JPS61120813A - アクリルモノマーおよび所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法 - Google Patents
アクリルモノマーおよび所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法Info
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- JPS61120813A JPS61120813A JP60248667A JP24866785A JPS61120813A JP S61120813 A JPS61120813 A JP S61120813A JP 60248667 A JP60248667 A JP 60248667A JP 24866785 A JP24866785 A JP 24866785A JP S61120813 A JPS61120813 A JP S61120813A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
所溝４１ ｏｖ １１ Ｔｆｊ−公私
本発明は、アクリルモノマーおよび所望によりアクリル
モノマーと非アクリルコモノマーの重合方法に関する。
モノマーと非アクリルコモノマーの重合方法に関する。
従迷辣泗主よ−ｑｊｐ−間輝卓 。
種々の重合開始剤、すなわち式
％式％（１）
（式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属
いは枝分かれ鎖であってもよい炭素数２〜６のアルキル
基、またはアリル基を表わす） で表される重合開始剤、例えばｓｅｃ−ブチルリチウム
、リチウムのターソヤリーアルコラ＝ト、シリコン含有
化合物、例えば１・リメヂルソリル基含有化合物の存在
Ｆでアクリルモノマーまたはメタクリルモノマ−、例え
ばアルギルアクリレ−１・またはアルギルメタクリレ−
トを重合すること、およびアクリルモノマ−またはメタ
クリルモノマーと非アクリルコモノマ−を共重合するこ
とが知られている。またアクリルモノマ−およびメタク
リルモノマーの重合反応および該モノマ−とコモノマ−
の共重合反応において種々の添加剤および触媒、例えば
アンド、ノアニドまたはフッ化物イオンまたはルイス酸
などを使用することが知られている。
基、またはアリル基を表わす） で表される重合開始剤、例えばｓｅｃ−ブチルリチウム
、リチウムのターソヤリーアルコラ＝ト、シリコン含有
化合物、例えば１・リメヂルソリル基含有化合物の存在
Ｆでアクリルモノマーまたはメタクリルモノマ−、例え
ばアルギルアクリレ−１・またはアルギルメタクリレ−
トを重合すること、およびアクリルモノマ−またはメタ
クリルモノマーと非アクリルコモノマ−を共重合するこ
とが知られている。またアクリルモノマ−およびメタク
リルモノマーの重合反応および該モノマ−とコモノマ−
の共重合反応において種々の添加剤および触媒、例えば
アンド、ノアニドまたはフッ化物イオンまたはルイス酸
などを使用することが知られている。
前記式（１）の触媒を使用し、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩、好まし＜（、Ｊ′それらの金属のハ
ロゲン化物、例えば塩化リチウムまたは塩化バリウムよ
りなる助触媒、あるいは添加剤の存在下に、アクリルモ
ノマ−またはメタクリルモノマ−の重合、および所望で
あれば該モノマーと非アクリルモノマーとの共重合に有
利であることを見出した。
カリ土類金属の塩、好まし＜（、Ｊ′それらの金属のハ
ロゲン化物、例えば塩化リチウムまたは塩化バリウムよ
りなる助触媒、あるいは添加剤の存在下に、アクリルモ
ノマ−またはメタクリルモノマ−の重合、および所望で
あれば該モノマーと非アクリルモノマーとの共重合に有
利であることを見出した。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば塩化
リチウムは開始剤のイオン対およびポリマー鎖のイオン
対を安定化することがイつかった。
リチウムは開始剤のイオン対およびポリマー鎖のイオン
対を安定化することがイつかった。
アルカリ金属またはアルカリ上類金属の塩および式：
Ｒ−Ｍ（Ｉ）で表わされた開始剤を同時に使用すると著
しい効果を発揮することが見出された。
Ｒ−Ｍ（Ｉ）で表わされた開始剤を同時に使用すると著
しい効果を発揮することが見出された。
それらを使用すると（１）アクリルモノマ〜またはメタ
クリルモノマ−のカルボニル基上での副反応（ｓｅｃｏ
ｎｄａｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を避けることにより、
重合あるいは非重合の開始を制御でき、（２）ポリマー
鏡開またはボリマ−鎖とモノマー間のカルボニル基での
副反応を避（−１ることにより重合成長を制御すること
ができ、（３）不活性（ｄｏｒｍａｎｔ）部位の形成（
すなわち、分子内環化）を禁示し、ポリマーおよびコボ
リマ−の良好な質量分布を示し、あらかじめ構造および
質量を決定したボリマ−を調製することができ、（４）
同じ反応物中で単独重合操作によってブロックコボリマ
−を調製することができる。
クリルモノマ−のカルボニル基上での副反応（ｓｅｃｏ
ｎｄａｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を避けることにより、
重合あるいは非重合の開始を制御でき、（２）ポリマー
鏡開またはボリマ−鎖とモノマー間のカルボニル基での
副反応を避（−１ることにより重合成長を制御すること
ができ、（３）不活性（ｄｏｒｍａｎｔ）部位の形成（
すなわち、分子内環化）を禁示し、ポリマーおよびコボ
リマ−の良好な質量分布を示し、あらかじめ構造および
質量を決定したボリマ−を調製することができ、（４）
同じ反応物中で単独重合操作によってブロックコボリマ
−を調製することができる。
４一
本発明の重合方法によりアルカリ金属またはアルカリ上
類金属の塩、例えば塩化リチウム（ＬｉＣのを使用する
と開始剤の反応性を調節することができる。アルカリ金
属またはアルカリ上類金属を使用し、開始剤の反応性を
都合よ《減少させ、アクリルモノマ−またはアクリルモ
ノマーのエステル基の方ではなく該モノマーの二重結合
の方へ選択性をもたせる。
類金属の塩、例えば塩化リチウム（ＬｉＣのを使用する
と開始剤の反応性を調節することができる。アルカリ金
属またはアルカリ上類金属を使用し、開始剤の反応性を
都合よ《減少させ、アクリルモノマ−またはアクリルモ
ノマーのエステル基の方ではなく該モノマーの二重結合
の方へ選択性をもたせる。
アルカリ金属またはアルカリ上類金属、特に該金属のハ
ロゲン化物、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、
バリウムまたはマグネシウムの塩化物、臭化物、フッ化
物、ヨウ化物、好ましくは塩化リチウムを式： Ｒ−Ｍ
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
わし、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜６、
特に炭素数４のアルキル基を表わす）、例えばｓｅｃ−
ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムと共にアクリ
ルモノマ−の重合に使用すると、アクリルエステルの場
合に、カルボニル基またはα位の水素原子での副反応を
抑制することが発見された。この副反応は、ポリマー鎖
の重合を停止し、不活性中心部位を創り出し、ポリマー
の分子質重の制御を禁示する連鎖移動反応を促進オろの
で、有害なものである。該副反応はまた官能基、例えば
カルボキシル基（Ｃｏｏｌ−ｆ）、硫酸基（ＳＯ３Ｈ）
、ヒドロギン基（ＯＨ）またはアミノ基をポリマー鎖末
端へ付加するのを禁示する。このことはブロックコポリ
マー形成の時も同様である。
ロゲン化物、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、
バリウムまたはマグネシウムの塩化物、臭化物、フッ化
物、ヨウ化物、好ましくは塩化リチウムを式： Ｒ−Ｍ
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
わし、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜６、
特に炭素数４のアルキル基を表わす）、例えばｓｅｃ−
ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムと共にアクリ
ルモノマ−の重合に使用すると、アクリルエステルの場
合に、カルボニル基またはα位の水素原子での副反応を
抑制することが発見された。この副反応は、ポリマー鎖
の重合を停止し、不活性中心部位を創り出し、ポリマー
の分子質重の制御を禁示する連鎖移動反応を促進オろの
で、有害なものである。該副反応はまた官能基、例えば
カルボキシル基（Ｃｏｏｌ−ｆ）、硫酸基（ＳＯ３Ｈ）
、ヒドロギン基（ＯＨ）またはアミノ基をポリマー鎖末
端へ付加するのを禁示する。このことはブロックコポリ
マー形成の時も同様である。
介胛ｑ旦的
本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例え
ばｒ、ｉｃｚよりなる添加剤を使用し、上記欠点を克服
するものである。
ばｒ、ｉｃｚよりなる添加剤を使用し、上記欠点を克服
するものである。
発明Δ構成
本発明は式。
Ｒ−Ｍ （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ル基を表わす） で表イつされる重合開始剤を用いたアクリルモノマーお
にび所望であればアクリルモノマーと非アクリルコモノ
マーの（共）重合方法に関する。該重合方法は、鉱酸ま
たは有機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
よりなる添加剤または助触媒を使用ずろことに特徴があ
る。
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ル基を表わす） で表イつされる重合開始剤を用いたアクリルモノマーお
にび所望であればアクリルモノマーと非アクリルコモノ
マーの（共）重合方法に関する。該重合方法は、鉱酸ま
たは有機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
よりなる添加剤または助触媒を使用ずろことに特徴があ
る。
例えば添加剤または助触媒の例として、鉱酸塩、特に硫
酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩およびアルカリ金属およびアル
カリ土類金属例えばすｌ・リウム、カリウム、リヂウム
、バリウム、マグネジウドのハロゲン化物が引用される
。リヂウムのハロゲン化物、塩化リヂウ１１、臭化リヂ
ウム、ヨウ化すチウトまたはフッ化すヂウム、特に塩化
リチウムを使用することが好ましい。しかし、本発明に
よれば、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸
リチウム、硝酸マグネシウムおよび塩化ナトリウム、塩
化カリウムを使用することも可能である。
酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩およびアルカリ金属およびアル
カリ土類金属例えばすｌ・リウム、カリウム、リヂウム
、バリウム、マグネジウドのハロゲン化物が引用される
。リヂウムのハロゲン化物、塩化リヂウ１１、臭化リヂ
ウム、ヨウ化すチウトまたはフッ化すヂウム、特に塩化
リチウムを使用することが好ましい。しかし、本発明に
よれば、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸
リチウム、硝酸マグネシウムおよび塩化ナトリウム、塩
化カリウムを使用することも可能である。
本発明に使用ずろアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の塩、特に塩化リチウム（Ｊアクリル酸およびメタクリ
ル酸のアルギルエステルの重合の開始と成長の原因であ
るカルバニオン中心と強い配＝７− 位を引き起こす。
の塩、特に塩化リチウム（Ｊアクリル酸およびメタクリ
ル酸のアルギルエステルの重合の開始と成長の原因であ
るカルバニオン中心と強い配＝７− 位を引き起こす。
本発明の重合方法によりアクリルモノマ〜とじてアクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物を使用する
ことができる。
ル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物を使用する
ことができる。
アクリルモノマーは好ましくはアルキル基の炭素数が１
〜１８、特にメヂル、 ｔ−ブチルであるアルキルアル
キレ−１・またはアルキルメタクリレートまたはペンノ
ルメタクリレートであり、該アルキル基はフッ素、 Ｌ
−アミノ基またはカルボアルコキシ基、例えばアセトキ
シ基で置換されていてもよい。
〜１８、特にメヂル、 ｔ−ブチルであるアルキルアル
キレ−１・またはアルキルメタクリレートまたはペンノ
ルメタクリレートであり、該アルキル基はフッ素、 Ｌ
−アミノ基またはカルボアルコキシ基、例えばアセトキ
シ基で置換されていてもよい。
本発明に使用してもよい非アクリルコモノマーは、ブタ
ンエン、イソプレン、置換されていてもよいスチレン、
ンクロシロキザン、ビニルナフタレンおよびビニルピリ
ジンよりなる群から選ばれるのが望ましい。スチレン型
のコモノマーはα−メチルスチレンおよびｔ−ブチルス
チレンであってもよい。ビニルピリジンコモノマーは、
そのビニル基が、２位または４位であってもよい。
ンエン、イソプレン、置換されていてもよいスチレン、
ンクロシロキザン、ビニルナフタレンおよびビニルピリ
ジンよりなる群から選ばれるのが望ましい。スチレン型
のコモノマーはα−メチルスチレンおよびｔ−ブチルス
チレンであってもよい。ビニルピリジンコモノマーは、
そのビニル基が、２位または４位であってもよい。
８一
本発明による重合方法では、ポリマー鎖末端が官能基化
されたポリマーおよびコポリマーの調製、および同様に
、あらかじめ決められたポリマー鎖の質量分布を有する
ブロックコポリマーの調製を行なうことができる。
されたポリマーおよびコポリマーの調製、および同様に
、あらかじめ決められたポリマー鎖の質量分布を有する
ブロックコポリマーの調製を行なうことができる。
本発明による重合方法では、アルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の比率（」広い範囲で、すなわち使用す
る開始剤に関して変化してもよい。
カリ土類金属塩の比率（」広い範囲で、すなわち使用す
る開始剤に関して変化してもよい。
例えば、Ｔ−＋ ＣＪｌの量は開始剤の指に関して非常
に過剰でもよい。該ＬｉＣ！、の量は開始剤のモル量に
等しくても少なくてもよい。
に過剰でもよい。該ＬｉＣ！、の量は開始剤のモル量に
等しくても少なくてもよい。
本発明による重合方法では、重合または共重合は湿気お
よび酸素のない状態で、芳香族溶媒、たとえばベンゼン
またはｌ・ルエン、テトラヒドロフランおよびジメヂル
ホルムアミドより一成る群から選ばれる少なくとも１つ
の溶媒の存在下で行なイつれる。
よび酸素のない状態で、芳香族溶媒、たとえばベンゼン
またはｌ・ルエン、テトラヒドロフランおよびジメヂル
ホルムアミドより一成る群から選ばれる少なくとも１つ
の溶媒の存在下で行なイつれる。
重合または共重合温度は一７８℃から室温の間で変化し
てもよい、重合は、たとえば０℃でも可能である。
てもよい、重合は、たとえば０℃でも可能である。
本発明を実施例により説明するが、本発明はその実施例
に限られるものではない。
に限られるものではない。
寒ＩＪＩ
ＶｉＡ違ルザリアクリレ」Ｑ限運用片−９印塩化’Ｊチ
ウム（ＬｉＣｉり ０．１ｇ （２，４Ｘ Ｉ Ｏ”
モル）をアルゴンあるいは窒素雰囲気下、・あらかじめ
乾燥した反応容器に導入する。
ウム（ＬｉＣｉり ０．１ｇ （２，４Ｘ Ｉ Ｏ”
モル）をアルゴンあるいは窒素雰囲気下、・あらかじめ
乾燥した反応容器に導入する。
塩化リヂウムを真空下オイルバス中、１５０℃で３時間
加熱することにより完全に脱水する。そして塩化リヂウ
ムを窒素あるいはアルゴン圧下に室温にもどし、乾燥テ
トラヒドロフラン（ＴＩ（Ｆ）１５０＋ｎ４およびα−
メヂルスチレン０．２Ｊ（反応混合物の完全な脱水を示
すために使用する）を加え撹拌しながらｓ、ＢｕＬｉの
へブタン５モル濃度溶液を一滴ずつ赤色か持続して現わ
れるまで加える。そして、ｓ、ＢｕＬｉの該溶液（２，
５ＸＩＯ’モル）０．’５Ｊを加える。
加熱することにより完全に脱水する。そして塩化リヂウ
ムを窒素あるいはアルゴン圧下に室温にもどし、乾燥テ
トラヒドロフラン（ＴＩ（Ｆ）１５０＋ｎ４およびα−
メヂルスチレン０．２Ｊ（反応混合物の完全な脱水を示
すために使用する）を加え撹拌しながらｓ、ＢｕＬｉの
へブタン５モル濃度溶液を一滴ずつ赤色か持続して現わ
れるまで加える。そして、ｓ、ＢｕＬｉの該溶液（２，
５ＸＩＯ’モル）０．’５Ｊを加える。
混合物をアセトンとトライアイス混合物中で一７８°Ｃ
の温度に冷却する。３０分後、温度−７８℃のまま、ジ
エチルアルミニウム（ベンゼンの１Ｍ溶液１ ｍ克）
で乾燥して蒸留剤の［−ブチルアクリレ−）（ｔ、Ｂｕ
ＡＸｔ、ＢｕＡ７．９ｇ）の１０容量％のベンゼン溶液
９０Ｊを加える。
の温度に冷却する。３０分後、温度−７８℃のまま、ジ
エチルアルミニウム（ベンゼンの１Ｍ溶液１ ｍ克）
で乾燥して蒸留剤の［−ブチルアクリレ−）（ｔ、Ｂｕ
ＡＸｔ、ＢｕＡ７．９ｇ）の１０容量％のベンゼン溶液
９０Ｊを加える。
反応をメタノール（ＭｅＯＨ）５Ｊを加えて９０分後に
止める。溶媒（ＴＨＦ、ヘプタンおよびベンゼン）を取
り除いて、ポリマー７．７ｇを得る（収率 ９７４％）
。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリマ
ーを分析し、次の値を得た。
止める。溶媒（ＴＨＦ、ヘプタンおよびベンゼン）を取
り除いて、ポリマー７．７ｇを得る（収率 ９７４％）
。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリマ
ーを分析し、次の値を得た。
Ｍｎ、数平均分子量（ポリスチレンで検量線を作成）
Ｍｗ０重量平均分子量（ポリスチレンで検量線を作成）
Ｍｎ＝５８，０００
Ｍｗ＝７］、８００
△Ｍ＝１．２
本実施例では、次の実施例も同じであるが、ＴＨＦをナ
トリウム／ベンゾフェノンでα−メチル−１１＝ スチレンをカルソウムハイドライド（ＣａＨ２）乾燥し
た。
トリウム／ベンゾフェノンでα−メチル−１１＝ スチレンをカルソウムハイドライド（ＣａＨ２）乾燥し
た。
実施例２
ｔ−ブチルポリアクリレート（ｔ、ＢｕＡ）の調製Ｌｉ
Ｃ克 ０．２ｇ（４，８ｘｌＯ−３モル）および５ｘ１
．Ｏ−’のｓ 、 Ｉ’３ ｕ Ｉ７ｉ ％すなわち実
施例１で使用したＬ ｌ ｃ ｉおよびｓ、ＢｕＬｉの
２倍量を使用した以外は実施例１と同様の方法を使用し
た。
Ｃ克 ０．２ｇ（４，８ｘｌＯ−３モル）および５ｘ１
．Ｏ−’のｓ 、 Ｉ’３ ｕ Ｉ７ｉ ％すなわち実
施例１で使用したＬ ｌ ｃ ｉおよびｓ、ＢｕＬｉの
２倍量を使用した以外は実施例１と同様の方法を使用し
た。
ポリマー７．６ｇが得られた（収率：約９６％）。
クロマトグラフィーの分析（ＧＰＣ）により次の結果を
得た。
得た。
Ｍｎ＝３０，０００
Ｍｗ＝３０，３００
ΔＭ＝１．３１
Ｍｎ値はモノマー／開始剤（ｓ、ＢｕＬｉ）モル比の値
に従う。
に従う。
実施例３
ｔ−ブチルポリアクリレート（ｔ、ＢｕＡ）の調製Ｌｉ
０児 ０．２５ｇ （６ｘ １０− ”モル）およびｓ
、ＢｕＬｉ６．５ｘｌＯ’モルを使用した以外は１２一 実施例１と同様に行なった。ポリマー７．７ｇが得られ
た。
０児 ０．２５ｇ （６ｘ １０− ”モル）およびｓ
、ＢｕＬｉ６．５ｘｌＯ’モルを使用した以外は１２一 実施例１と同様に行なった。ポリマー７．７ｇが得られ
た。
ＧＰＣ： Ｍｎ ＝、２２，０００
Ｍｗ＝２８，８００
△Ｍ＝１．３１
実施例１および２に比へ開始剤に対するモノマーの比を
小さくしたので、Ｍｎ値もそれに従って減少している。
小さくしたので、Ｍｎ値もそれに従って減少している。
実施例４
ｔ−ブチルポリアクリレ−）（ｔ、ＢｕＡ）の調製Ｌｉ
Ｃ，９０，１４ｇ（３，３ＸＩＯ’モル）および３．３
ＸＩＯ’モルのｓ、ＢｕＬｉを使用した以外は実施例１
と同様に行なった。ポリマー７．８ｇが得られた（収率
：約９９％）。
Ｃ，９０，１４ｇ（３，３ＸＩＯ’モル）および３．３
ＸＩＯ’モルのｓ、ＢｕＬｉを使用した以外は実施例１
と同様に行なった。ポリマー７．８ｇが得られた（収率
：約９９％）。
ＧＰＣ： Ｍｎ ＝４０，０００
Ｍｗ＝４８，０００
△Ｍ＝１．２０
実施例３と比較してｓ、ＢｕＬｉの量を少なくした。Ｍ
ｎも同じ割合で減少している。
ｎも同じ割合で減少している。
実施例５
ｔ−ブチルポリアクリレ−１（ｔ、ＢｕＡ）の調製予め
乾燥した反応容器へ窒素圧下、ＬｉＣ，ｉ：０．１５ｇ
（３，５ｘｌ Ｏ−”モル）を導入する。
乾燥した反応容器へ窒素圧下、ＬｉＣ，ｉ：０．１５ｇ
（３，５ｘｌ Ｏ−”モル）を導入する。
塩化リチウムを真空下オイルバス中１５０℃で３時間加
熱し、完全に脱水する。
熱し、完全に脱水する。
ｒ、ｉｃ、９を窒素圧下に室温にもどし、乾燥テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１００ ｍｆｌおよびα−メチル
スヂレン０．２ｍ！（０，１８ｇ； １．５ｘｌＯ−３
モル）を加え、撹拌しながらｓ、ＲｕＬｉのへブタン５
モル濃度溶液を一滴ずつ赤色が持続して現われるまで加
える。
ドロフラン（ＴＨＦ）１００ ｍｆｌおよびα−メチル
スヂレン０．２ｍ！（０，１８ｇ； １．５ｘｌＯ−３
モル）を加え、撹拌しながらｓ、ＲｕＬｉのへブタン５
モル濃度溶液を一滴ずつ赤色が持続して現われるまで加
える。
その赤色が得られるとｓ、ＢｕＬｉ（４ＸＩＦ ’モル
のｓ、ＢｕＬｉ）０．８ ｍＪ２を加える。
のｓ、ＢｕＬｉ）０．８ ｍＪ２を加える。
反応物をアセトンとドライアイス混合物中で一７８℃に
冷却し、３０分後トリエヂルアルミニウムで乾燥し、蒸
留済のｔ、ＢＵＡ のベンゼン溶液（１０％）２７ Ｊ
（ｔ、ＢＵＡ２．４ｇ）を加える。
冷却し、３０分後トリエヂルアルミニウムで乾燥し、蒸
留済のｔ、ＢＵＡ のベンゼン溶液（１０％）２７ Ｊ
（ｔ、ＢＵＡ２．４ｇ）を加える。
３分後、溶液数ｍ！分をクロマトグラフィー分析用に取
り除く。
り除く。
ｔ、ＢｕＡ （Ｌ、ＢｕＡ Ｉ 、６ｇ）Ｉ Ｏ容量化
のベンゼン溶液１８Ｊを残りの溶液に加える。
のベンゼン溶液１８Ｊを残りの溶液に加える。
３０分後、ＭｅＯＨ５，ｍ！、を加えて重合を停止する
。
。
途中一部取り除いた溶液、および最終生成物から溶液を
取り除く。
取り除く。
ポリマーの総量は３，８ｇである（収率１００％）。
れ析−
一部取り除いた分のＧＰＣＭｎ’＝ＩＯ，８００Ｍｗ＝
Ｉ３，３００ △Ｍ＝１．２３ 最終生成物のＧＰＣＭｎ−１８，７００Ｍｗ＝２４．５
００ △Ｍ＝１．３１ 本実施例は重合反応がリビングであることを示している
。このことは、モノマー量を追加することによって重合
を続けることが可能であることを示している。
Ｉ３，３００ △Ｍ＝１．２３ 最終生成物のＧＰＣＭｎ−１８，７００Ｍｗ＝２４．５
００ △Ｍ＝１．３１ 本実施例は重合反応がリビングであることを示している
。このことは、モノマー量を追加することによって重合
を続けることが可能であることを示している。
実施例６
駁プーガ西ボリア外υＶ−−上ｐ−吠黙ＬｌＣＪｌ ０
．０９ｇ （２，１ｘ ］ Ｏ−３モル）を乾燥した反
応容器へ窒素圧下に導入する。塩化リチウムを真空下オ
イルバス中で１５０℃の温度で３時間乾燥する。
．０９ｇ （２，１ｘ ］ Ｏ−３モル）を乾燥した反
応容器へ窒素圧下に導入する。塩化リチウムを真空下オ
イルバス中で１５０℃の温度で３時間乾燥する。
ＴＨＦ Ｉ ５０ ｍＪｌｃすトリウム／ベンゾフェノ
ンで乾燥）およびα−メチルスヂレン（Ｃａｉ（２で乾
燥）０．２和！（０，１８ｇ ； １．５ｘｌＯ’モ
ル）を窒素雰囲気上冷却した塩化リチウムに加える。
ンで乾燥）およびα−メチルスヂレン（Ｃａｉ（２で乾
燥）０．２和！（０，１８ｇ ； １．５ｘｌＯ’モ
ル）を窒素雰囲気上冷却した塩化リチウムに加える。
同時にｓ、ＢｕＬｉの０．５モル濃度のへブタン溶液を
撹拌しながら一滴ずつ、赤色が持続して現われるまで加
える。該赤色が得られると、ｓ、ＢｕＬｉ溶ｔｆＬ０．
５ｍｆ２（１，５Ｘ １０− ’モルのｓ、 Ｂ ｕＬ
ｉ）を加える。
撹拌しながら一滴ずつ、赤色が持続して現われるまで加
える。該赤色が得られると、ｓ、ＢｕＬｉ溶ｔｆＬ０．
５ｍｆ２（１，５Ｘ １０− ’モルのｓ、 Ｂ ｕＬ
ｉ）を加える。
混合物をアセトン／ドライアイス中で一７８°Ｃにし、
３０分後にｔ 、 Ｂ’ ｕ Ａ ’ （Ａ Ｚ Ｅｔ
３で乾燥）１０％Ｔ ＨＦ （スチリルリチウムで乾
燥）＋３Ｏｎ４を加える。このようにしてｔ、ＢｕＡ
Ｉ １．ＦＪを加えた。５分後にメタノール５ ｍ工
を加えて反応を停止する。１つの反応溶媒（ＴＨＦ）を
取り除き、−１６＝ ポリマー＋、５ｇ（転化率１３％）が得られる。
３０分後にｔ 、 Ｂ’ ｕ Ａ ’ （Ａ Ｚ Ｅｔ
３で乾燥）１０％Ｔ ＨＦ （スチリルリチウムで乾
燥）＋３Ｏｎ４を加える。このようにしてｔ、ＢｕＡ
Ｉ １．ＦＪを加えた。５分後にメタノール５ ｍ工
を加えて反応を停止する。１つの反応溶媒（ＴＨＦ）を
取り除き、−１６＝ ポリマー＋、５ｇ（転化率１３％）が得られる。
ＧＰＣＭｎ＝］６，９００
Ｍｗ＝２０，３００
△Ｍ＝１．２
求奥鼾
ｔ−ブチルポリアクリレートの調製
反応を１５分後に停止すること以外実施例６と同様に行
ない、ポリマー５．９５ｇ（収率５２％）を得る。
ない、ポリマー５．９５ｇ（収率５２％）を得る。
ＧＰＣＭｎ＝７０，４００
Ｍｗ＝８５，８００
△Ｍ＝１．２２
実施例８
ｔ−ブチルポリアクリレートの調製
反応を９０分後に停止すること以外実施例６と同様に行
ない、ポリマー１１．５ｇ（収率１００％）を得る。
ない、ポリマー１１．５ｇ（収率１００％）を得る。
ＧＰＣＭｎ＝１３１，６００
Ｍｗ＝Ｉ７６．３００
△Ｍ−１，３４
実施例９
ｔ−ブチルポリアクリレートの調製
ＬｉＣ！ ０．２ｇ（４，，７ｘｌＯ−３モル）を乾燥
反応容器に入れ、ＬｉＣ，Ｑをオイルバス中で１５０℃
の温度で３時間乾燥する。塩化リチウムを窒素上室温に
もどず。
反応容器に入れ、ＬｉＣ，Ｑをオイルバス中で１５０℃
の温度で３時間乾燥する。塩化リチウムを窒素上室温に
もどず。
ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥したＴＨＦｌｏ（１
ｍ、Ｍとα−メチルスチレン（０，１８ｇ）０．２ｍｌ
を加え、同時にｓ、ＲｕＬｉの０５モル濃度のへブタン
溶液を赤色が持続して現われるまで加える。さらにこの
溶液（ｓ、ＢｕＬｉの５ＸＩＯ’モル）Ｉ ｍＪｌを
加えろ。
ｍ、Ｍとα−メチルスチレン（０，１８ｇ）０．２ｍｌ
を加え、同時にｓ、ＲｕＬｉの０５モル濃度のへブタン
溶液を赤色が持続して現われるまで加える。さらにこの
溶液（ｓ、ＢｕＬｉの５ＸＩＯ’モル）Ｉ ｍＪｌを
加えろ。
混合物を１時間の間Ｏ℃の温度に保持し、ｔ。
ＢｕＡの１０容量％のベンゼン溶液５ Ｊ（ｔ−ブチル
アクリレ−）０．５５ｇ）を１滴ずつ加える。該溶液の
残りの４ ｍ児（ｔ、ＢｕＡ３．６ｇ）をすばやく加え
る。１時間後にメタノール５ｍ児を加えて反応を停止り
する。
アクリレ−）０．５５ｇ）を１滴ずつ加える。該溶液の
残りの４ ｍ児（ｔ、ＢｕＡ３．６ｇ）をすばやく加え
る。１時間後にメタノール５ｍ児を加えて反応を停止り
する。
溶媒を除去し、ポリマー３５ｇを得る。
ＧＰＣＭｎ＝６，２００
Ｍｗ＝８，６００
ΔＭ−１４
実施例１０
メチルポリメタクリレ−１−（ＰＭＭＡ）の調製小量の
塩化リチウム（０，０８ｇ 、１．９ＸＩＯ’モル）を
乾燥した反応容器へ入れ、真空下オイルバス中で１５０
°Ｃの温度で３時間乾燥する。
塩化リチウム（０，０８ｇ 、１．９ＸＩＯ’モル）を
乾燥した反応容器へ入れ、真空下オイルバス中で１５０
°Ｃの温度で３時間乾燥する。
塩化リチウムを窒素上室温にもと１７、ナトリウム／ベ
ンゾフェノンで乾燥したＴＨＦｌ ００ ｍ！。
ンゾフェノンで乾燥したＴＨＦｌ ００ ｍ！。
とリチウムアルミニウムハイドライド（１，１Ａ４１１
．）で乾燥したトルエン１００Ｊを加え、同時に、Ｃａ
Ｈ２で乾燥したα−メチルスチレン０．２ｍ児を加え
る。同時に、５ｅｃ−ブチルリチウム（ｓ、ＢｕＬｉ）
の０．４モル濃度のへブタン溶液を、赤色が接続して現
われるまで加える。該赤色が得られると、さらに５ｅｃ
−ブチルリチウム（］、６ｘｌＯ’モル）溶液０４ ｍ
！を加える。
．）で乾燥したトルエン１００Ｊを加え、同時に、Ｃａ
Ｈ２で乾燥したα−メチルスチレン０．２ｍ児を加え
る。同時に、５ｅｃ−ブチルリチウム（ｓ、ＢｕＬｉ）
の０．４モル濃度のへブタン溶液を、赤色が接続して現
われるまで加える。該赤色が得られると、さらに５ｅｃ
−ブチルリチウム（］、６ｘｌＯ’モル）溶液０４ ｍ
！を加える。
混合物を３０分以内にアセトン／ドライアイス中で一７
８°Ｃに冷却する。
８°Ｃに冷却する。
トリエチルアルミニウム（Ａ、１Ｅｂ）で乾燥したメチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）Ｉ Ｉ Ｊを加える。
ルメタクリレート（ＭＭＡ）Ｉ Ｉ Ｊを加える。
１時間後、数ｍ！のメタノールを加えて反応を停止１−
シ、ポリマーを工業アルコール中に沈殿させる。
シ、ポリマーを工業アルコール中に沈殿させる。
？過し”ｉｒＰＭＭＡＩ Ｏｇ を得る。
ＧＰＣＭｎ−７１，８００
、Ｍｗ＝８４．’２００
△Ｍ＝１．．Ｉ７
塩化リチウムを全く使用しない以外同じ操作条件で行な
うと、分子量分布が大きいポリマー１０゜１ｇが得られ
た。
うと、分子量分布が大きいポリマー１０゜１ｇが得られ
た。
ＧＰＣＭｎ ＝ＩＯ］、３００
Ｍｗ＝Ｉ７４，８００
△＝１．７
実−廊貫几
ｔご浦１２１ηクリレート−ろ一１１４１潰九ηユｑ烟
幇 ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥したＴ ＨＦ１５０
ｍｊ２．とＣａＴ−Ｔ２で乾燥したスチ＋／ン（００９
ｇ）０．ｌＪを真空下すイルバス中、１５０℃で３時間
乾燥し窒素上室温に冷却したＬｉＣｊｉ：（２゜４Ｘ、
ＩＯ’モル）０．Ｉｇの入った反応容器へ導入する。
幇 ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥したＴ ＨＦ１５０
ｍｊ２．とＣａＴ−Ｔ２で乾燥したスチ＋／ン（００９
ｇ）０．ｌＪを真空下すイルバス中、１５０℃で３時間
乾燥し窒素上室温に冷却したＬｉＣｊｉ：（２゜４Ｘ、
ＩＯ’モル）０．Ｉｇの入った反応容器へ導入する。
混合物を一７８℃で冷却した後、５ｅｃ−ブチルリチウ
ム（ｓ、ＢｕＬｉ）の０５モル濃度のへブタン溶液を黄
色が得られるまで加える。その後、５ＢｕＬｉ（３Ｘ
１０ ’モルのｓ、ＢｕＬｉ）溶液０，６ｎ４とフル
オレニルリチウム（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−１ｉｔｈｉｕ
ｍ）で乾燥したスチレン（６，３ｇ）７ ｍｆｔを加え
る。
ム（ｓ、ＢｕＬｉ）の０５モル濃度のへブタン溶液を黄
色が得られるまで加える。その後、５ＢｕＬｉ（３Ｘ
１０ ’モルのｓ、ＢｕＬｉ）溶液０，６ｎ４とフル
オレニルリチウム（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−１ｉｔｈｉｕ
ｍ）で乾燥したスチレン（６，３ｇ）７ ｍｆｔを加え
る。
重合を１時間行ない、トリエチルアルミニウムで乾燥し
蒸留したｔ−ブチルアクリレートのｌＯ容量％ベンゼン
溶・液８０ ｍＪｌを加える。９０分後、メタノールを
加え反応を停止する。溶媒を除去し、コポリマー１３．
２ｇを得る。
蒸留したｔ−ブチルアクリレートのｌＯ容量％ベンゼン
溶・液８０ ｍＪｌを加える。９０分後、メタノールを
加え反応を停止する。溶媒を除去し、コポリマー１３．
２ｇを得る。
ＧＰＣＭｎ ＝５７，０００
Ｍｗ＝７４，１００
△Ｍ＝−１，３
実施例１２
ｔ−ブチルアクリレート−イソプレンコポリマーの調製
Ｃａ Ｉ（２で乾燥したベンゼン５０ｍ！、５ｅｃ−ブ
チルリチウム（５Ｘ！０ ’モルのｓ、ＢｕＬｉ）の
０．５モル濃度のへブタン溶液Ｉ Ｊおよびｎ−ブチ
ルリチウムで乾燥したイソプレン］ Ｉ ｍ、Ｊ：（
７５ｇ）を窒素下、真空下オイルハス中、１５０℃で３
時間乾燥し室温に冷却した塩化リチウム（２，４ＸＩＯ
−３モル）０．Ｉｇの入った反応容器へ導入する。
チルリチウム（５Ｘ！０ ’モルのｓ、ＢｕＬｉ）の
０．５モル濃度のへブタン溶液Ｉ Ｊおよびｎ−ブチ
ルリチウムで乾燥したイソプレン］ Ｉ ｍ、Ｊ：（
７５ｇ）を窒素下、真空下オイルハス中、１５０℃で３
時間乾燥し室温に冷却した塩化リチウム（２，４ＸＩＯ
−３モル）０．Ｉｇの入った反応容器へ導入する。
混合物を１８時間、３５℃に保持する。
反応媒体を室温にもどし、フルオレニルリチウムで乾燥
したスチレン０．５ Ｊ（０，４５ｇ）とＴ１１Ｆ２０
ｍｊｉ！を反応容器へ入れ、該反応容器の含有物を一７
８℃に維持する。
したスチレン０．５ Ｊ（０，４５ｇ）とＴ１１Ｆ２０
ｍｊｉ！を反応容器へ入れ、該反応容器の含有物を一７
８℃に維持する。
１時間後、トリエチルアルミニウムで乾燥し蒸留済みの
ｔ、ＢｕＡの１０容量％のベンゼン溶液（ｔ、ＢｕＡ４
．４ｇ） ５０ｔｒｔＱを反応容器へ入れる。
ｔ、ＢｕＡの１０容量％のベンゼン溶液（ｔ、ＢｕＡ４
．４ｇ） ５０ｔｒｔＱを反応容器へ入れる。
９０分後にメタノールを加えて反応を１１−める。
溶媒を取り除きコポリマー１２ｇを得る。
ＧＰＣＭｎ＝４２，０００
Ｍｗ＝５２，５００
△Ｍ二１．２５
実施例１３
メチルメタクリレート−スチレンコポリマーｑ凋幇
ＬｉＣｆ （２，４ｘ Ｉ Ｏ”モル）０．１ｇを乾燥
した反応容器に入ったリチウム雰囲気中に導入する。
した反応容器に入ったリチウム雰囲気中に導入する。
塩化リチウムを真空下３時間、オイルバス中で１５０°
Ｃで乾燥する。
Ｃで乾燥する。
そして、塩化リチウムを室温にもどして、リチウムアル
ミニウムハイドライド（ＬｉＡｌ（４）で乾燥したトル
エン２５ｍ！、ＣａＨ２で乾燥したスチレン（０，０９
８）ｏ、Ｉ ｍｆｌおよび５ｅｃ−ブチルリチウムの
０５モル濃度へブタン溶液を窒素下、黄色が得られるま
で加える。
ミニウムハイドライド（ＬｉＡｌ（４）で乾燥したトル
エン２５ｍ！、ＣａＨ２で乾燥したスチレン（０，０９
８）ｏ、Ｉ ｍｆｌおよび５ｅｃ−ブチルリチウムの
０５モル濃度へブタン溶液を窒素下、黄色が得られるま
で加える。
黄色が現イつれるとさらに５ｅｃ−ブチルリチウム溶液
０．４ Ｊ（２ｘ ｌ Ｏ’モルのｓ、ＢｕＬｉ）を
加える。
０．４ Ｊ（２ｘ ｌ Ｏ’モルのｓ、ＢｕＬｉ）を
加える。
混合物をアセトン／ドライアイス混合物中−７８℃に冷
却し、その後スチリルリチウムで乾燥したＴＨＦ２２５
．ｍ、Ｍおよびフルオレニルリチウムで乾燥したスチレ
ンＩ ２ ｍ！（１０，８ｇ）を加える。
却し、その後スチリルリチウムで乾燥したＴＨＦ２２５
．ｍ、Ｍおよびフルオレニルリチウムで乾燥したスチレ
ンＩ ２ ｍ！（１０，８ｇ）を加える。
１時間後、トリエチルアルミニウムで乾燥したメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）１２ ｍ１ｃ１１．２ｇ）を加
える。
タクリレート（ＭＭＡ）１２ ｍ１ｃ１１．２ｇ）を加
える。
１時間後、メタノ一ルを加えて反応を停止する。
コポリマーを工業用メタノール２リツトル中に沈殿させ
ｒ過する。コポリマー２１．９ｇを得る。
ｒ過する。コポリマー２１．９ｇを得る。
ＧＰＣＭｎ＝９７．ＯＯＱ
Ｍｗ＝１２７，３００
△Ｍ＝１．３
得られた粗コポリマーの内４．２１ｇをエルレンマイヤ
ーフラスコに入れ、ポリスチレンの選択溶媒であるシク
ロヘキサン２００ｍ、ｅをそれに加える。系を室温で２
４時間、４０℃で４８時間撹拌する。不溶物をｒ過し、
洗浄乾燥して不溶性のコポリマー４．１２ｇを得る（収
率９８％）。
ーフラスコに入れ、ポリスチレンの選択溶媒であるシク
ロヘキサン２００ｍ、ｅをそれに加える。系を室温で２
４時間、４０℃で４８時間撹拌する。不溶物をｒ過し、
洗浄乾燥して不溶性のコポリマー４．１２ｇを得る（収
率９８％）。
実施例１４
メチルメタクリレート−スチレンコポリマー１袈
塩化リチウムの代わりに、脱水塩化バリウム（ＢａＯ兇
−）を使用した以外は実施例１３と同様に行なう。塩化
バリウム０．５ｇ（２ｘ１０ ３モル）を使用する。生
成物２２ｇを得る。分別後、合成生成物はコポリマー９
７．５％を含有する。
−）を使用した以外は実施例１３と同様に行なう。塩化
バリウム０．５ｇ（２ｘ１０ ３モル）を使用する。生
成物２２ｇを得る。分別後、合成生成物はコポリマー９
７．５％を含有する。
ＧＰＣＭｎ ＝１００，６００
Ｍｗ＝］２９，７００
ΔＭ−鳳、２９
衷璋夛口ｊ
ｎ−ヘキサンメタクリレート−スチレンコポリマーの調
製 ＭＭＡの代わりにｎ−へキシルメタクリレート１２ ｍ
ｊｉ！（１０，７ｇ）を使用した以外は実施例１３と同
様に行ない、コポリマー２１．２ｇを得る。
製 ＭＭＡの代わりにｎ−へキシルメタクリレート１２ ｍ
ｊｉ！（１０，７ｇ）を使用した以外は実施例１３と同
様に行ない、コポリマー２１．２ｇを得る。
ＧＰＣＭｎ−９５，４００
Ｍｗ＝Ｉ２４，５００
△Ｍ＝１．３
実施例１６
ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンコポリマーの調製
ＭＭＡの代わりにローブチルメタクリレート１２ｍ、？
：１０．８ｇ）を使用した以外は実施例１３と同様に行
なう。コポリマー２＋、３ｇを得る。
：１０．８ｇ）を使用した以外は実施例１３と同様に行
なう。コポリマー２＋、３ｇを得る。
ＧＰＣＭｎ＝９４，４００
Ｍｗ ＝Ｉ２４，５００
△Ｍ＝ ］ 、３
ハ男」−ん
メチルメタクリレート−イソプレンコポリマーの耕軒
ｔ−ブチルアクリレ−１・の代わりにメチルメタクリレ
−）（８に ７．４ｇ）を使用した以外は実施例１２
の方法を用いた。
−）（８に ７．４ｇ）を使用した以外は実施例１２
の方法を用いた。
コポリマーを工業用メタノール２リツトルに沈殿させる
。コポリマー１４８ｇを得る。
。コポリマー１４８ｇを得る。
ＧＰＣＭｎ＝５９，８００
Ｍｗ＝７３，２００
△Ｍ＝１．２２
生成物３．９６ｇを分別して、エルレンマイヤーフラス
コに入れる。シクロヘキザン（存在するイソプレンホモ
ポリマーおよびスチレンホモポリマーを溶解する）２０
０Ｊを加え、生成物を７２時間撹拌する。不溶物を濾過
し、コポリマー３゜４１ｇ（収率８６％）を得る。
コに入れる。シクロヘキザン（存在するイソプレンホモ
ポリマーおよびスチレンホモポリマーを溶解する）２０
０Ｊを加え、生成物を７２時間撹拌する。不溶物を濾過
し、コポリマー３゜４１ｇ（収率８６％）を得る。
実施例Ｉ８
塩化リチウム０．２ｇ（４，７ｘｌＯ’モル）を窒素雰
囲気下、乾燥した反応容器に入れる。塩化リチウムをオ
イルバス中、１５０℃の温度で３時間乾燥する。
囲気下、乾燥した反応容器に入れる。塩化リチウムをオ
イルバス中、１５０℃の温度で３時間乾燥する。
ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥１．たＴ ＨＦ’２
００ｍ４とナフタレンソディウｌ−，（ｎａｐｈｔｈａ
ｌｅｎｅ−ｓｏｄｉｕｍ） （開始剤）の０．１モル濃
度Ｔ ＨＦ’溶液を窒素下、室温で塩化リチウムに緑色
が現われるまで加え、さらに、該ナフタレンソディウム
５ ｍｊ３（５ＸＩＯ’モルのナフタレンソディウム）
を加える。
００ｍ４とナフタレンソディウｌ−，（ｎａｐｈｔｈａ
ｌｅｎｅ−ｓｏｄｉｕｍ） （開始剤）の０．１モル濃
度Ｔ ＨＦ’溶液を窒素下、室温で塩化リチウムに緑色
が現われるまで加え、さらに、該ナフタレンソディウム
５ ｍｊ３（５ＸＩＯ’モルのナフタレンソディウム）
を加える。
混合物を室温まで冷却し、トリエチルアルミニウムで乾
燥したメチルメタクリレートＩ Ｏｍｆ／、（９，３ｇ
）を加える。
燥したメチルメタクリレートＩ Ｏｍｆ／、（９，３ｇ
）を加える。
重合を９０分間続け、激しく撹拌しながらＣ０２＝２７
− ガスを導入し重合を停止する。
− ガスを導入し重合を停止する。
ジカルボキシル化されたホモポリマーを塩酸で酸性にし
た工業用メタノール２ρ中に沈殿させる。
た工業用メタノール２ρ中に沈殿させる。
濾過しメタノールで洗浄し、生成物９．３ｇを得る。
生成物２．８４ｇをベンゼンおよびメタノール９：Ｉ
混合液５０ｍ！に溶解し、酸基（ａｃｉｄ ｆｕｎｃ−
ｔｉｏｎｓ）（Ｃ００１１）をテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（１，’３６ｘｌＦ’モル）の０．０２
０３モル濃度のベンゼンおよびメタノール９：１混合溶
液６．８ Ｊ、を使用し分析する。
混合液５０ｍ！に溶解し、酸基（ａｃｉｄ ｆｕｎｃ−
ｔｉｏｎｓ）（Ｃ００１１）をテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（１，’３６ｘｌＦ’モル）の０．０２
０３モル濃度のベンゼンおよびメタノール９：１混合溶
液６．８ Ｊ、を使用し分析する。
次の結果が得られる。
ＧＰＯ’Ｍｎ ＝３７，０００
Ｍｗ＝４５，０００
△Ｍ＝１．２２
分 析・
理論酸基数： ］、５４ｘｌＯ’
滴定酸基数： １．３６’ｘｌ’Ｏ”官能価：１．８
実施例１９
＝２８＝
酸基含有メチルポリメタクリレ−１・の調製塩化リチウ
ムを全く使用しない以外は、実施例１８と同様に行う。
ムを全く使用しない以外は、実施例１８と同様に行う。
実施例１８よりかなり分子量分布の広い生成物９１ｇを
得る。生成物の官能価は次の分析結果に示すように、実
施例１８におけろよりもかなり低い値である。
得る。生成物の官能価は次の分析結果に示すように、実
施例１８におけろよりもかなり低い値である。
ＧＰＣＭｎ ＝５２，４００
Ｍｗ＝９６，１００
△Ｍ＝１．８３
分 析：
生成物２．’８３９を６．０ｘｌＯ−５モルのテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドで処理後の分析結果は次
の通りである： 理論酸基数： １．０８ＸＩｏ ’滴定酸基数・６
．０ ×ＩＯ’ 官能価、１１ 実施例２リ− カルボキシ末端基を有するｔ−ブチルポリアクリレート
の調製 ｒ、ｉｃ、ｉ ０．２ｇ（５ｘｌＯ”モル）を窒素下乾
燥した反応容器へ入れ、真空下オイルバス中で１５０℃
の温度で３時間乾燥する。
チルアンモニウムヒドロキシドで処理後の分析結果は次
の通りである： 理論酸基数： １．０８ＸＩｏ ’滴定酸基数・６
．０ ×ＩＯ’ 官能価、１１ 実施例２リ− カルボキシ末端基を有するｔ−ブチルポリアクリレート
の調製 ｒ、ｉｃ、ｉ ０．２ｇ（５ｘｌＯ”モル）を窒素下乾
燥した反応容器へ入れ、真空下オイルバス中で１５０℃
の温度で３時間乾燥する。
ベンゾフェノン／ナトリウムで乾燥したＴ Ｉ−（Ｆ’
１５０ｍ、２、ＣａＨ２で乾燥したα−メメチスヂレン
０．２ ｍｊｉ！（０，１８ｇ ）およびナフタレンソ
ディウムの０．１モル濃度Ｔ Ｉ−（Ｆ溶液を塩化リチ
ウムに室温で赤色が持続して現われるまで加え、さらに
ナフタレンソディウム溶液５ ｍＪｌを加える（５ＸＩ
Ｏ’モルのナフタレンソディウム）。
１５０ｍ、２、ＣａＨ２で乾燥したα−メメチスヂレン
０．２ ｍｊｉ！（０，１８ｇ ）およびナフタレンソ
ディウムの０．１モル濃度Ｔ Ｉ−（Ｆ溶液を塩化リチ
ウムに室温で赤色が持続して現われるまで加え、さらに
ナフタレンソディウム溶液５ ｍＪｌを加える（５ＸＩ
Ｏ’モルのナフタレンソディウム）。
混合物を一７８°Ｃに冷却し、１５分後にｔ−ブチルア
クリレ−Ｎ。０容量％のベンゼン溶液７０ｍ！（［−ブ
チルアクリレート６２ｇ）を加える。
クリレ−Ｎ。０容量％のベンゼン溶液７０ｍ！（［−ブ
チルアクリレート６２ｇ）を加える。
９０分後、激しく撹拌しながらｃｏ２ガスを導入し、反
応を停止する。
応を停止する。
溶媒を除去し、カルボキシル化されたポリマーを再びＴ
ＨＦに溶解し、メタノールおよび酸性にした水の１
；３混合液中に沈殿させる。生成物６．１ｇを得る。
ＨＦに溶解し、メタノールおよび酸性にした水の１
；３混合液中に沈殿させる。生成物６．１ｇを得る。
得られた生成物の３８２ｇをベンゼンおよびメタノール
の９・１ 混合液に溶解し、酸基をテトラメチルアンモ
ニウムヒドロギシドの０．０１８４モル濃度溶液１１．
８５ｍｊｉ：で滴定する（２．１８ＸＩＯ”［ニルの該
ヒドロキンド）。
の９・１ 混合液に溶解し、酸基をテトラメチルアンモ
ニウムヒドロギシドの０．０１８４モル濃度溶液１１．
８５ｍｊｉ：で滴定する（２．１８ＸＩＯ”［ニルの該
ヒドロキンド）。
ＧＰＣＭｎ＝２７，９００
Ｍｗ＝３６，５００
△Ｍ＝１．３１
外軒 理論酸基数： ２．７５ｘｌＯ’滴定酸基数＋
２．ｌ８ＸＩＯ’ 官能価 １．６ 塩化リチウムなしで」−記の方法を用いると、生成物５
．２ｇを得る。該生成物のＧＰＣ分析は、２つモードの
ある広い分子量分布を示す。
２．ｌ８ＸＩＯ’ 官能価 １．６ 塩化リチウムなしで」−記の方法を用いると、生成物５
．２ｇを得る。該生成物のＧＰＣ分析は、２つモードの
ある広い分子量分布を示す。
次の実施例に示すように、本発明による方法で得られた
ホモポリマーおよびコポリマーを、所望ならば同一反応
容器内でアルコールでアルコーリシスし、アクリレ−１
・型の有用なポリマーあるいはコポリマーに転化しても
よく、或いは加水分解してアクリル酸型の有益なポリマ
ーあるいはコポリマーに転化してもよい。
ホモポリマーおよびコポリマーを、所望ならば同一反応
容器内でアルコールでアルコーリシスし、アクリレ−１
・型の有用なポリマーあるいはコポリマーに転化しても
よく、或いは加水分解してアクリル酸型の有益なポリマ
ーあるいはコポリマーに転化してもよい。
実施例２１
ｔ−ブチルポリアクリレート（ＰｔＢｕＡ）を次の方法
により ｎ−ブタノールでアルコーリシスし、ｎ−ブチ
ルポリアクリレート（Ｐ ｎＢ ｕＡ ）に転化する。
により ｎ−ブタノールでアルコーリシスし、ｎ−ブチ
ルポリアクリレート（Ｐ ｎＢ ｕＡ ）に転化する。
ＰＩＢｕＡ １．４ｇ （Ｌ−ブチルアクリレート１，
１ｘｌＯ”モル； Ｍｎ ＝３０，０００）、−水和パ
ラドルエンスルホン酸１．９ｇ（Ｉｘ＋ｏ ３モル）
およびマグネシウム粉末で乾燥したｎ−ブタノール１０
０Ｊを別の気球（ｂａｔ １ｏｏｎ］：接続している冷
却器付の気球あるいはフラスコへ入れる。
１ｘｌＯ”モル； Ｍｎ ＝３０，０００）、−水和パ
ラドルエンスルホン酸１．９ｇ（Ｉｘ＋ｏ ３モル）
およびマグネシウム粉末で乾燥したｎ−ブタノール１０
０Ｊを別の気球（ｂａｔ １ｏｏｎ］：接続している冷
却器付の気球あるいはフラスコへ入れる。
混合物を窒素を少し流しながら１００℃に加熱し、電磁
撹拌機で撹拌する。６０時間後に加熱を止める。溶媒を
除去し、残香をエチルエーテル２０ Ｊに溶解する。そ
の溶液を水で３回洗浄し、再び溶媒を減圧除去する。最
後に得られたポリマーを室温で２４時間減圧乾燥する。
撹拌機で撹拌する。６０時間後に加熱を止める。溶媒を
除去し、残香をエチルエーテル２０ Ｊに溶解する。そ
の溶液を水で３回洗浄し、再び溶媒を減圧除去する。最
後に得られたポリマーを室温で２４時間減圧乾燥する。
失盛春例分析
’Ｈ−ＮＭＲ： ｔ−ブチル基に特徴的なピーク（δ−
１，３９ｐｐｍ）が消失し、ｎ−ブチル基に特徴的なピ
ーク（δ−３，５）が存在する。
１，３９ｐｐｍ）が消失し、ｎ−ブチル基に特徴的なピ
ーク（δ−３，５）が存在する。
ポリマーのＴｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定
する。
する。
記録値（−５０°Ｃ）はＰｎＢｕＡ（−４８°Ｃ）の文
献に示されていた値に非常に近く、一方、ＰｔＢｕＡの
値は＋４７°Ｃである。このことは実質上純粋なＰｎＢ
ｕＡが形成されたことを示している。
献に示されていた値に非常に近く、一方、ＰｔＢｕＡの
値は＋４７°Ｃである。このことは実質上純粋なＰｎＢ
ｕＡが形成されたことを示している。
実施例２２
ＰＳ−ＰｔＢＵＡａｇ （ポリスチレン６５％およびポ
リ−１−ブチルアクリレート３５％； Ｍｎ ＝５０．
０００）、純水なりオギサン９７ｍ！、−水和ｐ−トル
エンスルホン酸９７ｔＪ、を水３ Ｊに溶解し、冷却器
を備えた気球に入れる。
リ−１−ブチルアクリレート３５％； Ｍｎ ＝５０．
０００）、純水なりオギサン９７ｍ！、−水和ｐ−トル
エンスルホン酸９７ｔＪ、を水３ Ｊに溶解し、冷却器
を備えた気球に入れる。
混合物を４８時間還流する。生成物をヘプタン中で沈殿
させ、ｒ過し、ますへブタンで洗浄し、次に水で数回洗
浄する。最後に室温で２４時間減圧乾燥する。
させ、ｒ過し、ますへブタンで洗浄し、次に水で数回洗
浄する。最後に室温で２４時間減圧乾燥する。
但底物ｐ−分新−
’ Ｉ（−Ｎ Ｍ Ｒスペクトル：Ｌ−ブチル基に特徴
的ピーク（δ−＋、３９ｐｐｍ）が完全に消失１、てい
る。
的ピーク（δ−＋、３９ｐｐｍ）が完全に消失１、てい
る。
酸−塩基電位差滴定、コポリマー１．５ｇをジオキサン
５０ｍｆｌに溶解し、０．４ＭＫＯＩ−ｒメタノール溶
液］ １ 、２５”Ｊで滴定ずろ。
５０ｍｆｌに溶解し、０．４ＭＫＯＩ−ｒメタノール溶
液］ １ 、２５”Ｊで滴定ずろ。
’ Ｃ００１−１滴定＋４．５Ｘ］Ｏ−３モルｎＣ０Ｏ
Ｈ計算： ４．８ ｘ Ｉ Ｏ”モルこのことは、ブロ
ックコポリマーＰＳ−ＰｔＢｕＡの９４％が加水分解さ
れたことを示している。
Ｈ計算： ４．８ ｘ Ｉ Ｏ”モルこのことは、ブロ
ックコポリマーＰＳ−ＰｔＢｕＡの９４％が加水分解さ
れたことを示している。
介塑−ｑ効果
鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩により成
る添加剤の存在下に式： Ｒ−Ｍ （式中、Ｍはアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の群から選ばれる金属を
表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖であってもよい炭素
数２〜６のアルギル基、またはアリル基を表わす）で表
される開始剤を用いたアクリルモノマーおよび所望によ
りアクリルモノマーと非アクリルコモノマーを重合する
と、（１）アクリルモノマーまたはメタクリルモノマー
のカルボニル基−１−での副反応を避けることにより、
重合あるいは共重合の開始を制御でき、（２）ポリマー
銀量またはポリマー鎖とモノマー間のカルボニル基での
副反応を避けることにより重合成長を制御することがで
き、（３）不活性部位の形成（すなわち、分子内環化）
を禁示し、ポリマーおよびコポリマーの良好な質量分布
を示し、あらかじめ構造および質量を決定したポリマー
を調製することができ、（４）同じ反応物中で単独重合
操作によってブロックコポリマーを調製することができ
る。
る添加剤の存在下に式： Ｒ−Ｍ （式中、Ｍはアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の群から選ばれる金属を
表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖であってもよい炭素
数２〜６のアルギル基、またはアリル基を表わす）で表
される開始剤を用いたアクリルモノマーおよび所望によ
りアクリルモノマーと非アクリルコモノマーを重合する
と、（１）アクリルモノマーまたはメタクリルモノマー
のカルボニル基−１−での副反応を避けることにより、
重合あるいは共重合の開始を制御でき、（２）ポリマー
銀量またはポリマー鎖とモノマー間のカルボニル基での
副反応を避けることにより重合成長を制御することがで
き、（３）不活性部位の形成（すなわち、分子内環化）
を禁示し、ポリマーおよびコポリマーの良好な質量分布
を示し、あらかじめ構造および質量を決定したポリマー
を調製することができ、（４）同じ反応物中で単独重合
操作によってブロックコポリマーを調製することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩より
成る添加剤の存在下に式： Ｒ−Ｍ（ I ） （式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ル基を表わす） で表される開始剤を用いたアクリルモノマーおよび所望
によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合
方法。 ２、添加剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物である第１項記載の方法。 ３、添加剤がハロゲン化リチウムである第２項記載の方
法。 ４、添加剤が塩化リチウムである第２項記載の方法。 ５、アクリルモノマーがアクリル酸およびメタクリル酸
のエステル、ジアルキルアクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルおよび、それらの混合物より
なる群より選ばれる第１項記載の方法。 ６、アクリルモノマーが炭素数１〜１８のアルキル基を
含有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリ
レートである第５項記載の方法。 ７、アクリルモノマーがｔ−ブチルアクリレートまたは
ｔ−ブチルメタクリレートである第５項記載の方法。 ８、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーのアル
キル基がフッ素、ターシャリーアミノ基あるいはカルボ
アルコキシ基で置換されている第５項記載の方法。 ９、非アクリルコモノマーがイソプレン、アルキル化さ
れていてもよいスチレン、シクロシロキサン、ビニルナ
フタレンおよびビニルピリジンよりなる群より選ばれる
第１項記載の方法。 １０、開始剤がブチルリチウムおよびナフタレンリチウ
ムよりなる群より選ばれる第１項記載の方法。 １１、重合を−７８℃〜室温で行う第１項記載の方法。 １２、アクリルポリマーまたはコポリマー鎖の末端が官
能基化されている第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU85627 | 1984-11-05 | ||
| LU85627A LU85627A1 (fr) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6231104A Division JP2598886B2 (ja) | 1984-11-05 | 1994-09-27 | アクリル系ポリマーの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120813A true JPS61120813A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0742326B2 JPH0742326B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=19730351
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248667A Expired - Lifetime JPH0742326B2 (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | アクリルモノマーおよび所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法 |
| JP6231104A Expired - Lifetime JP2598886B2 (ja) | 1984-11-05 | 1994-09-27 | アクリル系ポリマーの製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6231104A Expired - Lifetime JP2598886B2 (ja) | 1984-11-05 | 1994-09-27 | アクリル系ポリマーの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4767824A (ja) |
| EP (1) | EP0185641B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0742326B2 (ja) |
| AT (1) | ATE38847T1 (ja) |
| BR (1) | BR8505514A (ja) |
| CA (1) | CA1263993A (ja) |
| DE (1) | DE3566411D1 (ja) |
| LU (1) | LU85627A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725859B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1995-03-22 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応用 |
| JP2011502199A (ja) * | 2007-10-29 | 2011-01-20 | ヘンケル コーポレイション | 耐熱性、嫌気硬化性組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU85627A1 (fr) * | 1984-11-05 | 1986-06-04 | Trazollah Ouhadi | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques |
| FR2608610B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1989-07-21 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques. |
| US5206296A (en) * | 1989-04-26 | 1993-04-27 | General Electric Company | New processing aid (8-CB-10.483) |
| FR2646427B1 (fr) * | 1989-04-26 | 1991-08-16 | Borg Warner Chem Europ Bv | Terpolymere derive de monomere de vinyle aromatique d'acrylonitrile et d'acrylate ou methacrylate d'alkyle, composition thermoplastique comprenant ce terpolymere et objets fabriques a partir de cette composition |
| FR2647794B1 (fr) * | 1989-06-02 | 1991-09-27 | Norsolor Sa | Procede et systeme d'amorcage de polymerisation anionique de (meth)acrylates |
| US5629393A (en) * | 1989-06-05 | 1997-05-13 | Elf Atochem S.A. | Initiating process and system for the anionic polymerization of acrylic monomers |
| WO1991012284A1 (fr) * | 1990-02-14 | 1991-08-22 | Elf Atochem S.A. | Macromonomeres multisequences fonctionnalises et leur procede de fabrication |
| US5397841A (en) * | 1993-12-08 | 1995-03-14 | Shell Oil Company | Grafted polymers having reactive groups at the base |
| IN192765B (ja) * | 1995-12-29 | 2004-05-15 | Council Scient Ind Res | |
| US6215018B1 (en) | 1997-08-11 | 2001-04-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors |
| US6008404A (en) * | 1997-08-11 | 1999-12-28 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors |
| JP4627360B2 (ja) * | 1999-09-08 | 2011-02-09 | 日本曹達株式会社 | Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体 |
| EP1596276A3 (en) | 2000-04-05 | 2005-11-23 | Seiko Epson Corporation | Methods for creating printing data and for transferring printing data |
| JP4726362B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2011-07-20 | 日本曹達株式会社 | （メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法 |
| EP1752479B1 (en) * | 2004-05-31 | 2013-02-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Acrylic star polymer |
| JP2013185005A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | Dic Corp | 重合体の製造方法 |
| DE202014102622U1 (de) | 2014-06-05 | 2015-09-11 | August Braun | Putzleiste |
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| FR2430428A1 (fr) * | 1978-07-06 | 1980-02-01 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux amorceurs de polymerisation anionique a base d'amidures alcalins et procede de polymerisation anionique les utilisant |
| LU85627A1 (fr) * | 1984-11-05 | 1986-06-04 | Trazollah Ouhadi | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques |
-
1984
- 1984-11-05 LU LU85627A patent/LU85627A1/fr unknown
-
1985
- 1985-10-28 DE DE8585870144T patent/DE3566411D1/de not_active Expired
- 1985-10-28 AT AT85870144T patent/ATE38847T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-28 EP EP85870144A patent/EP0185641B1/fr not_active Expired
- 1985-10-31 CA CA000494335A patent/CA1263993A/fr not_active Expired
- 1985-11-04 BR BR8505514A patent/BR8505514A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-11-05 US US06/795,062 patent/US4767824A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-05 JP JP60248667A patent/JPH0742326B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-27 JP JP6231104A patent/JP2598886B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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| JPH0725859B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1995-03-22 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応用 |
| JP2011502199A (ja) * | 2007-10-29 | 2011-01-20 | ヘンケル コーポレイション | 耐熱性、嫌気硬化性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3566411D1 (en) | 1988-12-29 |
| ATE38847T1 (de) | 1988-12-15 |
| JPH07165810A (ja) | 1995-06-27 |
| EP0185641A1 (fr) | 1986-06-25 |
| JP2598886B2 (ja) | 1997-04-09 |
| CA1263993A (fr) | 1989-12-19 |
| LU85627A1 (fr) | 1986-06-04 |
| JPH0742326B2 (ja) | 1995-05-10 |
| EP0185641B1 (fr) | 1988-11-23 |
| US4767824A (en) | 1988-08-30 |
| BR8505514A (pt) | 1986-08-05 |
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