvaavia yhdisteitä ovat styreeni, alfa-metyylistyreeni, akryyliamidi, Ν,Ν-alempi-alkyyli-akryyliamidit, N,N-di-pienalkyyliakryyliamidit, asenaftaleeni, 9-akryylikarbatsoli, akryylinitriili, metakryyIonitriili, orgaaniset isosyanaatit mukaanluettuina pienalkyyli-, fenyyli-, alempi-alkyyli-fenyyli-ja halogeenifenyyli-isosyanaatit, orgaaniset di-isosyanaatit mukaanluettuina alempi-alkyleeni-, fenyleeni- ja tolyleeni-di-isosyanaatit, alempi-alkyyli- ja allyyli-akrylaatit ja -metakrylaatit, pienimolekyyliset olefiinit, alifaattisten karboksyylihappojen vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylioktoaatti, vinyylioleaatti ja vinyylistear aatti, vinyylibentsoaatti, vinyyli-pienalkyylieetterit, vinyylipyridiinit, isopreeni, butadieeni ja alempi-alkyleeni-oksidit.
Näissä anionisissa polymeroinneissa käytettävä katalysaattori on alkali-metallialkyyli, alkyylin ollessa alempi alkyyli, so. siinä on enintään kahdeksan hiiliatomia. Ensisijaisia ovat butyylilitiumit, erityisesti sek-butyylilitium. Erityisen käyttökelpoisia ovat alempi-alkyyli litiumit ja alempi-alkyylinatriumit. Muita sopivia katalysaattoreita ovat isopropyylilitium, etyylinatrium, n-propyyli-natrium, n-butyylikalium, n-oktyylikalium, n-butyylilitium, etyylilitium, t-butyyli-litium ja 2-etyyliheksyylilitium. Alkalimetallialkyylit ovat joko kaupan olevia tai niitä voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin. Katalysaattorina voidaan käyttää myös fenyyli litiumia tai fenyylinatriumia, ja ne ovat samoin mukavasti valmistettavissa antamalla bromibentseenin ja sopivan alkelimetallin reagoida keskenään.
Katalysaattorin määrä on tärkeä tekijä anionisessa polymeroinnissa koska se määrää reaktiokykyisen polymeerin molekyylipainon. Jos katalysaattoria käytetään monomeerin määrään nähden pieni määrä, reaktiokykyisen polymeerin molekyyli-paino muodostuu suuremmaksi kuin suurempaa katalysaattorimäärää käytettäessä. Tavallisesti on suositeltavaa, että katalysaattoria lisätään monomeerin joukkoon tiputtamalla (tämän tavan ollessa valittu lisäysjärjestykseksi), kunnes orgaanisen anionin tyypillinen väri jää pysyväksi, minkä, jälkeen lisätään laskettu kataly— saattorimäärä. Alussa tapahtuvan tipottaisen lisäyksen tarkoituksena on epäpuhtauksien tuhoaminen, ja näin mahdollistaa polymeroitumisen parempi kontrollointi.
Anioninen polymerointi on suoritettava huolellisesti kontrolloiduissa olosuhteissa suojaamalla kosteudelta ja muilta epäpuhtauksilta. Monomeerin ja katalysaattorin tulisi olla vasta puhdistettuja ja kojeiston, jossa polymerointi on tarkoitus suorittaa, olisi puhdistettava huolellisesti. Menetelmät reagoivien aineiden ja reaktiolaitteiston puhdistamiseksi ovat hyvin tunnettuja, eikä niitä tarvitse esittää tässä. Alkalimetallikatalysaattori voidaan lisätä monomeerin joukkoon, tai monomeeri voidaan lisätä katalysaattorin joukkoon.
.s λ ·' 57267 9 Lämmonsiirron ja katalysaattorin ja monomeerin riittävän tehokkaan sekoittamisen helpottamiseksi käytetään tavallisesti liuotinta. Liuottimen on oltava neutraalia. Suositeltavia ovat hiilivedyt ja eetterit mukaanluettuina bentseeni, tolueeni, dimetyylieetteri, bis-(2-metoksietyyli)eetteri (kaava(CH^OCHgCHg)gO), etyleeni-glykolidimetyylieetteri (kaava CH^OCHgCHgOCH^), dietyylieetteri, tetrahydrofuraani, N-heksaani, sykloheksaani ja N-heptaani. Polymerointilämpötila riippuu monomeerista. Styreenin polymerointi suoritetaan tavallisesti hieman huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa', alfa-metyylistyreenin polymerointi suoritetaan lähinnä -80°C:ssa. Anionipolymerointilämpötila ei ole kriitillinen tämän keksinnön kannalta.
^ Polymeeri-tuote on niin sanottu "elävä” eli reaktiokykyinen. Sitä ei ole terminoitu sanan varsinaisessa merkityksessä, joka on käytössä polymeerikemiassa, vaan se pystyy reagoimaan edelleen, myös polymeroitumaan edelleen. Anionista ^ polymeroitumista kuvataan seuraavan yhtälön avulla, joka vastaa styreenin poly- merointia sek-butyylilitiumia käyttäen:
Sek-BuLi + n CH CH—>sek-Bu-CH?CH CH CH ία ό 6 ό _ A n“1
Jos styreeniä lisätään edellä mainitun reaktiokykyisen polymeerin joukkoon, polymeroituminen alkaa uudelleen, ja ketju kasvaa, kunnes styreeni-monomeeria ei ole enää jäljellä. Vaihtoehtoisesti, jos lisätään toista erilaista anionisesti poly-meroituvaa monomeeria, kuten butadieenia, edellä mainittu reaktiokykyinen polymeeri aloittaa butadieenin polymeroitumisen, ja tuloksena olevassa lopullisessa reaktio-kykyisessä polymeerissä on polystyreeni-osa ja polybutadieeni-osa. Reaktiokykyinen ' polymeeri voidaan terminoida antamalla sen reagoida halogeenipitoisen yhdisteen kanssa. Edellä mainitun reaktiokykyisen poly styreenin terminointia metyyli-jodidilla kuvaa seuraava yhtälö: «· Mi _ _
Sek-Bu-CHgCH-CH2CH__£i + CH3J_^eek-Bu_CHgCH_SHgCHC^ + Lii όό Ί6 6 _ Jn-1 _ _n-1 10 57267
Eläville polymeereille on ominaista, että niiden molekyylipainot ovat melko yhtäsuuret, so. keskimääräisen reaktidkykyisen polymeerin molekyylipainojakautuma on hyvin suppea. Tämä on huomattavasti erilainen tavanomaisessa polymeerissä, jossa molekyylipainojen jakautuma on hyvin lavea.
Tämän keksinnön merkittävänä erikoisuutena on, se, että oksaspolymeerin sivuketjujen molekyylipainot ovat tasaiset ja tämä molekyylipainojen tasaisuus kuuluu oleellisena ominaisuutena eläville polymeereille, jotka valmistetaan näiden oksaspolymeerien kokonaissynteesin ensimmäisenä vaiheena.
Tässä mainitut reaktiokykyiset polymeerit terminoidaan antamalla niiden reagoida halogeenipitoisen yhdisteen kanssa, jossa myöskin on joko polymeroituva olefiininen ryhmä tai epoksi- tai tioepoksiryhmä. Sopivia terminointiaineita ovat vinyylihalogeenialkyylieetterit, joiden alkyy li ryhmi s s ä on enintään 6 hiiliatomia, halogeenirasvahappojen vinyyliesterit, joiden rasvahapossa hiiliatomien määrä on kuusi tai pienempi, allyylihalogenidit, epihalogenihydriinit, akrylyylihalogenidit, metakrylyylihalogenidit, haiogeenimaJLeiinihappoanhydridit, halogeenimaleaatti-esterit, vinyylihalogenidit ja halogeenivinyylisilaanit. Halogeeni voi olla kloori, fluori, bromi tai jodi, lähinnä se on kloori.
Reaktidkykyisen polymeerin terminointi millä tahansa edellä esitetyn tyyppisellä terminointiaineella suoritetaan yksinkertaisesti lisäämällä terminointiaine reaktiokykyisen polymeerin liuokseen lämpötilassa, jossa reaktiokykyinen polymeeri valmistetaan. Reaktio tapahtuu välittömästi, ja saanto on 100 %. Terminointiainetta käytetään katalysaattorin määrään nähden hieman yli ekvivalenttimäärän.
$Βΐ5··:' a. 57267
Seuraavat yhtälöt kuvaavat tämän keksinnön sovellutuksen mukaisia tyypillisiä reaktioita:
Reaktiokykyinen polymeeri: r R1-! R1 I ta .© R-CH^--C--CHr-(P + Li U4 I·
Terminointiaineet: (a) X-R3—0—C - CH_ i o (b) X-R3-C—0—C = CH2 (c) X—R3-C CH2 3 /°\ (a) X—RJ-CH-CHg o (e) X-i—C - CH2 lk (f) X—C—COv o „ R —C — CO^ (g) X-C —COOR3 k II 3 R —C—COOR·3 (h) X—SiRRC * CH2
iU
ΰδϋ.ΑΛί, 1¾ 57267 Γ κ1Ί κ1 J I 3 (a) R — CH0—C—-CH--C — R°-OC = CH_ ]2 -U i2 Rk Γ R1 “T R1 0 ,, I I 3 J!
2 l2 n la U
L R R R
Γ R1 ~| R1 I 5 3 (c) R--CH^-C--CH^-(3 R--C = CH2 _ i2 J- E2 ik Γ R1 -1 E1 I I 3 (d) R— CHö-c--CH--C R--C-CH0 iTy I2 i*· r r1 ~j R1
i I
(e) R--CH,r-C--CH--C-C-C = CH0 !2i2 lk - R1 -| R1 (f) R — CH--C--CH--C-C-CO^.
2 l2 n 2 l2 U i /° L R J R R—-C-CO ^ Γ R1 “I R1 I 1 2 (g) R-CH^-C--CHg-C-C-COOR^ R2 _n R2 R—C-COOR2 Γ r1 —I r1
I I
(h) C--ςϋ^-C SiRRC = CH2 i2 Jn l2 ik 57267 i3
1 2 3 . U
Edellä esitetyissä yhtälöissä R, R , R , R ja R on klikin vety, alempi alkyyli tai aryyli. R on lähinnä alempi alkyyli, kuten sek-butyyli, R1 on j'oko vety 2 3 . . U .
tai metyyli, R on fenyyli, R on vety tai alempi alkyleeniryhmä, ja R on joko vety tai alempi alkyyliryhmä.
Eräissä tapauksissa reaktiokykyisen polymeerin ja monomeerin, josta se on valmistettu, luonteesta johtuen tai terminointiaineen luonteesta johtuen on suositeltavaa "suojata" reäktiokykyinen polymeeri reagoivalla aineella kuten alempi alkyleenioksidilla tai difenyylietyleenillä. Tämän "suojaus"-reaktion tuloksena saadaan tuotetta, joka edelleen on reäktiokykyinen polymeeri, mutta jolla on " pienempi taipumus reagoida terminointiaineen reaktiokykyisten ryhmien tai minkä tahansa aktiivisen vedyn kanssa. Täten esimerkiksi akrylyylikloridi toimii terminointiaineena ja aiheuttaa myös k arb onyyli ryhmän muodostumisen terminoituun —- polymeeriketjuun, ja tämä karbonyyliryhmä voi muodostaa toisen reaktiokykyisen polymeerin kanssa tapahtuvan reaktion keskuksen. Akrylyylikloridin käyttö terminointiaineena helpottuu huomattavasti, jos reäktiokykyinen polymeeri ensin suojataan, minkä jälkeen sen annetaan reagoida akrylyylikloridin kanssa. Muodostunut reäktiokykyinen polymeeri on pääasiallisesti puhdas vinyyliesteri, so. reäktiokykyinen polymeeri, jonka on terminoinut akrylyylikloridi-molekyyli.
Ellei suojausainetta käytetä tässä välivaiheessa, saadulla polymeerillä joko on kaksi kertaa suurempi molekyylipaino kuin on odotettu tai se sisältää jonkin verran klooria, mikä osoittaa, että osa reaktiokykyisestä polymeeristä on termi-noitunut reagoidessaan toisen reaktiokykyisen polymeerin tai akrylyylikloridin jonkin aktiivisen vedyn kanssa.
Erityisen suositeltava terminointiaine on etyleenioksidi. Se reagoi reaktiokykyisen polymeerin kanssa sen oksiraani-renkaan katketessa seuraavalla tavalla:
Sek-Bu--CH„CH--CHnCH
06 n-1
Li + CHgCHg—> sek-Bu—CHgCH-CHgCH-CHgCHgÖ ti Y .....6 6
;ϊ λ Λ I
·..· - -N'1
Edellä oleva yhtälö esittää suojausaineena käytetyn etyleenioksidin reaktiota 111 57267 re akt i okyky i s en polymeerin kanssa, joka on valmistettu polymeroimalla styreeniä sek-butyyli-lit ium-yhdi st e ellä. Suojausreaktio suoritetaan hyvin yksinkertaisella tavalla, esimerkiksi kysymyksen ollessa terminointireaktiosta, lisäämällä suojaava reagenssi reaktiokykyisen polymeerin joukkoon polymerointilämpötilassa. Reaktio tapahtuu välittömästi. Samoin kuin terminointiainettakin suojaavaa reagenssia käytetään katalysaattorin määrään nähden mooleina laskien hieman ylimäärin.
Reaktio tapahtuu moolisuhteessa.
Käytettäessä terminointiaineena epihalogeenihydridiä saatu polymeeri sisältää pääte-epoksiryhmän. Tämä pääte-epoksiryhmä voidaan muuttaa vastaavaksi glykoliksi lämmittämällä vesipitoisen natriumhydroksidin kanssa. Saatu glykoli voidaan - muuttaa sekapolymeeriksi antamalla sen reagoida suuren molekyylipainon omaavan dikarboksyylihapon kanssa, jota voidaan valmi s taa, esim. polymeroimalla glykolia tai diamiinia käyttäen mooleina laskien ylimäärin ftaalihappoanhydridiä maleiini-happoanhydridiä, meripihkahappoanhydridiä tai muuta tällaista yhdistettä. Sen voidaan myös antaa reagoida di-isosyanaatin kanssa, jolloin muodostuu polyuretaania. Di-isosyanaatti voi olla esim. polyetyleeniglykolin, jonka keskimääräinen molekyylipaino on i+00, ja mooleina laskien ylimäärin käytetyn fenyleenidi-di-isosyanaatin reaktiotuotetta.
Eräässä toisessa keksinnön kohteessa orgaaninen epoksidi kopolymeroidaan terminoidun reaktiokykyisen polymeerin kanssa, jossa on epoksi- tai tioepoksi-pääteryhmä. Muodostuvalle kopolymeerille on ominaista runko, jossa on yhtäjaksoisia segmenttejä, joissa on ainakin noin 20 ja lähinnä ainakin noin 30 toistuvaa orgaanista epoksidi-yksikköä. Ensisijaisia orgaanisia epoksideja ovat etyleenioksidi , propyleenioksidi, butyleenioksidi, heksyleenioksidi, syklohek-seeniepoksidi ja styreenioksidi, so. epoksidit, joissa hiiliatomien määrä on 8 tai vähemmän. Käytettäessä terminointiaineena halogeenimaleiinihappoanhydridiä tai halogeenimaleaattiesteriä, muodostuneessa polymeerissä on esteriiyhmiä, jotka voidaan muuttaa hydrolysoimalla karboksyyliryhmiksi. Saatu dikarboksyyli-polymeeri voidaan kopolymeroida glykolien tai diamiinien kanssa, jolloin muodostuu oksas-polymeeri-räkenteen omaavia polyestereitä ja polyamideja.
Huomattakoon, että tässä mainittujen reaktiokykyisten polymeerien reagoidessa edellä mainittujen terminointireagenssien kanssa saadaan tuotteita, jotka, vaikka eivät olekaan reaktiokykyisiä polymeerejä, ovat itse edelleen polyme-roitumiskykyisiä. Tällainen edelleen polymeroituminen voi tapahtua joko termi-nointireagenssin kaksoissidöksen tai glykoliosan tai epoksiosan vaikutuksesta siten, että terminointireagenssi toimii tässä tapauksessa kuten Y oksaspolymeerin :··£5 .S-U. ..
m 57267 muodostuessa. Huomattakoon edelleen, että näitä oksaspolymeerejä, vaikkakin niiden rakenne vastaa yleisesti ottaen aikaisempien oksaspolymeerien rakennetta, valmistetaan tavalla, joka poikkeaa huomattavasti aikaisempien oksaspolymeerien valmistusmenetelmistä. Sen lisäksi ne ovat rakenteellisesti merkittävästi erilaisia. Ennen tätä keksintöä oksaspolymeerejä valmistettiin syntetisoimalla lineaarinen "runko", oksastamalla sitten tähän runkoon kasvavia polymeeriketjuja, ja lopullisena tuloksena oli runko, jossa oli useita siinä riippuvia polymeerisivuketjuja.
Toisaalta tämän keksinnön oksaspolymeerejä valmistetaan syntetisoimalla ensin nämä riippuvat polymeeriketjut (reaktiokykyiset polymeerit) ja polymeroimalla sitten — näiden polymeeriketjujen pääteosat runkoon. So., riippuvat ketjut, so. sivuketjut, syntetisoidaan ensin, sen jälkeen runko. Sivutketjut ovat täten rungon oleellisina osina. Ilmeisesti .vaikkakin nämä kaksi oksaspolymeerityyppiä yleisesti ottaen muistuttavat toisiaan, niiden rakenteet ovat erilaiset, ei ainoastaan siksi, että niitä valmistetaan merkittävästi erilaisin menetelmin vaan siksi, että tämän keksinnön oksaspolymeerien riippuvat polymeeriketjut ovat kooltaan suhteellisen yhtäsuuria minimikooltaan, ja ovat kukin rungon oleellisena osana, ja koska rungossa on tietyn minimipituuden omaavia polymeerisegmenttejä. Nämä ominaisuudet myötävaikuttavat osaltaan olennaisesti edullisiin ominaisuuksiin, jotka ovat oleellisia näille uusille oksaspolymeereille. Kuten aikaisemmin on mainittu tämän keksinnön oksaspolymeereillä on ainutlaatuisia ominaisuuksia ja ainutlaatuisia ominaisuuksien yhdistelmiä. Näiden ainutlaatuisten ominaisuuksien ja ominaisuuksien yhdistelmien luominen on ollut mahdollista tämän keksinnön uuden menetelmän avulla, joka väkisin aikaansaa muuten toistensa kanssa sekoittumattomien polymeeriseg-menttien toisiinsa sekoittuvuuden. Täten polystyreenin edulliset ominaisuudet voidaan yhdistää polymetyyliakrylaatin edullisiin ominaisuuksiin, vaikkakin nämä kaksi polymeeriä normaalisti ovat toisiinsa sekoittumattomia ja niiden pelkät fysikaaliset seokset ovat hyvin heikkoja, eivätkä ne ole käyttökelpoisia. Näiden edullisten ominaisuuksien yhdistämiseksi samaan tuotteeseen on välttämätöntä, - että oksaspolymeeri sisältää erilaisia polymeerisegmenttejä suhteellisen suurina osina. Polystyreenin ominaisuudet eivät ilmaannu, ennen kuin polymeerissä on pääasiallisesti ainakin 20 toistuvaa monomeeriyksikköä. Tämä sama seikka pätee tämän keksinnön oksaspolymeereissä esiintyviin polymeerisegmentteihinkin, so., jos polystyreenisegmenttejä sisältävän ymppisekapolymeerin on omattava polystyreenin edulliset ominaisuudet, näissä polystyreenisegmenteissä on oltava kussakin pääasiallisesti ainakin 20 toistuvaa monomeeriyksikköä. Tämä polymeerisegmentin fysikaalisten ominaisuuksien ja minimikoon välinen yhteys koskee kaikkia tämän keksinnön mukaisten oksaspoiymfeerien polymeerisegmenttejä. Yleensä polymeeri-segmentin minimikokona, joka aikaansaa tuon polymeerin fysikaalisten ominaisuuksien t 57267 1Θ ilmaantumisen tämän keksinnön mukaisissa oksaspolymeereissä, on noin 20 toistuvaa monomeeriyksikköä. Ensisijaisesti, kuten tässä yhteydessä edellä on huomautettu, polymeerisegmenteissä, sekä sekapolymeerirungossa että sivuketjuissa, on pääasiallisesti enemmän kuin noin 30 toistuvaa monomeeriyksikköä. Nämä polymeeri-segmentit itse voivat olla homopolymeerejä tai sekapolymeerejä. Täten tämän keksinnön mukaista oksaspolymeeriä voidaan valmistaa sekapolymeroimalla metyyli-metakrylaattia, lauryylimetakrylaattia ja terminoitua polystyreeniä, jossa on polymeroituva olefiininen ryhmä. Tällaisen oksaspolymeerin rungon yhtenäiset polymeerisegmentit ovat metyylimetakrylaatin ja lauryylimetakrylaatin muodostamia sekapolymeerisegmenttejä. —
Oksaspolymeerit, jotka sisältävät polymeerisegmenttejä, joissa on vähemmän kuin noin 20 toistuvaa monomeeriyksikköä, ovat kuitenkin käyttökelpoisia moniin tarkoituksiin, mutta ensisijaisia ovat oksaspolymeerit, joiden erilaisissa polymeerisegmenteissä on ainakin noin 20 toistuvaa monomeeriyksikköä.
Vaikkakin, kuten on osoitettu, tässä mainituille oksaspolymeereille on ominaista fysikaalisten ominaisuuksien laaja vaihtelevuus, mikä riippuu niiden valmistuksessa käytetyistä monomeereistä, ja nyös kunkin oksaspolymeerin sisältämien erilaisten polymeerisegmenttien molekyylipainoista, kaikki nämä oksaspolymeerit ovat käyttökelpoisia, ainakin sitkeinä, taipuisina itsekantavina kalvoina.
Näitä kalvoja voidaan käyttää ravintoaineiden kääremateriaalina, maalarien suoja-pukuina, näytteille myytäväksi pantujen kauppatavaroiden suojakääreinä ja muuhun tällaiseen tarkoitukseen.
Keksintöä valaistaan edelleen seuraavin esimerkein. Kussakin tapauksessa kaikkien raaka-aineiden on oltava puhtaita, ja on huolehdittava siitä, että reagenssiseokset pysyvät kuivina ja niissä ei ole epäpuhtauksia. Kaikki osat ja prosentit, ellei nimenomaan toisin ole mainittu, ovat paino-osia ja painoprosentteja.
Esimerkki 1
Liuokseen, jossa on yksi pisara difenyylietyleeniä, ja jonka lämpötila on ltO°C lisätään annoksittain 12 prosenttista tert-butyylilitiumin pentaaniliuosta, kunnes vaaleanpunainen väri jää pysyväksi, jolloin lisätään vielä 30 ml (0,0U moolia) t-butyylilitium-liuosta ja sen jälkeen 312 g (3,0 moolia) styreeniä.
Polymerointiseoksen lämpötila pidetään U0°C:ssa 30 minuutin ajan, minkä jälkeen reaktiokykyinen polystyreeni terminoidaan käsittelemällä 8 ml:n kanssa (0,08 moolia) vinyyli-2-kloorietyylieetteriä. Muodostunut polymeeri saostuu lisättäessä bentseeniliuos metanoliin, ja polymeeri eristetään suodattamalla. Sen keskimääräinen molekyylipaino, jbf^rjff^asissa osmometrisesti määritetttynä, on 7200 IT 57267 (teor.: 7870) ja molekyylipainojakautuma on hyvin kapea, so. Mv/Μη on pienempi kuin 1,06.
Esimerkki 2
Vinyyliklooriasetaatilla terminoidun polystyreenin valmistus.
Liuokseen, jossa on yksi pisara difenyylietyleeniä 2500 mltssa syklohek-saania U0°C:n lämpötilassa lisätään annoksittain 12-$ sek-butyylilitiumin syklo-heksaaniliuosta kunnes vaaleanpunainen väri jää pysyväksi, jolloin lisätään vielä 18 ml (0,02¾ moolia) sek-butyylilitiumia,ja sen jälkeen 312 g (3,0 moolia) styreeniä. Polymerointiseoksen lämpötila pidetään L0°C:ssa 30 minuutin ajan, minkä jälkeen reaktiokykyinen polystyreeni suojataan käsittelemällä 8 ml:n kanssa (0,0i*0 moolia) difenyylietyleeniä,ja sen jälkeen suoritetaan terminointi käsitte-^ lemällä 6 ml:n kanssa (0,05 moolia) vinyyliklooriasetaattia. Saatu polymeeri seostetaan lisäämällä sykloheksaaniliuos metanoliin ja polymeeri eristetään suodattamalla. Sen keskimääräinen molekyylipaino, höyryfaasissa osmometrisesti määritettynä, on 12000 (teor.: 13265), ja molekyylipainojakautuma on hyvin kapea, so. Mv/Mn on pienempi kuin 1,06.
Esimerkki 3
Epikloorihydriinillä terminoidun polystyreenin valmistus.
Valmistetaan reaktiokykyisen polystyreenin bentseeniliuos esimerkin 1 mukaisesti ja terminointi suoritetaan käsittelemällä liuosta 10 g:n kanssa (0,10 moolia) epikloorihydriiniä. Saatu terminoitu polystyreeni saostetaan metanolilla ja eristetään suodattamalla. Sen molekyylipaino, höyryfaasissa osmometrisesti määritettynä, - on 8660 (teor.: 7757) ja sen keskimääräinen molekyylipainojakautuma on hyvin kapea.
Esimerkki ¾ ^ Vinyyliklooriasetaatilla terminoidun poly(alfa-metyylistyreenin) valmistus.
Liuokseen, jossa on 357 g (3,0 moolia) <<-metyylistyreeniä 2500 ml:ssa tetra-hydrofuraania lisätään tiputtamalla 12-$ tert-butyylilitiumin pentaaniliuosta kunnes vaaleanpunainen väri jää pysyväksi. Sen jälkeen lisätään vielä 15,0 ml (0,03 moolia) tert-butyy li lit iumliuos ta, minkä seurauksena liuos värjäytyy kirkkaanpunaiseksi. Sen jälkeen seoksen lämpötila alennetaan -80°c:seen, ja seoksen oltua 30 minuuttia tässä lämpötilassa lisätään 5,6 ml difenyylietyleeniä. Saatu seos kaadetaan 5,0 ml:aan (0,0¾ moolia) vinyyliklooriasetaatti ja näin terminoitu poly ( σ<· -metyylistyreeni) saostetaan metanolilla ja eristetään suodattamalla. Sen keskimääräinen molekyylipaino, höyryfaasissa osmometrisesti määritettynä,
' t' I
18 57267 on 1U28O (teor.: 12065) ja molekyylipaino j akautuma on hyvin kapea.
Esimerkki 5
Allyylikloridilla terminoidun poly( -metyylistyreenin) valmistus.
Liuokseen, jossa on k72 g (L,0 moolia) ύ< -metyylistyreeniä 2500 ml:ssa tetrahydrofuraania lisätään tiputtamalla \2-% n-butyylilitiumin heksaaniliuosta kunnes vaaleanpunainen väri jää pysyväksi. Lisätään vielä 30 ml tätä n-butyyli-litiumrliuosta, jolloin syntyy kirkkaanpunainen väri. Seoksen lämpötila alennetaan sitten -80°C:seen, ja sen oltua tässä lämpötilassa 30 minuuttia lisätään U,5 g (0,06 moolia) allyylikloridia. Punainen väri katoaa miltei heti, mikä osoittaa reaktiokykyisen polymeerin terminoituneen. Saatu väritön liuos kaadetaan metanoliin terminoidun poly( -metyylistyreenin) säästämiseksi, jonka keskimääräinen molekyyli-paino höyryfaasissa osmometrisesti määritettynä on 11 000 (teor.: 12 300).
Esimerkki 6
Metakryylikloridilla terminoidun polystyreenin valmistus.
Liuokseen, jossa on 0,2 ml difenyylietyleeniä 2,5 ml:ssa bentseeniä lisätään tiputtamalla 12-# n-butyylilitiumin heksaaniliuosta kunnes vaaleanpunaisenruskea väri jää pysyväksi. Lisätään vielä 2k ml (0,031 moolia) tätä n-butyylilitium-liuosta, ja sitten U16 g(0,0 moolia) styreeniä, jolloin syntyy oranssin värinen liuos. Lämpötila pidetään koko ajan U0°C:ssa jäähdyttämällä ulkopuolelta ja säätämällä styreenin lisäämisnopeutta. Koko styreenimäärän lisäämisen jälkeen lämpötila pidetään tällaisena 30 minuutin ajan ja alennetaan sitten 20°C:seen minkä jälkeen lisätään b,k g (0,1 moolia) etyleenioksidia, jolloin liuos muuttuu värittömäksi. Reaktiokykyinen polystyreeni terminoidaan antamalla sen reagoida 10 ml:n kanssa (0,1 moolia) metakrylyylikloridia. Saadun polymeerin keskimääräinen molekyylipaino (höyiyfaasissa osmometrisesti määritettynä) on 10 000. Edellä esitetyssä menetelmässä käytetty metakrylyylikloridi voidaan korvata akrylyyli-kloridilla, jolloin polystyreeniketjuun saadaan akryylihappoesteri-pääteryhmä.
Esimerkit 1-6 esittävät terminoitujen reaktiokykyisten polymeerien valmis-tusta. Näitä käytetään lähtöaineina esimerkkien 7“1^ menetelmässä ymppiseka-polymeerien valmistamiseksi. Terminoidut reaktiokykyiset polymeerit esiintyvät ymppisekapolymeereissä sivuketjuina, terminoidun reaktiokykyisen polymeerin poly-meroitumiskykyisen pääteryhmän päättyessä ymppisekapolymeerin runkoon sen kokonaisuuden osana.
Esimerkki 7
Oksaspolymeerin valmistus vinyyli-2-kloorietyylieetterillä terminoidusta polystyreenistä ja etyyliakrylaatista.
57267 19
Liuokseen, jossa on 18 g oktyylifenoksi-polyetoksietanolia (emulgaattori) 300 g:ssa deionisoitua vettä, lisätään voimakkaasti Waring-sekoittajassa sekoittaen liuos, jossa on 30 g esimerkin 1 polystyreenituotetta ja 70 g etyyliakry-laattia. Saatu dispersio huuhdotaan typellä ja sitten lämmitetään sekoittaen 65°C:ssa, minkä jälkeen lisätään polymeroitumisen käynnistämiseksi 0,1 g ammonium-persulfaattia. Sen jälkeen lisätään 3 tunnin aikana annoksittain 200 g etyyli-akrylaattia ja 0,5 g 2-% ammoniumpersulfaatin vesiliuosta, jolloin lämpötila pidetään koko ajan ö5°C:ssa. Saatu oksaspolymeeri-emulsio valetaan lasilevylle ja annetaan kuivua ilmassa huoneen lämpötilassa taipuisaksi itsekantavaksi kalvoksi. — Kalvossa osoitetaan olevan yhtenäisiä polystyreenisegmenttejä uuttamalla syklo-heksaanilla, joka liuottaa polystyreeni a', sykloheksaani-uutteesta ei haihdutettaessa jää lainkaan jäännöstä.
Esimerkki 8
Oksaspolymeerin valmistus vinyyliklooriasetaatilla terminoidusta poly(-x - metyylistyreenistä) ja butyyliakrylaatista.
Liuos, jossa on 50 g vinyyliklooriasetaatilla terminoitua suurimolekyylistä poly( o< -metyylistyreeniä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 12 600, ja ^50 g butyyliakrylaattia 1 kg:ssa tolueenia, huuhdotaan typellä 70°C:ssa, ja sen jälkeen siihen lisätään 1 g atso-bis-isobutyronitriiliä. Lämpötila pidetään 70°C:ssa 2k tuntia, jolloin saadaan oksasplymeeriliuos, josta valetaan lasilevylle kalvo. Kuiva kalvo on hiukan tahmea ja sen todetaan sisältävän polystyreenisegmenttejä uuttamalla sykloheksasnilla ja haihduttamalla sykloheksaaniuute kuiviin, kuten edellä.
Esimerkki 9
Oksaspolymeerin valmi stus epikloorihydriinillä terminoidusta polystyreenistä ^ ja isobutyleenistä.
Liuokseen, jossa on 20 g suurimolekyylistä polystyreeniä, joka on terminoitu epikloorihydriinillä ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on 10 000 1 l:ssa tolueenia 70°C:ssa, lisätään 80 g isobutyleeniä. Lisätään hitaasti 1*5 ml boori-trikloridi-etyylieetteri-kompleksia pitämällä lämpötila koko ajan ~70°C:ssa. Polymeroituminen tapahtuu lisättäessä katalysaattoria ja päättyy lähes välittömästi sen jälkeen kun koko katalysaattorimäärä on lisätty. Muodostunut oksaspolymeeri saadaan talteen haihduttamalla tolueeni pois ja pesemällä jäljelle jäänyt kiinteä aine metanolilla.
: * so 57267
Esimerkki 10
Oksaspolymeerin valmistus epikloorihydriinillä terminoidusta polystyree-nistä ja isobutyleenistu.
1,000 ml:aan metyylikloridia, jonka lämpötila on -70°C, lisätään 10 g epi-kloorihydrinillä terminoitua suurimolekyylistä polystyreeniä, jonka keskimääräinen molekyylipa!no on 10 000. Tähän saatuun, -70°C:ssa pidettyyn liuokseen lisätään jatkuvasti ja tiputtamalla liuos, jossa on 2 g aluminiumkloridia 400 ml:ssa metyyli-kloridia ja 90 g isobutyleeniä. Näihin lisäyksiin tarvittava aika on yksi tunti ja tämän ajan kuluttua polymeroituminen on tapahtunut pääasiallisesti täydellisesti. Muodostunut oksaspolymeeri eristetään haihduttamalla metyleenikloridi pois.
Esimerkki 11
Oksaspolymeerin valmistus metakrylyylikloridilla terminoidusta suurimole-kyylisestä polystyreenistä ja etyyliakrylaatista.
Seos, jossa on 21 g metakrylyylikloridilla terminoitua suurimolekyylistä polystyreeniä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 10 000 ja joka on valmistettu esimerkin 6 mukaisesti, 2$ g etyyliakrylaattia ja 0,035 g atso-bis-isobutyro-nitriiliä, valmistetaan huoneen lämpötilassa, ja pidetään 18 tuntia typen suojaamana 67°C:ssa. Saatu tuote on sitkeätä, opalisoivaa ainetta, jota voidaan muokata l60°C:ssa, jolloin saadaan kirkasta, sitkeätä, läpinäkyvää levyä.
Esimerkki 12
Oksaspolymeerin valmistus allyylikloridilla terminoidusta suurimolekyyli-sestä poly(ofc-metyylistyreenistä) ja etyleenistä.
Valmistetaan liuos, jossa on 20 g allyylikloridilla terminoitua suurimolekyylistä poly(0(-metyylistyreeniä), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 27 000 ja joka on valmistettu esimerkin 5 mukaisesti 100 ml:ssa sykloheksaania ja tähän liuokseen lisätään 5,5 ai 0,645-molaarista dietyylialuminiumkloridin heksaaniliuos-ta ja 2 ml vanadiinioksitrikloridia, ja sen jälkeen astiaan puristetaan etyleeniä, kunnes paine on 200 KPa. Tätä systeemiä sekoitetaan varovaisesti noin tunnin ajan 30°C:ssa, minkä jälkeen polymeeriaines saostuu liuoksesta. Se otetaan talteen suodattamalla, ja puristetaan ohueksi läpinäkyväksi kalvoksi, joka on sitkeätä ja taipuisaa.

Claims (12)

  1. 2i 57267
  2. 1. Oksaspolymeeri, jota voidaan käyttää kalvojen valmistuksessa, ja jossa on runko-osa ja siihen liittyviä sivuketjuja, tunnettu siitä, että a) sivuketjujen molekyylipainojakautuma on melko kapea ollen välillä 5000 ja 50000, ja ne koostuvat anionisen polymerointi-initiaattorin, jonka on alkali-metallialkyyli, jäännöksestä, vähintään 20:stä polymeroidusta monomeeriyksiköstä, joka monomeeri polymeroituu anionisesti, ja jona monomeerinä on styreeni tai <y-metyylistyreeni, tai näiden seos, ja terminointiryhmästä, jonka kopolymeroituva vinyylipääteryhmä on johdettu vinyylihalogeenialkyylieetteristä, jonka alkyyliryhmä sisältää enintään 6 hiiliatomia, tai korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävän halogeeni aikaanihapon vinyyliesteristä, tai allyylihalogenidista, metallyylihalogenidista, akrylyylihalogenidista tai metakiylyylihalogenidista, ja ne mahdollisesti lisäksi sisältävät suojausaineen, jona on alempi alkyleenioksidi tai 1,1-difenyylietyleeni, ja b) runko-osa koostuu sivuketjujen polymeroituvan vinyylipääteryhmän polyme-roiduista yksiköistä ja ainakin yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä runko-monomeerista, jona on etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti tai isobuteeni, jolloin sivuketjut sijaitsevat rungossa säännöllisin välein ja niiden välillä on ainakin 20 toistuvaa runkomonomeeriyksikköä.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oksaspolymeeri, tunnettu siitä, että anionisen polymerointi-initiaattorin jäännös on sekundäärinen butyyliryhmä.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oksaspolymeeri, tunnettu siitä, että suojausaine on etyleenioksiryhmä. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oksaspolymeeri, tunnettu siitä, „ että anionisesti polymeroituva monomeeri on styreeni, terminointiryhmä on -CHgCHg-O-CHOH^, ja runkomonomeeri on etyyliakrylaatti.
  5. 5· Patenttivaatimuksen 1 mukainen oksaspolymeeri, tunnettu siitä, ^ että anionisesti polymeroituva monomeeri on o^-metyylistyreeni, terminointiryhmä on -CHg-CO-O-CHsCH^ ja runkomonomeeri on butyyliakrylaatti.
  6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oksaspolymeeri, tunnettu siitä, että anionisesti polymeroituva monomeeri on 0(-metyylistyreeni, terminointiryhmä on -CH2“CH=CH2, ja runkomonomeeri on etyleeni.
  7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oksaspolymeeri, tunnettu siitä, että anionisesti polymeroituva monomeeri on styreeni, suojausaine on etyleeni-oksidi, terminointiryhmä on -QO-C=CHp, ja runkomonomeeri on etyyliakrylaatti. ch3 22 572 67 Θ. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen oksaspolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että valmistetaan elävä polymeeri polymeroimalla inertissä liuottimessa anionisesti polymeroituvaa, etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä, jona on styreeni tai Of-metyylistyreeni tai näiden seos, anionisena polymerointi-initiaattorina toimivan alkalimetallialkyyliyhdisteen läsnäollessa, jolloin muodostuu monofunktionaalisia eläviä polymeerejä, joiden molekyylipaino on 5000-50000 ja joilla on kapea molekyylipainojakautuma, saatetaan muodostunut monofunktionaalinen elävä polymeeri, joka voi olla suojattu alemmalla alkyleenioksidilla tai 1,1-di-fenyylietyleenillä, reagoimaan vinyylihalogeenialkyylieetterin kanssa, jonka alkyyli-ryhmä sisältää enintään 6 hiiliatomia, tai enintään 6 hiiliatomia sisältävän halogeeni alkaanihapon vinyyliesterin kanssa, tai allyylihalogenidin, metallyylihalogeni-din, akrylyylihalogenidin tai metakrylyylihalogenidin kanssa, jolloin muodostuu makromolekyylinen monomeeri, jossa on kopolymeroitava vinyylipääteryhmä, jonka jälkeen muodostunut kopolymeroitava vinyylipääteryhmä kopolymeroidaan etyleenisesti tyydyttämättömän runkomonomeerin kanssa, jona on etyyliakrylaatti, butyyliakrylaat-ti, isohuteeni tai etyleeni, tai seos, jossa on kaksi tai useampia mainituista runkomonomeereista, jolloin muodostuu oksaspolymeeri, jossa kukin sivuketju sisältää ainakin 20 toistuvaa anionisesti polymeroitavan monomeerin yksikköä ja jossa sivu-ketjut sijaitsevat pääasiallisesti tasavälein rungossa siten, että niiden välissä on ainakin noin 20 runkomonomeeriyksikköä.
  8. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninen polymerointi-initiaattori on sek-butyylilitium.
  9. 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suojausaine on etyleenioksidi.
  10. 11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionisesti polymeroituva monomeeri on styreeni, terminointiaine on vinyylikloori-asetaatti ja runkomonomeeri on etyyliakrylaatti.
  11. 12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionisesti polymeroituva monomeeri on o(-metyylistyreeni, terminointiaine on vinyyliklooriasetaatti ja runkomonomeeri on butyyliakrylaatti.
  12. 13. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionisesti polymeroituva moncmeeri on 0(“metyylistyreeni, terminointiaine on allyylikloridi ja runkomonomeeri on etyleeni. lH. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionisesti polymeroituva monomeeri on styreeni, suojausaine on etyleenioksidi, terminointiaine on metakrylyylikloridi ja runkomoncmeerinä on etyyliakrylaatti. ..... .<* 23 57267
FI448/72A 1971-02-22 1972-02-18 Ymppolymer anvaendbar vid framstaellning av filmer och med en stomdel och daertill faesta sidokedjor samt foerfarande foer dess framstaellning FI57267C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11773371A 1971-02-22 1971-02-22
US11773371 1971-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI57267B true FI57267B (fi) 1980-03-31
FI57267C FI57267C (fi) 1980-07-10

Family

ID=22374551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI448/72A FI57267C (fi) 1971-02-22 1972-02-18 Ymppolymer anvaendbar vid framstaellning av filmer och med en stomdel och daertill faesta sidokedjor samt foerfarande foer dess framstaellning

Country Status (16)

Country Link
JP (2) JPS5421871B1 (fi)
AT (1) AT340680B (fi)
BE (1) BE779589A (fi)
CA (1) CA1037635A (fi)
CH (1) CH614963A5 (fi)
DE (2) DE2265744C2 (fi)
DK (1) DK160151C (fi)
ES (1) ES400008A1 (fi)
FI (1) FI57267C (fi)
FR (1) FR2127676A5 (fi)
GB (1) GB1392612A (fi)
IT (1) IT947575B (fi)
NL (1) NL160839C (fi)
NO (2) NO142867C (fi)
SE (2) SE405010B (fi)
ZA (1) ZA72820B (fi)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1432783A (en) * 1972-04-14 1976-04-22 Cpc International Inc Macromolecular monomers
DE2364675C2 (de) * 1972-12-29 1983-06-23 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Aus einer Polymerenhauptkette und Polymerenseitenketten bestehendes Copolymeres und seine Verwendung zur Herstellung von Gegenständen für biomedizinische Zwecke
JPS63256234A (ja) * 1987-04-14 1988-10-24 Isao Kimura 一体化爪付アルミニウム製前フオ−ク・ブレ−ドの製作法
WO1999065963A1 (fr) * 1998-06-19 1999-12-23 Kaneka Corporation Procede de fabrication d'un polymere ramifie et polymere correspondant
KR20000019517A (ko) * 1998-09-12 2000-04-15 이정국 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 용출이 되지 않는 식품포장재용 고순도 폴리스티렌 및 그의 제조방법
JP5132160B2 (ja) * 2007-02-02 2013-01-30 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びグラフトポリマー
EP3653652B1 (en) * 2017-07-11 2023-06-14 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3235626A (en) * 1961-03-31 1966-02-15 Dow Chemical Co Polymers of controlled branch configuration
GB1258611A (fi) * 1968-03-04 1971-12-30

Also Published As

Publication number Publication date
BE779589A (fr) 1972-08-21
DE2265744A1 (fi) 1982-09-23
ATA144772A (de) 1977-04-15
DK160151B (da) 1991-02-04
CH614963A5 (en) 1979-12-28
GB1392612A (en) 1975-04-30
SE405010B (sv) 1978-11-13
NO142868C (no) 1980-11-05
DE2265744C2 (fi) 1989-03-16
DE2208340A1 (de) 1972-09-14
CA1037635A (en) 1978-08-29
DE2208340C2 (fi) 1987-10-22
ES400008A1 (es) 1974-12-16
IT947575B (it) 1973-05-30
FI57267C (fi) 1980-07-10
NL160839B (nl) 1979-07-16
ZA72820B (en) 1972-10-25
NO142867B (no) 1980-07-28
NL160839C (nl) 1979-12-17
JPS5444716B2 (fi) 1979-12-27
NL7202231A (fi) 1972-08-24
DK160151C (da) 1991-07-22
NO142868B (no) 1980-07-28
FR2127676A5 (fi) 1972-10-13
AT340680B (de) 1977-12-27
JPS5433589A (en) 1979-03-12
NO142867C (no) 1980-11-05
JPS5421871B1 (fi) 1979-08-02
SE7600251L (sv) 1976-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100487467B1 (ko) 원자 전이 라디칼 중합을 이용한 신규 단독중합체 및 공중합체의 제조방법
DE3783158T2 (de) Blockpfropfcopolymere und ihr herstellungsverfahren.
US4816520A (en) Terminally functionalized polymers and preparation thereof
Ito et al. Living anionic polymerization of N‐methoxymethyl‐N‐isopropylacrylamide: Synthesis of well‐defined poly (N‐isopropylacrylamide) having various stereoregularity
EP0135280A2 (en) New polymerization process and polymers produced thereby
JPH02603A (ja) ポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマー及びその製造方法
CN103261236B (zh) 在链末端附近具有湿气可固化官能团簇的可固化组合物
Zhai et al. Synthesis of well‐defined pH‐responsive PPEGMEA‐g‐P2VP double hydrophilic graft copolymer via sequential SET‐LRP and ATRP
FI57267B (fi) Ymppolymer anvaendbar vid framstaellning av filmer och med en stomdel och daertill faesta sidokedjor samt foerfarande foer dess framstaellning
Li et al. Synthesis of starlike PtBA‐g‐PEO amphiphilic graft copolymer via highly efficient Cu‐catalyzed SET‐NRC reaction at ambient temperature
US5153273A (en) Amphiphilic macromonomer having polyethyleneimine derivative chain and production process thereof, as well as graft polymer having amphiphilic polyethyleneimine derivative chain as a graft chain and production process thereof
US4038470A (en) Method for preparation of polymers which contain n-acyllactam groups
US4681919A (en) Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer
Ito et al. Synthesis of well-defined block copolymers containing poly (N-isopropylacrylamide) segment by anionic block copolymerization of N-methoxymethyl-N-isopropylacrylamide
JPS6016448B2 (ja) 二重星型ブロツク共重合体及びその製造方法
JPS6213405A (ja) カツプリング剤及びその使用法
SU712027A3 (ru) Способ получени привитых сополимеров
US6258905B1 (en) Stabilized, unimolecular initiators for hydrocarbon polymerization
US4906713A (en) &#34;Acrylic&#34; ladder polymers
JP2622676B2 (ja) 新規なマクロモノマー及びその製造法
SU671734A3 (ru) Способ получени реакционноспособных полимеров
Itoh et al. Polymerizations of 7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane with electron-rich olefins
Kawaguchi et al. Organocuprates initiated anionic living polymerization of tert-butyl methacrylate
JPH07258202A (ja) 重合性ベタイン化合物
US5221718A (en) Process for the preparation of copolymers containing nitrile groups based on ethylenically unsaturated monomers