JP2639770B2 - ポリビニルアルコール系グラフト共重合体 - Google Patents
ポリビニルアルコール系グラフト共重合体Info
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- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系グラフト共重合体に関するものであり、特に主鎖にポ
リビニルアルコール鎖を有し、グラフト鎖にポリスチレ
ン鎖を有するポリビニルアルコール系グラフト共重合体
に関する。
系グラフト共重合体に関するものであり、特に主鎖にポ
リビニルアルコール鎖を有し、グラフト鎖にポリスチレ
ン鎖を有するポリビニルアルコール系グラフト共重合体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子材料の多様化に伴い、材料
自体の高機能化、高性能化が要求されている。これらの
ニーズに対応するためには、ホモポリマーの機能化のみ
では限界があるため、各種のブロック或いはグラフト共
重合体が注目されている。特にグラフト共重合体は、グ
ラフト鎖の一端がフリーであることから、各種ポリマー
とのブレンド性、環境応答性等において注目すべき機能
を有している。然しながら、多くのグラフト共重合体は
グラフト鎖の分子量に分布を有しており、この分子量分
布が重合体の物性に大きな影響を与えるため、重合体の
物性を微細に制御することが困難であるという問題が内
在している。
自体の高機能化、高性能化が要求されている。これらの
ニーズに対応するためには、ホモポリマーの機能化のみ
では限界があるため、各種のブロック或いはグラフト共
重合体が注目されている。特にグラフト共重合体は、グ
ラフト鎖の一端がフリーであることから、各種ポリマー
とのブレンド性、環境応答性等において注目すべき機能
を有している。然しながら、多くのグラフト共重合体は
グラフト鎖の分子量に分布を有しており、この分子量分
布が重合体の物性に大きな影響を与えるため、重合体の
物性を微細に制御することが困難であるという問題が内
在している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアルコール
の機能化について考えると、グラフト鎖にポリスチレン
鎖を有するポリビニルアルコール−ポリスチレングラフ
ト共重合体は、ポリビニルアルコールとポリスチレンと
の互いに相反する性質、例えば親水性−疎水性、軟質−
硬質、結晶性−非結晶性を有していることから、その組
成に応じて種々の機能をポリビニルアルコールに付与す
ることが期待される。然しながら、これまで得られてい
るポリスチレンマクロモノマーと酢酸ビニルモノマーと
の共重合反応性が低いことや、酢酸ビニルセグメントの
ケン化に際してグラフト鎖が外れる等の問題があるた
め、このようなグラフト共重合体に関する報告は極めて
少ない。
の機能化について考えると、グラフト鎖にポリスチレン
鎖を有するポリビニルアルコール−ポリスチレングラフ
ト共重合体は、ポリビニルアルコールとポリスチレンと
の互いに相反する性質、例えば親水性−疎水性、軟質−
硬質、結晶性−非結晶性を有していることから、その組
成に応じて種々の機能をポリビニルアルコールに付与す
ることが期待される。然しながら、これまで得られてい
るポリスチレンマクロモノマーと酢酸ビニルモノマーと
の共重合反応性が低いことや、酢酸ビニルセグメントの
ケン化に際してグラフト鎖が外れる等の問題があるた
め、このようなグラフト共重合体に関する報告は極めて
少ない。
【０００４】従って本発明の目的は、ポリビニルアルコ
ール単位をベースとし、ポリスチレン単位をグラフト鎖
に有するポリビニルアルコール系グラフト共重合体及び
その製造方法を提供することにある。また本発明の他の
目的は、分子量分布の狭いポリスチレンを側鎖に有する
ポリビニルアルコール系グラフト共重合体及びその製造
方法を提供することにある。
ール単位をベースとし、ポリスチレン単位をグラフト鎖
に有するポリビニルアルコール系グラフト共重合体及び
その製造方法を提供することにある。また本発明の他の
目的は、分子量分布の狭いポリスチレンを側鎖に有する
ポリビニルアルコール系グラフト共重合体及びその製造
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
(1):
(1):
【化５】 で表されるビニルアルコール単位と、下記式(2):
【化６】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲンまたは炭
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基及び水酸基から成る群より選択
された何れかの基を示し、ｎは、正の整数である、〕で
表されるポリスチレン単位とを有するポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体が提供される。
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基及び水酸基から成る群より選択
された何れかの基を示し、ｎは、正の整数である、〕で
表されるポリスチレン単位とを有するポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体が提供される。
【０００６】本発明によれば更に、下記式(3):
【化７】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、前記と同じ意味を示し、ｎは、
正の整数である、〕で表される末端ビニルシラン変性ポ
リスチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合して下記式
(4):
正の整数である、〕で表される末端ビニルシラン変性ポ
リスチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合して下記式
(4):
【化８】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びｎは、前記と同じ意味を示し、
ｌ及びｍは、正の整数である、〕で表されるポリ酢酸ビ
ニル−ポリスチレングラフト共重合体を合成する工程
と、該グラフト共重合体をケン化する工程とから成る前
記のポリビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方
法が提供される。
ｌ及びｍは、正の整数である、〕で表されるポリ酢酸ビ
ニル−ポリスチレングラフト共重合体を合成する工程
と、該グラフト共重合体をケン化する工程とから成る前
記のポリビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方
法が提供される。
【０００７】本発明においては、特に前記式(3) で表さ
れる末端ビニルシラン変性ポリスチレンをマクロモノマ
ーとして使用し、これを酢酸ビニルと共重合することに
よってポリスチレンをグラフト鎖に有するポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成することに成功した
ものである。即ち、上記の末端ビニルシラン変性ポリス
チレンは酢酸ビニルとの共重合性が高く、両者の共重合
体をスムーズに形成することができる。またこの共重合
体におけるＣ−Si−Ｃ結合は加水分解に対する安定性が
高く、ケン化に際してグラフト鎖が外れるという問題も
有効に解決された。
れる末端ビニルシラン変性ポリスチレンをマクロモノマ
ーとして使用し、これを酢酸ビニルと共重合することに
よってポリスチレンをグラフト鎖に有するポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成することに成功した
ものである。即ち、上記の末端ビニルシラン変性ポリス
チレンは酢酸ビニルとの共重合性が高く、両者の共重合
体をスムーズに形成することができる。またこの共重合
体におけるＣ−Si−Ｃ結合は加水分解に対する安定性が
高く、ケン化に際してグラフト鎖が外れるという問題も
有効に解決された。
【０００８】マクロモノマー；本発明のグラフト共重合
体は、前記式(3) で表される末端ビニルシラン変性ポリ
スチレンをマクロモノマーとして使用し、これを酢酸ビ
ニルと共重合させ、次いでケン化を行なうことによって
合成される。かかる変性ポリスチレン、即ちマクロモノ
マーは、片末端成長性のアニオン重合開始剤を使用し、
且つ重合停止剤としてビニルシランを用いてのアニオン
重合によって合成することができる。かかるアニオン重
合を行なうことによって分子量分布〔重量平均分子量
(Ｍw)／数平均分子量 (Ｍn)〕の狭い均一な分子量を有
するマクロモノマーが得られる。一般に、このマクロモ
ノマーの分子量分布は、1.1以下、特に1.10〜1.03の範
囲にあることが好ましい。分子量分布が 1.1を越える
と、グラフト鎖の長さが不均一となるため、グラフト共
重合体の物性制御が困難となるおそれがある。また、そ
の重合度（式(3) におけるｎ）は任意であるが、通常、
10〜100 であることが望ましく、最終目的物であるグラ
フト共重合体の物性に応じて適宜決定することができ
る。例えば、ポリスチレンの物性が強く反映されるグラ
フト共重合体を製造目的とすればその重合度が大きいも
のが使用され、その逆であれば重合度の低いものが使用
される。
体は、前記式(3) で表される末端ビニルシラン変性ポリ
スチレンをマクロモノマーとして使用し、これを酢酸ビ
ニルと共重合させ、次いでケン化を行なうことによって
合成される。かかる変性ポリスチレン、即ちマクロモノ
マーは、片末端成長性のアニオン重合開始剤を使用し、
且つ重合停止剤としてビニルシランを用いてのアニオン
重合によって合成することができる。かかるアニオン重
合を行なうことによって分子量分布〔重量平均分子量
(Ｍw)／数平均分子量 (Ｍn)〕の狭い均一な分子量を有
するマクロモノマーが得られる。一般に、このマクロモ
ノマーの分子量分布は、1.1以下、特に1.10〜1.03の範
囲にあることが好ましい。分子量分布が 1.1を越える
と、グラフト鎖の長さが不均一となるため、グラフト共
重合体の物性制御が困難となるおそれがある。また、そ
の重合度（式(3) におけるｎ）は任意であるが、通常、
10〜100 であることが望ましく、最終目的物であるグラ
フト共重合体の物性に応じて適宜決定することができ
る。例えば、ポリスチレンの物性が強く反映されるグラ
フト共重合体を製造目的とすればその重合度が大きいも
のが使用され、その逆であれば重合度の低いものが使用
される。
【０００９】本発明において、このマクロモノマーの合
成のために使用するアニオン重合開始剤としては、片末
端成長性である限り任意のもの、例えば、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルリチウム等のアルキルリチウム、ｎ−ア
ミルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム等のア
ルキルナトリウム、ＫＮＨ2 等の金属アミン類、アルフ
ィン触媒等を使用することができるが、特に有機溶媒に
易溶性であることからアルキルリチウム系の重合開始剤
が好適である。ここで、前記式(3) における基Ｒ3 は、
アニオン重合開始剤に由来する基であり、例えばｎ−ブ
チル基、エチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル
基、イソプロポキシド基、エトキシド基等のアルコキシ
基、−ＮＨ2 , −ＮＨＣ6 Ｈ5 等のアミノ基及び水酸基
を挙げることができ、これらの中でもアルキル基が好適
である。尚、このアニオン重合開始剤の使用量は、目的
とするポリスチレンマクロモノマーの分子量に応じて適
宜選択することができるが、通常、スチレンとのモル比
（スチレン／開始剤）として10〜100 の割合で使用され
る。
成のために使用するアニオン重合開始剤としては、片末
端成長性である限り任意のもの、例えば、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルリチウム等のアルキルリチウム、ｎ−ア
ミルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム等のア
ルキルナトリウム、ＫＮＨ2 等の金属アミン類、アルフ
ィン触媒等を使用することができるが、特に有機溶媒に
易溶性であることからアルキルリチウム系の重合開始剤
が好適である。ここで、前記式(3) における基Ｒ3 は、
アニオン重合開始剤に由来する基であり、例えばｎ−ブ
チル基、エチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル
基、イソプロポキシド基、エトキシド基等のアルコキシ
基、−ＮＨ2 , −ＮＨＣ6 Ｈ5 等のアミノ基及び水酸基
を挙げることができ、これらの中でもアルキル基が好適
である。尚、このアニオン重合開始剤の使用量は、目的
とするポリスチレンマクロモノマーの分子量に応じて適
宜選択することができるが、通常、スチレンとのモル比
（スチレン／開始剤）として10〜100 の割合で使用され
る。
【００１０】また重合停止剤として使用されるビニルシ
ランは、例えば下記式(5):
ランは、例えば下記式(5):
【化９】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記の通りであり、Ｘは、反応
性原子または反応性の官能基を示す、〕で表される。Ｒ
1 及びＲ2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、
あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｘは、ハロゲン等の電気陰性度が高く脱離性の
大きい原子または基である。本発明においては、特に反
応性等の見地から、ジメチルビニルクロロシランが最も
好適に使用される。ここで、前記式(3) における基Ｒ1
及びＲ2 は、ビニルシラン中のＲ1 及びＲ2 に対応する
ものであり、例えばジメチルビニルクロロシランを重合
停止剤として使用した場合には、これらは何れもメチル
基となる。この重合停止剤の使用量は、通常、前記アニ
オン重合開始剤の３〜７倍モル量が適当である。
性原子または反応性の官能基を示す、〕で表される。Ｒ
1 及びＲ2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、
あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｘは、ハロゲン等の電気陰性度が高く脱離性の
大きい原子または基である。本発明においては、特に反
応性等の見地から、ジメチルビニルクロロシランが最も
好適に使用される。ここで、前記式(3) における基Ｒ1
及びＲ2 は、ビニルシラン中のＲ1 及びＲ2 に対応する
ものであり、例えばジメチルビニルクロロシランを重合
停止剤として使用した場合には、これらは何れもメチル
基となる。この重合停止剤の使用量は、通常、前記アニ
オン重合開始剤の３〜７倍モル量が適当である。
【００１１】上記のアニオン重合開始剤及び重合停止剤
を用いてのスチレンの重合は、特に制限はないが、通
常、乾燥不活性ガス雰囲気下、適当な有機溶媒を用いて
の溶液重合によって行なうことが好適である。この有機
溶媒の適当な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また
重合温度についての制限も特にないが、分子量分布の制
御という点で、０℃以下、特に−30℃以下とすることが
望ましい。
を用いてのスチレンの重合は、特に制限はないが、通
常、乾燥不活性ガス雰囲気下、適当な有機溶媒を用いて
の溶液重合によって行なうことが好適である。この有機
溶媒の適当な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また
重合温度についての制限も特にないが、分子量分布の制
御という点で、０℃以下、特に−30℃以下とすることが
望ましい。
【００１２】酢酸ビニル系グラフト共重合体の合成；上
述したマクロモノマーと酢酸ビニルとのラジカル共重合
は任意の方法で行なうことができるが、一般的には工業
的製造に適するという見地から、適当な有機溶媒を用い
ての溶液重合によって行なうことが好適である。この有
機溶媒の適当な例としては、メタノール等のアルコール
系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒などを例示する
ことができる。ラジカル共重合にあたって、マクロモノ
マーと酢酸ビニルとの仕込組成には特に制限はなく、目
的とするグラフト共重合体の物性に応じて適宜選択する
ことができるが、通常、マクロモノマー／酢酸ビニルの
モル比が、0.0001〜0.10の範囲にあることが好適であ
る。またこのラジカル共重合に使用される重合開始剤と
しては、特に制限はなく、2,2'−アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化カ
ーボネート等の過酸化物系開始剤などのそれ自体公知の
ものは何れも使用することができるが、取扱いが容易で
あるという点で、アゾ系開始剤が好適に使用される。こ
の重合開始剤は、その種類によっても異なるが、通常、
モノマーの全量（マクロモノマーと酢酸ビニルとの合計
量）に対して0.01〜1.0 重量％の量で使用されることが
好適である。
述したマクロモノマーと酢酸ビニルとのラジカル共重合
は任意の方法で行なうことができるが、一般的には工業
的製造に適するという見地から、適当な有機溶媒を用い
ての溶液重合によって行なうことが好適である。この有
機溶媒の適当な例としては、メタノール等のアルコール
系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒などを例示する
ことができる。ラジカル共重合にあたって、マクロモノ
マーと酢酸ビニルとの仕込組成には特に制限はなく、目
的とするグラフト共重合体の物性に応じて適宜選択する
ことができるが、通常、マクロモノマー／酢酸ビニルの
モル比が、0.0001〜0.10の範囲にあることが好適であ
る。またこのラジカル共重合に使用される重合開始剤と
しては、特に制限はなく、2,2'−アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化カ
ーボネート等の過酸化物系開始剤などのそれ自体公知の
ものは何れも使用することができるが、取扱いが容易で
あるという点で、アゾ系開始剤が好適に使用される。こ
の重合開始剤は、その種類によっても異なるが、通常、
モノマーの全量（マクロモノマーと酢酸ビニルとの合計
量）に対して0.01〜1.0 重量％の量で使用されることが
好適である。
【００１３】重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の
種類に応じて適宜選択されるが、一般的には30〜90℃が
適当である。その他、使用するモノマー組成、開始剤の
使用量等の種々の条件は、目的とするポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体の物性に応じて適宜決定すれば
よい。
種類に応じて適宜選択されるが、一般的には30〜90℃が
適当である。その他、使用するモノマー組成、開始剤の
使用量等の種々の条件は、目的とするポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体の物性に応じて適宜決定すれば
よい。
【００１４】上記のラジカル共重合によって、前述した
式(4) で表される酢酸ビニル系ポリスチレングラフト共
重合体が得られる。この共重合体において、主鎖の重合
度（即ち、式(4) においてｌ＋ｍに相当）は、特に制限
されるものではないが、取扱上の見地から3000以下とす
ることが好適である。尚、ｍ／ｌの比は、マクロモノマ
ーと酢酸ビニルとの仕込組成に対応して0.0001〜0.10の
範囲にあることが望ましい。
式(4) で表される酢酸ビニル系ポリスチレングラフト共
重合体が得られる。この共重合体において、主鎖の重合
度（即ち、式(4) においてｌ＋ｍに相当）は、特に制限
されるものではないが、取扱上の見地から3000以下とす
ることが好適である。尚、ｍ／ｌの比は、マクロモノマ
ーと酢酸ビニルとの仕込組成に対応して0.0001〜0.10の
範囲にあることが望ましい。
【００１５】ケン化；本発明のポリビニルアルコール系
グラフト共重合体は、上記で得られた酢酸ビニル系ポリ
スチレングラフト共重合体をケン化することによって得
られる。このケン化は、例えば酢酸ビニル系ポリスチレ
ングラフト共重合体をメタノールまたはメタノール／ベ
ンゼン混合溶液中に溶解し、水酸化ナトリウム等の水酸
化アルカリのメタノール溶液もしくは水溶液を添加、攪
拌することによって行なうことができる。ケン化度は、
通常98モル％以上とすることが好適である。
グラフト共重合体は、上記で得られた酢酸ビニル系ポリ
スチレングラフト共重合体をケン化することによって得
られる。このケン化は、例えば酢酸ビニル系ポリスチレ
ングラフト共重合体をメタノールまたはメタノール／ベ
ンゼン混合溶液中に溶解し、水酸化ナトリウム等の水酸
化アルカリのメタノール溶液もしくは水溶液を添加、攪
拌することによって行なうことができる。ケン化度は、
通常98モル％以上とすることが好適である。
【００１６】ポリビニルアルコール系グラフト共重合
体；上記で得られたケン化物を、メタノール、アセトン
等の貧溶媒で洗浄するか、或いは重合体の溶液（例えば
水溶液）を多量の貧溶媒中に滴下して沈澱させることに
より精製を行なう再沈澱法を繰り返し行なうことによ
り、前述した式(1) で表されるポリビニルアルコール単
位と、式(2) で表されるポリスチレン鎖を有する単位と
を有する本発明のポリビニルアルコール系グラフト共重
合体が得られる。このグラフト共重合体は、例えば下記
式(6):
体；上記で得られたケン化物を、メタノール、アセトン
等の貧溶媒で洗浄するか、或いは重合体の溶液（例えば
水溶液）を多量の貧溶媒中に滴下して沈澱させることに
より精製を行なう再沈澱法を繰り返し行なうことによ
り、前述した式(1) で表されるポリビニルアルコール単
位と、式(2) で表されるポリスチレン鎖を有する単位と
を有する本発明のポリビニルアルコール系グラフト共重
合体が得られる。このグラフト共重合体は、例えば下記
式(6):
【化１０】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びｌ, ｍ, ｎは前記の通り〕で表
される。
される。
【００１７】この様にして得られるポリビニルアルコー
ル系グラフト共重合体は、スチレン鎖の分子量、共重合
組成、主鎖の重合度等を変更することによってその物性
を、非常に幅ひろい範囲に変化させることができる。例
えば、主鎖の重合度については説明するまでもないが、
スチレン鎖の分子量を制御することによって、環境応答
性、各種ポリマーに対する相溶性等を大きく変化させる
ことができ、また共重合組成を変化させることによっ
て、親水性から疎水性へと変化させることもできる。特
に、このグラフト共重合体は、ポリスチレン鎖の分子量
分布の幅が狭いために、その物性の制御を微細な範囲で
行なうことが可能となる。このように、本発明のポリビ
ニルアルコール系グラフト共重合体は、その物性の制御
を微細な範囲で安定に行なうことができるため、その物
性に応じて、極めて広範囲での用途に適用することがで
きる。
ル系グラフト共重合体は、スチレン鎖の分子量、共重合
組成、主鎖の重合度等を変更することによってその物性
を、非常に幅ひろい範囲に変化させることができる。例
えば、主鎖の重合度については説明するまでもないが、
スチレン鎖の分子量を制御することによって、環境応答
性、各種ポリマーに対する相溶性等を大きく変化させる
ことができ、また共重合組成を変化させることによっ
て、親水性から疎水性へと変化させることもできる。特
に、このグラフト共重合体は、ポリスチレン鎖の分子量
分布の幅が狭いために、その物性の制御を微細な範囲で
行なうことが可能となる。このように、本発明のポリビ
ニルアルコール系グラフト共重合体は、その物性の制御
を微細な範囲で安定に行なうことができるため、その物
性に応じて、極めて広範囲での用途に適用することがで
きる。
【００１８】
【実施例】実施例１ マクロモノマーの合成；十分に洗浄、乾燥を行なった50
mlナス型フラスコに三方コック及びマグネチックスター
ラを装備し、フラスコ内を窒素置換した後、該フラスコ
を 120℃のオイルバスに浸漬し、30分間減圧してフラス
コ内の水分を完全に除去した。次いでフラスコを室温ま
で冷却して窒素雰囲気にし、シリンジを用いて、 テトラヒドロフラン 12.5ml ベンゼン 12.5ml スチレン 3.00ｇ（28.8mmol） を加え、攪拌しながら−30℃まで冷却した。これに、 ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液 0.75ml（1.75
mmol） を加え、30分間攪拌を行なった。次に、 ジメチルビニルクロロシラン 1.06ｇ（8.75mmol） を加え、２時間室温で攪拌を行ない、反応混合物を１リ
ットルのメタノール中に滴下して生成重合物を沈澱分離
した。得られた重合物について、ベンゼン−メタノール
系溶媒を用いて溶解−再沈澱を繰り返して精製を行なっ
た。ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、下記
式(7) で表される分子構造を有しているものであること
を確認した。
mlナス型フラスコに三方コック及びマグネチックスター
ラを装備し、フラスコ内を窒素置換した後、該フラスコ
を 120℃のオイルバスに浸漬し、30分間減圧してフラス
コ内の水分を完全に除去した。次いでフラスコを室温ま
で冷却して窒素雰囲気にし、シリンジを用いて、 テトラヒドロフラン 12.5ml ベンゼン 12.5ml スチレン 3.00ｇ（28.8mmol） を加え、攪拌しながら−30℃まで冷却した。これに、 ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液 0.75ml（1.75
mmol） を加え、30分間攪拌を行なった。次に、 ジメチルビニルクロロシラン 1.06ｇ（8.75mmol） を加え、２時間室温で攪拌を行ない、反応混合物を１リ
ットルのメタノール中に滴下して生成重合物を沈澱分離
した。得られた重合物について、ベンゼン−メタノール
系溶媒を用いて溶解−再沈澱を繰り返して精製を行なっ
た。ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、下記
式(7) で表される分子構造を有しているものであること
を確認した。
【化１１】 またこの重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）
をＧＰＣにより測定した。その結果及び収率を表１に示
す。尚、この分子量分布は1.04であり、単分散であるこ
とが確認された。
をＧＰＣにより測定した。その結果及び収率を表１に示
す。尚、この分子量分布は1.04であり、単分散であるこ
とが確認された。
【００１９】グラフト共重合体の合成；上記で得られた
重合物をマクロモノマーとして、アンプル管に、 該マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 4.19ｇ 酢酸エチル 4.20ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.017ｇ を仕込み、窒素置換後封管し、60℃の恒温槽中に浸漬し
て４時間16分間重合を行なった。得られた重合生成物に
ついて、ベンゼン−石油エーテル系溶剤を用いて溶解−
再沈澱を繰り返すことにより精製を行ない、酢酸ビニル
系共重合体を得た（収率28％）。得られた共重合体の分
子量、組成等の共重合結果について、表２に示す。次い
で、前記共重合体 0.3ｇを、メタノール／テトラヒドロ
フラン（体積比：１／２）混合溶液80mlに溶解し、攪拌
しながら１Ｎ−NaOHメタノール溶液10mlを加えて３時間
ケン化反応を行なった。得られた反応物をメタノールで
洗浄した後、80℃で一昼夜減圧乾燥を行ない、目的とす
るポリビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。得
られたグラフト共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲにより、表３
に示す組成を有するものであることを確認した。
重合物をマクロモノマーとして、アンプル管に、 該マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 4.19ｇ 酢酸エチル 4.20ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.017ｇ を仕込み、窒素置換後封管し、60℃の恒温槽中に浸漬し
て４時間16分間重合を行なった。得られた重合生成物に
ついて、ベンゼン−石油エーテル系溶剤を用いて溶解−
再沈澱を繰り返すことにより精製を行ない、酢酸ビニル
系共重合体を得た（収率28％）。得られた共重合体の分
子量、組成等の共重合結果について、表２に示す。次い
で、前記共重合体 0.3ｇを、メタノール／テトラヒドロ
フラン（体積比：１／２）混合溶液80mlに溶解し、攪拌
しながら１Ｎ−NaOHメタノール溶液10mlを加えて３時間
ケン化反応を行なった。得られた反応物をメタノールで
洗浄した後、80℃で一昼夜減圧乾燥を行ない、目的とす
るポリビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。得
られたグラフト共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲにより、表３
に示す組成を有するものであることを確認した。
【００２０】実施例２ 実施例１で合成されたマクロモノマーを使用し、下記の
仕込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同
様にラジカル共重合及びケン化を行なってポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.4 ｇ 酢酸ビニル 3.26ｇ 酢酸エチル 3.25ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.015ｇ （重合条件） 重合時間 ６時間24分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
仕込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同
様にラジカル共重合及びケン化を行なってポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.4 ｇ 酢酸ビニル 3.26ｇ 酢酸エチル 3.25ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.015ｇ （重合条件） 重合時間 ６時間24分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００２１】実施例３ 実施例１で合成されたマクロモノマーを使用し、下記の
仕込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同
様にラジカル共重合及びケン化を行なってポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 3.02ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.014ｇ （重合条件） 重合時間 10時間４分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
仕込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同
様にラジカル共重合及びケン化を行なってポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 3.02ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.014ｇ （重合条件） 重合時間 10時間４分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００２２】実施例４ マクロモノマーの合成；仕込み組成を次のように変更し
た以外は、実施例１と同様にマクロモノマーの合成を行
なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6ml） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.43ml（1.
01mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(7) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
尚、この分子量分布は1.09であり、単分散であることが
確認された。
た以外は、実施例１と同様にマクロモノマーの合成を行
なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6ml） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.43ml（1.
01mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(7) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
尚、この分子量分布は1.09であり、単分散であることが
確認された。
【００２３】グラフト共重合体の合成；上記で得られた
重合物をマクロモノマーとして使用し、下記仕込み組成
及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様の操作を
行なってグラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 3.92ｇ 酢酸エチル 3.90ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.016ｇ （重合条件） 重合時間 ３時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
重合物をマクロモノマーとして使用し、下記仕込み組成
及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様の操作を
行なってグラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 3.92ｇ 酢酸エチル 3.90ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.016ｇ （重合条件） 重合時間 ３時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００２４】実施例５ 実施例４で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.40ｇ 酢酸ビニル 3.00ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.014ｇ （重合条件） 重合時間 ５時間３分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.40ｇ 酢酸ビニル 3.00ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.014ｇ （重合条件） 重合時間 ５時間３分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００２５】実施例６ 実施例４で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 2.35ｇ 酢酸エチル 2.30ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.012ｇ （重合条件） 重合時間 10時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 2.35ｇ 酢酸エチル 2.30ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.012ｇ （重合条件） 重合時間 10時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００２６】実施例７ 実施例４で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.76ｇ 酢酸ビニル 1.47ｇ 酢酸エチル 1.50ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.009ｇ （重合条件） 重合時間 12時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.76ｇ 酢酸ビニル 1.47ｇ 酢酸エチル 1.50ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.009ｇ （重合条件） 重合時間 12時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００２７】実施例８ マクロモノマーの合成；仕込み組成を次のように変更し
た以外は、実施例１と同様にマクロモノマーの合成を行
なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6ml） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.28ml（0.
66mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(7) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
尚、この分子量分布は1.09であり、単分散であることが
確認された。
た以外は、実施例１と同様にマクロモノマーの合成を行
なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6ml） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.28ml（0.
66mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(7) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
尚、この分子量分布は1.09であり、単分散であることが
確認された。
【００２８】グラフト共重合体の合成；上記で得られた
重合物をマクロモノマーとして使用し、下記仕込み組成
及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様の操作を
行なってグラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 4.27ｇ 酢酸エチル 4.25ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.018ｇ （重合条件） 重合時間 ３時間10分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
重合物をマクロモノマーとして使用し、下記仕込み組成
及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様の操作を
行なってグラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 4.27ｇ 酢酸エチル 4.25ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.018ｇ （重合条件） 重合時間 ３時間10分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００２９】実施例９ 実施例８で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.40ｇ 酢酸ビニル 2.85ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.013ｇ （重合条件） 重合時間 ６時間44分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.40ｇ 酢酸ビニル 2.85ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.013ｇ （重合条件） 重合時間 ６時間44分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００３０】実施例10 実施例８で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 2.23ｇ 酢酸エチル 2.30ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.011ｇ （重合条件） 重合時間 10時間13分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 2.23ｇ 酢酸エチル 2.30ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.011ｇ （重合条件） 重合時間 10時間13分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００３１】実施例11 実施例８で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.76ｇ 酢酸ビニル 1.40ｇ 酢酸エチル 1.40ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.009ｇ （重合条件） 重合時間 12時間15分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.76ｇ 酢酸ビニル 1.40ｇ 酢酸エチル 1.40ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.009ｇ （重合条件） 重合時間 12時間15分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】尚、マクロモノマー仕込み量及び共重合体
組成における各ユニットは、酢酸ビニル或いは酢酸ビニ
ル単位に対するモル％を示す。
組成における各ユニットは、酢酸ビニル或いは酢酸ビニ
ル単位に対するモル％を示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、分子量分布の狭いポリ
スチレンを有するグラフト鎖をポリビニルアルコールに
導入することができ、これによりポリビニルアルコール
の物性を微細な範囲で制御することが可能となり、ポリ
ビニルアルコールの適用範囲を著しく拡張することが可
能となった。
スチレンを有するグラフト鎖をポリビニルアルコールに
導入することができ、これによりポリビニルアルコール
の物性を微細な範囲で制御することが可能となり、ポリ
ビニルアルコールの適用範囲を著しく拡張することが可
能となった。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式(1): 【化１】 で表されるビニルアルコール単位と、下記式(2): 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲンまたは炭
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基及び水酸基から成る群より選択
された何れかの基を示し、ｎは、正の整数である、〕で
表されるポリスチレン単位とを有するポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体。 - 【請求項２】 下記式(3): 【化３】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、前記と同じ意味を示し、ｎは、
正の整数である、〕で表される末端ビニルシラン変性ポ
リスチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合して下記式
(4): 【化４】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びｎは、前記と同じ意味を示し、
ｌ及びｍは、正の整数である、〕で表されるポリ酢酸ビ
ニル−ポリスチレングラフト共重合体を合成する工程
と、該グラフト共重合体をケン化する工程とから成る請
求項１に記載のポリビニルアルコール系グラフト共重合
体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4266705A JP2639770B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体 |
| DE4316895A DE4316895C2 (de) | 1992-09-09 | 1993-05-19 | Polyvinylalkoholpfropfcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4266705A JP2639770B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693016A JPH0693016A (ja) | 1994-04-05 |
| JP2639770B2 true JP2639770B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=17434543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4266705A Expired - Fee Related JP2639770B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2639770B2 (ja) |
| DE (1) | DE4316895C2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100466201B1 (ko) * | 2002-09-19 | 2005-01-13 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌계 공중합체 |
| JP7149537B2 (ja) * | 2017-07-11 | 2022-10-07 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 |
| US20220049059A1 (en) * | 2018-12-18 | 2022-02-17 | Basf Se | Water-borne core-shell polymers, a method for making the same and the applications thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4838789B1 (ja) * | 1970-07-31 | 1973-11-20 | ||
| US3914017A (en) * | 1973-11-05 | 1975-10-21 | Polaroid Corp | K-sheet type polarizers prepared from polyvinyl alcohol graft copolymers |
| US4243769A (en) * | 1975-07-30 | 1981-01-06 | National Distillers And Chemical Corp. | Compatibilization of blends and composites |
| US5009728A (en) * | 1990-01-12 | 1991-04-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Castable, insensitive energetic compositions |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP4266705A patent/JP2639770B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-19 DE DE4316895A patent/DE4316895C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4316895A1 (de) | 1994-03-10 |
| DE4316895C2 (de) | 1997-11-20 |
| JPH0693016A (ja) | 1994-04-05 |
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