CN112175121A - 基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法 - Google Patents

基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及高分子聚合的技术领域，尤其涉及基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述的Lewis碱为吡啶基亚氨基膦类化合物。本申请具有原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高、单体适应性广等优点，且催化剂使用量少，所得聚合物的分子量可控，分子量分布窄，是一种活性可控聚合，可以实现不同极性单体之间的共聚。

Description

基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法
技术领域
本申请涉及高分子聚合的技术领域，更具体地说，它涉及基于 受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法。
背景技术
极性乙烯基单体是指诸如丙烯酸酯类、2-乙烯基吡啶及其衍生 物类、丙烯酰胺类、γ-丁内酯类等含有“C＝C”且双键与极性基团 共轭的单体。聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)是这类聚合物的典型代表， 俗称有机玻璃。由于极性乙烯基单体原料易得，聚合物的用途广泛， 因此，目前围绕极性乙烯基单体进行的聚合研究工作异常活跃，受 阻Lewis酸碱对聚合是一类重要的高分子合成方法。
例如，参考公布号为CN108264593A的相关技术，该相关技术 公开了一种受阻Lewis酸碱对——FLP催化乙烯基极性单体的活性 聚合方法，以乙烯基极性单体作为单体原料，在受阻Lewis酸碱对 (FLP)的协同催化下进行共轭加成聚合，所述的Lewis碱为氮杂环烯 烃(NHO)。参考公布号为CN109251260A的相关技术，该相关技术公 开了一种基于膦碱催化合成高分子量聚合物的活性聚合体系，在有 机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis 碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述Lewis碱为咪唑啉-2-硝基取代膦(IAPs)。
但是，相关技术中的Lewis碱无论是NHO还是咪唑啉-2-硝基 取代膦(IAPs)，均不容易获得，通常需要经过多个步骤才能合成。 例如，2016年，Grubbs等人(Macromolecules，2016，50，123-136) 对NHO的制备，参照图1，化合物1a的合成在低温下的合成需要7h， 产率为60％，化合物1b的合成在低温下的合成需要24h，产率为56％， 化合物1a的合成在低温下的合成需要24h，产率为71％，反应步骤 多而繁琐，造成Lewis碱的合成产率较差；2015年，Fabian Dielmann等人(Angew.Chem.Int.Ed，2015，54，11857-11860)对膦类化合 物IAP进行制备，反应条件较为苛刻，不易操作，无论是NHO还是 IAPs的制备过程均较为繁琐耗时。
发明内容
针对相关技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供基于受 阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其具有通过易于 获得的Lewis碱实现极性乙烯基单体聚合的优点。
为实现上述目的，本申请提供了如下技术方案：基于受阻 Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，在有机溶剂中，以极 性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下 进行共轭加成聚合，所述Lewis碱为膦类化合物，结构式如下：
Figure BDA0002601956240000021
其中R为乙基、正丁基或苯 基，R′为叔丁基、异丙基、环己基、苯基、2,4,6-三甲苯苯基或C6F5， 所述Lewis酸为含铝Lewis酸或含硼Lewis酸。
本申请进一步设置为，所述Lewis碱的结构式如下：
Figure BDA0002601956240000031
其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔 丁基、异丙基、环己基、苯基或2,4,6-三甲苯苯基。
本申请进一步设置为，所述Lewis碱的结构式如下：
Figure BDA0002601956240000032
其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔丁基。
本申请进一步设置为，所述Lewis酸的结构式为如下任一种：
Figure BDA0002601956240000033
其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素，R2是氢、甲基、 乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或或卤素，R3是氢、 甲基、乙基或卤素，R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素。
本申请进一步设置为，所述极性乙烯基单体结构式为如下任 一种：
Figure BDA0002601956240000041
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
本申请进一步设置为，所述有机溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃， 甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，极性乙烯基单体在有机溶剂中的浓度 为0.5～10mol/L。
本申请进一步设置为，聚合温度为-78℃～60℃。
本申请进一步设置为，单体：Lewis酸：Lewis碱按摩尔比为 15～50000:n:1，其中n＝1～10，聚合时间为10秒～24小时。
本申请进一步设置为，Lewis碱的制备包括以下步骤：
步骤一：在非质子性溶剂中，将氨基吡啶上的氮杂原子和卤代烃 进行亲核反应生成吡啶盐；
步骤二：将吡啶盐、KHMDS和ClPR2悬浮于非质子性溶剂中并过夜搅 拌，在真空中除去所有挥发性化合物，萃取后得到相应的Lewis碱， 其中R为叔丁基、异丙基、苯基或环己基。
本申请进一步设置为，首先将Lewis酸和Lewis碱进行预混合， 然后加入单体原料；或者首先将Lewis酸与单体原料进行预混合， 然后加入Lewis碱。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
在以PyAPs为Lewis碱(LBs)和有机铝为Lewis酸(LAs)形成的 Lewis酸碱对(LP)催化剂中，PyAP-tBu和适度的Lewis酸性以及空 间位阻的MeAl(BHT)2在多个方面都被证明是催化MMA聚合反应的 最佳路易斯酸碱对(LP)催化体系，MMA的聚合活性高达1200h-1TOF， 引发效率高达99.8％，可制得分子量高(分子量Mn高达40.6kg/mol) 且分子量分布窄
Figure BDA0002601956240000051
的聚合物。该聚合反应的活性特征 被多项证据证实，包括链延伸实验、链末端分析和聚合物分子量(Mn) 随单体转化率而线性增加以及结构明确的多嵌段共聚物的合成。 PyAP-tBu与相对较弱酸性的Lewis酸iBuAl(BHT)2的协同催化展示了 对MMA的可控聚合，生成的聚合物分子量(Mn)达到39.0Kg/mol。 通过使用一种两步法制备的Lewis碱，即吡啶亚基氨基膦(PyAPs)， 并和Lewis酸的协同催化下，实现高效催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应。LA与LB之间的电子和空间匹配以及烯醇铝酸酯中间体 E-异构体的选择性生成解释了实现活性/可控聚合MMA的原因。烯醇 铝酸酯中间体 PyAP-tBu-CH2C(Me)＝C(OMe)OAl(BHT)2Me(INT1)的固态 结构已通过X-射线衍射分析表征。此外，在以PyAPs为Lewis碱(LBs) 和有机铝为Lewis酸(LAs)形成的Lewis酸碱对(LP)催化体系对 其它共轭极性乙烯基单体也展示了优异的催化聚合活性，可实现其 它共轭极性乙烯基单体的活性/可控聚合，以制备不同组成的聚合物。
附图说明
图1是相关技术NHO的合成路径图；
图2是(a)PyAP-tBu/MeAl(BHT)2和(b)PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2对MMA进 行聚合反应得到的PMMA样品的MALDI-TOF MS质谱图；
图3是来自图1中的m/z值(质核比)与MMA重复单元数的图表和 推导出的由(a)PyAP-tBu/MeAl(BHT)2或 (b)PyAP-t Bu/iBuAl(BHT)2制备的相应聚合物的链结构；
图4是PMMA的分子量Mn和
Figure BDA0002601956240000061
值随[MMA]0/[PyAP-t Bu]0/ [MeAl(BHT)2]0比值变化的曲线图；
图5是在不同的[MMA]0/[PyAP-tBu]0比率下，用PyAP-tBu/[MeAl(BHT)2在常温下获得的PMMA样品的GPC示踪；
图6是PyAP-tBu/MeAl(BHT)2催化体系催化生成的PMMA的分子量Mn和
Figure BDA0002601956240000062
值随MMA转化率变化的关系图；
图7是PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2催化体系催化生成的PMMA的分子量Mn和
Figure BDA0002601956240000063
值随MMA转化率变化的关系图；
图8是PyAP-tBu/MeAl(BHT)2在甲苯中连续嵌段共聚MMA、AMA和VMA 生成的共聚物的GPC示踪；
图9是室温下PyAP-tBu/MeAl(BHT)2在甲苯中连续嵌段共聚MMA和tBA 生成的均聚物和二嵌段共聚物的GPC示踪；
图10是PyAP-tBu与MeAl(BHT)2反应的31P{1H}NMR光谱(162MHz， C6D6，298K)；
图11是PyAP-tBu与iBuAl(BHT)2反应的1HNMR光谱(400MHz，C6D6，298K)；
图12是PyAP-tBu-CH2C(Me)＝C(OMe)OAl(BHT)2Me(INT1)的X-射线晶体 结构。氢原子被省略，椭球体的概率设置为15％；
图13是受阻Lewis酸碱对(FLP)催化极性乙烯基单体的两性离子 聚合机理。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例中用到的Lewis酸碱结构和单体结构如下所示：
Lewis酸(LA)以
Figure RE-GDA0002770354100000071
Figure RE-GDA0002770354100000072
这三个结构为例进行说明，具体结构式为如下六种：
Figure RE-GDA0002770354100000073
Lewis碱(LB)以
Figure RE-GDA0002770354100000081
这一结构为例进行 说明，该结构为吡啶基亚氨基膦类化合物(PyAPs)，具体以以下四 种结构式为例进行说明：
Figure RE-GDA0002770354100000082
Figure RE-GDA0002770354100000083
极性乙烯基单体(M)以
Figure BDA0002601956240000084
这一结构为例进行说 明，具体以以下四种结构式为例进行说明：
Figure BDA0002601956240000085
吡啶基亚氨基膦类化合物(PyAPs)的制备
步骤一、吡啶盐的合成
Figure BDA0002601956240000091
将4-氨基吡啶(5.00g，53.1mmol，1eq.)和溴乙烷(5.9mL，79.7mmol， 1.5eq.)溶于丙酮(即acetone，50mL)中，并在80℃下加热48小 时。用Et2O(100mL)将吡啶盐从溶液中沉淀出来并进行过滤，过滤 后将吡啶盐用Et2O进行洗涤，得到无色粉末。将得到的无色粉末在 80℃下真空干燥16小时，即得吡啶盐，产量为9.3g(86.2％)。
步骤二、1、PyAP-tBu的合成
Figure RE-GDA0002770354100000092
室温下，将吡啶盐(1.015g，5mmol，1eq.)、KHMDS(10mL，1M，10mmol， 2eq.)和ClPtBu2(0.95mL，5mmol，1eq.)悬浮于THF(10mL)中。过夜搅 拌12h后，在真空中除去挥发性物质，用正己烷(3×30mL)萃取残渣， 得到相应的PyAP-tBu亮黄色固体，收率为83％(1.10g)。
2、PyAP-Cy的合成
Figure BDA0002601956240000093
室温下，PyAP-Cy的合成步骤与PyAP-tBu的合成步骤不同之处在于， 将吡啶盐(1.015g，5mmol，1eq.)、KHMDS(10mL，1M，10mmol，2eq.) 和PClCy2(1.1mL，5mmol，1eq.)悬浮于THF(10mL)中。得到相应的 PyAP-Cy亮黄色固体，收率为64％(1.02g)。
3、PyAP-iPr的合成
Figure BDA0002601956240000101
室温下，PyAP-iPr的合成和PyAP-tBu的合成的不同之处在于，将吡 啶盐(1.625g，8mmol，1eq.)，KHMDS(16mL，1M，16mmol，2eq.) 和ClPi(Pr)2(1.27mL，8mmol，1eq.)悬浮于THF(16mL)，以81％ 的收率(1.550g)得到相应的PyAP-iPr亮黄色固体。
4、PyAP-Ph的合成
Figure BDA0002601956240000102
室温下，将吡啶盐(1.015g，5mmol，1eq.)、KHMDS(10mL，1M，10mmol， 2eq.)和ClPPh2(1.44mL，5mmol，1eq.)悬浮于THF(10mL)中。过夜搅 拌后，负压(1bar)除去挥发性物质，用甲苯(3×30mL)萃取残渣，浓 缩至15mL。将该悬浮液置于-30℃的冰箱中(12h)，以39.2％的收率 (0.60g)得到相应的PyAP-Ph亮黄色固体。
实施例1极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合 量取4.50mL甲苯置于容量为10mL的Schlenk瓶中，将预定量的MeAl(BHT)2)和PyAP-iPr以2：1的摩尔比溶解于甲苯中进行预混合， 预混合10min后，通过气密注射器将500μL的MMA(4.8mmol，摩尔 比设定为PyAP-iPr：2MeAl(BHT)2：200MMA)快速(10秒内)加入上述 混合物中，在强搅拌(440r/min)下进行聚合反应。聚合反应在手套 箱中进行，聚合反应温度为25℃。聚合过程在30min内实现了极性乙烯基单体的定量转化。完成定量转化后，将Schlenk瓶从手套箱 中拿出，加入浓度为5％的HCl/甲醇溶液以终止聚合反应。滤出聚 合物，用甲醇充分洗涤，在50℃真空条件下干燥至恒重。
用1HNMR测定极性乙烯基单体转化率(Conv.％)；在THF中以 聚苯乙烯(PS)标准品为对照，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得所得 聚合物的分子量(Mn)和分子量分布(
Figure BDA0002601956240000111
(Mw/Mn))；其中，引发效率 (I*)％＝Mn(calcd)/Mn(exptl)*100，Mn(calcd)＝[MW(MMA)]*([MMA]0/[I]0)*单体转 化率(Conv.(％))+链末端基团的分子量(MW)。
本实施例获得的极性乙烯基单体转化率>99％，所得的聚合物 PMMA分子量(Mn(exptl))为35kg/mol，理论分子量(Mn(calcd))为 20.262kg/mol，分子量分布为1.18，引发效率为57.9％。
实施例2-3极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合 实施例2、实施例3和实施例1的不同之处在于，Lewis酸分别为 iBuAl(BHT)2以及iBu2Al(BHT)，相关的结果汇总于表1中。
实施例4极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合 实施例4和实施例1的不同之处在于加料顺序不同，实施例1是先 将Lewis酸和Lewis碱进行10min的预混合，然后加入极性乙烯基 单体；在本实施例中，Lewis酸首先与极性乙烯基单体进行预混合， 预混合10min后再加入Lewis碱，具体操作方式为：量取500μL (4.8mmol)MMA和4mL甲苯置于容量为10mL的Schlenk瓶中，随后 加入MeAl(BHT)2(2eq.，0.048mmol，22.4mg)，然后通过气密注射 器将PyAP-iPr溶液(1eq.，0.024mmol，5.7mg)快速(10秒内)加入甲 苯中，在强搅拌(440r/min)下进行聚合反应。PyAP-iPr：MeAl(BHT)2： MMA的摩尔比设定为1：2：200。
本实施例获得的极性乙烯基单体转化率>99％，所得的聚合物 PMMA分子量为45.4kg/mol，理论分子量为20.262kg/mol，分子量 分布为1.30，引发效率为44.6％。
实施例5-6极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合
实施例5、实施例6和实施例4的不同之处在于，Lewis酸的 结构不同，分别为iBuAl(BHT)2以及iBu2Al(BHT)，相关的结果汇总于 表1中。
表1 PyAP-iPr和Lewis酸催化的MMA不同聚合工艺结果。
Figure BDA0002601956240000121
参见表1，实施例1-3所得聚合物PMMA伴随着稍宽的值(1.17-1.21)和中等的引发效率(54-65％)，得到的PMMA分子量高 于理论分子量值。实施例4-6的聚合反应均表现出与实施例1-3相 当的聚合活性。然而在实施例4-6中得到的聚合物分子量超出理论 分子量值更多，并且得到的
Figure BDA0002601956240000133
值比实施例1-3的
Figure BDA0002601956240000134
值宽。因此，选择 了实施例1-3的加料方式作为接下来聚合反应的加料方式。
实施例7-15极性乙烯基单体的共轭加成聚合
实施例7-15和实施例1的不同之处在于，所选择的Lewis酸、 Lewis碱、极性乙烯基单体以及聚合反应条件不同，相关结果汇总于 表2。在表2中，按摩尔比设定为200MMA/1LB/2LA， [MMA]0＝0.936M(4.8mmol)和[LA]0＝2[LB]0＝4.7mM(0.048mmol)。
表2不同反应条件下催化不同极性乙烯基单体的相关结果。
Figure BDA0002601956240000131
实施例7-15生成的PMMA的分子量均与理论分子量值相近或高 于理论分子量值，并且具有较低至稍宽的
Figure BDA0002601956240000132
值(1.08-1.28)，从而导 致中等以上的引发效率(44.6-87.8％)。LA的Lewis酸度从大到小的 顺序如下：MeAl(BHT)2>iBuAl(BHT)2>iBu2Al(BHT)，从表2中可以看出， 引发效率随着LA的Lewis酸度的降低而降低，无论使用何种PyAPs， LA的Lewis酸度越高，所得PMMA的分子量越高。
实施例7在10min内实现单体的完全转化，PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的催化体系能够快速引发MMA的聚合，并 且生成的PMMA的分子量接近理论分子量并且具有低的
Figure BDA0002601956240000141
值(1.08)， 因此引发效率高达87.8％。
实施例8在10min内实现单体的完全转化，iBuAl(BHT)2具有 与MeAl(BHT)2相似的酸度，对MMA聚合显示出相似的活性，并生成 分子量(Mn)＝24.3kg/mol和
Figure BDA0002601956240000142
的PMMA，从而实现高达83.2％ 的引发效率。初步结果表明PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体 系和PyAP-tBu/iBu(BHT)2形成的LP催化体系对MMA聚合具有高度的 控制作用。
对比例1-10极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合
对比例1-10和实施例1的不同之处在于，所选择的Lewis酸、 Lewis碱、极性乙烯基单体以及聚合反应条件不同，相关结果汇总于 表3。在表3中，按摩尔比设定为极性乙烯基单体(M)：Lewis碱(LB)： Lewis酸(LA)＝200：1：2，[M]0＝0.936M(4.8mmol)， [LA]0＝2[LB]0＝4.7mM(0.048mmol)。
表3不同反应条件下催化不同极性乙烯基单体的相关结果。
Figure BDA0002601956240000151
对比例1-4的转化率效率均较好，但是所得聚合物分子量比理 论分子量高并具有较高的
Figure BDA0002601956240000152
值和差的引发效率低，对比例5-6所得聚 合物分子量比理论分子量高、差的转化率、并具有较高的
Figure BDA0002601956240000153
值和差的 引发效率低；对比例7-10为不添加Lewis酸的空白试验，可以看到， MMA在只有Lewis碱的情况下无法发生聚合反应，从而验证 PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系和PyAP-tBu/iBu(BHT)2形成 的LP催化体系对MMA聚合具有高度的控制作用。
实施例22-34
其余PyAPs/LA制备的低分子量PMMA样品用MALDI-TOF MS进行了测 定，相关结果总结在表4中。
表4低分子量PMMA样品的MALDI-TOF MS图得到的相关结果。
实施例 LB∶LA∶MMA Conv.(％) Maldi-TOF MS
16 1PyAP-<sup>t</sup>Bu∶2MeAl(BHT)<sub>2</sub>∶25 ＞99 线性链末端(可控)
17 1PyAP-<sup>t</sup>Bu∶2<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>∶25 ＞99 链末端环化(可控)
18 1PyAP-<sup>t</sup>Bu∶2<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub>Al(BHT)∶25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
19 1PyAP-Cy∶2MeAl(BHT)<sub>2</sub>∶25 ＞99 链末端环化(次要产物)和线性链末端(主要产物)/(不可控)
20 1PyAP-Cy∶2<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>∶25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
21 1PyAP-Cy∶2<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub>Al(BHT)∶25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
22 1PyAP-<sup>i</sup>Pr∶2MeAl(BHT)<sub>2</sub>∶25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
23 1PyAP-<sup>i</sup>Pr∶2<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>∶25 ＞99 链末端环化(可控)
24 1PyAP-<sup>i</sup>Pr∶2<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub>Al(BHT)∶25 ＞99 链末端环化和线性链末端混合物
25 1PyAP-Ph∶2MeAl(BHT)<sub>2</sub>∶25 ＞99 链端环化
26 1PyAP-Ph∶2<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>∶25 ＞99 链末端环化(主要产物)和其他混合物
27 1PyAP-Ph∶2<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub>Al(BHT)∶25 ＞99 链末端环化(不可控)
28 1PyAP-<sup>t</sup>Bu∶2Al(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub>∶25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
对于实施例16和17，参见图2和图3，在室温下，使用基质 辅助激光解吸/电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)测量了用(a) PyAP-tBu/MeAl(BHT)2和(b)PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2在甲苯中进行MMA 聚合反应产生的低分子量(MW)的PMMA样品。
从图2(a)中可以看出，(a)PyAP-tBu/MeAl(BHT)2的光谱仅 由一系列分子离子峰组成，从图3(a)中可以看出，所产生的聚合 物链为线性、活性的链，并以PyAP-tBu/H基团作为链末端封端，并 且没有证据表明存在反向咬合链末端环化。从图2(b)中可以看出， (b)PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2的光谱只有一组峰。
图3(b)对应于以PyAP-tBu封端的聚合物链和源于反向咬合 环化副反应的环β-酮酯或δ-戊内酯链末端的混合物。聚合物 PyAP-tBu来源于由PyAP-tBu(分子量为266.4)引起的链引发，链末端 基团[100(MMA)-31(MeO损失)＝69]来源于聚合过程中的反向咬合 链终止过程。
在实施例19和实施例22中，由PyAP-Cy或PyAP-iPr与MeAl (BHT)2结合聚合生成的PMMA中，有一小部分是反向咬合链末端环 化，而由PyAP/H作为链末端的另一种聚合物链则占主要部分。在实 施例23，由PyAP-iPr与iBuAl(BHT)2结合产生的PMMA显示出干净的 一组离子峰，与反向咬合链末端环化一致。实施例28聚合反应在 1min内完成，PyAP-tBu/Al(C6F5)3在MMA聚合中表现出极强的活性。 用PyAP-tBu/Al(C6F5)3制备的低分子量PMMA样品表明，产品是反向 咬合链末端环化和以PyAP-tBu/H封端的线性链末端的混合物，其中 以反向咬合链末端环化的聚合物为主。在其余的实施例中，Lewis 酸和Lewis碱形成的LP催化体系产生的PMMA，通常由反向咬合链末 端环化和用PyAP/H封端的线性链末端的混合物组成。
在匹配LA和LB以生成可以促进高效聚合反应的合适的LP时， 其中电子和空间因素是极其重要的，PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP 催化体系对MMA单体具有优异的催化活性，且分子量分布可控，表 明PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系对MMA单体是活性可控 聚合。从表2中的实施例7-15可以看出，由于这个聚合体系的链末 端控制的性质，所制备的PMMA聚合物均具有偏向间规的立构规整度 (PyAP-tBu/MeAl(BHT)2的rr有67.1％，PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2的rr 有65.8％)。
实施例29-66链末端分析实验
对于实施例29-32，由于PyAP-tBu/MeAl(BHT)2和PyAP-tBu/iBu(BHT)2形成的LP催化体系对MMA聚合具有高度的控制作用，因此对这两个 催化体系进行的聚合反应进行链末端分析实验，聚合反应在手套箱 中进行，在室温下，将[MMA]0/[PyAP-tBu]0比值从100改变到400， 实现了所有比值下的定量单体转化，并将催化得到的结果汇总于表5 中。对于实施例33-42，在固定的 400[MMA]0/1[PyAP-tBu]0/2MeAl(BHT)2比值下，PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系在不同条件下催化MMA聚合的结果汇总于表6中。 对于实施例43-51，在固定的400[MMA]0/1[PyAP-tBu]0/2 [iBuAl(BHT)2]0比值下，PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2形成的LP催化体系在 不同条件下催化MMA聚合的结果汇总于表7中。
对于实施例52-66，采用MeAl(BHT)2和不同的Lewis碱以及不 同的反应条件催化极性乙烯基单体AMA和VMA，相关的结果汇总于表 8中。在表8中，[MMA]：[LA]：[LB]摩尔比设定为200：2：1。实 施例52-57、59-60和实施例63-66的[MMA]0＝0.936mol/ L(4.8mmol),实施例58和实施例61的[AMA]0＝0.47mol/L。
表5PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系下不同 [MMA]0/[PyAP-tBu]0比值的聚合。
Figure BDA0002601956240000181
从表5中可以看出，将[MMA]0/[PyAP-tBu]0比值从100改变到 400，实现了所有[MMA]0/[PyAP-tBu]0比值下的定量单体转化，并产 生和理论分子量接近的分子量(Mn)、低
Figure BDA0002601956240000182
值(1.08-1.20)和高引发 效率(82-100％)的结构明确的聚合物。在实施例32中，MMA的聚合活性高达1200h-1TOF，引发效率高达99.8％，可制得分子量(实验分 子量Mn高达40.6kg/mol高且分子量分布窄
Figure BDA0002601956240000192
的聚合 物。
利用[MMA]0/[PyAP-tBu]0/[MeAl(BHT)2]0比值变化得到聚合物 分子量(Mn)与转化率的线性关系见图4，PyAP-tBu/MeAl(BHT)2产生的 PMMA的分子量(Mn)值随[MMA]0/[PyAP-tBu]0/[MeAl(BHT)2]0比值从 100:1:2增加到400:1:2而线性增加(R2＝0.9905)，而
Figure BDA0002601956240000193
值则保持相 对较窄的状态。利用[MMA]0/[PyAP-tBu]0/[MeAl(BHT)2]0比值变化产 生的PMMA样品的GPC示踪见图5，随着[M]0/[LP]0比值从100增加 到400，PMMA逐渐向高摩尔质量区移动，同时保持相对狭窄的单峰。 图4和图5均表明PyAP-tBu/MeAl(BHT)2和PyAP-tBu/iBu(BHT)2形成的LP催化体系对MMA单体是可控聚合。
表6PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系在不同条件下催 化MMA聚合的结果。
Figure BDA0002601956240000191
参见表7和图6，在固定的400[MMA]0/1[PyAP-tBu]0 /2MeAl(BHT)2比值下，PMMA的分子量与单体转化率的关系图也给出 了具有极好线性关系(R2＝0.9834)的曲线，并且伴有在1.10-1.19 范围内的低
Figure BDA0002601956240000203
值。
表7PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2形成的LP催化体系在不同条件下催 化MMA聚合的结果。
Figure BDA0002601956240000201
表8基于PyAP的LP催化体系对AMA和VMA的聚合。
Figure BDA0002601956240000202
参见表8和图7，在固定的400[MMA]0/1[PyAP-tBu]0/ 2[iBuAl(BHT)2]0比值下，[PyAP-tBu]0/iBuAl(BHT)2形成的LP催化体 系显示出对Mn和
Figure BDA0002601956240000211
值的良好控制。由实施例51可见，PyAP-tBu与相 对较弱酸性的Lewis酸iBuAl(BHT)2结合后展示出对MMA的可控聚合， 生成的聚合物Mn达到39.0Kg/mol。[PyAP-tBu]0/iBuAl(BHT)2形成的 LP催化体系表现出与PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系相当 的聚合活性和高度的聚合控制。
从表8中可以看出，实施例52-54随单体的增加以及反应时间 的延长，所得聚合物分子量线性增加，分子量分布基本保持不变， 说明实施例52-54是可控聚合；实施例55-57、实施例58-60以及实 施例61-63随着单体的增加以及反应时间的延长，得到宽的分子量 分布，相对于实施例52-54所得聚合物分子量分布较差。
根据实施例52-54得到的较好结果，采用和实施例52-54相同 的Lewis碱催化极性乙烯基单体VMA作为实施例64-66，实施例64-66 随单体的增加以及反应时间的延长，所得聚合物分子量线性增加， 分子量分布基本保持不变，说明实施例64-66也是可控聚合，因此， 以PyAP-tBu作为Lewis碱能够获得更好的聚合结果。
实施例67-74甲基丙烯酸甲酯(MMA)的链延伸实验
以PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系为例，聚合反应在 手套箱中进行，在室温下，在9.2ml甲苯中进行聚合，按摩尔比 [MeAl(BHT)2]0＝2[PyAP-tBu]0＝4.7mmol/L(0.048mmol)设定，对于实施 例67-70，依次每批次添加100eq.MMA(2.4mmol)，第一批的MMA完 全聚合且无需淬灭，然后添加第二批的MMA,依次类推。链延伸实验 的相关结果汇总于表9中。对于实施例71-72，每批次添加800eq.MMA ，链延伸聚合在40min内完成，相关结果汇总于表10中。
表9PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化的MMA链延伸聚合。
Figure BDA0002601956240000221
首先将第一批(100eq.)的MMA完全聚合且无需淬灭，来制备 Mn12.5kg/mol且
Figure RE-GDA0002770354100000212
的PMMA。接着，在上述混合物中加入第二批 MMA，得到Mn＝23.0kg/mol和
Figure RE-GDA0002770354100000213
的PMMA。加入第三批甚至第四批 MMA仍可实现单体完全转化，制得控制良好的PMMA，其加入第三批 MMA制得的PMMA的Mn＝33.8kg/mol和
Figure RE-GDA0002770354100000214
加入第四批制得的PMMA 的Mn＝40.6kg/mol和
Figure RE-GDA0002770354100000215
第三和第四次链扩展都给出了极好的再 引发效率。
这些精准的多链延伸反映了当前PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的 LP催化体系的活性，通过合成明确的多嵌段均聚物，表明了 PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系为活性可控聚合。
表10PyAP-tBu/LA的LP催化体系催化MMA的聚合反应。
Figure BDA0002601956240000222
从表10可知，当前的PyAP-tBu/LA的LP催化体系不是一个稳 固的催化体系，单体负载量的进一步增加或反应时间的延长超过2 小时将导致不完全转化或失活。
实施例75-84极性乙烯基单体的共聚。
以PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系为例，聚合反应在 手套箱中进行，步骤如下：在室温下于4.6mL甲苯中进行聚合，按 摩尔比200MMA/1LB/2LA，[MMA]0＝0.936M(4.8mmol)和[LA]0＝2[LB]0＝ 9.4mmol/L(0.048mmol)进行共聚。将反应混合物搅拌20min，相关结 果汇总于表11中。在表11中，实施例75的MMA和AMA同时加入， 实施例76-84的单体是依次加入。
表11基于PyAP-tBu/MeAl(BHT)2催化体系的单体共聚数据。
Figure BDA0002601956240000231
实施例75形成随机共聚物，实施例76、78、80和82形成二 嵌段共聚物，实施例77、79和81形成三嵌段共聚物，相关共聚物 的GPC图参见图8。对于实施例82，首先通过PyAP-tBu/MeAl(BHT)2来聚合MMA，生产出Mn＝22.7kg/mol和
Figure BDA0002601956240000232
的PMMA，随后加入丙 烯酸叔丁酯(tBA)进行共聚。参见实施例84，然而，颠倒MMA/tBA 的添加顺序不生成二嵌段共聚物，而生成PtBA均聚物，所制得的聚 合物具有高Mn和较宽的
Figure BDA0002601956240000241
值，说明了PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP 催化体系在tBA聚合过程中的不可控性，这是因为有向咬合或H-抽 提反应的副反应。
对于实施例83，生成的PMMA没有淬灭，立即加入200eq.的丙 烯酸叔丁酯(tBA)，成功地获得了二嵌段共聚物PMMA-b-PtBA。参见 图9，图9为嵌段共聚物PMMA-b-PtBA的形成提供了进一步的证据。 具体地说，在初始MMA聚合过程中生成的PMMA(Mn＝22.7kg/mol和
Figure BDA0002601956240000242
)转移到更高的分子量区域(Mn＝49.5kg/mol)，同时对于二 嵌段共聚物的形成，保持1.50的中等
Figure BDA0002601956240000243
值。但由于PtBA链的失活， 不能制备三嵌段共聚物。
通过合成明确的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和随机共聚物， 表明了PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系为活性可控聚合。
聚合反应的机理研究
通过PyAP-tBu分别与Al(C6F5)3，MeAl(BHT)2，iBuAl(BHT)2形成的催 化体系的原位核磁反应进行聚合反应的机理研究，发现 PyAP-tBu/Al(C6F5)3形成了经典lewis加合物(CLA)和FLP，并且这 两个物质处于平衡状态。参见图10和11，关于PyAP-tBu与 MeAl(BHT)2,iBuAl(BHT)2的结合，31P{1H}NMR谱中没有可观察到的变 化，表明PyAP-tBu与MeAl(BHT)2，iBuAl(BHT)2的催化体系形成了无 交互作用的真正的FLP。
通过PyAP-tBu与MeAl(BHT)2·MMA，iBuAl(BHT)2·MMA在1:1 摩尔比下的的原位核磁反应，PyAP-tBu与MeAl(BHT)2·MMA以生成一 种异构体(E/Z＝100∶4)的方式干净地生成了两性离子烯醇铝酸酯， PyAP-tBu与iBuAl(BHT)2·MMA生成两种异构体(E/Z＝8∶2)的方式干净地生成了两性离子烯醇铝酸酯。参见图12，这些烯醇铝酸酯中 间体是热稳定的，并且通过X-射线衍射分析表征了两性离子烯醇铝 酸酯(INT1)的固态结构。
通过PyAP-tBu与MeAl(BHT)2·MMA，iBuAl(BHT)2·MMA在1∶1 摩尔比下的原位核磁反应，得到的两性离子烯醇铝酸酯中间体固态 结构PyAP-tBu-CH2C(Me)＝C(OMe)OAl(BHT)2Me(INT1)是实现MMA的活 性聚合的关键。以MeAl(BHT)2为例，进一步研究 PyAP-Cy，PyAP-iPr，PyAP-Ph与MeAl(BHT)2·MMA或 iBuAl(BHT)2·MMA在1∶1摩尔比下的原位核磁反应，相关的结果汇总 于表12中，进而提出了两性离子聚合机理(见图13)。
表12不同催化体系生成的两性离子中间体的异构体组成。
催化体系 异构体组成 LB LA
PyAP-<sup>t</sup>Bu/Al(C6F<sub>5</sub>)<sub>3</sub>·MMA Z/E＝9∶1 10.7mg(0.04mmol) 22.9mg(0.04mmol)
PyAP-<sup>t</sup>Bu/MeAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝100∶4 10.7mg(0.04mmol) 18.7mg(0.04mmol)
PyAP-<sup>t</sup>Bu/<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝8∶2 10.7mg(0.04mmol) 20.9mg(0.04mmol)
PyAP-Cy/MeAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝9∶1 12.7mg(0.04mmol) 18.7mg(0.04mmol)
PyAP-Cy/<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝5∶1 12.7mg(0.04mmol) 20.9mg(0.04mmol)
PyAP-<sup>i</sup>Pr/MeAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝100∶8 9.5mg(0.04mmol) 18.7mg(0.04mmol)
PyAP-<sup>i</sup>Pr/<sup>i</sup>BuA1(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝10∶1 9.5mg(0.04mmol) 20.9mg(0.04mmol)
PyAP-Ph/MeAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝10∶6 12.3mg(0.04mmol) 18.7mg(0.04mmol)
PyAP-Ph/<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝5∶3 12.3mg(0.04mmol) 20.9mg(0.04mmol)
从表12中可以看出，由MeAl(BHT)2·MMA分别与PyAP-Cy(90％) 或PyAP-iPr(92％)的原位核磁反应生成的两性离子中间体中，E- 异构体可达到90％以上。相比之下，在PyAP-Ph与MeAl(BHT)2·MMA 的原位核磁反应中，观察到两性离子中间体的摩尔比为E/Z＝10/6。同样，在由iBuAl(BHT)2·MMA分别与PyAP-Cy(83％)或PyAP-iPr(85％) 的原位核磁反应生成的两性离子中间体中，E-异构体可达到80％以上。 相反，在1:1摩尔比下，PyAP-Ph与iBuAl(BHT)2·MMA的原位核磁反 应以两种异构体的形式生成两性离子烯醇铝酸酯中间体(E/Z＝5:3)。
E-异构体的高选择性与活性/可控聚合的实现息息相关，E-异 构体的高选择性是实现MMA活性聚合的关键，烯醇铝酸酯中间产物 E-异构体的低选择性形成可能解释了所得聚合物具有较高的分子量 和较宽的
Figure BDA0002601956240000261
值的原因。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限 制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例 做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都 受到专利法的保护。

Claims (9)

1.基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述Lewis碱为膦类化合物，结构式如下：
Figure 251492DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 106315DEST_PATH_IMAGE002
，其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔丁基、异丙基、环己基、苯基、2,4,6-三甲苯苯基或C6F5，所述Lewis酸为含铝Lewis酸或含硼Lewis酸。
2.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，所述Lewis碱的结构式如下：
Figure 886052DEST_PATH_IMAGE003
，其中R为乙基，R′为叔丁基、异丙基、环己基或苯基。
3.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，所述Lewis酸的结构式为如下任一种：
Figure 969677DEST_PATH_IMAGE004
其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素，R2是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或或卤素，R3是氢、甲基、乙基或卤素，R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素。
4.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，所述极性乙烯基单体结构式为如下任一种：
Figure 784049DEST_PATH_IMAGE005
Figure 544195DEST_PATH_IMAGE006
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
5.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，极性乙烯基单体在有机溶剂中的浓度为0.5～10mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，聚合温度为-78℃～60℃。
7.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，单体：Lewis酸：Lewis碱按摩尔比为15～50000:n:1，其中n＝1～10，聚合时间为10秒～24小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，Lewis碱的制备包括以下步骤：
步骤一：在非质子性溶剂中，将氨基吡啶上的氮杂原子和卤代烃进行亲核反应生成吡啶盐；
步骤二：将吡啶盐、KHMDS和ClPR2悬浮于非质子性溶剂中并过夜搅拌，在真空中除去挥发性化合物，萃取后得到相应的Lewis碱，其中R为叔丁基、异丙基、苯基或环己基。
9.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，首先将Lewis酸和Lewis碱进行预混合，然后加入单体原料；或者首先将Lewis酸与单体原料进行预混合，然后加入Lewis碱。
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