CN116589500A - 双胍基膦碱及制备方法、lpp催化剂及应用、4-乙烯基吡啶聚合物及衍生物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双胍基膦碱及制备方法、LPP催化剂及应用、4‑乙烯基吡啶聚合物(P4VP)及衍生物及制备方法，属于催化剂技术领域。本发明提供的具有式I所示结构的双胍基膦碱的亲核性高，引发效率高；双胍基膦碱作为LB与有机铝化合物构成LPP体系，对P4VP的分子量和分子量分布展示出了良好的控制性，能在室温下实现4‑乙烯基吡啶(4VP)的活性可控聚合。4VP与双胍基膦碱的摩尔比高达3200，催化剂用量少，生产成本低，耗能低，经济环保。而且，本发明提供的LPP体系催化得到的P4VP的链末端为活性链末端，没有链回咬的副反应，从而实现了P4VP的链延伸和4VP与DMAA的嵌段共聚。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种双胍基膦碱及其制备方法、路易斯酸碱对(LPP)催化剂及其应用、4-乙烯基吡啶聚合物及其制备方法、4-乙烯基吡啶聚合衍生物及其制备方法。
背景技术
自含聚乙烯基吡啶(PVP)的聚合物材料问世以来，在工业和科研领域都有着广泛的应用，其中，工业领域包括乙烯基吡啶橡胶在轮胎和橡胶工业中的应用、在纺织工业中的应用、在经典离子交换器中的应用等；科学研究领域包括金属离子的吸附、有机污染物的去除、作为卤化试剂、氧化剂、还原剂以及载体的应用等。近些年来，由乙烯基吡啶获得的聚合物和共聚物由于其亲水性、pH响应性和容易的化学修饰而备受关注。此外，由于聚4-乙烯基吡啶(P4VP)容易结合大分子客体和纳米颗粒，在材料领域有着巨大的吸引力。因此，开发一种有效的催化体系来快速、高效聚合4-乙烯基吡啶(4VP)有重大研究意义和前景的。
目前已报道的催化4-乙烯基吡啶聚合的体系包括阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、基团转移聚合(GTP)、Lewis酸碱对聚合(LPP)体系。2021年，Xu课题组(Rare-Earth Aryloxide/Ylide-Functionalized PhosphineFrustrated Lewis Pairs for the Polymerization of 4-Vinylpyridine and ItsDerivatives Macromolecules 2021,54,17,7724–7731.)开发了一种新的磷叶立德化合物(YPhos)作为Lewis碱(LB),芳氧基稀土化合物RE(OAr)3作为Lewis酸(LA)，催化4-乙烯基吡啶(4VP)及其衍生物聚合，所得到的聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的数均分子量(Mn)为73.5～462kg/mol之间，分子量分布(Mw/Mn)在1.28～2.22之间，虽然能与甲基丙烯酸甲酯(MMA)实现随机共聚，但是未能实现其链延伸以及与其他单体嵌段共聚。然而，磷叶立德化合物(YPhos)作为Lewis碱，其亲核性较低，导致聚合的引发效率过低，进而使得聚合反应不可控。
目前所报道的LPP体系催化4-乙烯基吡啶(4VP)聚合，所得聚合物的分子量和分子量分布不可控，无法进行实现P4VP的链延伸聚合或与其他单体嵌段共聚。因此，开发出实现4-乙烯基吡啶可控聚合的LPP体系，已经迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双胍基膦碱及其制备方法、路易斯酸碱对(LPP)催化剂及其应用、4-乙烯基吡啶聚合物及其制备方法、4-乙烯基吡啶聚合衍生物及其制备方法，本发明提供的双胍基膦碱与有机铝化合物构成的LPP催化剂能够实现4-乙烯基吡啶的活性可控聚合以及4-乙烯基吡啶聚合物的链延伸聚合或与其他含烯基单体的嵌段共聚。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双胍基膦碱，具有式I所示的结构：
所述式I中，R为异丙基或叔丁基。
本发明提供了上述技术方案所述双胍基膦碱的制备方法，包括以下步骤：
将化合物b与拔氢试剂进行第一取代反应，将所得第一取代产物与苯基二氯化磷进行第二取代反应，得到所述双胍基膦碱；
化合物b/>第一取代产物；
所述化合物b和第一取代产物中R与所述式I中R相同。
本发明提供了一种路易斯酸碱对催化剂，包括路易斯酸和路易斯碱；所述路易斯碱为上述技术方案所述的双胍基膦碱或上述技术方案所述制备方法制得的双胍基膦碱；所述路易斯酸为有机铝化合物。
优选的，所述有机铝化合物包括(BHT)2AliBu、(BHT)AliBu2·MMA、(BHT)AlMe、AlPh3·Et2O和Al(C6F5)3·MMA中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述的路易斯酸碱对催化剂在催化4-乙烯基吡啶的活性可控聚合中的应用。
本发明提供了一种4-乙烯基吡啶的活性可控聚合方法，包括以下步骤：
将4-乙烯基吡啶、上述技术方案所述的路易斯酸碱对催化剂和良溶剂混合，进行活性可控聚合反应，得到4-乙烯基吡啶聚合物。
优选的，所述4-乙烯基吡啶与路易斯酸碱对催化剂的摩尔比为200～3200：3；
所述路易斯酸碱对催化剂中路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为1：2～4；
所述良溶剂包括二氯甲烷、甲苯和氟苯中的一种或几种；
所述活性可控聚合反应的温度为10～40℃，时间为10s～17h。
本发明提供了一种4-乙烯基吡啶聚合衍生物制备方法，包括以下步骤：
将4-乙烯基吡啶聚合物、含烯基单体、上述技术方案所述的路易斯酸碱对催化剂和良溶剂混合，进行聚合反应，得到4-乙烯基吡啶聚合衍生物。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的4-乙烯基吡啶聚合衍生物。
本发明提供了上述技术方案所述的4-乙烯基吡啶聚合衍生物在作为金属离子的配体、制备交联树脂、去除有机污染物、制备pH响应材料或制备自组装材料中的应用。
本发明提供的具有式I所示结构的双胍基膦碱的亲核性高，催化4-乙烯基吡啶聚合的引发效率高；双胍基膦碱作为LB与有机铝化合物(LA)构成LPP体系，该LPP体系具有很强的催化性能，本发明通过更换LB和LA的有机取代基团，或更换LB和LA的中心原子，能够实现对于LPP体系的亲电性和亲核性的调节，对4-乙烯基吡啶聚合物分子量和分子量分布展示出了良好的控制性，实现了4-乙烯基吡啶的活性可控聚合。采用本发明提供的LPP体系在室温下实现4-乙烯基吡啶的活性可控聚合，4-乙烯基吡啶与双胍基膦碱的摩尔比高达3200，催化剂用量少，生产成本低，耗能低，经济环保。而且，本发明提供的LPP体系催化得到的4-乙烯基吡啶聚合物的链末端为活性链末端，没有链回咬的副反应，从而实现了4-乙烯基吡啶聚合物的链延伸和4-乙烯基吡啶与DMAA的嵌段共聚。
本发明提供的双胍基膦碱的制备方法操作简单，原料廉价易得，生产成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为化合物a的1HNMR谱图；
图2为化合物b的1HNMR谱图；
图3为(NItBu)2PPh的1HNMR谱图；
图4为(NItBu)2PPh的31PNMR谱图；
图5为不同4VP/LB摩尔比的4-乙烯基吡啶聚合物的GPC曲线(a)以及4-乙烯基吡啶聚合物与4VP/LB摩尔比的关系图(b)；
图6为实施例2制备的4-乙烯基吡啶聚合物的1HNMR谱图；
图7为实施例2制备的4-乙烯基吡啶聚合物的13CNMR谱图；
图8为实施例2制备的P4VP的MALDI-TOF-MS测试结果图；
图9为实施例2制备的P4VP中4VP重复单元的m/z图；
图10为实施例1制备的4-乙烯基吡啶聚合物(记为200)、实施例7制备的4-乙烯基吡啶聚合物的链延伸聚合物(记为200+200)和实施例8制备的4-乙烯基吡啶聚合物的链延伸聚合物(记为200+200+200)的GPC曲线图；
图11为实施例1制备的4-乙烯基吡啶聚合物(记为4VP)、实施例9制备的4-乙烯基吡啶聚合衍生物(记为4VP-b-DMAA)和实施例10制备的4-乙烯基吡啶聚合衍生物(记为4VP-b-DMAA-b-4VP)的GPC曲线图；
图12为实施例2制备的P4VP、实施例11制备的PDMAA和实施例9制备的P4VP-b-PDMAA的DSC图；
图13为实施例9制备的P4VP-b-PDMAA的DOSY二维谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种双胍基膦碱，具有式I所示的结构：
所述式I中，R为异丙基或叔丁基。
本发明提供了上述技术方案所述双胍基膦碱的制备方法，包括以下步骤：
将化合物b与拔氢试剂进行第一取代反应，将所得第一取代产物与苯基二氯化磷进行第二取代反应，得到所述双胍基膦碱；
化合物b/>第一取代产物；
所述化合物b和第一取代产物中R与所述式I中R相同。
如无特殊说明，本发明采用的原料均为市售商品。
在本发明中，所述化合物b的制备方法优选包括以下步骤：
将二胺化合物与稀盐酸进行加成反应，得到加成反应产物；
将所述加成反应产物、原甲酸三乙酯和甲酸混合，进行成环反应，得到成环反应产物；
将所述成环反应产物和氢化钠在碱性条件下进行还原反应，得到化合物a；
所述二胺化合物和化合物a中R与所述式I中R相同；
将所述化合物a与叠氮三甲基硅烷进行第三取代反应，得到第三取代反应产物；
将所述第三取代反应产物与甲醇进行第四取代反应，得到化合物b。
本发明将二胺化合物与稀盐酸进行加成反应，得到加成反应产物。在本发明中，所述稀盐酸的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L；所述二胺化合物与稀盐酸(以HCl计)的摩尔比优选为1：2～5，更优选为1：2～3。在本发明中，所述加成反应的温度优选为室温，所述加成反应的时间优选为0.5～6h，更优选为1～2h。所述加成反应完成后，本发明优选还包括将所得加成反应液浓缩后固液分离，得到加成反应产物。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式浓缩至恒重即可。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。
得到加成反应产物后，本发明将所述加成反应产物、原甲酸三乙酯和甲酸混合，进行成环反应，得到成环反应产物。在本发明中，所述加成反应产物与原甲酸三乙酯的摩尔比优选为1：8～15，更优选为1：10～12。在本发明中，所述加成反应产物的物质的量与甲酸的体积之比优选为1mol：0.1～1mL，更优选为1mol：0.5mL。在本发明中，所述成环反应的温度优选为110～130℃，更优选120～125℃；所述成环反应的时间优选为1～12h，更优选为1.5～2h。所述成环反应完成后，本发明优选包括：将所得成环反应液中的溶剂除去，固液分离，将所得固体产物进行干燥，得到成环反应产物。本发明对于所述溶剂除去的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂除去方式将溶剂完全去除即可，具体如抽干。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
得到成环反应产物后，本发明将所述成环反应产物和氢化钠在碱性条件下进行还原反应，得到化合物a。在本发明中，所述成环反应产物与氢化钠的摩尔比优选为1：2～6，更优选为1：2～3，进一步优选为1:2.4。在本发明中，所述还原反应优选为：将成环反应产物、氢化钠、碱性试剂和无水有机溶剂混合，进行还原反应。在本发明中，所述碱性试剂优选为碱金属醇化物，更优选为叔丁醇钾；所述成环反应产物与碱性试剂的摩尔比优选为1：0.03～0.1，更优选为1:0.05。在本发明中，所述无水有机溶剂优选包括无水四氢呋喃、无水甲苯和无水乙醚中的一种或几种；所述成环反应产物的物质的量与无水有机溶剂的体积之比优选为1mol：20～100mL，更优选为1mol：60mL。在本发明中，所述还原反应的温度优选为10～50℃，更优选为室温；所述还原反应的时间优选为10～24h，更优选为15h。所述还原反应完成后，本发明优选还包括：将所得还原反应液固液分离，将所得液体组分浓缩至恒重，得到化合物a。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述浓缩的方式优选为减压蒸馏。
得到化合物a后，本发明将所述化合物a与叠氮三甲基硅烷进行第三取代反应，得到第三取代反应产物。在本发明中，所述化合物a与叠氮三甲基硅烷的摩尔比优选为1：2～4，更优选为1：1.5～2.5，进一步优选为1:2.4。所述混合优选为：将化合物a溶解于无水有机溶剂中，滴加叠氮三甲基硅烷；所述无水有机溶剂优选包括无水甲苯和/或无水四氢呋喃；本发明对于所述叠氮三甲基硅烷的滴加速度没有特殊限定，逐滴加入即可。在本发明中，所述第三取代反应的温度优选为100～150℃，更优选为110～125℃；所述第三取代反应的时间优选为48～96h，更优选为60～72h。所述第三取代反应完成后，本发明优选还包括将所得第三取代反应液固液分离，将得到的液体组分中的溶剂除去，得到第三取代反应产物。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述溶剂除去的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂除去方式将溶剂完全去除即可，具体如抽干。
得到第三取代反应产物后，本发明将所述第三取代反应产物与甲醇进行第四取代反应，得到化合物b。在本发明中，所述第三取代反应产物与甲醇的摩尔比优选为1：10～30，更优选为1：15～20。在本发明中，所述第四取代反应的温度优选为10～50℃，更优选为室温，所述第四取代反应的的时间优选为5～15h，更优选8～10h。所述第四取代反应完成后，本发明优选还包括将所得第四取代反应液中的甲醇除去后减压蒸馏，得到化合物b。本发明对于所述溶剂除去的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的甲醇除去方式将甲醇去除即可，具体如抽干。
在本发明中，以叔丁醇钾作为碱性试剂，所述化合物b的制备路线如式(1)所示：
得到化合物b后，本发明将所述化合物b与拔氢试剂进行第一取代反应，将所得第一取代产物与苯基二氯化磷进行第二取代反应，得到所述双胍基膦碱。
在本发明中，以正丁基锂为拔氢试剂为例，所述双胍基膦碱的制备路线如式(2)所示：
在本发明中，所述拔氢试剂优选包括正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、氢化钾和氢化钠中的一种或几种；所述正丁基锂优选以正丁基锂溶液形式使用，所述正丁基锂溶液中的溶剂优选为己烷；所述叔丁基锂优选以正丁基锂溶液形式使用，所述叔丁基锂溶液中的溶剂优选为己烷；所述正丁基锂溶液和叔丁基锂溶液的浓度独立地优选为1.6～2.5mol/L，更优选为2.5mol/L。在本发明中，所述化合物b与拔氢试剂的摩尔比优选为1：1～1.5，更优选为1：1～1.2；所述正丁基锂优选以正丁基锂溶液形式使用，所述正丁基锂溶液的浓度优选为1.6～2.5mol/L，更优选为2.5mol/L，所述正丁基锂溶液中的溶剂优选包括叔丁基锂、二异丙基氨基锂、叔丁醇钾、氢化钾和氢化钠中的一种或几种。
在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为-50～10℃，更优选为-10～-30℃；所述第一取代反应的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明的具体实施例中，所述第一取代反应优选为：将化合物b溶解于无水有机溶剂中，滴加正丁基锂溶液混合，进行第一取代反应。在本发明中，所述无水有机溶剂优选包括无水四氢呋喃和/或无水乙醚；所述化合物b的物质的量与无水有机溶剂的体积之比优选为1mmol：10～30mL，更优选为1mmol：20mL。在本发明中，所述正丁基锂溶液的滴加温度优选为-50～-10℃，更优选为-40～-30℃；本发明对于所述正丁基锂溶液的滴加速度没有特殊限定，逐滴加入即可。所述第一取代反应完成后，本发明优选不进行后处理，直接将所得第一取代反应液进行后续的反应。
在本发明中，所述苯基二氯化磷的加入方式优选为滴加，所述滴加温度优选为-50～-10℃，更优选为-40～-30℃；本发明对于所述苯基二氯化磷的滴加速度没有特殊限定，逐滴加入即可。
在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为-50～50℃，更优选为-30～-10℃；所述第二取代反应的时间优选为5～15h，更优选为12h。
所述第二取代反应完成后，本发明优选还包括：将所得第二取代反应液中的溶剂除去后重结晶，得到双胍基膦碱。本发明对于所述溶剂除去的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂除去方式将溶剂完全去除即可，具体如抽干。在本发明中，所述重结晶用溶剂优选包括己烷、甲苯和二氯甲烷中的一种或几种。
本发明提供了一种路易斯酸碱对催化剂，包括路易斯酸和路易斯碱；所述路易斯碱为上述技术方案所述的双胍基膦碱或上述技术方案所述制备方法制得的双胍基膦碱；所述路易斯酸为有机铝化合物。在本发明中，所述有机铝化合物优选包括(BHT)2AliBu、(BHT)AliBu2·MMA、(BHT)AlMe、AlPh3·Et2O和Al(C6F5)3·MMA中的一种或几种，更优选为(BHT)2AliBu、(BHT)AliBu2·MMA、(BHT)AlMe、AlPh3·Et2O或Al(C6F5)3·MMA。
本发明提供了上述技术方案所述的路易斯酸碱对催化剂在催化4-乙烯基吡啶的活性可控聚合中的应用。本发明提供的路易斯酸碱对催化剂，通过更换LB和LA的有机取代基团以及更换LB和LA的中心原子，实现对亲电性和亲核性的调节，对4-乙烯基吡啶聚合物分子量和分子量分布展示出了良好的控制性，实现了4-乙烯基吡啶的活性可控聚合。采用本发明提供的LPP体系在室温下实现4-乙烯基吡啶的活性可控聚合，4-乙烯基吡啶与双胍基膦碱的摩尔比高达3200，催化剂用量少，生产成本低，耗能低，经济环保。而且，本发明提供的LPP体系催化得到的4-乙烯基吡啶聚合物的链末端为活性链末端，没有链回咬的副反应，从而实现了4-乙烯基吡啶聚合物的链延伸和4-乙烯基吡啶与DMAA的嵌段共聚。
本发明提供了一种4-乙烯基吡啶的活性可控聚合方法，包括以下步骤：将4-乙烯基吡啶、上述技术方案所述的路易斯酸碱对催化剂和良溶剂混合，进行活性可控聚合反应，得到4-乙烯基吡啶聚合物。
在本发明中，所述4-乙烯基吡啶与路易斯酸碱对催化剂的摩尔比优选为200～3200：3，具体优选为200:3、400:3、800:3、1600:3或3200:3。在本发明中，所述路易斯酸碱对催化剂中路易斯碱和路易斯酸的摩尔比优选为1：2～4，具体优选为1:2、1:3或1:4。在本发明中，所述路易斯碱优选以路易斯碱溶液形式使用，所述路易斯碱溶液的浓度优选为0.3～2.6mg/mL，更优选为0.5～2mg/mL，进一步优选为1～1.5mg/mL。在本发明中，所述路易斯酸优选以路易斯酸溶液形式使用，所述路易斯酸溶液的浓度优选为0.4～3.4mg/mL，更优选为0.5～3mg/mL，进一步优选为1～2mg/mL。在本发明中，所述路易斯碱溶液和路易斯酸溶液中的溶剂的可选种类优选与所述良溶剂相同；所述良溶剂优选包括二氯甲烷、甲苯和氟苯中的一种或几种，更优选为二氯甲烷、甲苯或氟苯。
在本发明中，所述混合的温度优选为室温；所述混合优选为：将4-乙烯基吡啶溶解于良溶剂中，将所得4-乙烯基吡啶溶液与路易斯酸溶液预混合，将所得预混合液与路易斯碱溶液再混合，得到单体-LA-LB混合液。在本发明中，所述4-乙烯基吡啶溶液的浓度优选为1～4mol/L，更优选为3～4mol/L；所述预混合的时间优选为1～5min，更优选为1～2min；本发明对于所述再混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述单体-LA-LB混合液中4-乙烯基吡啶的浓度优选为0.5～4mol/L，更优选为0.5～1mol/L；当所述单体-LA-LB混合液中4-乙烯基吡啶的浓度不满足上条件时，优选在所述单体-LA-LB混合液中补加所述良溶剂至4-乙烯基吡啶浓度在上述范围内。
在本发明中，所述活性可控聚合反应的温度优选为10～40℃，更优选为25℃；所述活性可控聚合反应的时间优选为10s～17h，具体优选为10s、40s、5min、3h或17h。
所述活性可控聚合反应完成后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得活性可控聚合反应的体系用己烷淬灭反应，固液分离，将所得固体产物进行干燥，得到4-乙烯基吡啶聚合物。本发明对于所述淬灭反应用己烷的量没有特殊限定，以能够将活性可控聚合反应淬灭为准。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述4-乙烯基吡啶聚合物的数均分子量(Mn)优选为23.9～287.6kg/mol，具体优选为23.9kg/mol、42.8kg/mol、80.8kg/mol、173kg/mol或287.6kg/mol；所述4-乙烯基吡啶聚合物的重均分子量(MW)优选为27.1～447.6kg/mol，具体优选为27.1kg/mol、50.3kg/mol、99.2kg/mol、222.8kg/mol或447.6kg/mol；所述4-乙烯基吡啶聚合物的分子量分布优选为1.15～1.37，具体优选为1.17、1.15、1.23、1.29或1.37。
本发明提供了一种4-乙烯基吡啶聚合衍生物制备方法，包括以下步骤：将4-乙烯基吡啶聚合物、含烯基单体、上述技术方案所述的路易斯酸碱对催化剂和良溶剂混合，进行聚合反应，得到4-乙烯基吡啶聚合衍生物。在本发明中，所述含烯基单体优选包括4-乙烯基吡啶和/或N,N-二甲基丙烯酰胺(DMMA)。在本发明的具体实施例中，所述聚合反应优选为：将前述活性可控聚合反应所得活性可控聚合反应液与含烯基单体混合，进行聚合反应。在本发明中，当所述含烯基单体优选分批次加入进行聚合反应，单次加入的含烯基单体的量优选与前述活性可控聚合反应过程中加入的4-乙烯基吡啶含烯基单体的量相同，单次加入的含烯基单体为4-乙烯基吡啶或N,N-二甲基丙烯酰胺；单次聚合反应的时间优选为5～30s，更优选为10～15s。
所述聚合反应完成后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选与活性可控聚合反应完成后的后处理相同，在此不再赘述。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的4-乙烯基吡啶聚合衍生物。在本发明中，当所述含烯基单体为4-乙烯基吡啶时，所述4-乙烯基吡啶聚合衍生物为4-乙烯基吡啶聚合物的链延伸聚合物，当所述含烯基单体为4-乙烯基吡啶和DMMA时，所述4-乙烯基吡啶聚合衍生物为4-乙烯基吡啶嵌段聚合物。在本发明中，当单次加入的含烯基单体与路易斯碱的摩尔比为200:1时，所述4-乙烯基吡啶聚合衍生物的数均分子量(Mn)优选为40～100kg/mol，具体优选为52.7kg/mol、63.9kg/mol、50.3kg/mol、92.6kg/mol、43.4kg/mol和71.2kg/mol；所述4-乙烯基吡啶聚合衍生物的重均分子量(MW)优选为50～125kg/mol，具体优选为66.5kg/mol、82.1kg/mol、60.1kg/mol、124.9kg/mol、53.1kg/mol和89kg/mol；所述4-乙烯基吡啶聚合物的分子量分布优选为1.2～1.35，具体优选为1.26、1.29、1.2、1.35、1.22和1.25。
本发明提供了上述技术方案所述的4-乙烯基吡啶聚合衍生物作为金属离子的配体、制备交联树脂、去除有机污染物、制备pH响应材料或制备自组装材料中的应用。在本发明中，所述4-乙烯基吡啶聚合衍生物中的吡啶环能与金属离子配位；所述在4-乙烯基吡啶聚合衍生物交联树脂中充当骨架和吸附作用；4-乙烯基吡啶聚合衍生物可以吸附有机污染物；4-乙烯基吡啶聚合衍生物的吡啶环的弱碱性对pH有响应，同时也能发生自组装，可以作为pH响应材料以及自组装材料的制备原料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中使用的原料来源如下：N,N-二叔丁基乙二胺、原甲酸三乙酯、氢化钠、叔丁醇钾、甲酸、四氢呋喃、叠氮三甲基硅烷(N3TMS)、甲醇均购买于安耐吉化学。
实施例1
双胍基膦碱(R为叔丁基)的合成，路线如下：
将280mL1mol/L稀盐酸加入到30mLN,N-二叔丁基乙二胺中，搅拌反应1h，浓缩后过滤，在所得固体产物中加入180mL原甲酸三乙酯和1mL甲酸，在125℃条件下反应2h，除去溶剂，过滤，将所得固体在50℃条件下干燥至恒重，200mL加入无水四氢呋喃、8g氢化钠和300mg叔丁醇钾，搅拌反应10h，过滤，减压蒸馏，得到化合物a(无色液体，17.73g，产率为70％)。化合物a的1HNMR(500MHz，苯-d6)如图1所示。
将10mmol化合物a溶解在50mL无水甲苯中，滴加24mmolN3TMS，回流反应10h，过滤，将所得液体组分中的溶剂抽干，加入150mmol甲醇搅拌反应10h，抽干溶剂，减压蒸馏，得到化合物b(无色的液体，1.2g，产率为61％)。化合物b的1HNMR(500MHz，苯-d6)如图2所示。
将5mmol化合物b加入到100mL无水THF中，在-30℃条件下滴加2mL浓度为2.5mol/L的n-BuLi溶液，在-30℃反应3h，在-30℃条件下滴加2.5mmol PhPCl2，-30℃条件下反应10h，抽干溶剂，将所得固体产物己烷重结晶，得到双胍基膦碱(简写为(NItBu)2PPh，淡黄色固体，2.2g，产率为88％)。双胍基膦碱的1HNMR(500MHz，31P苯-d6)谱图如图3所示，31PNMR(500MHz，31P苯-d6)谱图如图4所示。
实施例2
将2.0mmol4-乙烯基吡啶(4VP)溶解于500μL二氯甲烷中，加入浓度为12mol/L的路易斯酸(LA，AlPh3·Et2O，6.65mg)的二氯甲烷溶液，搅拌1min后，加入浓度为10mol/L的路易斯碱(LB，实施例1制备的(NItBu)2PPh，5.01mg)的二氯甲烷溶液，补加二氯甲烷至总体积为2.0mL，在室温、手套箱中进行活性可控聚合反应10s，从手套箱中取出，用己烷淬灭反应，过滤，将所得固体产物在60℃条件下真空干燥至恒重，得到4-乙烯基吡啶聚合物，4-乙烯基吡啶聚合物的分子量、分子量分布如表1所示。其中，4VP：LB：LA摩尔比＝200:1:2。
实施例3～6
按照实施例2的方法制备4-乙烯基吡啶聚合物，实施例3～6的制备条件以及制备的4-乙烯基吡啶聚合物的分子量、分子量分布如表1所示，表1中未列的制备条件与实施例2相同。
表1实施例2～6的制备条件以及(NItBu)2PPh/AlPh3·Et2O室温下催化4VP的聚合结果a
注：a：溶剂为二氯甲烷，4VP初始浓度[4VP]0＝1.0mol/L；
b：Mn、Mw和使用凝胶渗透色谱和激光光散射检测器测得；
c：引发效率(I*)＝Mn(calcd)/Mn(exptl)，
Mn(calcd)＝[MW(4VP)]*([4VP]0/[I]0)*转化率+MW(端基)。
图5为不同4VP/LB摩尔比的4-乙烯基吡啶聚合物的GPC曲线(a)以及4-乙烯基吡啶聚合物与4VP/LB摩尔比的关系图(b)，由表1和图5可知，随着4VP单体比例的增加，4-乙烯基吡啶聚合物的分子量线性的增加，展示出体系良好的可控性。
实施例2制备的4-乙烯基吡啶聚合物(P4VP)的1HNMR谱图(500MHz，CDCl3)如图6所示，13CNMR谱图(126MHz，CDCl3)如图7所示。
采用MALDI-TOF-MS测试低分子量的P4VP，图8为实施例2制备的P4VP的MALDI-TOF-MS测试结果图，图9为实施例2制备的P4VP中4VP重复单元的m/z图，由图8～9可知，P4VP的重复单元为105，链末端基为501.72，证明了4-乙烯基吡啶聚合物端基是(NItBu)2PPh+H的形式。
实施例7
将2.0mmol4-乙烯基吡啶(4VP)溶解于500μL二氯甲烷中，加入浓度为12mol/L的路易斯酸(LA，AlPh3·Et2O，6.65mg)的二氯甲烷溶液，搅拌1min后，加入浓度为10mol/L的路易斯碱(LB，实施例1制备的(NItBu)2PPh，5.01mg)的二氯甲烷溶液，补加二氯甲烷至总体积为2.0mL，在室温条件下进行活性可控聚合反应10s，加入2.0mmol4-乙烯基吡啶聚合反应10s，聚合反应全部完成后，从手套箱中取出，用己烷淬灭反应，过滤，将所得固体产物在60℃条件下真空干燥至恒重，得到4-乙烯基吡啶聚合衍生物，4-乙烯基吡啶聚合衍生物的分子量、分子量分布如表2所示。其中，4VP：LB：LA摩尔比＝200:1:2，第二次加入的4VP与第一次加入的4VP的量相同。
链延伸实验：采用含烯基单体M、LB和LA初始浓度之比[4VP]0/[(NItBu)2PPh]0/[AlPh3·OEt2]0＝200:1:2的比例进行链延伸实验，在一次链延伸时：当第一段含烯基单体(M:LB:LA＝200:1)转化率达到100％时，加入第二段含烯基单体(M:LB:LA＝200:1)，在聚合反应10s后取点，用核磁测定转化率为100％；二次链延伸与一次链延伸操作类似，在第二段含烯基单体(M:LB:LA＝200:1)转化率达到100％时，加入第三段含烯基单体(M:LB:LA＝200:1)，在聚合反应10s后取点，用核磁测定转化率为100％。
嵌段聚合实验：采用[4VP]0/[(NItBu)2PPh]0/[AlPh3·OEt2]0＝200:1:2的比例进行嵌段聚合实验，在聚合应10s后加入DMAA(DMAA:LB:LA＝200:1)，在聚合反应10s后取样用核磁测定转化率为100％。
实施例8～12
按照实施例7的方法制备4-乙烯基吡啶聚合衍生物，实施例8～12的制备条件以及制备的4-乙烯基吡啶聚合衍生物的分子量、分子量分布如表2所示，表2中未列的制备条件与实施例7相同。
表2实施例7～12的制备条件以及(NItBu)2PPh/AlPh3·Et2O室温下催化4VP链延伸和与DMAA嵌段实验结果a
注：a：溶剂为二氯甲烷，4VP初始浓度[4VP]0＝1.0mol/L；
b：Mn、Mw和使用凝胶渗透色谱和激光光散射检测器测得；
c：引发效率(I*)＝Mn(calcd)/Mn(exptl)，
Mn(calcd)＝[MW(4VP)]*([4VP]0/[I]0)(转化率％)+MW(端基)。
图10为实施例1制备的4-乙烯基吡啶聚合物(记为200)、实施例7制备的4-乙烯基吡啶聚合物的链延伸聚合物(记为200+200)和实施例8制备的4-乙烯基吡啶聚合物的链延伸聚合物(记为200+200+200)的GPC曲线；图11为实施例1制备的4-乙烯基吡啶聚合物(记为P4VP)、实施例9制备的4-乙烯基吡啶聚合衍生物(记为P4VP-b-PDMAA)和实施例10制备的4-乙烯基吡啶聚合衍生物(记为P4VP-b-PDMAA-b-P4VP)的GPC曲线，由表2和图10～11可知，4VP的链延伸实验和嵌段实验得到的聚合物GPC测试均为单峰，证明了该聚合体系为活性聚合体系。
图12为实施例2制备的P4VP、实施例11制备的PDMAA和实施例9制备的P4VP-b-PDMAA的DSC图，由图12可知，DMAA均聚物和4VP均聚物的玻璃化转变温度分别在127℃和155℃，而DMAA和4VP的嵌段聚合物则具有两个玻璃化转变温度(Tg)，分别为133℃(对应DMAA均聚物的Tg)和155℃(对应4VP均聚物的Tg)。
图13为实施例9制备的P4VP-b-PDMAA的DOSY二维谱图，DOSY测试的聚合物，如果是一个链上的聚合物，就只有一个分散系数，如果不在一条链上，则会出现不同的分散系数。由图13可知，P4VP-b-PDMAA只有一个扩散系数，证明所得聚合物是嵌段聚合物。
综上所述，本发明体采用的LPP体系强大的催化能力，LB和LA协同催化4VP的聚合，LB基本上全部参与引发聚合，引发效率高，能够催化4-乙烯基吡啶的可控聚合。采用双胍基膦碱作为LB和含Al化合物作为LA催化4-乙烯基吡啶的活性可控聚合，实现了聚合物分子量定量的控制，分子量分布保持在1.15～1.37之间，引发效率接近于100％，并且实现两次链延伸，成功与N,N-二甲基丙烯酰胺进行嵌段共聚，所得均聚物和共聚物具有很好的热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双胍基膦碱，其特征在于，具有式I所示的结构：
所述式I中，R为异丙基或叔丁基。
2.权利要求1所述双胍基膦碱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物b与拔氢试剂进行第一取代反应，将所得第一取代产物与苯基二氯化磷进行第二取代反应，得到所述双胍基膦碱；
所述化合物b和第一取代产物中R与所述式I中R相同。
3.一种路易斯酸碱对催化剂，其特征在于，包括路易斯酸和路易斯碱；所述路易斯碱为权利要求1所述的双胍基膦碱或权利要求2或3所述制备方法制得的双胍基膦碱；所述路易斯酸为有机铝化合物。
4.根据权利要求3所述的路易斯酸碱对催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物包括(BHT)2AliBu、(BHT)AliBu2·MMA、(BHT)AlMe、AlPh3·Et2O和Al(C6F5)3·MMA中的一种或几种。
5.权利要求3或4所述的路易斯酸碱对催化剂在催化4-乙烯基吡啶的活性可控聚合中的应用。
6.一种4-乙烯基吡啶的活性可控聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-乙烯基吡啶、权利要求3或4所述的路易斯酸碱对催化剂和良溶剂混合，进行活性可控聚合反应，得到4-乙烯基吡啶聚合物。
7.根据权利要求6所述的活性可控聚合方法，其特征在于，所述4-乙烯基吡啶与路易斯酸碱对催化剂的摩尔比为200～3200：3；
所述路易斯酸碱对催化剂中路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为1：2～4；
所述良溶剂包括二氯甲烷、甲苯和氟苯中的一种或几种；
所述活性可控聚合反应的温度为10～40℃，时间为10s～17h。
8.一种4-乙烯基吡啶聚合衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-乙烯基吡啶聚合物、含烯基单体、权利要求4或5所述的路易斯酸碱对催化剂和良溶剂混合，进行聚合反应，得到4-乙烯基吡啶聚合衍生物。
9.权利要求9所述制备方法制得的4-乙烯基吡啶聚合衍生物。
10.权利要求9所述的4-乙烯基吡啶聚合衍生物作为金属离子的配体、制备交联树脂、去除有机污染物、制备pH响应材料或制备自组装材料中的应用。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN112175121A (zh) * | 2020-07-25 | 2021-01-05 | 青岛大学 | 基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN108456266A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-08-28 | 大连理工大学 | 用于合成立体规整性聚乙烯基吡啶的催化剂及应用 |
| CN112175121A (zh) * | 2020-07-25 | 2021-01-05 | 青岛大学 | 基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法 |
| CN113896875A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-01-07 | 吉林大学 | 分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂、环状拓扑结构pmmbl聚合物及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHAO, WUCHAO等: "Chemoselective and living/controlled polymerization of polar divinyl monomers by N-heterocyclic olefin based classical and frustrated Lewis pairs", POLYMER CHEMISTRY, vol. 10, no. 31, 31 December 2019 (2019-12-31), pages 4328 - 4335 * |
| ZHAO, WUCHAO等: "Lewis Pair Catalyzed Regioselective Polymerization of (E, E)-Alkyl Sorbates for the Synthesis of (AB)n Sequenced Polymers", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION, vol. 60, no. 45, 31 December 2021 (2021-12-31), pages 24306 - 24311 * |
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