JPH04342711A - 無水マレイン酸系共重合体の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸系共重合体の製造方法Info
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- JPH04342711A JPH04342711A JP14411091A JP14411091A JPH04342711A JP H04342711 A JPH04342711 A JP H04342711A JP 14411091 A JP14411091 A JP 14411091A JP 14411091 A JP14411091 A JP 14411091A JP H04342711 A JPH04342711 A JP H04342711A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸系共重合
体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは無水マレイ
ン酸系共重合体を重合するにあたり、開始剤として第4
周期の第VII,VIII族から選ばれる金属のアセチ
ルアセトナート錯体の少なくとも1種類を用い、コモノ
マーにe値が−0.4以下であるコモノマーを用いるこ
とを特徴とする新規な製造方法に関する。本発明により
得られる重合体はコーティング剤、表面処理剤、シール
剤、粘着剤、金属捕捉剤、樹脂改質剤、分散剤として有
用であり、例えば紙や織物のサイズ剤、バインダー、ス
ケール防止剤、洗浄剤に応用できる。
体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは無水マレイ
ン酸系共重合体を重合するにあたり、開始剤として第4
周期の第VII,VIII族から選ばれる金属のアセチ
ルアセトナート錯体の少なくとも1種類を用い、コモノ
マーにe値が−0.4以下であるコモノマーを用いるこ
とを特徴とする新規な製造方法に関する。本発明により
得られる重合体はコーティング剤、表面処理剤、シール
剤、粘着剤、金属捕捉剤、樹脂改質剤、分散剤として有
用であり、例えば紙や織物のサイズ剤、バインダー、ス
ケール防止剤、洗浄剤に応用できる。
【0002】
【従来の技術】従来より開始剤として第4周期の第VI
I,VIII族から選ばれる金属のアセチルアセトナー
ト錯体の少なくとも1種類を用いた重合はジャーナル・
オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・ケミストリー
A,A2(5)905(1968)や東ソ−研究報告第
10巻第2号123(1966)等に記載されている。 前者の例ではメタクリル酸、スチレン、酢酸ビニルを塊
状重合しており、例えばメタクリル酸の重合例ではマン
ガンアセチルアセトナート錯体を開始剤とし、モノマー
に対し金属錯体開始剤を0.53wt%用いて80℃で
30分重合して15%の収率で重合体を得ている。
I,VIII族から選ばれる金属のアセチルアセトナー
ト錯体の少なくとも1種類を用いた重合はジャーナル・
オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・ケミストリー
A,A2(5)905(1968)や東ソ−研究報告第
10巻第2号123(1966)等に記載されている。 前者の例ではメタクリル酸、スチレン、酢酸ビニルを塊
状重合しており、例えばメタクリル酸の重合例ではマン
ガンアセチルアセトナート錯体を開始剤とし、モノマー
に対し金属錯体開始剤を0.53wt%用いて80℃で
30分重合して15%の収率で重合体を得ている。
【0003】また後者の例ではスチレンをベンゼン溶媒
中で溶液重合しており、例えばスチレンとベンゼンを同
体積で混合し、マンガンアセチルアセトナート錯体を開
始剤としてモノマーに対し金属錯体開始剤を0.5wt
%用いて110℃で1時間重合して25%の収率で重合
体を得ている。
中で溶液重合しており、例えばスチレンとベンゼンを同
体積で混合し、マンガンアセチルアセトナート錯体を開
始剤としてモノマーに対し金属錯体開始剤を0.5wt
%用いて110℃で1時間重合して25%の収率で重合
体を得ている。
【0004】また工業化学雑誌72(3)751(19
69)においてはマンガンやコバルトのアセチルアセト
ナート錯体を用いてブタジエンの重合を行っている。 1.4×10−2mol/lのマンガンアセチルアセト
ナートを用いて、ブタジエンの50vol%ベンゼン溶
液の重合を80℃で10時間行うと11%の収率で重合
体が得られる。
69)においてはマンガンやコバルトのアセチルアセト
ナート錯体を用いてブタジエンの重合を行っている。 1.4×10−2mol/lのマンガンアセチルアセト
ナートを用いて、ブタジエンの50vol%ベンゼン溶
液の重合を80℃で10時間行うと11%の収率で重合
体が得られる。
【0005】いずれの場合もその反応活性は極めて低い
。また従来の製造技術において開始剤として第4周期の
第VII,VIII族から選ばれる金属のアセチルアセ
トナート錯体の少なくとも1種類を用いた重合が、無水
マレイン酸との共重合に応用された例は無い。
。また従来の製造技術において開始剤として第4周期の
第VII,VIII族から選ばれる金属のアセチルアセ
トナート錯体の少なくとも1種類を用いた重合が、無水
マレイン酸との共重合に応用された例は無い。
【0006】金属錯体を無水マレイン酸の共重合の開始
剤に応用した例が米国特許3607842に開示されて
いる。この方法はI〜III族から選ばれる金属の有機
金属化合物とIV〜VIII族から選ばれる遷移金属の
化合物を組み合わせた2種の成分を触媒とするもので、
特に遷移金属としてはコバルト、鉄、ニッケルが挙げら
れている。しかしながらこれらの触媒は危険性が高かっ
たり、取り扱いが困難であるという欠点がある。
剤に応用した例が米国特許3607842に開示されて
いる。この方法はI〜III族から選ばれる金属の有機
金属化合物とIV〜VIII族から選ばれる遷移金属の
化合物を組み合わせた2種の成分を触媒とするもので、
特に遷移金属としてはコバルト、鉄、ニッケルが挙げら
れている。しかしながらこれらの触媒は危険性が高かっ
たり、取り扱いが困難であるという欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は無水マレイン
酸系共重合体の新規な製造法を提供することを目的とす
る。更に詳しくは無水マレイン酸系共重合体を製造する
にあたり、開始剤として第4周期の第VII,VIII
族から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体の少な
くとも1種類を用い、コモノマーにe値が−0.4以下
であるコモノマーを用いることを特徴とする無水マレイ
ン酸共重合体を高収率で得る製造方法に関する。
酸系共重合体の新規な製造法を提供することを目的とす
る。更に詳しくは無水マレイン酸系共重合体を製造する
にあたり、開始剤として第4周期の第VII,VIII
族から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体の少な
くとも1種類を用い、コモノマーにe値が−0.4以下
であるコモノマーを用いることを特徴とする無水マレイ
ン酸共重合体を高収率で得る製造方法に関する。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは無水マレイ
ン酸系共重合体を重合するにあたり、従来無水マレイン
酸の共重合では検討されていない開始剤、すなわち開始
剤として第4周期の第VII,VIII族から選ばれる
金属のアセチルアセトナート錯体の少なくとも1種類を
用い、コモノマーにe値が−0.4以下であるコモノマ
ーを用いることにより高収率で無水マレイン酸系共重合
体が得られることを発見し本発明に至った。従来より第
4周期の第VII,VIII族から選ばれる金属のアセ
チルアセトナート錯体の少なくとも1種類が重合開始剤
となることは知られているが比較的その活性は低かった
。本発明者らはこの開始剤も無水マレイン酸とe値が−
0.4以下のコモノマーの共重合に応用するとその活性
が著しく向上することを発見し本発明に至った。本発明
の特徴は使用する開始剤種とコモノマー種の組合せにあ
る。
ン酸系共重合体を重合するにあたり、従来無水マレイン
酸の共重合では検討されていない開始剤、すなわち開始
剤として第4周期の第VII,VIII族から選ばれる
金属のアセチルアセトナート錯体の少なくとも1種類を
用い、コモノマーにe値が−0.4以下であるコモノマ
ーを用いることにより高収率で無水マレイン酸系共重合
体が得られることを発見し本発明に至った。従来より第
4周期の第VII,VIII族から選ばれる金属のアセ
チルアセトナート錯体の少なくとも1種類が重合開始剤
となることは知られているが比較的その活性は低かった
。本発明者らはこの開始剤も無水マレイン酸とe値が−
0.4以下のコモノマーの共重合に応用するとその活性
が著しく向上することを発見し本発明に至った。本発明
の特徴は使用する開始剤種とコモノマー種の組合せにあ
る。
【0009】本発明において使用する開始剤は第4周期
の第VII,VIII族から選ばれる金属のアセチルア
セトナート錯体の少なくとも1種類であり、具体的には
マンガン、鉄、コバルト、ニッケルのアセチルアセトナ
ート錯体であり、特にマンガン・アセチルアセトナート
錯体が好ましい。
の第VII,VIII族から選ばれる金属のアセチルア
セトナート錯体の少なくとも1種類であり、具体的には
マンガン、鉄、コバルト、ニッケルのアセチルアセトナ
ート錯体であり、特にマンガン・アセチルアセトナート
錯体が好ましい。
【0010】本発明において使用する開始剤の量は無水
マレイン酸に対し0.01〜5mol%、より好ましく
は0.05〜1.0mol%である。使用開始剤量が0
.01mol%未満では収率が著しく低下し、5mol
%を越える場合では重合終了後金属錯体とポリマーの分
離が困難となる。コモノマー種はe値が−0.4以下で
あり無水マレイン酸とエステル形成やアミド形成の様な
反応をしないものであれば特に限定しないがよりe値が
小さいものが好ましい。なお本発明で述べるe値とは、
アルフレイ(Alfrey)とプライス(Price)
のQ−e理論に基づきスチレンのQ値を1.00、e値
を−0.80と定義し共重合のモノマー反応性比より決
定されるものであり、本発明で用いた値はブランドラッ
プ(J.Brandrup),イマーガット(E.H.
Immergut)著のポリマーハンドブックより引用
したものである。本発明においてより好ましいe値の範
囲は−0.5〜−2.0であり、具体的にはプロピレン
、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、インデン、
スチレンおよびそのアルキル化誘導体、ハロゲン化誘導
体、アルキルビニルエステル、ノルボルナジエン、アル
キルビニルエーテルおよびそれらの誘導体、N−ビニル
ピロリドン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルカプ
ロラクタム、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルイミ
ダゾール、2−ビニルピリジンおよびそのアルキル化誘
導体等が挙げられるが、なかでもスチレンおよびそのア
ルキル化誘導体又はハロゲン化誘導体、アルキルビニル
エーテルおよびその誘導体、インデン等が好ましい。
マレイン酸に対し0.01〜5mol%、より好ましく
は0.05〜1.0mol%である。使用開始剤量が0
.01mol%未満では収率が著しく低下し、5mol
%を越える場合では重合終了後金属錯体とポリマーの分
離が困難となる。コモノマー種はe値が−0.4以下で
あり無水マレイン酸とエステル形成やアミド形成の様な
反応をしないものであれば特に限定しないがよりe値が
小さいものが好ましい。なお本発明で述べるe値とは、
アルフレイ(Alfrey)とプライス(Price)
のQ−e理論に基づきスチレンのQ値を1.00、e値
を−0.80と定義し共重合のモノマー反応性比より決
定されるものであり、本発明で用いた値はブランドラッ
プ(J.Brandrup),イマーガット(E.H.
Immergut)著のポリマーハンドブックより引用
したものである。本発明においてより好ましいe値の範
囲は−0.5〜−2.0であり、具体的にはプロピレン
、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、インデン、
スチレンおよびそのアルキル化誘導体、ハロゲン化誘導
体、アルキルビニルエステル、ノルボルナジエン、アル
キルビニルエーテルおよびそれらの誘導体、N−ビニル
ピロリドン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルカプ
ロラクタム、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルイミ
ダゾール、2−ビニルピリジンおよびそのアルキル化誘
導体等が挙げられるが、なかでもスチレンおよびそのア
ルキル化誘導体又はハロゲン化誘導体、アルキルビニル
エーテルおよびその誘導体、インデン等が好ましい。
【0011】本発明は溶媒を用いて重合することが好ま
しい。その場合に使用される溶媒はモノマーが可溶で無
水マレイン酸に対し不活性の溶媒であれば特に限定はさ
れない。即ち溶媒としては、ケトン、エステル、エーテ
ルあるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げ
られる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン
、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、ジクロルエタン等である。特に生成する共重合体
が可溶な溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトン、
シクロヘキサノン等が挙げられる。
しい。その場合に使用される溶媒はモノマーが可溶で無
水マレイン酸に対し不活性の溶媒であれば特に限定はさ
れない。即ち溶媒としては、ケトン、エステル、エーテ
ルあるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げ
られる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン
、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、ジクロルエタン等である。特に生成する共重合体
が可溶な溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトン、
シクロヘキサノン等が挙げられる。
【0012】溶媒の使用量はモノマーを均一に溶解する
だけの量があれば充分であり、特に限定はされないが通
常無水マレイン酸に対し重量比で等倍から20倍の溶媒
が使用される。20倍を越える量の溶媒を使用すると収
率が著しく低下する場合がある。コモノマーと無水マレ
イン酸の仕込組成はモル比で約1:10〜10:1の範
囲にあり、好ましくは約1:1である。
だけの量があれば充分であり、特に限定はされないが通
常無水マレイン酸に対し重量比で等倍から20倍の溶媒
が使用される。20倍を越える量の溶媒を使用すると収
率が著しく低下する場合がある。コモノマーと無水マレ
イン酸の仕込組成はモル比で約1:10〜10:1の範
囲にあり、好ましくは約1:1である。
【0013】重合は大気雰囲気下においても進行するが
、不活性ガス雰囲気下にて行う方がより好ましい。不活
性ガスには窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙げ
られる。
、不活性ガス雰囲気下にて行う方がより好ましい。不活
性ガスには窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙げ
られる。
【0014】またコモノマーと無水マレイン酸と開始剤
の仕込方法は特に限定されるものではない。例えば重合
操作を簡略化させるために一括で仕込んでもよく、無水
マレイン酸を先に仕込み、その中へコモノマーと開始剤
を連続的に仕込みながら反応させることもできる。
の仕込方法は特に限定されるものではない。例えば重合
操作を簡略化させるために一括で仕込んでもよく、無水
マレイン酸を先に仕込み、その中へコモノマーと開始剤
を連続的に仕込みながら反応させることもできる。
【0015】重合は通常0〜120℃の温度範囲で行わ
れ、好ましくは10〜100℃である。重合温度が極端
に低い場合も高い場合も重合が進行せず好ましくない。 以上のようにして本発明の製造は実施されるが、生成す
る共重合体を溶解しない重合溶媒を用いる重合法では、
生成共重合体は溶液中に析出してくる。反応終了後生成
共重合体を濾過分離して共重合体に対する貧溶媒で充分
に洗浄した後乾燥することにより精製共重合体が得られ
る。また共重合体を溶解する溶媒を用いた重合法では反
応液は最後まで均一系に保たれるので、反応液を大量の
共重合体に対する貧溶媒中に注ぐことによって共重合体
を沈澱させ、濾過分離した後洗浄、乾燥して精製共重合
体を得ることができる。
れ、好ましくは10〜100℃である。重合温度が極端
に低い場合も高い場合も重合が進行せず好ましくない。 以上のようにして本発明の製造は実施されるが、生成す
る共重合体を溶解しない重合溶媒を用いる重合法では、
生成共重合体は溶液中に析出してくる。反応終了後生成
共重合体を濾過分離して共重合体に対する貧溶媒で充分
に洗浄した後乾燥することにより精製共重合体が得られ
る。また共重合体を溶解する溶媒を用いた重合法では反
応液は最後まで均一系に保たれるので、反応液を大量の
共重合体に対する貧溶媒中に注ぐことによって共重合体
を沈澱させ、濾過分離した後洗浄、乾燥して精製共重合
体を得ることができる。
【0016】
【発明の効果】かくして本発明によれば、新規な触媒と
特定の性質のコモノマーの組合せにより無水マレイン酸
系共重合体が高収率で得られる。
特定の性質のコモノマーの組合せにより無水マレイン酸
系共重合体が高収率で得られる。
【0017】
【実施例】本発明の内容を一層明らかにするため以下に
実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。分子量はGPC(東ソ−(株)製HL
C8020,カラム:東ソ−(株)製G2000HXL
,G3000HXL,G4000HXL展開液:蓚酸2
wt%THF溶液)より算出した。
実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。分子量はGPC(東ソ−(株)製HL
C8020,カラム:東ソ−(株)製G2000HXL
,G3000HXL,G4000HXL展開液:蓚酸2
wt%THF溶液)より算出した。
【0018】以下、マンガン・アセチルアセトナ−トを
Mn(acac)3と略記する。
Mn(acac)3と略記する。
【0019】実施例1
200mlのオートクレーブにシクロヘキサノン120
gと無水マレイン酸15g(0.153mol)と等モ
ルのスチレン(15.9g)を仕込み完全に溶解させた
。Mn(acac)3を0.75g添加した後反応容器
を密閉し窒素で置換した後60℃まで昇温させ2hr反
応させた。反応終了後の反応液を取り出し激しく撹拌し
た4リットルのメタノールにゆっくり滴下し、沈澱物を
濾過分離した。メタノールで充分洗浄した後真空乾燥さ
せ精製共重合体30.6g(収率99%)を得た。
gと無水マレイン酸15g(0.153mol)と等モ
ルのスチレン(15.9g)を仕込み完全に溶解させた
。Mn(acac)3を0.75g添加した後反応容器
を密閉し窒素で置換した後60℃まで昇温させ2hr反
応させた。反応終了後の反応液を取り出し激しく撹拌し
た4リットルのメタノールにゆっくり滴下し、沈澱物を
濾過分離した。メタノールで充分洗浄した後真空乾燥さ
せ精製共重合体30.6g(収率99%)を得た。
【0020】実施例2
コモノマーをインデンに代えた以外は実施例1と同様の
操作を行なった。共重合体の収量は29.3g,収率8
9%であった。
操作を行なった。共重合体の収量は29.3g,収率8
9%であった。
【0021】実施例3
コモノマ−をエチルビニルエーテルに代えた以外は実施
例1と同様の操作を行なった。共重合体の収量は25.
4g,収率98%であった。
例1と同様の操作を行なった。共重合体の収量は25.
4g,収率98%であった。
【0022】実施例4
200mlのオートクレーブにシクロヘキサノン120
gと無水マレイン酸15g(0.153mol)を仕込
み完全に溶解させた。Mn(acac)3を0.75g
添加した後反応容器を密閉し窒素で置換した。無水マレ
イン酸と等モルのイソブチレンを添加した後、60℃ま
で昇温させ2hr反応させた。反応終了後の反応液を取
り出し激しく撹拌した3リットルのトルエンにゆっくり
滴下し、沈澱物を濾過分離した。トルエンで充分洗浄し
た後真空乾燥させ精製共重合体15.6g(収率66%
)を得た。
gと無水マレイン酸15g(0.153mol)を仕込
み完全に溶解させた。Mn(acac)3を0.75g
添加した後反応容器を密閉し窒素で置換した。無水マレ
イン酸と等モルのイソブチレンを添加した後、60℃ま
で昇温させ2hr反応させた。反応終了後の反応液を取
り出し激しく撹拌した3リットルのトルエンにゆっくり
滴下し、沈澱物を濾過分離した。トルエンで充分洗浄し
た後真空乾燥させ精製共重合体15.6g(収率66%
)を得た。
【0023】比較例1〜3
コモノマーを1−ブテン、アクリル酸、メチルメタクリ
レートにそれぞれ代えた以外は実施例1と同様の操作を
行なった。
レートにそれぞれ代えた以外は実施例1と同様の操作を
行なった。
【0024】結果を表1にまとめた。
【0025】
【表1】
Claims (1)
- 【請求項1】無水マレイン酸系共重合体を製造するにあ
たり、開始剤として第4周期の第VII,VIII族か
ら選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体の少なくと
も1種類を用い、コモノマーにe値が−0.4以下であ
るコモノマーを用いることを特徴とする無水マレイン酸
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14411091A JP3189152B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14411091A JP3189152B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04342711A true JPH04342711A (ja) | 1992-11-30 |
JP3189152B2 JP3189152B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=15354420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14411091A Expired - Fee Related JP3189152B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3189152B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014038071A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP14411091A patent/JP3189152B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014038071A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 |
JPWO2014038071A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2016-08-08 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
US9502657B2 (en) | 2012-09-07 | 2016-11-22 | Pioneer Corporation | Organic electroluminescence device and manufacturing method thereof |
US9882176B2 (en) | 2012-09-07 | 2018-01-30 | Pioneer Corporation | Organic electroluminescence device and manufacturing method thereof |
US10135036B2 (en) | 2012-09-07 | 2018-11-20 | Pioneer Corporation | Organic electroluminescence device and manufacturing method thereof |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3189152B2 (ja) | 2001-07-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |