JP3189152B2 - 無水マレイン酸系共重合体の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸系共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸系共重合
体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは無水マレイ
ン酸系共重合体を重合するにあたり、開始剤として第４
周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセチ
ルアセトナート錯体の少なくとも１種類を用い、コモノ
マーにｅ値が−０．４以下であるコモノマーを用いるこ
とを特徴とする新規な製造方法に関する。本発明により
得られる重合体はコーティング剤、表面処理剤、シール
剤、粘着剤、金属捕捉剤、樹脂改質剤、分散剤として有
用であり、例えば紙や織物のサイズ剤、バインダー、ス
ケール防止剤、洗浄剤に応用できる。
体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは無水マレイ
ン酸系共重合体を重合するにあたり、開始剤として第４
周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセチ
ルアセトナート錯体の少なくとも１種類を用い、コモノ
マーにｅ値が−０．４以下であるコモノマーを用いるこ
とを特徴とする新規な製造方法に関する。本発明により
得られる重合体はコーティング剤、表面処理剤、シール
剤、粘着剤、金属捕捉剤、樹脂改質剤、分散剤として有
用であり、例えば紙や織物のサイズ剤、バインダー、ス
ケール防止剤、洗浄剤に応用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来より開始剤として第４周期の第ＶＩ
Ｉ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセチルアセトナー
ト錯体の少なくとも１種類を用いた重合はジャーナル・
オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・ケミストリー
Ａ，Ａ２（５）９０５（１９６８）や東ソ−研究報告第
１０巻第２号１２３（１９６６）等に記載されている。
前者の例ではメタクリル酸、スチレン、酢酸ビニルを塊
状重合しており、例えばメタクリル酸の重合例ではマン
ガンアセチルアセトナート錯体を開始剤とし、モノマー
に対し金属錯体開始剤を０．５３ｗｔ％用いて８０℃で
３０分重合して１５％の収率で重合体を得ている。
Ｉ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセチルアセトナー
ト錯体の少なくとも１種類を用いた重合はジャーナル・
オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・ケミストリー
Ａ，Ａ２（５）９０５（１９６８）や東ソ−研究報告第
１０巻第２号１２３（１９６６）等に記載されている。
前者の例ではメタクリル酸、スチレン、酢酸ビニルを塊
状重合しており、例えばメタクリル酸の重合例ではマン
ガンアセチルアセトナート錯体を開始剤とし、モノマー
に対し金属錯体開始剤を０．５３ｗｔ％用いて８０℃で
３０分重合して１５％の収率で重合体を得ている。
【０００３】また後者の例ではスチレンをベンゼン溶媒
中で溶液重合しており、例えばスチレンとベンゼンを同
体積で混合し、マンガンアセチルアセトナート錯体を開
始剤としてモノマーに対し金属錯体開始剤を０．５ｗｔ
％用いて１１０℃で１時間重合して２５％の収率で重合
体を得ている。
中で溶液重合しており、例えばスチレンとベンゼンを同
体積で混合し、マンガンアセチルアセトナート錯体を開
始剤としてモノマーに対し金属錯体開始剤を０．５ｗｔ
％用いて１１０℃で１時間重合して２５％の収率で重合
体を得ている。
【０００４】また工業化学雑誌７２（３）７５１（１９
６９）においてはマンガンやコバルトのアセチルアセト
ナート錯体を用いてブタジエンの重合を行っている。
１．４×１０−２ｍｏｌ／ｌのマンガンアセチルアセト
ナートを用いて、ブタジエンの５０ｖｏｌ％ベンゼン溶
液の重合を８０℃で１０時間行うと１１％の収率で重合
体が得られる。
６９）においてはマンガンやコバルトのアセチルアセト
ナート錯体を用いてブタジエンの重合を行っている。
１．４×１０−２ｍｏｌ／ｌのマンガンアセチルアセト
ナートを用いて、ブタジエンの５０ｖｏｌ％ベンゼン溶
液の重合を８０℃で１０時間行うと１１％の収率で重合
体が得られる。
【０００５】いずれの場合もその反応活性は極めて低
い。また従来の製造技術において開始剤として第４周期
の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセチルア
セトナート錯体の少なくとも１種類を用いた重合が、無
水マレイン酸との共重合に応用された例は無い。
い。また従来の製造技術において開始剤として第４周期
の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセチルア
セトナート錯体の少なくとも１種類を用いた重合が、無
水マレイン酸との共重合に応用された例は無い。
【０００６】金属錯体を無水マレイン酸の共重合の開始
剤に応用した例が米国特許３６０７８４２に開示されて
いる。この方法はＩ〜ＩＩＩ族から選ばれる金属の有機
金属化合物とＩＶ〜ＶＩＩＩ族から選ばれる遷移金属の
化合物を組み合わせた２種の成分を触媒とするもので、
特に遷移金属としてはコバルト、鉄、ニッケルが挙げら
れている。しかしながらこれらの触媒は危険性が高かっ
たり、取り扱いが困難であるという欠点がある。
剤に応用した例が米国特許３６０７８４２に開示されて
いる。この方法はＩ〜ＩＩＩ族から選ばれる金属の有機
金属化合物とＩＶ〜ＶＩＩＩ族から選ばれる遷移金属の
化合物を組み合わせた２種の成分を触媒とするもので、
特に遷移金属としてはコバルト、鉄、ニッケルが挙げら
れている。しかしながらこれらの触媒は危険性が高かっ
たり、取り扱いが困難であるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は無水マレイン
酸系共重合体の新規な製造法を提供することを目的とす
る。更に詳しくは無水マレイン酸系共重合体を製造する
にあたり、開始剤として第４周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ
族から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体の少な
くとも１種類を用い、コモノマーにｅ値が−０．４以下
であるコモノマーを用いることを特徴とする無水マレイ
ン酸共重合体を高収率で得る製造方法に関する。
酸系共重合体の新規な製造法を提供することを目的とす
る。更に詳しくは無水マレイン酸系共重合体を製造する
にあたり、開始剤として第４周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ
族から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体の少な
くとも１種類を用い、コモノマーにｅ値が−０．４以下
であるコモノマーを用いることを特徴とする無水マレイ
ン酸共重合体を高収率で得る製造方法に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは無水マレイ
ン酸系共重合体を重合するにあたり、従来無水マレイン
酸の共重合では検討されていない開始剤、すなわち開始
剤として第４周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる
金属のアセチルアセトナート錯体の少なくとも１種類を
用い、コモノマーにｅ値が−０．４以下であるコモノマ
ーを用いることにより高収率で無水マレイン酸系共重合
体が得られることを発見し本発明に至った。従来より第
４周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセ
チルアセトナート錯体の少なくとも１種類が重合開始剤
となることは知られているが比較的その活性は低かっ
た。本発明者らはこの開始剤も無水マレイン酸とｅ値が
−０．４以下のコモノマーの共重合に応用するとその活
性が著しく向上することを発見し本発明に至った。本発
明の特徴は使用する開始剤種とコモノマー種の組合せに
ある。
ン酸系共重合体を重合するにあたり、従来無水マレイン
酸の共重合では検討されていない開始剤、すなわち開始
剤として第４周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる
金属のアセチルアセトナート錯体の少なくとも１種類を
用い、コモノマーにｅ値が−０．４以下であるコモノマ
ーを用いることにより高収率で無水マレイン酸系共重合
体が得られることを発見し本発明に至った。従来より第
４周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセ
チルアセトナート錯体の少なくとも１種類が重合開始剤
となることは知られているが比較的その活性は低かっ
た。本発明者らはこの開始剤も無水マレイン酸とｅ値が
−０．４以下のコモノマーの共重合に応用するとその活
性が著しく向上することを発見し本発明に至った。本発
明の特徴は使用する開始剤種とコモノマー種の組合せに
ある。
【０００９】本発明において使用する開始剤は第４周期
の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセチルア
セトナート錯体の少なくとも１種類であり、具体的には
マンガン、鉄、コバルト、ニッケルのアセチルアセトナ
ート錯体であり、特にマンガン・アセチルアセトナート
錯体が好ましい。
の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族から選ばれる金属のアセチルア
セトナート錯体の少なくとも１種類であり、具体的には
マンガン、鉄、コバルト、ニッケルのアセチルアセトナ
ート錯体であり、特にマンガン・アセチルアセトナート
錯体が好ましい。
【００１０】本発明において使用する開始剤の量は無水
マレイン酸に対し０．０１〜５ｍｏｌ％、より好ましく
は０．０５〜１．０ｍｏｌ％である。使用開始剤量が
０．０１ｍｏｌ％未満では収率が著しく低下し、５ｍｏ
ｌ％を越える場合では重合終了後金属錯体とポリマーの
分離が困難となる。コモノマー種はｅ値が−０．４以下
であり無水マレイン酸とエステル形成やアミド形成の様
な反応をしないものであれば特に限定しないがよりｅ値
が小さいものが好ましい。なお本発明で述べるｅ値と
は、アルフレイ（Ａｌｆｒｅｙ）とプライス（Ｐｒｉｃ
ｅ）のＱ−ｅ理論に基づきスチレンのＱ値を１．００、
ｅ値を−０．８０と定義し共重合のモノマー反応性比よ
り決定されるものであり、本発明で用いた値はブランド
ラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ），イマーガット（Ｅ．
Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）著のポリマーハンドブックより
引用したものである。本発明においてより好ましいｅ値
の範囲は−０．５〜−２．０であり、具体的にはプロピ
レン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、インデ
ン、スチレンおよびそのアルキル化誘導体、ハロゲン化
誘導体、アルキルビニルエステル、ノルボルナジエン、
アルキルビニルエーテルおよびそれらの誘導体、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、１，１−ジフェニルエチレン、ビニル
イミダゾール、２−ビニルピリジンおよびそのアルキル
化誘導体等が挙げられるが、なかでもスチレンおよびそ
のアルキル化誘導体又はハロゲン化誘導体、アルキルビ
ニルエーテルおよびその誘導体、インデン等が好まし
い。
マレイン酸に対し０．０１〜５ｍｏｌ％、より好ましく
は０．０５〜１．０ｍｏｌ％である。使用開始剤量が
０．０１ｍｏｌ％未満では収率が著しく低下し、５ｍｏ
ｌ％を越える場合では重合終了後金属錯体とポリマーの
分離が困難となる。コモノマー種はｅ値が−０．４以下
であり無水マレイン酸とエステル形成やアミド形成の様
な反応をしないものであれば特に限定しないがよりｅ値
が小さいものが好ましい。なお本発明で述べるｅ値と
は、アルフレイ（Ａｌｆｒｅｙ）とプライス（Ｐｒｉｃ
ｅ）のＱ−ｅ理論に基づきスチレンのＱ値を１．００、
ｅ値を−０．８０と定義し共重合のモノマー反応性比よ
り決定されるものであり、本発明で用いた値はブランド
ラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ），イマーガット（Ｅ．
Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）著のポリマーハンドブックより
引用したものである。本発明においてより好ましいｅ値
の範囲は−０．５〜−２．０であり、具体的にはプロピ
レン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、インデ
ン、スチレンおよびそのアルキル化誘導体、ハロゲン化
誘導体、アルキルビニルエステル、ノルボルナジエン、
アルキルビニルエーテルおよびそれらの誘導体、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、１，１−ジフェニルエチレン、ビニル
イミダゾール、２−ビニルピリジンおよびそのアルキル
化誘導体等が挙げられるが、なかでもスチレンおよびそ
のアルキル化誘導体又はハロゲン化誘導体、アルキルビ
ニルエーテルおよびその誘導体、インデン等が好まし
い。
【００１１】本発明は溶媒を用いて重合することが好ま
しい。その場合に使用される溶媒はモノマーが可溶で無
水マレイン酸に対し不活性の溶媒であれば特に限定はさ
れない。即ち溶媒としては、ケトン、エステル、エーテ
ルあるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げ
られる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、ジクロルエタン等である。特に生成する共重合
体が可溶な溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセト
ン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
しい。その場合に使用される溶媒はモノマーが可溶で無
水マレイン酸に対し不活性の溶媒であれば特に限定はさ
れない。即ち溶媒としては、ケトン、エステル、エーテ
ルあるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げ
られる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、ジクロルエタン等である。特に生成する共重合
体が可溶な溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセト
ン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１２】溶媒の使用量はモノマーを均一に溶解する
だけの量があれば充分であり、特に限定はされないが通
常無水マレイン酸に対し重量比で等倍から２０倍の溶媒
が使用される。２０倍を越える量の溶媒を使用すると収
率が著しく低下する場合がある。コモノマーと無水マレ
イン酸の仕込組成はモル比で約１：１０〜１０：１の範
囲にあり、好ましくは約１：１である。
だけの量があれば充分であり、特に限定はされないが通
常無水マレイン酸に対し重量比で等倍から２０倍の溶媒
が使用される。２０倍を越える量の溶媒を使用すると収
率が著しく低下する場合がある。コモノマーと無水マレ
イン酸の仕込組成はモル比で約１：１０〜１０：１の範
囲にあり、好ましくは約１：１である。
【００１３】重合は大気雰囲気下においても進行する
が、不活性ガス雰囲気下にて行う方がより好ましい。不
活性ガスには窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙
げられる。
が、不活性ガス雰囲気下にて行う方がより好ましい。不
活性ガスには窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙
げられる。
【００１４】またコモノマーと無水マレイン酸と開始剤
の仕込方法は特に限定されるものではない。例えば重合
操作を簡略化させるために一括で仕込んでもよく、無水
マレイン酸を先に仕込み、その中へコモノマーと開始剤
を連続的に仕込みながら反応させることもできる。
の仕込方法は特に限定されるものではない。例えば重合
操作を簡略化させるために一括で仕込んでもよく、無水
マレイン酸を先に仕込み、その中へコモノマーと開始剤
を連続的に仕込みながら反応させることもできる。
【００１５】重合は通常０〜１２０℃の温度範囲で行わ
れ、好ましくは１０〜１００℃である。重合温度が極端
に低い場合も高い場合も重合が進行せず好ましくない。
以上のようにして本発明の製造は実施されるが、生成す
る共重合体を溶解しない重合溶媒を用いる重合法では、
生成共重合体は溶液中に析出してくる。反応終了後生成
共重合体を濾過分離して共重合体に対する貧溶媒で充分
に洗浄した後乾燥することにより精製共重合体が得られ
る。また共重合体を溶解する溶媒を用いた重合法では反
応液は最後まで均一系に保たれるので、反応液を大量の
共重合体に対する貧溶媒中に注ぐことによって共重合体
を沈澱させ、濾過分離した後洗浄、乾燥して精製共重合
体を得ることができる。
れ、好ましくは１０〜１００℃である。重合温度が極端
に低い場合も高い場合も重合が進行せず好ましくない。
以上のようにして本発明の製造は実施されるが、生成す
る共重合体を溶解しない重合溶媒を用いる重合法では、
生成共重合体は溶液中に析出してくる。反応終了後生成
共重合体を濾過分離して共重合体に対する貧溶媒で充分
に洗浄した後乾燥することにより精製共重合体が得られ
る。また共重合体を溶解する溶媒を用いた重合法では反
応液は最後まで均一系に保たれるので、反応液を大量の
共重合体に対する貧溶媒中に注ぐことによって共重合体
を沈澱させ、濾過分離した後洗浄、乾燥して精製共重合
体を得ることができる。
【００１６】
【発明の効果】かくして本発明によれば、新規な触媒と
特定の性質のコモノマーの組合せにより無水マレイン酸
系共重合体が高収率で得られる。
特定の性質のコモノマーの組合せにより無水マレイン酸
系共重合体が高収率で得られる。
【００１７】
【実施例】本発明の内容を一層明らかにするため以下に
実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。分子量はＧＰＣ（東ソ−（株）製ＨＬ
Ｃ８０２０，カラム：東ソ−（株）製Ｇ２０００ＨＸ
Ｌ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ４０００ＨＸＬ展開液：蓚酸
２ｗｔ％ＴＨＦ溶液）より算出した。
実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。分子量はＧＰＣ（東ソ−（株）製ＨＬ
Ｃ８０２０，カラム：東ソ−（株）製Ｇ２０００ＨＸ
Ｌ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ４０００ＨＸＬ展開液：蓚酸
２ｗｔ％ＴＨＦ溶液）より算出した。
【００１８】以下、マンガン・アセチルアセトナ−トを
Ｍｎ（ａｃａｃ）３と略記する。
Ｍｎ（ａｃａｃ）３と略記する。
【００１９】実施例１ ２００ｍｌのオートクレーブにシクロヘキサノン１２０
ｇと無水マレイン酸１５ｇ（０．１５３ｍｏｌ）と等モ
ルのスチレン（１５．９ｇ）を仕込み完全に溶解させ
た。Ｍｎ（ａｃａｃ）３を０．７５ｇ添加した後反応容
器を密閉し窒素で置換した後６０℃まで昇温させ２ｈｒ
反応させた。反応終了後の反応液を取り出し激しく撹拌
した４リットルのメタノールにゆっくり滴下し、沈澱物
を濾過分離した。メタノールで充分洗浄した後真空乾燥
させ精製共重合体３０．６ｇ（収率９９％）を得た。
ｇと無水マレイン酸１５ｇ（０．１５３ｍｏｌ）と等モ
ルのスチレン（１５．９ｇ）を仕込み完全に溶解させ
た。Ｍｎ（ａｃａｃ）３を０．７５ｇ添加した後反応容
器を密閉し窒素で置換した後６０℃まで昇温させ２ｈｒ
反応させた。反応終了後の反応液を取り出し激しく撹拌
した４リットルのメタノールにゆっくり滴下し、沈澱物
を濾過分離した。メタノールで充分洗浄した後真空乾燥
させ精製共重合体３０．６ｇ（収率９９％）を得た。
【００２０】実施例２ コモノマーをインデンに代えた以外は実施例１と同様の
操作を行なった。共重合体の収量は２９．３ｇ，収率８
９％であった。
操作を行なった。共重合体の収量は２９．３ｇ，収率８
９％であった。
【００２１】実施例３ コモノマ−をエチルビニルエーテルに代えた以外は実施
例１と同様の操作を行なった。共重合体の収量は２５．
４ｇ，収率９８％であった。
例１と同様の操作を行なった。共重合体の収量は２５．
４ｇ，収率９８％であった。
【００２２】実施例４ ２００ｍｌのオートクレーブにシクロヘキサノン１２０
ｇと無水マレイン酸１５ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を仕込
み完全に溶解させた。Ｍｎ（ａｃａｃ）３を０．７５ｇ
添加した後反応容器を密閉し窒素で置換した。無水マレ
イン酸と等モルのイソブチレンを添加した後、６０℃ま
で昇温させ２ｈｒ反応させた。反応終了後の反応液を取
り出し激しく撹拌した３リットルのトルエンにゆっくり
滴下し、沈澱物を濾過分離した。トルエンで充分洗浄し
た後真空乾燥させ精製共重合体１５．６ｇ（収率６６
％）を得た。
ｇと無水マレイン酸１５ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を仕込
み完全に溶解させた。Ｍｎ（ａｃａｃ）３を０．７５ｇ
添加した後反応容器を密閉し窒素で置換した。無水マレ
イン酸と等モルのイソブチレンを添加した後、６０℃ま
で昇温させ２ｈｒ反応させた。反応終了後の反応液を取
り出し激しく撹拌した３リットルのトルエンにゆっくり
滴下し、沈澱物を濾過分離した。トルエンで充分洗浄し
た後真空乾燥させ精製共重合体１５．６ｇ（収率６６
％）を得た。
【００２３】比較例１〜３ コモノマーを１−ブテン、アクリル酸、メチルメタクリ
レートにそれぞれ代えた以外は実施例１と同様の操作を
行なった。
レートにそれぞれ代えた以外は実施例１と同様の操作を
行なった。
【００２４】結果を表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】無水マレイン酸系共重合体を製造するにあ
たり、開始剤として第４周期の第ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族か
ら選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体の少なくと
も１種類を用い、コモノマーにｅ値が−０．４以下であ
るコモノマーを用いることを特徴とする無水マレイン酸
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14411091A JP3189152B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14411091A JP3189152B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342711A JPH04342711A (ja) | 1992-11-30 |
| JP3189152B2 true JP3189152B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=15354420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14411091A Expired - Fee Related JP3189152B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3189152B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014038071A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP14411091A patent/JP3189152B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04342711A (ja) | 1992-11-30 |
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