CN111234147A - 基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法属于高分子合成技术领域。在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下对极性乙烯基单体的双键进行分段加成聚合；每加一种单体都保证在上一次单体已经反应完全之后进行；通过控制加入单体的顺序和种类合成不同序列结构的序列可控高分子。本发明具有原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高、单体适应性广等优点，可以得到不同种类的序列高分子，可以得到聚合度和嵌段大的高分子量序列可控高分子。

Description

基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的新方法。
背景技术
序列可控高分子是指高分子链段中不同单体单元按照一定程度的规律进行排列，形成单体单元统计意义上的规则排列。在高分子科学研究领域，由于聚合机理尤其是链式聚合机理的特殊性，实现高分子序列调控的挑战很大，因此序列可控高分子合成被称为高分子合成的“圣杯”和终极目标之一。因为这就要求聚合的催化体系拥有优异的控制性以及适用性。为保证序列结构的可控合成以及链与链间序列结构均匀性，序列可控高分子都是通过“活性”/可控聚合或者迭代多步增长的方法合成得到。近几十年来，可控自由基聚合的发展，例如：原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧稳定自由基聚合(NMP) 等，极大地丰富了序列可控高分子的合成方法以及序列结构。例如，2013年，Guillaume Gody等人(Nat Commun 4,2505(2013))利用RAFT活性聚合技术，通过连续加入不同的丙烯酰胺类单体，合成序列可控高分子。2017年，Nikolaos G.Engelis等人(NatChem 9,171–178(2017))利用不含硫的RAFT乳液聚合合成了甲基丙烯酸酯类的序列可控高分子。
然而，目前利用链式聚合机理得到序列可控高分子的方法存在以下缺点：1) 聚合条件较苛刻，要么需要加热要么需要低温，常温下很难做到；2)所得的序列高分子的分子量低；3)所得的序列高分子并没有应用到材料上也缺少对材料性能的测试。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种合成高分子量序列可控高分子的方法并对所得的序列高分子的材料性能进行测试。
本发明的技术方案如下：
一种基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法，具体步骤为：在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，Lewis酸和Lewis碱协同催化极性乙烯基单体的双键进行加成聚合；第一段聚合物按摩尔比单体:Lewis 酸:Lewis碱＝15～5000:n:1，其中n＝1～10，反应温度为-78℃～110℃，反应时间为 10秒～10小时；然后再按单体:Lewis碱＝15～5000:1的摩尔比加入极性乙烯基单体，每加一种单体都保证在上一次单体已经反应完全之后进行；通过控制加入单体的顺序和种类合成不同序列结构的序列可控高分子。
所述的Lewis酸的结构选自以下四种：
Figure BDA0002426670080000021
所述的Lewis碱的结构选自以下五种：
Figure BDA0002426670080000022
所述的极性乙烯基单体的结构为：
Figure BDA0002426670080000023
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；
所述的极性乙烯基单体优选为以下五种：第一种是甲基丙烯酸酯类，其中包括亲疏水性不同的(如强疏水的甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)和强亲水的甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA))，玻璃化温度相差很大的(如甲基丙烯酸甲酯 (MMA)与甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA))；第二种是丙烯酸酯类(这一类单体主要是与甲基丙烯酸酯类单体合成多嵌段共聚物，由于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯不相容易形成相分离，可以提高材料性能)；第三种是(甲基)丙烯酰胺类单体(主要包括N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)；第四种是环状可再生单体γ-甲基-ɑ-亚甲基 -γ-丁内酯，ɑ-亚甲基-γ-丁内酯；第五种是二乙烯基甲基丙烯酸酯(这类单体合成序列高分子后可以对保留的双键进行修饰得到功能更丰富的材料)；这五种优选的极性乙烯基单体相应的结构如下：
Figure BDA0002426670080000031
本发明的基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法中，所述的受阻Lewis酸碱对优选为(BHT)AliBu2/IAP3Lewis酸碱对。
本发明的基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法中，聚合温度优选25℃。
本发明利用受阻Lewis酸碱对活性聚合极性乙烯基单体体系把这些单体合成序列可控高分子。可以合成同一类型单体的序列可控高分子，如全甲基丙烯酸酯的序列高分子，结构简式如下：
Figure BDA0002426670080000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基，n＝10～10000，m＝1～50。
本发明也可以合成不同种类单体的序列可控高分子，结构简式如下：
Figure BDA0002426670080000042
其中，R为氢或甲基，FG1、FG2、FG3、FG4、FG5为各种不同的功能化基团，o、p、q、r、s为10～10000，m＝1～50。
同时本发明还可以合成不同种类的序列可控高分子，可以合成亲疏水不同单体的序列可控高分子，更主要的是本发明可以合成高分子量的序列可控高分子，这是一个巨大的挑战。
综上，本发明有以下有益效果：
1、本发明的催化体系原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高(可达100％)、无需贵重金属。
2、本发明合成了序列不同序列可控高分子。
3、本发明合成了高分子量序列可控高分子。
4、本发明合成了每一段聚合度高且嵌段数多的序列可控聚合物。
附图说明
图1是实施例1中10嵌段聚合物的GPC迭加图。
图2是实施例1中29嵌段聚合物的GPC迭加图。
图3是实施例2多种单体形成五嵌段高分子GPC迭加图。
图4是实施例2中聚合物分子量(Mn)与嵌段数与分散系数(PDI)的线性关系图。
图5是实施例3多种单体形成53嵌段高分子GPC迭加图。
图6是实施例3聚合物分子量(Mn)与嵌段数与分散系数(PDI)的线性关系图。
图7是实施例4多嵌段梯度共聚物与均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物通过差示扫描量热法(DSC)测试热力学性质。
图8是实施例6可再生单体MMBL的链延伸实验所得聚合物GPC迭加图。
图9是实施例7可再生单体MMBL和MBL共聚所得聚合物GPC迭加图。
具体实施方式
实施例中所用到的Lewis酸碱结构和单体结构如下式所示：
Lewis酸为：
Figure BDA0002426670080000051
Lewis碱为：
Figure BDA0002426670080000052
单体结构为：
Figure BDA0002426670080000053
实施例1甲基丙烯酸甲酯(MMA)的高比例多次链延伸
根据(BHT)AliBu2/IAP3活性聚合体系，可以活性聚合甲基丙烯酸甲酯并得到超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。为了得到多段的序列高分子，对聚MMA进行高比例多次链延伸(10次和29次)，所得聚合物的结构简式如下：
Figure BDA0002426670080000061
具体操作为：在手套箱中，称取10.826毫克Lewis酸(BHT)AliBu2于20毫升反应瓶中，加入400当量MMA(0.5ml，4.7mmol)单体，待单体与Lewis酸充分反应后，加入甲苯作为溶剂(溶液总体积为10mL)，加入已经称取好的4.46 毫克Lewis碱IAP3的甲苯溶液，并开始计时，搅拌待这400当量MMA单体完全转化后，再加入相同量的400当量MMA(0.5ml，4.7mmol)进行链延伸实验 (链延伸实验只需要加入单体，不需要任何额外的催化剂)，如此重复加入单体数次进行多次链延伸实验。每一次加入新的单体需要保证上一次的单体完全聚合完，每一次加入单体都需要对聚合反应取点看聚合反应程度以确定下一次单体加入时间。每一段聚合都是一个完整聚合，相应聚合结果见下表1和表2。GPC迭加图见附图1和附图2。
表1对MMA聚合高比例10次链延伸聚合统计表
Figure BDA0002426670080000062
表2对MMA聚合高比例29次链延伸聚合统计表
Figure BDA0002426670080000071
实施例2多种单体形成五嵌段高分子
Figure BDA0002426670080000072
具体操作为：在手套箱中，称取10.826毫克Lewis酸(BHT)AliBu2于20毫升反应瓶中，加入400当量MMA(0.5ml，4.7mmol)单体，待单体与Lewis酸充分反应后，加入甲苯作为溶剂(溶液总体积为10mL)，加入已经称取好的4.46 毫克Lewis碱IAP3的甲苯溶液，并开始计时，搅拌待这400当量MMA单体完全转化后，再分别依次加入400当量EMA，400当量MEMA，400当量EEMA 和400当量MMA，每一次加入新的单体需要保证上一次的单体完全聚合完，每一次加入单体都需要对聚合反应取点看聚合反应程度以确定下一次单体加入时间。每一段聚合都是一个完整聚合，相应聚合结果见下表3。GPC迭加图和聚合物分子量(Mn)与嵌段数与分散系数(PDI)的线性关系图见附图3，图4。
表3多种单体形成五嵌段高分子聚合结果表
Figure BDA0002426670080000081
实施例3多种单体形成53段嵌段高分子
Figure BDA0002426670080000082
具体操作为：在手套箱中，称取10.826毫克Lewis酸(BHT)AliBu2于20毫升反应瓶中，加入400当量MMA单体(0.5ml，4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入甲苯作为溶剂(溶液总体积为10mL)，加入已经称取好的4.46 毫克Lewis碱IAP3的甲苯溶液，并开始计时，搅拌待这400当量MMA单体完全转化后，再分别依次加入50当量EMA，50当量MEMA，50当量EEMA和 50当量MMA，如此重复加入单体，每一次加入新的单体需要保证上一次的单体完全聚合完，每一次加入单体都需要对聚合反应取点看聚合反应程度以确定下一次单体加入时间。每一50EMA-50MEMA-50EEMA-50MMA为一个周期为一个完整聚合，相应聚合结果见下表4。GPC迭加图和聚合物分子量(Mn)与嵌段数与分散系数(PDI)的线性关系图见附图5，图6。
表4多种单体形成53段嵌段高分子聚合结果表
Figure BDA0002426670080000091
实施例4多嵌段梯度共聚物的合成并对热力学性能测试
我们以MMA和EEMA作为共聚的单体，合成四嵌段梯度共聚物： MMA400-b-(MMA360-r-EEMA40)-b-(MMA40-r-EEMA360)-b-EEMA400；六嵌段梯度共聚物： MMA400-b-(MMA360-r-EEMA40)-b-(MMA280-r-EEMA120)-b-(MMA120-r-EEMA280)- b-(MMA40-r-EEMA360)-b-EEMA400；七嵌段梯度共聚物： MMA400-b-(MMA360-r-EEMA40)-b-(MMA280-r-EEMA120)-b-(MMA200-r-EEMA200)- b-(MMA120-r-EEMA280)-b-(MMA40-r-EEMA360)-b-EEMA400。以合成四嵌段梯度共聚物MMA400-b-(MMA360-r-EEMA40)-b-(MMA40-r-EEMA360)-b-EEMA400为例：在手套箱进行聚合，称取一定量的Lewis酸(BHT)AliBu2于20毫升反应瓶中，加入 MMA单体(0.5ml，4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入甲苯作为溶剂(溶液总体积为10mL)，加入已经称取好的Lewis碱IAP3，并开始计时，搅拌待单体完全转化后，再分别加入相应量的按一定比例混合的MMA和EEMA 的混合单体或EEMA单体。每一次加入新的单体需要保证上一次的单体完全聚合完，每一次加入单体都需要对聚合反应取点看聚合反应程度以确定下一次单体加入时间。相应聚合结果见表5。合成的多嵌段梯度共聚物与均聚物和嵌段共聚和无规聚合的热力学性能对比，其中多嵌段的梯度共聚物具有宽泛的玻璃化温度(见附图7)，证明了序列结构对聚合物性能有巨大的影响。
表5多嵌段梯度共聚物聚合结果表
Figure BDA0002426670080000101
实施例5不同Lewis酸碱对对不同极性乙烯基单体的聚合
为了验证我们的Lewis酸碱对可以对所述极性乙烯基单体单体的序列可控聚合，我们对不同极性乙烯基单体的聚合效果进行了部分统计。所涉及的单体有亲水性甲基丙烯酸酯单体DMEMA；丙烯酰胺类单体DMAA，DEAA；可再生环状单体MBL和MMBL；二乙烯基甲基丙烯酸酯AMA；以及山梨酸甲酯单体的聚合，相关聚合结果如下表6。
表6一些极性乙烯基单体均聚结果表
单体 Lewis酸 Lewis碱 转化率
400DMEMA (BHT)Al<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub> IAP3 100％
400DMAA (BHT)Al<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub> IAP3 100％
400DEAA (BHT)Al<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub> IAP3 100％
400MMBL (BHT)<sub>2</sub>Al<sup>i</sup>Bu IAP3 100％
400MMBL (BHT)<sub>2</sub>AlMe IAP3 100％
400MBL (BHT)<sub>2</sub>Al<sup>i</sup>Bu IAP3 100％
400MBL (BHT)<sub>2</sub>AlMe IAP3 100％
400AMA (BHT)Al<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub> IAP3 100％
400AMA (BHT)<sub>2</sub>AlMe IAP3 100％
400MS (BHT)<sub>2</sub>Al<sup>i</sup>Bu IAP3 100％
400MS (BHT)<sub>2</sub>AlMe IAP3 100％
实施例6可再生单体MMBL的链延伸实验
由于环状可再生单体MMBL和MBL的聚合物的性能优异，将MMBL或MBL合成序列高分子将对聚合物性能有巨大的改变，于是我们利用Lewis酸碱对实现了MMBL和MBL的活性聚合，为了验证活性聚合，我们对MMBL进行链延伸实验。具体操作为：在手套箱中，称取12.3毫克Lewis酸(BHT)2AliBu于 20毫升反应瓶中，加入200当量MMBL单体(0.25ml，2.35mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入二氯甲烷作为溶剂(溶液总体积为2.5mL)，加入已经称取好的4.46毫克Lewis碱IAP3的二氯甲烷溶液，并开始计时，搅拌待单体完全转化后，再加入相同量的MMBL(0.25ml，2.35mmol)，如此重复数次，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。聚合结果见下表7，相关GPC见附图8.
表7.MMBL聚合的链延伸实验结果
喂料次数 单体1/单体2 转化率(％) M<sub>n</sub>(10<sup>3</sup>g/mol) PDI
一次 200MMBL 100 26.2 1.05
二次 200/200MMBL 100 45.3 1.07
三次 200/200/200MMBL 100 73.2 1.08
实施例7可再生单体MMBL和MBL的共聚实验
以制备聚(PMMBL-嵌段-PMBL-嵌段-PMMBL)为例；具体操作为：在手套箱中，称取12.3毫克Lewis酸(BHT)2AliBu于20毫升反应瓶中，加入200当量MMBL单体(0.25ml，2.35mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入二氯甲烷作为溶剂(溶液总体积为2.5mL)，加入已经称取好的4.46毫克Lewis碱IAP3 的二氯甲烷溶液，并开始计时，搅拌待单体完全转化后，再加入MBL(0.2mL， 2.35mmol)，待单体完全转化后再加入MMBL(0.25ml，2.35mmol)，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。聚合结果见下表8，相关GPC见附图9.
表8 MMBL和MBL的共聚
Figure BDA0002426670080000111

Claims (5)

1.一种基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法，具体步骤为：在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下对极性乙烯基单体的双键进行加成聚合；第一段聚合物按摩尔比单体:Lewis酸:Lewis碱＝15～5000:n:1，其中n＝1～10，聚合温度为-78℃～110℃，反应时间为10秒～10小时；然后再按单体:Lewis碱＝15～5000:1的摩尔比加入极性乙烯基单体，每加一种单体都保证在上一次单体已经反应完全之后进行；通过控制加入单体的顺序和种类合成不同序列结构的序列可控高分子。
所述的Lewis酸的结构选自以下四种：
Figure FDA0002426670070000011
所述的Lewis碱的结构选自以下五种：
Figure FDA0002426670070000012
2.根据权利要求1所述的一种基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法，其特征在于，所述的受阻Lewis酸碱对为(BHT)AliBu2/IAP3 Lewis酸碱对。
3.根据权利要求1所述的一种基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法，其特征在于，所述的极性乙烯基单体的结构为：
Figure FDA0002426670070000013
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
4.根据权利要求1所述的一种基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法，其特征在于，所述的极性乙烯基单体结构为：
Figure FDA0002426670070000021
5.根据权利要求1～4任一所述的一种基于受阻Lewis酸碱对催化合成序列可控高分子的方法，其特征在于，聚合温度为25℃。
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