JP3177851B2 - 共役ジエンと無水マレイン酸共重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエンと無水マレイン酸共重合体の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は共役ジエンと無水マレイ
ン酸共重合体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは
共役ジエンが1,4付加した構造を有し、さらにそのオ
レフィン部の構造の少なくとも50%以上、好ましくは
80%以上がトランス構造を有する共役ジエンと無水マ
レイン酸の共重合体の製造方法に関する。本発明により
得られる重合体はコーティング剤、表面処理剤、シール
剤、粘着剤、金属捕捉剤、樹脂改質剤、分散剤として有
用であり、例えば紙や織物のサイズ剤、バインダー、ス
ケール防止剤、洗浄剤に応用できる。
ン酸共重合体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは
共役ジエンが1,4付加した構造を有し、さらにそのオ
レフィン部の構造の少なくとも50%以上、好ましくは
80%以上がトランス構造を有する共役ジエンと無水マ
レイン酸の共重合体の製造方法に関する。本発明により
得られる重合体はコーティング剤、表面処理剤、シール
剤、粘着剤、金属捕捉剤、樹脂改質剤、分散剤として有
用であり、例えば紙や織物のサイズ剤、バインダー、ス
ケール防止剤、洗浄剤に応用できる。
【0002】
【従来の技術】従来より共役ジエンと無水マレイン酸が
交互共重合することは良く知られおり、その製造方法
が、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ケミス
トリーC23 (2)753(1968),マクロモレ
キュラー・シンセシス 4 99(1972),ジャー
ナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・ケミス
トリー A5 867(1971),特公昭46−31
972号公報,特公昭47−45954号公報,特公昭
58−35205号公報等に記載されている。これらに
開示された製造方法においては、開始剤として過酸化物
やアゾ化合物などの有機系のラジカル発生剤が使用され
ている。例えばキュメンハイドロパーオキサイド、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウリル、ターシャリブチルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等
が挙げられる。この場合、重合は電荷移動錯体を形成し
て反応が進行すると考えられ、そのためジエンユニット
の構造はシス−1,4構造が支配的になり、通常シス−
1,4構造が75〜95%,トランス−1,4構造が5
〜20%,1,2−ビニル構造が0〜5%となることが
ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・
ケミストリー A5 867(1971),特公昭46
−31972号公報に記載されている。この様に従来の
製造技術では共役ジエンと無水マレイン酸共重合体は、
シス−1,4構造を有するものであった。
交互共重合することは良く知られおり、その製造方法
が、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ケミス
トリーC23 (2)753(1968),マクロモレ
キュラー・シンセシス 4 99(1972),ジャー
ナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・ケミス
トリー A5 867(1971),特公昭46−31
972号公報,特公昭47−45954号公報,特公昭
58−35205号公報等に記載されている。これらに
開示された製造方法においては、開始剤として過酸化物
やアゾ化合物などの有機系のラジカル発生剤が使用され
ている。例えばキュメンハイドロパーオキサイド、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウリル、ターシャリブチルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等
が挙げられる。この場合、重合は電荷移動錯体を形成し
て反応が進行すると考えられ、そのためジエンユニット
の構造はシス−1,4構造が支配的になり、通常シス−
1,4構造が75〜95%,トランス−1,4構造が5
〜20%,1,2−ビニル構造が0〜5%となることが
ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・
ケミストリー A5 867(1971),特公昭46
−31972号公報に記載されている。この様に従来の
製造技術では共役ジエンと無水マレイン酸共重合体は、
シス−1,4構造を有するものであった。
【0003】一方、金属錯体を開始剤として共役ジエン
と無水マレイン酸共重合体を製造する方法が米国特許3
607842号明細書に開示されている。この方法はI
〜III族から選ばれる金属の有機金属化合物とIV〜
VIII族から選ばれる遷移金属の化合物を組み合わせ
た2種の成分を触媒とするもので、特に遷移金属として
はコバルト、鉄、ニッケルが挙げられている。しかしな
がら、これらの触媒は、危険性が高かったり、取り扱い
が困難であるという欠点を有する。
と無水マレイン酸共重合体を製造する方法が米国特許3
607842号明細書に開示されている。この方法はI
〜III族から選ばれる金属の有機金属化合物とIV〜
VIII族から選ばれる遷移金属の化合物を組み合わせ
た2種の成分を触媒とするもので、特に遷移金属として
はコバルト、鉄、ニッケルが挙げられている。しかしな
がら、これらの触媒は、危険性が高かったり、取り扱い
が困難であるという欠点を有する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はトランス−
1,4構造を有する共役ジエンと無水マレイン酸共重合
体の新規な製造法を提供することを目的とする。更に詳
しくは共役ジエンが1,4付加した構造を有し、さらに
そのオレフィン部の構造の少なくとも50%以上、好ま
しくは80%以上がトランス構造を有する、共役ジエン
と無水マレイン酸の共重合体の製造方法に関する。
1,4構造を有する共役ジエンと無水マレイン酸共重合
体の新規な製造法を提供することを目的とする。更に詳
しくは共役ジエンが1,4付加した構造を有し、さらに
そのオレフィン部の構造の少なくとも50%以上、好ま
しくは80%以上がトランス構造を有する、共役ジエン
と無水マレイン酸の共重合体の製造方法に関する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、従来共役ジエンと無水マレイン酸の共重合では
検討されていない開始剤を用いて重合することによりこ
の問題を解決した。すなわち共役ジエンと無水マレイン
酸共重合体の製造において、開始剤として第4周期の第
VII,VIII族から選ばれる金属のアセチルアセト
ナート錯体の少なくとも一種を用いることにより本発明
に至った。
た結果、従来共役ジエンと無水マレイン酸の共重合では
検討されていない開始剤を用いて重合することによりこ
の問題を解決した。すなわち共役ジエンと無水マレイン
酸共重合体の製造において、開始剤として第4周期の第
VII,VIII族から選ばれる金属のアセチルアセト
ナート錯体の少なくとも一種を用いることにより本発明
に至った。
【0006】本発明の特徴は使用する開始剤種にある。
本発明において使用する開始剤は第4周期の第VII,
VIII族から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯
体の少なくとも一種であり、具体的にはマンガン、鉄、
コバルト、ニッケルのアセチルアセトナート錯体であ
り、特にマンガン・アセチルアセトナート錯体が好まし
い。
本発明において使用する開始剤は第4周期の第VII,
VIII族から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯
体の少なくとも一種であり、具体的にはマンガン、鉄、
コバルト、ニッケルのアセチルアセトナート錯体であ
り、特にマンガン・アセチルアセトナート錯体が好まし
い。
【0007】本発明において使用する開始剤の量は無水
マレイン酸に対し0.01〜5mol%、より好ましく
は0.05〜1.0mol%である。使用開始剤量が
0.01mol%未満では共役ジエンと無水マレイン酸
のディールズアルダー付加体が多量に生成するため収率
が著しく低下し、5mol%を越える場合では重合終了
後金属錯体とポリマーの分離が困難となる。
マレイン酸に対し0.01〜5mol%、より好ましく
は0.05〜1.0mol%である。使用開始剤量が
0.01mol%未満では共役ジエンと無水マレイン酸
のディールズアルダー付加体が多量に生成するため収率
が著しく低下し、5mol%を越える場合では重合終了
後金属錯体とポリマーの分離が困難となる。
【0008】本発明は溶媒を用いて重合することが好ま
しい。その場合の使用される溶媒はモノマーが可溶で無
水マレイン酸に対し不活性の溶媒であれば特に限定はさ
れない。即ち溶媒としては、ケトン、エステル、エーテ
ル、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素が挙げら
れ、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テ
トラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、ジクロルエタン等である。特に生成する共重合体が
可溶な溶媒が好ましく、アセトン、シクロヘキサノン等
が挙げられる。
しい。その場合の使用される溶媒はモノマーが可溶で無
水マレイン酸に対し不活性の溶媒であれば特に限定はさ
れない。即ち溶媒としては、ケトン、エステル、エーテ
ル、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素が挙げら
れ、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テ
トラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、ジクロルエタン等である。特に生成する共重合体が
可溶な溶媒が好ましく、アセトン、シクロヘキサノン等
が挙げられる。
【0009】溶媒の使用量はモノマーを均一に溶解する
だけの量があれば充分であり、特に限定はされないが通
常無水マレイン酸に対し重量比で等倍から20倍の溶媒
が使用される。20倍を越えた量の溶媒を使用すると収
率が著しく低下する場合がある。
だけの量があれば充分であり、特に限定はされないが通
常無水マレイン酸に対し重量比で等倍から20倍の溶媒
が使用される。20倍を越えた量の溶媒を使用すると収
率が著しく低下する場合がある。
【0010】共役ジエンと無水マレイン酸の仕込組成は
モル比で約1:10〜10:1の範囲にあり、好ましく
は約1:1である。
モル比で約1:10〜10:1の範囲にあり、好ましく
は約1:1である。
【0011】共役ジエンとして具体的には、ブタジエ
ン、イソプレン、2−クロル−1,3−ブタジエン、
2,3−ジクロルブタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エン、ピペリレン、2,4−ヘキサジエン、2−メチル
−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジ
エン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−フェニ
ル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−ペンタ
ジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−メチ
ル−1,3−ヘキサジエン、1−メトキシ−1,3−ブ
タジエン、などが例示できるが、原料が安価であるこ
と、反応性が高く製造が容易であることから特にブタジ
エン、イソプレンが好ましい。
ン、イソプレン、2−クロル−1,3−ブタジエン、
2,3−ジクロルブタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エン、ピペリレン、2,4−ヘキサジエン、2−メチル
−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジ
エン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−フェニ
ル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−ペンタ
ジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−メチ
ル−1,3−ヘキサジエン、1−メトキシ−1,3−ブ
タジエン、などが例示できるが、原料が安価であるこ
と、反応性が高く製造が容易であることから特にブタジ
エン、イソプレンが好ましい。
【0012】重合は大気雰囲気下においても進行する
が、不活性ガス雰囲気下にて行う方がより好ましい。不
活性ガスには窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙
げられる。
が、不活性ガス雰囲気下にて行う方がより好ましい。不
活性ガスには窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙
げられる。
【0013】また共役ジエンと無水マレイン酸と開始剤
の仕込方法は特に限定されるものではない。例えば重合
操作を簡略化させるために一括で仕込んでもよく、ディ
ールズアルダー反応を抑制するために無水マレイン酸を
先に仕込み、その中へ共役ジエンと開始剤を連続的に仕
込みながら反応させることもできる。
の仕込方法は特に限定されるものではない。例えば重合
操作を簡略化させるために一括で仕込んでもよく、ディ
ールズアルダー反応を抑制するために無水マレイン酸を
先に仕込み、その中へ共役ジエンと開始剤を連続的に仕
込みながら反応させることもできる。
【0014】重合は通常0〜120℃の温度範囲で行わ
れ、好ましくは10〜100℃である。重合温度が極端
に低い場合は重合が進行せず、極端に高い場合は副反応
であるディールズアルダー反応が促進され好ましくな
い。
れ、好ましくは10〜100℃である。重合温度が極端
に低い場合は重合が進行せず、極端に高い場合は副反応
であるディールズアルダー反応が促進され好ましくな
い。
【0015】以上のようにして本発明の製造は実施され
るが、生成する共重合体を溶解しない重合溶媒を用いる
場合には、生成共重合体は溶液中に析出してくる。その
ため、反応終了後、生成共重合体を濾過分離して共重合
体に対する貧溶媒で充分に洗浄した後乾燥することによ
り精製共重合体が得られる。また共重合体を溶解する溶
媒を用いた場合には反応液は最後まで均一系に保たれる
ので、反応液を大量の共重合体に対する貧溶媒中に注ぐ
ことによって共重合体を沈澱させ、濾過分離した後洗
浄、乾燥して精製共重合体を得ることができる。
るが、生成する共重合体を溶解しない重合溶媒を用いる
場合には、生成共重合体は溶液中に析出してくる。その
ため、反応終了後、生成共重合体を濾過分離して共重合
体に対する貧溶媒で充分に洗浄した後乾燥することによ
り精製共重合体が得られる。また共重合体を溶解する溶
媒を用いた場合には反応液は最後まで均一系に保たれる
ので、反応液を大量の共重合体に対する貧溶媒中に注ぐ
ことによって共重合体を沈澱させ、濾過分離した後洗
浄、乾燥して精製共重合体を得ることができる。
【0016】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られる共役ジエン
と無水マレイン酸の共重合体は、共重合体中の共役ジエ
ンユニットの大部分は1,4−トランス構造をとる。共
役ジエンと無水マレイン酸の共重合体の主鎖中のオレフ
ィンはその構造により反応性が違うことが特公昭46−
31972号公報で知られている。すなわち1,4−ト
ランス不飽和が反応性であるのに対し1,4−シス不飽
和は低活性である。つまり本発明により得られた共重合
体は主鎖中の共役ジエン残基を利用して各種の修飾が容
易であることが期待される。
と無水マレイン酸の共重合体は、共重合体中の共役ジエ
ンユニットの大部分は1,4−トランス構造をとる。共
役ジエンと無水マレイン酸の共重合体の主鎖中のオレフ
ィンはその構造により反応性が違うことが特公昭46−
31972号公報で知られている。すなわち1,4−ト
ランス不飽和が反応性であるのに対し1,4−シス不飽
和は低活性である。つまり本発明により得られた共重合
体は主鎖中の共役ジエン残基を利用して各種の修飾が容
易であることが期待される。
【0017】
【実施例】本発明の内容を一層明らかにするため以下に
実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。また以下の実施例で示される共重合体
の構造組成はカーボンNMRより算出した。すなわち核
オーバーハウザー効果を消去したカーボンNMR測定に
より、ブタジエンと無水マレイン酸共重合体の場合には
1,4−トランスに由来する132ppmのシグナルと
1,4−シスに由来する129ppmのシグナルと1,
2−ビニルに由来する139ppmのシグナルの積分強
度比より求め、イソプレンと無水マレイン酸共重合体の
場合1,4−トランスに由来する123.9ppmと1
35.7ppmのシグナルの積分強度と1,4−シスに
由来する124.7ppmと136.4ppmのシグナ
ルの積分強度の強度比より求めた。
実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。また以下の実施例で示される共重合体
の構造組成はカーボンNMRより算出した。すなわち核
オーバーハウザー効果を消去したカーボンNMR測定に
より、ブタジエンと無水マレイン酸共重合体の場合には
1,4−トランスに由来する132ppmのシグナルと
1,4−シスに由来する129ppmのシグナルと1,
2−ビニルに由来する139ppmのシグナルの積分強
度比より求め、イソプレンと無水マレイン酸共重合体の
場合1,4−トランスに由来する123.9ppmと1
35.7ppmのシグナルの積分強度と1,4−シスに
由来する124.7ppmと136.4ppmのシグナ
ルの積分強度の強度比より求めた。
【0018】以下、マンガン・アセチルアセトナ−トを
Mn(acac)3,コバルト・アセチルアセトナ−ト
をCo(acac)2と略記する。
Mn(acac)3,コバルト・アセチルアセトナ−ト
をCo(acac)2と略記する。
【0019】実施例1 500mlのオートクレーブにシクロヘキサノン15
6.88gと無水マレイン酸19.61gを仕込み完全
に溶解させた。Mn(acac)3を0.98g添加し
た後反応容器を密閉し窒素で置換した。ブタジエン1
0.80gを添加した後、60℃まで昇温させ2hr反
応させた。反応終了後の反応液は192.91gであっ
た。その中から29.25gを取り出し激しく撹拌した
1リットルのトルエンにゆっくり滴下し、沈澱物を濾過
分離した。トルエンで充分洗浄した後真空乾燥させ精製
共重合体2.64g(収率57.3%)を得た。アセト
ンを用い25℃で極限粘度を測定したところ[η]=
0.18(dl/g)であった。元素分析より組成を算
出すると共重合体中の無水マレイン酸は48mol%で
あった。これよりブタジエンと無水マレイン酸の1:1
の交互共重合体が生成していると考えられる。NMRよ
り算出したオレフィン部の構造は1,4−トランス;8
1%,1,4−シス;19%,1,2−ビニル;0%で
あった。
6.88gと無水マレイン酸19.61gを仕込み完全
に溶解させた。Mn(acac)3を0.98g添加し
た後反応容器を密閉し窒素で置換した。ブタジエン1
0.80gを添加した後、60℃まで昇温させ2hr反
応させた。反応終了後の反応液は192.91gであっ
た。その中から29.25gを取り出し激しく撹拌した
1リットルのトルエンにゆっくり滴下し、沈澱物を濾過
分離した。トルエンで充分洗浄した後真空乾燥させ精製
共重合体2.64g(収率57.3%)を得た。アセト
ンを用い25℃で極限粘度を測定したところ[η]=
0.18(dl/g)であった。元素分析より組成を算
出すると共重合体中の無水マレイン酸は48mol%で
あった。これよりブタジエンと無水マレイン酸の1:1
の交互共重合体が生成していると考えられる。NMRよ
り算出したオレフィン部の構造は1,4−トランス;8
1%,1,4−シス;19%,1,2−ビニル;0%で
あった。
【0020】実施例2 200mlのオートクレーブにシクロヘキサノン78.
28gと無水マレイン酸9.81gを仕込み完全に溶解
させた後、反応容器を氷冷した。Mn(acac)3を
0.0352g添加した後反応容器を密閉し窒素で置換
した。ブタジエン6.0gを添加した後、そのまま氷冷
下で16hr反応させた。反応終了後反応液を激しく撹
拌した3リットルのメタノールにゆっくり滴下し、沈澱
物を濾過分離した。メタノールで充分洗浄した後真空乾
燥させ精製共重合体2.1g(収率13%)を得た。元
素分析より組成を算出すると共重合体中の無水マレイン
酸は49mol%であった。アセトンを用い25℃で極
限粘度を測定したところ[η]=0.93(dl/g)
であった。NMRより算出したオレフィン部の構造は
1,4−トランス;93%,1,4−シス;7%,1,
2−ビニル;0%であった。
28gと無水マレイン酸9.81gを仕込み完全に溶解
させた後、反応容器を氷冷した。Mn(acac)3を
0.0352g添加した後反応容器を密閉し窒素で置換
した。ブタジエン6.0gを添加した後、そのまま氷冷
下で16hr反応させた。反応終了後反応液を激しく撹
拌した3リットルのメタノールにゆっくり滴下し、沈澱
物を濾過分離した。メタノールで充分洗浄した後真空乾
燥させ精製共重合体2.1g(収率13%)を得た。元
素分析より組成を算出すると共重合体中の無水マレイン
酸は49mol%であった。アセトンを用い25℃で極
限粘度を測定したところ[η]=0.93(dl/g)
であった。NMRより算出したオレフィン部の構造は
1,4−トランス;93%,1,4−シス;7%,1,
2−ビニル;0%であった。
【0021】実施例3 500mlのオートクレーブにシクロヘキサノン15
6.88gと無水マレイン酸39.22gを仕込み完全
に溶解させた。Mn(acac)3を1.96g添加し
た後反応容器を密閉し窒素で置換した。ブタジエン2
1.60gを添加した後、80℃まで昇温させ2hr反
応させた。反応終了後の反応液は226.75gであっ
た。その中から反応液20gを取り出し激しく撹拌した
1リットルのトルエンにゆっくり滴下し、沈澱物を濾過
分離した。トルエンで充分洗浄した後真空乾燥させ精製
共重合体3.56g(収率66.4%)を得た。元素分
析より組成を算出すると共重合体中の無水マレイン酸は
48mol%であった。アセトンを用い25℃で極限粘
度を測定したところ[η]=0.16(dl/g)であ
った。NMRより算出したオレフィン部の構造は1,4
−トランス;83%,1,4−シス;17%,1,2−
ビニル;0%,であった。
6.88gと無水マレイン酸39.22gを仕込み完全
に溶解させた。Mn(acac)3を1.96g添加し
た後反応容器を密閉し窒素で置換した。ブタジエン2
1.60gを添加した後、80℃まで昇温させ2hr反
応させた。反応終了後の反応液は226.75gであっ
た。その中から反応液20gを取り出し激しく撹拌した
1リットルのトルエンにゆっくり滴下し、沈澱物を濾過
分離した。トルエンで充分洗浄した後真空乾燥させ精製
共重合体3.56g(収率66.4%)を得た。元素分
析より組成を算出すると共重合体中の無水マレイン酸は
48mol%であった。アセトンを用い25℃で極限粘
度を測定したところ[η]=0.16(dl/g)であ
った。NMRより算出したオレフィン部の構造は1,4
−トランス;83%,1,4−シス;17%,1,2−
ビニル;0%,であった。
【0022】実施例4 500mlのオートクレーブにシクロヘキサノン15
6.88gと無水マレイン酸19.61gイソプレン1
3.62gを仕込み完全に溶解させた。Mn(aca
c)3を0.98g添加した後反応容器を密閉し窒素で
置換した後60℃まで昇温させ2hr反応させた。反応
終了後の反応液を取り出し激しく撹拌した4リットルの
トルエンにゆっくり滴下し、沈澱物を濾過分離した。ト
ルエンで充分洗浄した後真空乾燥させ精製共重合体1
2.2g(収率36.8%)を得た。元素分析より組成
を算出すると共重合体中の無水マレイン酸は49mol
%であった。アセトンを用い25℃で極限粘度を測定し
たところ[η]=0.86(dl/g)であった。NM
Rより算出したオレフィン部の構造は1,4−トラン
ス;53%,1,4−シス;47%,1,2−ビニル;
0%であった。
6.88gと無水マレイン酸19.61gイソプレン1
3.62gを仕込み完全に溶解させた。Mn(aca
c)3を0.98g添加した後反応容器を密閉し窒素で
置換した後60℃まで昇温させ2hr反応させた。反応
終了後の反応液を取り出し激しく撹拌した4リットルの
トルエンにゆっくり滴下し、沈澱物を濾過分離した。ト
ルエンで充分洗浄した後真空乾燥させ精製共重合体1
2.2g(収率36.8%)を得た。元素分析より組成
を算出すると共重合体中の無水マレイン酸は49mol
%であった。アセトンを用い25℃で極限粘度を測定し
たところ[η]=0.86(dl/g)であった。NM
Rより算出したオレフィン部の構造は1,4−トラン
ス;53%,1,4−シス;47%,1,2−ビニル;
0%であった。
【0023】実施例5 500mlのオートクレーブにシクロヘキサノン78.
48gと無水マレイン酸9.81gを仕込み完全に溶解
させた。Co(acac)2・2H2Oを0.405g
添加した後反応容器を密閉し窒素で置換した。ブタジエ
ン5.41gを添加した後、60℃まで昇温させ2hr
反応させた。反応終了後の反応液は108.45gであ
った。その中から反応液48.36gを取り出し激しく
撹拌した1リットルのトルエンにゆっくり滴下し、沈澱
物を濾過分離した。トルエンで充分洗浄した後真空乾燥
させ精製共重合体0.81g(収率11.9%)を得
た。元素分析より組成を算出すると共重合体中の無水マ
レイン酸は50mol%であった。アセトンを用い25
℃で極限粘度を測定したところ[η]=0.17(dl
/g)であった。NMRより算出したオレフィン部の構
造は1,4−トランス;85%,1,4−シス;15
%,1,2−ビニル;0%であった。
48gと無水マレイン酸9.81gを仕込み完全に溶解
させた。Co(acac)2・2H2Oを0.405g
添加した後反応容器を密閉し窒素で置換した。ブタジエ
ン5.41gを添加した後、60℃まで昇温させ2hr
反応させた。反応終了後の反応液は108.45gであ
った。その中から反応液48.36gを取り出し激しく
撹拌した1リットルのトルエンにゆっくり滴下し、沈澱
物を濾過分離した。トルエンで充分洗浄した後真空乾燥
させ精製共重合体0.81g(収率11.9%)を得
た。元素分析より組成を算出すると共重合体中の無水マ
レイン酸は50mol%であった。アセトンを用い25
℃で極限粘度を測定したところ[η]=0.17(dl
/g)であった。NMRより算出したオレフィン部の構
造は1,4−トランス;85%,1,4−シス;15
%,1,2−ビニル;0%であった。
【0024】実施例1〜5までの結果を表1にまとめ
た。
た。
【0025】
【表1】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 222/06 C08F 4/80 C08F 236/04 - 236/18
Claims (1)
- 【請求項1】共役ジエンと無水マレイン酸の共重合体の
製造において、開始剤として第4周期の第VII,VI
II族から選ばれる金属のアセチルアセトナート錯体の
少なくとも一種を用いることを特徴とする共役ジエンと
無水マレイン酸共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14410991A JP3177851B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 共役ジエンと無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14410991A JP3177851B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 共役ジエンと無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05295041A JPH05295041A (ja) | 1993-11-09 |
JP3177851B2 true JP3177851B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=15354397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14410991A Expired - Fee Related JP3177851B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 共役ジエンと無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3177851B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE233282T1 (de) | 1996-12-13 | 2003-03-15 | Henkel Kgaa | Polymer auf der basis eines konjugierten diens und einer dienophilen komponente |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP14410991A patent/JP3177851B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05295041A (ja) | 1993-11-09 |
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