SU671734A3 - Способ получени реакционноспособных полимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области полимерной химии, а именно к получению реакционноспособных полимеров, монофункциональных макромолёкул рных мономеров.

Известен способ получени  реакционноспособных полимеров анионной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в присутствии в качестве катализатора натрий- или литийалкила с последующей обработкой продукта полимеризации агентом обрыва цепи серой или галогеном 1.

В известном способе продукт реакции представл ют собой би- или полифункциональное соединение. В полимеры ввод т поперечные св зи с помощью агентов обрыва цепи, активированных нагревом. Конечный продукт известного способа обладает широким интервалом распределени  молекул рHbjx весов и не способен образовывать химически св занные, разделенные по фазам термопластичные привитые сополимеры.

Целью изобретени   вл етс  получение способных к полимеризации соединений.

Эта цель достигаетс  тем, что в качестве агента обрыва цепи примен ют соединение , выбранное из группы, включающей винилалкилгалоидные эфиры, сложные виниловые эфиры галоидалкановых кислот.

галогениды олефинов, эпихлоргидрин, галоидангидриды акриловой и метакриловой кислот, ангидриды акриловой и метакриловой кислот, винилгалоидалкарилы и малеиновый ангидрид.

Способ предусматривает взаимодействие продукта полимеризации до обработки агентом обрыва цепи с соединением, выбранным из группы, включающей 1,1-дифенилэтилен , окись алкилена, бутадиен и изопрен .

Реагирующие смеси не должны содержать влаги и других каких-либо загр зн ющих примесей.

Пример.

А. Получение йолистирола, обрыв цепи которого происходит под действием хлористого аллила. В реактор из нержавеющей стали загружают 75,56 вес. ч. бензола, не

содержащего тиофена, предварительно высущенного при помощи молекул рного сита Линде и хлористого кальци . Реактор нагревают до 40°С и в него при помощи медицинского шприца ввод т 0,015 вес. ч. дифенилэтилена . По порци м в реактор прибавл ют 12,1%-ный раствор бгор.-бутилли  в гексане, вед  прибавление до тех пор, пока смесь не приобретает неисчезающий оранжево-желтый цвет, в этот момент ввод т дополнительное количество раствора бтор-бутиллити  0,885 вес. ч. (1,67 моль), после чего ввод т 22,7 вес. ч. (218 моль) стирола за 44 мин. Температуру реактора поддерживают на уровне 36-42°С. Обрыв роста цепи жизнеспособного полистирола производ т путем прибавлени  0,127 вес. ч. хлористого аллила к реакционной смеси. Полученный полимер путем прибавлени  бензольного раствора полистирола с концевой а-олефиновой группой к метанолу , благодар  чему полимер высаживаетс  из раствора Полистирол с концевой а-олефиновой группой сушат в сушилке с атмосферой циркулирующего воздуха при 40-45°С, а затем перевод т в псевдоожиженный слой дл  удалени  следов метанола . Содержание метанола после очистки составл ет 10-10 вес. ч. Молекул рный вес полимера, измеренный осмометрией фазы при использовании мембраны, составл ет 15400 (теоретически (13400), а распределение молекул рных весов наблюдаетс  л  узкого интервала, то есть отношени  w/Mn составл ет величину, меньшую чем 1,05.

Б. Опыт, описанный в примере 1, А, повтор ют , но вместо хлористого металла дл  получени  полистирола с концевой металлильной группой.

В. Опыт, описанный в пункте А, повтор ют , использу  вместо стирола эквивалентного количества окиси этилена дл  получени  кристаллического жизнеспособного полиоксиэтиленового полимера. Рост цепи жизнеспособного полимера обрывали путем прибавлени  мол рного эквивалента хлористого винилбензола.

П р и м е р 2.

А. Получение поли-(а-метилстирола), рост цепи которого оборван прибавлением хлористого аллила. К раствору 472 г (4,0 моль) а-метилстирола в 2500 мл тетрагидрофурана прибавл ют по капл м 12%-ный раствор н-бутиллити  в гексане до-тех пор, пока раствор начнет сохран ть  рко-красный цвет. После этого температуру смеси понижают до -80°С и после 30-минутной выдержки при этой температуре прибавл ют 4,5 г (0,06 моль) хлористого аллила. Поученный бесцветный раствор выливают в метанол дл  осаждени  поли-(а-метилстирола ) с концевыми а-олефиновыми группами , который, как это доказываетс  осмометрией в паровой фазе, имеет молекул рный вес, равный 11000 (теоретически 12300), а молекул рные веса распредел ютс  в очень узком интервале, то есть соотношением Mw/Mn составл ет величину, меньшую чем 1,05.

Опыт, описанный в п. А, повтор ют, использу  вместо н-бутиллити  раствор эквивалентного количества грег-бутила лакоксилата кали , а вместо а-метилстИрола эквивалентным количество соответственно: Б. 4-Винилпиридина, рост цепи которого обрывают при помощи хлористого аллила. В. Метакрилонитрил, рост цепи которого обрывают при помощи мол рного эквивалентного количества винилбензнлхлорида.

Г. Метилметакрилат, рост цепи которого обрывают при помощи винилбензилхлорида .

Д. Н,М-Диметилакриламид, рост цепи которого обрывают при помощи  -винилбензилхлорида .

Пример 3. Получение полистирола,

рост цепи которого обрывают при помощи винилхлорацетата.

Раствор одной капли дифенилэтилена в 2500 мл циклогексана при 40°С обрабатывают путем прибавлени  по порци м

12%-ного раствора бгор-бутиллити  в циклогексапе до сохранени  красного цвета, в этот момент времени ввод т дополнительные 18 мл (0,024 моль) егор-бутиллити , после чего прибавл ют 312 г (3,0 моль) стирола . Температуру полимеризованной смеси поддерживают на уровне 40°С в течение 30 мин, после чего жизнеспособный полистирол защищают путем обработки его 8 мл (0,040 моль) дифенилэтилена, с последующим обрывом роста цепи при помощи винилхлорацетата 6 мль (0,05 моль). Полученный полимер осаждают путем прибавлени  циклогексанового раствора к метанолу и полимер выдел ют путем отфильтровывани . Его среднечисловой молекул рный вес, измеренный методом осмометрии в паровой фазе, составл ет 12000 (теоретически 13265), а распределение молекул рных весов находитс  в чрезвычайно узком

интервале, то есть Mw/Mn составл ет величину , меньшую чем 1,06.

Пример 4. Получение поли- (а-метилстирола ), рост цепи которого оборван винилхлорацетатом .

Раствор 357 г (3,0 моль) а-метилстирола в 2500 мл тетрагидрофурана обрабатывают путем прибавлени , по капл м 12%-ного раствора трет-бутиллити  в  -пентане до сохранени  светло-красного цвета. После

этого добавл ют дополнительные 15,0 мл (0,03 моль) раствора трег-бутиллити , что приводит к развитию интенсивно красной окраски. Температуру смеси после этого понижают до -80°С и после выдержки в

течение 30 мин при этой температуре прибавл ют 5,6 мл дифенилэтилена. Полученную смесь выливают в 5,0 мл. (0,04 моль) винилхлорацетата и полученный таким обрывом роста цепи поли-(а-метилстирол)

осаждают метанолом и выдел ют путем отфильтровывани . Его среднечисловой молекул рный вес, измеренный осмометрией в паровой фазе, составл ет 14280 (теоретически 12065), а интервал распределени 

молекул рных весов  вл етс  очень узким.

Пример 5. Получение полистирола, рост цепи которого оборван винил-2-хлорэтиловым эфиром.

Раствор одной капли дифенилэтилена при 40°С обрывают, прибавл   по порци м 12%-ный раствор трет-бутиллити  в пентане до сохранени  светло-красной окраски , после чего добавл ют дополнительные 30 мл (0,04 моль) грег-бутиллити  в растворе , затем ввод т 312 г (3,0 моль) стирола .

Температуру полимеризованной смеси поддерживают на уровне 40°С в течение 30 мин, после чего рост цепи жизнеспособного полимера обрывают путем обработки 8 мл (0,08 моль) винил-2-хлорэтилового эфира. Полученный полимер осаждают и выдел ют путем фильтровани . Его среднечисловой молекул рный вес, измеренный методом осмометрии в паровой фазе, составл ет 7200 (теоретически 7800), а молекул рный вес распредел етс  в очень узком интервале, то есть Mw/Mn составл ет меньше чем 1,06.

Пример 6. Получение полистирола, рост цепи которого оборван эпихлоргидрином .

Бензольный раствор жизнеспособного полистирола готов т, как описано в примере 5. Рост его цепи обрывают при помощи 10 г (0,10 моль) эпихлоргидрина. Полученный полистирол после обрыва роста цепи осаждают метанолом и выдел ют путем фильтровани . Его молекул рный вес, измеренный методом осмометрии в паровой фазе, составл ет 8660 (теоретически 7757), а распределение среднечислового молекул рного веса  вл етс  очень узким.

Пример 7.

А. Получение полистирола, рост цепи которого оборван прибавлением хлорида метакрилила . К раствору 0,2 мл дифенилэтилена в 2500 мл бензола прибавл ют по капл м 12%-ный раствор н-бутиллити  в гексане до сохранени  светлого красновато-коричневого цвета. Прибавл ют дополнительные 24 мл (0,031 моль) того же раствора к-бутиллити  и после этого ввод т 416 (4,0 моль) стирола, что приводит к развитию оранжевой окраски. Температуру поддерживают на уровне 40°С путем внешнего охлаждени  и путем контролировани  скорости , с которой прибавл ют стирол. Эту температуру поддерживают дополнительные 30 мин, после того как прибавлен весь стирол, и затем ее снижают до 20°С, после чего прибавл ют 4,4 г (0,1 моль) окиси этилена, что вызывает переход окраски раствора в бесцветную. Рост цепи жизнеспособного полимера обрывают путем проведени  реакции с 10 мл (0,1 моль) хлористого метакрилила.

Б. Акрилилхлорид замен ют метакрилилчлоридом дл  получени  у полистирольной

цепи концевой группы эфира акриловой кислоты.

В. Хлористым аллилом замен ют метакрилилхлорид из опыта А дл  получени  полистирола , рост цепи которого оборван

концевой группой простого аллилового

эфира.

Г. Метакрилилхлоридом -замен ют акрилилхлорид из опыта А дл  получени  полистирола с концевой группой металлилового простого эфира.

Д. Малеиновым ангидридом замен ют метакрилилхлорид и из опыта А, после чего производ т цротонирование водой дл 

получени  полистирола, рост цепи которого оборван полиэфиром малеиновой кислоты.

Е. Эпихлоргидрином замен ют метакрилилхлорид дл  получени  полистирола с концевой эпоксидной группой.

Ж. Опыт, описанный в опыте А повтор ют , пользу сь вместо стирола эквивалентным количеством изопрена, а вместо н-бутиллити  эквивалентным количеством 8гор-бутиллити  дл  получени  в первую

очередь ка чукообразного г{«с-1,4-полиизопрена . Полимер обрывают путем прибавлени  мол рного эквивалента из расчета на егор-бутиллитий, окиси этилена, служащей защитным агентом, после чего ввод т мол рное эквивалентное количество хлористого аллила.

Пример 8. Получение полистирола, рост цепи которого оборван метакрилилхлоридом .

В реактор из нержавеющей стали загружают бензол (не содержащий тиофена), предварительно высушенный при помощи молекул рного сита Линде и хлористый кальций. Реактор нагревают до 38-40°С и

в реактор при помощи медицинского шприца ввод т 10 мл дифенилэтилена. По порци м ввод т в реактор 11,4%-ный раствор егор-бутиллити  в гексане до сохранени  не исчезающей оранжево-желтой окраски

(60 мл), одновременно добавл ют дополнительно 1330 г егор-бутиллити  в форме раствора в гексане, после чего прибавл ют 37 125 г очищенного стирола в течение 1 ч 40 мин. Температуру реактора поддерживают на уровне 38-40°С. Жизнеспособный полимер стирола защищают путем прибавлени  110 г окиси этилена и цвет реакционного раствора переходит из красновато-оранжевого в желтый. Полученный защищенный жизнеспособный полистирол после этого Ввод т в реакцию с 260 мл метакрилилхлориДа , цвет раствора измен етс  на очень светло-желтый. Полистирол, рост цепи которого оборвав прибавлением метакрилилхлорида , осаждают путем прибавлени  и бензольного раствора полимера к метанолу, благодар  чему полимер осаждаетс  из раствора. Полимер сушат в сушилке с циркулирующей воздушной а.тмосферой при 40-45°С, а затем в псевдоожижец

ном слое дл  удалени  следовых количеств метанола. Молекул рный вес полимера, изверенный фазовой осмометрией через мембрану составил 134000, а распределение молекул рных весов происходит в узком интервале, то есть соотношение Mw/Mn составл ет менее чем 1,05.

Пример 9. - Получение полистирола, рост цепи которого оборван прибавлением малеинового ангидрида.

В реактор из нержавеющей стали загружают 2,5 л бензола (не содержащего тиофена ), предварительно высушенного при помощи молекул рного сита Линде и гидрида кальци . Реактор нагревают до 40°С и в него при помощи медицинского шприца ввод т 0,2 моль дифенилэтилена. Затем по порци мв реактор ввод т 1.2,1 %-ный раствор 0то/7-бутиллити  в гексане до сохранени  неисчезающей оранжевато-желтой окраски (0,7 мл), добавл ют дополнительные 22,3 мл раствора етор-бутиллити , за которым в течение 16 мин ввод т 241,7 г стирола. Температуру реактора поддерживают 40-45°С. Через 5 мин после завершени  прибавлени  стирола, непосредственно в зону, расположенную под поверхностью смеси, ввод т окись этилена до тех пор, пока раствор не станет бесцветным. По проществии 1 ч после прибавлени  окиси этилена к защищенному жизнеспособному прибавл ют 20,55 мл бензольного раствора малеинового ангидрида (раствор малеинового ангидрида готов т путем растворени  84 г малеинового ангидрида в 550 г очищенного бензола). По прошествии 1 ч после прибавлени  раствора малеинового ангидрида содержимое реактора выгружают и осаждают в метаноле. Малеиновый полиэфир,  вл ющийс  концевой группой полистирола после обрыва роста его цепи, обуславливают получение полимера, молекул рный вес которого равен примерно 14000, что определено методом хроматографии с проницаемостью гел .

Пример 10. Получение полибутадиена, обрыв роста цепи которого осуществлен при помощи аллилхлорида.

1,3-Бутадиен (99,0%-на  степень чистоты ) конденсируют и собирают в скл нки из натриевого стекла объемом в 0,55 л, выдерживают в печи в течение 4 ч при 150°С с продуванием азотом во врем  охлаждени  и закрывают перфорированными металлическими выпуклыми крышками, в которых используютс  прокладки из бутилового каучука и полиэтиленовой пленки. Скл нки , содержащие бутадиен, хран т при температуре -10°С под давлением азота в лабораторном холодильнике до использовани . Растворитель гексан загружают в реакторы и нагревают до 50°С, после чего прибавл ют 0,2 мл дифенилэтилена при помощи шприца. По капл м в реактор ввод т раствор бгор-бутиллити  до тех пор, пока

не начнет сохран тьс  красна  окраска аниона дифенилэтилена, котора  не исчезнет в течение 10-15 мин. Температуру реактора понижают до 0°С и в реактор, предназначенный дл  проведени  полимеризации , загружают 328,0 г б тадиена, после чего добавл ют еще 17,4 мл (0,02187 моль) 12%-ного раствора вгор-бутиллити  в гексане, добавление производ т после того , как половина загрузки бутадиена введена в реактор. Бутадиен подвергают полимеризации в течение 18 ч в среде гексана при 50°С. После полимеризации 400-миллилитровые порции анионного полибутадиенового раствора из реактора перенос т под давлением азота в закрытые крышками скл нки, В каждую из скл нок впрыскивают аллилхлорид (0,48 мл, 0,00588 моль). Скл нки укрепл ют в вод ных бан х при

50 и 70С и выдерживают в течение 24 ч. Пробы из каждой скл нки обрабатывают метанолом дл  прекращени  процесса полимеризации ввод т раствор ионола и анализируют методом хроматографии с проницаемостью гел . Кажда  из проб  вл етс  бесцветной, анализ методом хроматографии с проницаемостью гел  показывает, что кажда  из проб имеет узкий интервал распределени  молекул рных весов.

Пример 11. Получение полиизопрена,

рост цепи которого оборван метакрилатом.

В реактор из стекла Хемко загружают

2,5 л очищенного гептана, который был выс )шен с помощью молекул рного сита Линде и гидридом кальци , после чего в реактор ввод т 0,2 мл дифенилэтилена, служащего индикатором, и реактор стерилизуют путем прибавлени  по капл м раствора г/зег-бутиллити  (12%-ный раствор в гексане ), до тех пор, пока не начнет сохран тьс  характерный светло-желтый цвет. Реактор нагревают до температуры 40°С и в него впрыскивают 19,9 мл (0,025 моль) 12%-ного раствора т/ ег-бутиллити  в гексане , пользу сь дл  впрыскивани  медицинским шприцем. После этого прибавл ют 331,4 г (4,86 моль) изопрена. Смесь выдерживают в течение 1 ч при 40°С и в реактор, дл  защиты жизнеспособного полиизопрена загружают 0,13 моль окиси этилена. Защищенный жизнеспособный полиизопрен выдерживают при температуре 40°С в течение 40 мин, после чего в реактор загружают 0,041 моль метакрилилхлорида дл  обрыва роста цепи защищенного полиизопрена. Смесь выдерживают в течение 13 мин при 40°С, после чего растворитель гептан удал ют путем отпаривани  в вакууме. На основании данных, полученных методом хроматографии с проницаемостью гел , дл  полистирола подсчитан молекул рный вес полиизопрена с цепью, рост которой оборван метакрилилхлоридом, вычислено , что он составл ет примерно 10000

(теоретически 13000).

9

Пример 12. Получение полиизопрена с цепью, рост которой оборван альфаолефеном .

В стекл нный, изготовленный из стекла Хемко, реактор загружают 2,5 л очищенного гептана, предварительно высушенного с помощью молекул рного сита Линде и гидрида кальпи , после чего в реактор в качестве индикатора ввод т 0,2 мл дифенилэтилена . Реактор и растворитель стерилизуют путем прибавлени  по капл м раствора трег-бутиллити  (12%-ный раствор в гексане) до сохранени  характерного светло-желтого цвета. После этого реактор нагревают до 40°С и в реактор впрыскивают 19,3 мл (0,02426 моль) раствора трет-бутиллити , польу сь дл  этого медицинским шприцем, а затем внос т 315,5 г (4,63 моль) изопрена. Полимеризаци  протекает -в течение 66 мин при 50°С, в это врем  к жизнеспособному полиизопрену прибавл ют 2,0 мл (0,02451 моль) аллилхлорида. Полиизопрен , рост цепи которого оборван, выдерживают в течение 38 мин при температуре 50°С, после чего полимер удал ют из реактора дл  использовани  его при реакции сополимеризации. Полимер анализируют методом хроматографии с проницаемостью гел  и устанавливают, что он имеет очень узкий интервал распределени  молекул рных весов, то есть соотношением Mw/Mn величину менее чем 1,06. Теоретический молекул рный вес полимера составл ет 13000.

Пример 13. Полимеризации стирола в присутствии виниллити .

В реактор из стекла Хемко ввод т 2500 мл тетрагидрофурана и охлаждают содержимое реактора до 15°С, в это врем  ввод т 6,5 мл 11,2%-ного раствора виниллити  в тетрагидрофуране (0,2 моль лити ), что придает раствору светло-каштановый цвет .(виниллитий в форме двухмол рного раствора в тетрагидрофуране). Анализ раствора , произведенный различными методами, показал, что раствор содержит 11,2% активного лити . После прибавлени  раствора виниллити  в реактор внос т 0,25 моль стирола, пользу сь дл  этой цели шприцем, и наблюдают наличие некоторой экзотермической реакции, при которой температура повышаетс  примерно на 1°С (температуру реактора регулируют при помойки охлаждающих змеевиков , по которым циркулирует жидкий азот, расположенных внутри реактора и поддерживающих его температуру на уровне 15°С).

По прошествии 10 мин после введени  стирола в реактор прибавл ют 3,6 мл воды, что приводит почти к мгновенному изменению окраски, переход щей из глубокой оранжево-коричневой в бесцветную со значительным выделением газа. Из пространства вблизи головки реактора отбирают

10

цробу (объемом около. 2,5 л) и одновременно отбирают пробу жидкой фазы (обе пробы анализируют и идентифицируют и полученные результаты указывают на наличие больших количеств этилена). Полимерный стирол извлекают из реактора и подвергают анализу. Молекул рный вес полистирола, измеренный методом хроматографии с проницаемостью гел , составл ет 108000. Средневесовой молекул рный вес полимера 99000, а среднечисловой молекул рный вес полимера 66000. Полидисперсность полимера 1,49. На основании ограничени  полидисперсности 1,38 дл  жизнеспособных полимеров можно считать доказанным протекание некоторых побочных реакций, протекающих при использовании виниллити  в качестве агента инициировани  полимеризации.

Пример 14.

А. Получение полистирольного макромолекул рного мономера, защищенного бутадиеном , рост цепи какового полистирола оборван хлористым аллилом. 2,5 л бензола загружают в реактор (бензол не содержит тиофена) и нагревают до 40°С. Ввод т в качестве индикатора 0,2 мл дифенилэтилена и реактор стерилизуют путем прибавлени  по капл м 12%-ного раствора вторбутиллити  до сохранени  оранжево-красной окраски. В этот момент времени ввод т дополнительные 18 мл (0,024 моль) раствора етор-бутиллити  (12%-ный раствор в гексане), после чего загружают 416 г

(4,0 моль) стирола. Температуру полимеризационной смеси поддерживают на уровне 40°С в течение 5 мин. После этого жизнеспособный полистирол защищает бутадиеном путем барботировани  газообразного

бутадиена в реактор до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из темно-красной в оранжевую. Рост цепи жизнеспособного полимера обрывают при помощи 4,1 мл (0,05 моль) хлористого аллила. Приготовленный таким способом макромолекул рный мономер осаждают метанолом и выдел ют пхтем отфильтровывани . Его среднечисловой молекул рный вес, измеренный на основании результатов хроматографии с

проницаемостью гел , составл ет 25000 (теоретически 18000), а распределение молекул рных весов наблюдаетс  только дл  узкого интервала.

Б. Получение привитого сополимера,

имеющего полиэтиленовую скелетную цепь и полистирольные боковые цепи. 2 г защищенного бутадиеном, имеющего концевые а-олефиновые груцпы, макромолекул рного полистирольного мономера раствор ют в

1500 мл циклогексана и загружают в 2-литровый реактор из стекла Хемко. Реактор продувают предварительно очищенным азотом в течение 20 мин и ввод т 22 мл 25%-ного раствора полуторного хлорида

этилалюмини  в гептане. Реактор довод т

11

до внутреннего давлени , составл ющего 3050 г/см при помощи 21 г этилена. Затем ввод т 0,1 мл трихлорокиси ванади  и давление , созданное этиленом, Снижаетс  с 305 до 762 г/см за 1 мин. Реакцию обрывают примерно через 3 мин путем прибавлени  изопропанола. Полимерный выдел ют путем отфильтровывани .

Пример 15. Получение полистирольнополиизопренового макромолекул рного мономера , рост цепи которого оборван хлористым аллилом.

В реактор Хемко внос т 2,5 л очищенного бензола и нагревают до 40°С. После стерилизации при помощи бгор-бутиллити  с использованием дифенилэтилена как индикатора внос т 15,3 мл (0,0193 моль) вторбутиллити  (12%-ный раствор в гексане), дл  чего пользуютс  медицинским щприцем . За 5 мин внос т 193 г мономерного стирола, при поддержании температуры реактора 40°С. Спуст  6 мин от введени  стирола в течение 4,5 мин прибавл ют 193 г изопрена. Реактор выдерживают при 40°С в течение 60 мин, затем прибавл ют 2,4 мл хлористого аллила, чтобы оборвать реакцию роста цепи.

Пример 16. Получение полистирольнополиизопренового макромолекул рного мономера , рост цепи которого оборван при помощи хлористого аллила.

В реактор Хемко загружают 2,5 л безводного бензола и нагревают до 40°С. После стерилизации при помощи бгор-бутиллити  с использованием дифенилэтилена в качестве индикатора, при помощи медицинского шприца ввод т 15,8 мл (0,0199 моль) раствора етор-б)тиллити  (12%-ный раствор в гексане). Затем при поддержании температуры реактора на уровне 40°С прибавл ют 80 г мономерного стирола. Затем ввод т 319 г мономерного изопрена и полимеризацию ведут в течение 1 ч при 40°С, после чего рост цепи жизнеобеспечени  диблочного мономера обрывают прибавлением 3,0 мл хлористого аллила.

Пример 17. Получение полистирольнополиизопренового диблочного макромолекул рного мономера, обрыв роста цепи которого осуществл ли при помощи хлористого аллила.

В реактор Хемко ввод т 3,0 л очищенного бензола и нагревают до 40°С. После стерилизации при помощи егор-бутиллити  с использованием дифенилэтилена в качестве индикатора ввод т 46,5 мл (0,0585 моль) раствора етор-бутиллити  (12%-ный раствор в гексане). Затем за 15 мин ввод т 761 г мономерного стирола при поддержании температуры реакции на уровне 40°С. Через 5 мин после завершени  прибавлени  моцомерного стирола прибавл ют 410 г изойрена на период времени в 4 мин. Реакцйбиную смесь выдерживают при темпера12

туре 40°С в течение I ч, после чего рост цепи обрывают путем прибавлени  15 мл хлористого аллила. Диблочный макромолекул рный мономер анализировали методом хроматографии с проницаемостью гел , анализ показал, что распределение молекул рных весов полимера находитс  в чрезвычайно узком интервале, то есть соотношение Mw/Mn составл ет менее чем 1,1.

Пример 18. Получение полйстирольнополиизопренового диблочного макромолекул рного мономера, обрыв цепи которого осуществл ют при помощи хлористого аллила .

В реактор Хемло помещают 2,5 л очищенного бензола и нагревают до 40°С. После стерилизации при помощи бтор-бутиллити  с использованием в качестве индикатора дифенилэтилена, при помощи медицинского шприца ввод т 35,1 мл (0,044 моль) раствора егор-бутиллити  (12%-ный раствор в гексане). За 13 мин внос т 442 г мономерного стирола, поддержива  температуру реактора 40°С. Спуст  10 мин после

завершени  прибавлени  мономерного стирола , в течение 4 мин внос т 88,4 г мономерного изопрена. Реактор выдерживают при 40°С в течение 30 мин, после чего дл  обрыва роста цепи внос т 3,6 мл хлористого аллила. Полимер анализируют методом хроматографии с проницаемостью гел  и данные анализа показывают, что молекул рный вес полимера распредел етс  в очень узком интервале, то есть соотношение Mw/Mn составл ет величину, меньшую чём 1,1.

Пример 19. Получение полистирольнополиизопренового диблочного макромолекул рного мономера, защищенного окисью

этилена, рост цепи которого оборван при помощи хлористого метакрилила.

В реактор из нержавеющей стали загружают 195,22 кг очищенного бензола. Реактор нагревают до 40°С и растворитель и

реактор стерилизуют при помощи втор-бутиллити  с использованием в качестве индикатора дифенилэтилена. После стерилизации ввод т 126,58т (1,9764 моль) раствор етор-бутиллити  (12%-ный раствор в

гексане), прибавл   его к стерилизованному растворителю, после чего прибавл ют 19,47 кг стирола за 30-45 мин при поддержании температуры реактора 36-42°С. После прибавлени  стирола ввод т

48,62 кг изопрена, а затем прибавл ют 0,38 кг окиси этилена дл  защиты диблочного жизнеспособного полимера. Защищенный диблочный полимер обрабатывают, чтобы оборвать рост цепи, 0,22 кг хлористого метакрилила. Анализ диблочного макромолекул рного мономера методом хроматографии с проницаемостью гел  показал, что распределение молекул рных весов у этого полимера находитс  в чрезвычайно

Claims (2)

1. узком интервале, то есть соотношение Mw/Mn составл ет величину, меньшую чем примерно 1,1- После выделени  макромолекул рного мономера к полимеру прибавлены 68 г антиокислител , дл  того чтобы стабилизировать полимер против окислени . Опыт, описанный в примере 19, повторен с использованием вместо хлористого метакрилила эквивалентного количества малеинового ангидрида дл  получени  малеинового полуэфира поЛистирольнополиизопренового диблочного макромолекул рного мономера. Указанный, имеющий концевую , малеиновополуэфирную группу макромолекул рный мономер сополимеризуют с винилхлорндом (10 вес. ч. макромолекул рного мономера на 90 вес. ч. винилхлорида плюс агент передачи цепи) дл  получени  химически св занного, имеющего раздельные фазы привитого сополимера, обладающего лучщими свойствами, с точки зрени  пригодности дл  переработки и прочности. Привитой сополимер смещивали со стиролом дл  придани  ему весьма ценных свойств. Способ позвол ет пользоватьс  различными типами мономеров дл  введени  их в скелетную полимерную цепь и делает возможным проектировать и создавать привитые сополимеры контролируемой молекул рной структуры, получать скелетные и привитые сегменты с различными свойствами , например, с гидрофобными и гидрофильными сегментами, кристаллическими и 6717 5 10 15 20 25 30 4 аморфными сегментами, пол рными и непол рными сегментами, сегментами с резко отличающимис  температурами стекловани . Формула изобретени  1.Способ получени  реакционноспособных полимеров анионной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в присутствии в качестве катализатора натрий- или литийалкила с- последующей обработкой продукта полимеризации агентом обрыва цепи, отличающийс  тем, что, с целью получени  способных к полимеризации соединений , в качестве агента обрыва цепи примен ют соединение, выбранное из группы , включающей вин.илалкилгалоидные эфиры, сложные виниловые эфиры галоидалкановых кислот, галогеннды олефинов, эпнхлоргидрин, галоидангидриды акриловой и метакриловой кислот, ангидриды акриловой и метакриловой кислот, винилгалоидалкарилы и малеиновый ангидрид.
2. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что продукт полимеризации до обработки агентом обрыва цепи подвергают взаимодействию с соединением, выбранным из группы, включающей 1,1-дифенилэтилен, окись алкилена, бутадиен и изопрен. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3135716, кл. 260-887, опублик. 1964.