CN112175121B - 基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法 - Google Patents

基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及高分子聚合的技术领域，尤其涉及基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述的Lewis碱为吡啶基亚氨基膦类化合物。本申请具有原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高、单体适应性广等优点，且催化剂使用量少，所得聚合物的分子量可控，分子量分布窄，是一种活性可控聚合，可以实现不同极性单体之间的共聚。

Description

基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法
技术领域
本申请涉及高分子聚合的技术领域，更具体地说，它涉及基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法。
背景技术
极性乙烯基单体是指诸如丙烯酸酯类、2-乙烯基吡啶及其衍生物类、丙烯酰胺类、γ-丁内酯类等含有“C＝C”且双键与极性基团共轭的单体。聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)是这类聚合物的典型代表，俗称有机玻璃。由于极性乙烯基单体原料易得，聚合物的用途广泛，因此，目前围绕极性乙烯基单体进行的聚合研究工作异常活跃，受阻Lewis酸碱对聚合是一类重要的高分子合成方法。
例如，参考公布号为CN108264593A的相关技术，该相关技术公开了一种受阻Lewis酸碱对——FLP催化乙烯基极性单体的活性聚合方法，以乙烯基极性单体作为单体原料，在受阻Lewis酸碱对(FLP)的协同催化下进行共轭加成聚合，所述的Lewis碱为氮杂环烯烃(NHO)。参考公布号为CN109251260A的相关技术，该相关技术公开了一种基于膦碱催化合成高分子量聚合物的活性聚合体系，在有机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述Lewis碱为咪唑啉-2-硝基取代膦(IAPs)。
但是，相关技术中的Lewis碱无论是NHO还是咪唑啉-2-硝基取代膦(IAPs)，均不容易获得，通常需要经过多个步骤才能合成。例如，2016年，Grubbs等人(Macromolecules，2016，50，123-136)对NHO的制备，参照图1，化合物1a的合成在低温下的合成需要7h，产率为60％，化合物1b的合成在低温下的合成需要24h，产率为56％，化合物1a的合成在低温下的合成需要24h，产率为71％，反应步骤多而繁琐，造成Lewis碱的合成产率较差；2015年，Fabian Dielmann等人(Angew.Chem.Int.Ed，2015，54，11857-11860)对膦类化合物IAP进行制备，反应条件较为苛刻，不易操作，无论是NHO还是IAPs的制备过程均较为繁琐耗时。
发明内容
针对相关技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其具有通过易于获得的Lewis碱实现极性乙烯基单体聚合的优点。
为实现上述目的，本申请提供了如下技术方案：基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述Lewis碱为膦类化合物，结构式如下：
Figure GDA0002770354100000021
或
Figure GDA0002770354100000022
其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔丁基、异丙基、环己基、苯基、2,4,6-三甲苯苯基或C6F5，所述Lewis酸为含铝Lewis酸或含硼Lewis酸。
本申请进一步设置为，所述Lewis碱的结构式如下：
Figure GDA0002770354100000031
其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔丁基、异丙基、环己基、苯基或2,4,6-三甲苯苯基。
本申请进一步设置为，所述Lewis碱的结构式如下：
Figure GDA0002770354100000032
其中R为乙基、正丁基或苯基，R′为叔丁基。
本申请进一步设置为，所述Lewis酸的结构式为如下任一种：
Figure GDA0002770354100000033
其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素，R2是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或或卤素，R3是氢、甲基、乙基或卤素，R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素。
本申请进一步设置为，所述极性乙烯基单体结构式为如下任一种：
Figure GDA0002770354100000041
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
本申请进一步设置为，所述有机溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，极性乙烯基单体在有机溶剂中的浓度为0.5～10mol/L。
本申请进一步设置为，聚合温度为-78℃～60℃。
本申请进一步设置为，单体：Lewis酸：Lewis碱按摩尔比为15～50000:n:1，其中n＝1～10，聚合时间为10秒～24小时。
本申请进一步设置为，Lewis碱的制备包括以下步骤：
步骤一：在非质子性溶剂中，将氨基吡啶上的氮杂原子和卤代烃进行亲核反应生成吡啶盐；
步骤二：将吡啶盐、KHMDS和ClPR2悬浮于非质子性溶剂中并过夜搅拌，在真空中除去所有挥发性化合物，萃取后得到相应的Lewis碱，其中R为叔丁基、异丙基、苯基或环己基。
本申请进一步设置为，首先将Lewis酸和Lewis碱进行预混合，然后加入单体原料；或者首先将Lewis酸与单体原料进行预混合，然后加入Lewis碱。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
在以PyAPs为Lewis碱(LBs)和有机铝为Lewis酸(LAs)形成的Lewis酸碱对(LP)催化剂中，PyAP-tBu和适度的Lewis酸性以及空间位阻的MeAl(BHT)2在多个方面都被证明是催化MMA聚合反应的最佳路易斯酸碱对(LP)催化体系，MMA的聚合活性高达1200h-1TOF，引发效率高达99.8％，可制得分子量高(分子量Mn高达40.6kg/mol)且分子量分布窄
Figure GDA0002770354100000051
的聚合物。该聚合反应的活性特征被多项证据证实，包括链延伸实验、链末端分析和聚合物分子量(Mn)随单体转化率而线性增加以及结构明确的多嵌段共聚物的合成。PyAP-tBu与相对较弱酸性的Lewis酸iBuAl(BHT)2的协同催化展示了对MMA的可控聚合，生成的聚合物分子量(Mn)达到39.0Kg/mol。通过使用一种两步法制备的Lewis碱，即吡啶亚基氨基膦(PyAPs)，并和Lewis酸的协同催化下，实现高效催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应。LA与LB之间的电子和空间匹配以及烯醇铝酸酯中间体E-异构体的选择性生成解释了实现活性/可控聚合MMA的原因。烯醇铝酸酯中间体PyAP-tBu-CH2C(Me)＝C(OMe)OAl(BHT)2Me(INT1)的固态结构已通过X-射线衍射分析表征。此外，在以PyAPs为Lewis碱(LBs)和有机铝为Lewis酸(LAs)形成的Lewis酸碱对(LP)催化体系对其它共轭极性乙烯基单体也展示了优异的催化聚合活性，可实现其它共轭极性乙烯基单体的活性/可控聚合，以制备不同组成的聚合物。
附图说明
图1是相关技术NHO的合成路径图；
图2是(a)PyAP-tBu/MeAl(BHT)2和(b)PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2对MMA进行聚合反应得到的PMMA样品的MALDI-TOF MS质谱图；
图3是来自图2中的m/z值(质核比)与MMA重复单元数的图表和推导出的由(a)PyAP-tBu/MeAl(BHT)2或(b)PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2制备的相应聚合物的链结构；
图4是PMMA的分子量Mn和
Figure GDA0002770354100000063
值随[MMA]0/[PyAP-tBu]0/[MeAl(BHT)2]0比值变化的曲线图；
图5是在不同的[MMA]0/[PyAP-tBu]0比率下，用PyAP-tBu/[MeAl(BHT)2在常温下获得的PMMA样品的GPC示踪；
图6是PyAP-tBu/MeAl(BHT)2催化体系催化生成的PMMA的分子量Mn和
Figure GDA0002770354100000062
值随MMA转化率变化的关系图；
图7是PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2催化体系催化生成的PMMA的分子量Mn和
Figure GDA0002770354100000061
值随MMA转化率变化的关系图；
图8是PyAP-tBu/MeAl(BHT)2在甲苯中连续嵌段共聚MMA、AMA和VMA生成的共聚物的GPC示踪；
图9是室温下PyAP-tBu/MeAl(BHT)2在甲苯中连续嵌段共聚MMA和tBA生成的均聚物和二嵌段共聚物的GPC示踪；
图10是PyAP-tBu与MeAl(BHT)2反应的31P{1H}NMR光谱(162MHz，C6D6，298K)；
图11是PyAP-tBu与iBuAl(BHT)2反应的1HNMR光谱(400MHz，C6D6，298K)；
图12是PyAP-tBu-CH2C(Me)＝C(OMe)OAl(BHT)2Me(INT1)的X-射线晶体结构。氢原子被省略，椭球体的概率设置为15％；
图13是受阻Lewis酸碱对(FLP)催化极性乙烯基单体的两性离子聚合机理。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例中用到的Lewis酸碱结构和单体结构如下所示：
Lewis酸(LA)以
Figure GDA0002770354100000071
Figure GDA0002770354100000072
这三个结构为例进行说明，具体结构式为如下六种：
Figure GDA0002770354100000073
Lewis碱(LB)以
Figure GDA0002770354100000081
这一结构为例进行说明，该结构为吡啶基亚氨基膦类化合物(PyAPs)，具体以以下四种结构式为例进行说明：
Figure GDA0002770354100000082
Figure GDA0002770354100000083
极性乙烯基单体(M)以
Figure GDA0002770354100000084
这一结构为例进行说明，具体以以下四种结构式为例进行说明：
Figure GDA0002770354100000085
吡啶基亚氨基膦类化合物(PyAPs)的制备
步骤一、吡啶盐的合成
Figure GDA0002770354100000091
将4-氨基吡啶(5.00g，53.1mmol，1eq.)和溴乙烷(5.9mL，79.7mmol，1.5eq.)溶于丙酮(即acetone，50mL)中，并在80℃下加热48小时。用Et2O(100mL)将吡啶盐从溶液中沉淀出来并进行过滤，过滤后将吡啶盐用Et2O进行洗涤，得到无色粉末。将得到的无色粉末在80℃下真空干燥16小时，即得吡啶盐，产量为9.3g(86.2％)。
步骤二、1、PyAP-tBu的合成
Figure GDA0002770354100000092
室温下，将吡啶盐(1.015g，5mmol，1eq.)、KHMDS(10mL，1M，10mmol，2eq.)和ClPtBu2(0.95mL，5mmol，1eq.)悬浮于THF(10mL)中。过夜搅拌12h后，在真空中除去挥发性物质，用正己烷(3×30mL)萃取残渣，得到相应的PyAP-tBu亮黄色固体，收率为83％(1.10g)。
2、PyAP-Cy的合成
Figure GDA0002770354100000093
室温下，PyAP-Cy的合成步骤与PyAP-tBu的合成步骤不同之处在于，将吡啶盐(1.015g，5mmol，1eq.)、KHMDS(10mL，1M，10mmol，2eq.)和PClCy2(1.1mL，5mmol，1eq.)悬浮于THF(10mL)中。得到相应的PyAP-Cy亮黄色固体，收率为64％(1.02g)。
3、PyAP-iPr的合成
Figure GDA0002770354100000101
室温下，PyAP-iPr的合成和PyAP-tBu的合成的不同之处在于，将吡啶盐(1.625g，8mmol，1eq.)，KHMDS(16mL，1M，16mmol，2eq.)和ClPi(Pr)2(1.27mL，8mmol，1eq.)悬浮于THF(16mL)，以81％的收率(1.550g)得到相应的PyAP-iPr亮黄色固体。
4、PyAP-Ph的合成
Figure GDA0002770354100000102
室温下，将吡啶盐(1.015g，5mmol，1eq.)、KHMDS(10mL，1M，10mmol，2eq.)和ClPPh2(1.44mL，5mmol，1eq.)悬浮于THF(10mL)中。过夜搅拌后，负压(1bar)除去挥发性物质，用甲苯(3×30mL)萃取残渣，浓缩至15mL。将该悬浮液置于-30℃的冰箱中(12h)，以39.2％的收率(0.60g)得到相应的PyAP-Ph亮黄色固体。
实施例1极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合 量取4.50mL甲苯置于容量为10mL的Schlenk瓶中，将预定量的MeAl(BHT)2)和PyAP-iPr以2：1的摩尔比溶解于甲苯中进行预混合，预混合10min后，通过气密注射器将500μL的MMA(4.8mmol，摩尔比设定为PyAP-iPr：2MeAl(BHT)2：200MMA)快速(10秒内)加入上述混合物中，在强搅拌(440r/min)下进行聚合反应。聚合反应在手套箱中进行，聚合反应温度为25℃。聚合过程在30min内实现了极性乙烯基单体的定量转化。完成定量转化后，将Schlenk瓶从手套箱中拿出，加入浓度为5％的HCl/甲醇溶液以终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，在50℃真空条件下干燥至恒重。
用1HNMR测定极性乙烯基单体转化率(Conv.％)；在THF中以聚苯乙烯(PS)标准品为对照，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得所得聚合物的分子量(Mn)和分子量分布
Figure GDA0002770354100000111
其中，引发效率(I*)％＝Mn(calcd)/Mn(exptl)*100，Mn(calcd)＝[MW(MMA)]*([MMA]0/[I]0)*单体转化率(Conv.(％))+链末端基团的分子量(MW)。
本实施例获得的极性乙烯基单体转化率>99％，所得的聚合物PMMA分子量(Mn(exptl))为35kg/mol，理论分子量(Mn(calcd))为20.262kg/mol，分子量分布为1.18，引发效率为57.9％。
实施例2-3极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合
实施例2、实施例3和实施例1的不同之处在于，Lewis酸分别为iBuAl(BHT)2以及iBu2Al(BHT)，相关的结果汇总于表1中。
实施例4极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合
实施例4和实施例1的不同之处在于加料顺序不同，实施例1是先将Lewis酸和Lewis碱进行10min的预混合，然后加入极性乙烯基单体；在本实施例中，Lewis酸首先与极性乙烯基单体进行预混合，预混合10min后再加入Lewis碱，具体操作方式为：量取500μL(4.8mmol)MMA和4mL甲苯置于容量为10mL的Schlenk瓶中，随后加入MeAl(BHT)2(2eq.，0.048mmol，22.4mg)，然后通过气密注射器将PyAP-iPr溶液(1eq.，0.024mmol，5.7mg)快速(10秒内)加入甲苯中，在强搅拌(440r/min)下进行聚合反应。PyAP-iPr：MeAl(BHT)2：MMA的摩尔比设定为1：2：200。
本实施例获得的极性乙烯基单体转化率>99％，所得的聚合物PMMA分子量为45.4kg/mol，理论分子量为20.262kg/mol，分子量分布为1.30，引发效率为44.6％。
实施例5-6极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合
实施例5、实施例6和实施例4的不同之处在于，Lewis酸的结构不同，分别为iBuAl(BHT)2以及iBu2Al(BHT)，相关的结果汇总于表1中。
表1 PyAP-iPr和Lewis酸催化的MMA不同聚合工艺结果。
Figure GDA0002770354100000121
参见表1，实施例1-3所得聚合物PMMA伴随着稍宽的
Figure GDA0002770354100000122
值(1.17-1.21)和中等的引发效率(54-65％)，得到的PMMA分子量高于理论分子量值。实施例4-6的聚合反应均表现出与实施例1-3相当的聚合活性。然而在实施例4-6中得到的聚合物分子量超出理论分子量值更多，并且得到的
Figure GDA0002770354100000131
值比实施例1-3的
Figure GDA0002770354100000132
值宽。因此，选择了实施例1-3的加料方式作为接下来聚合反应的加料方式。
实施例7-15极性乙烯基单体的共轭加成聚合
实施例7-15和实施例1的不同之处在于，所选择的Lewis酸、Lewis碱、极性乙烯基单体以及聚合反应条件不同，相关结果汇总于表2。在表2中，按摩尔比设定为200MMA/1LB/2LA，[MMA]0＝0.936M(4.8mmol)和[LA]0＝2[LB]0＝4.7mM(0.048mmol)。
表2不同反应条件下催化不同极性乙烯基单体的相关结果。
Figure GDA0002770354100000133
实施例7-15生成的PMMA的分子量均与理论分子量值相近或高于理论分子量值，并且具有较低至稍宽的
Figure GDA0002770354100000134
值(1.08-1.28)，从而导致中等以上的引发效率(44.6-87.8％)。LA的Lewis酸度从大到小的顺序如下：MeAl(BHT)2>iBuAl(BHT)2>iBu2Al(BHT)，从表2中可以看出，引发效率随着LA的Lewis酸度的降低而降低，无论使用何种PyAPs，LA的Lewis酸度越高，所得PMMA的分子量越高。
实施例7在10min内实现单体的完全转化，PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的催化体系能够快速引发MMA的聚合，并且生成的PMMA的分子量接近理论分子量并且具有低的
Figure GDA0002770354100000141
值(1.08)，因此引发效率高达87.8％。
实施例8在10min内实现单体的完全转化，iBuAl(BHT)2具有与MeAl(BHT)2相似的酸度，对MMA聚合显示出相似的活性，并生成分子量(Mn)＝24.3kg/mol和
Figure GDA0002770354100000142
＝1.10的PMMA，从而实现高达83.2％的引发效率。初步结果表明PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系和PyAP-tBu/iBu(BHT)2形成的LP催化体系对MMA聚合具有高度的控制作用。
对比例1-10极性乙烯基单体MMA的共轭加成聚合对比例1-10和实施例1的不同之处在于，所选择的Lewis酸、Lewis碱、极性乙烯基单体以及聚合反应条件不同，相关结果汇总于表3。在表3中，按摩尔比设定为极性乙烯基单体(M)：Lewis碱(LB)：Lewis酸(LA)＝200：1：2，[M]0＝0.936M(4.8mmol)，[LA]0＝2[LB]0＝4.7mM(0.048mmol)。
表3不同反应条件下催化不同极性乙烯基单体的相关结果。
Figure GDA0002770354100000143
对比例1-4的转化率效率均较好，但是所得聚合物分子量比理论分子量高并具有较高的
Figure GDA0002770354100000151
值和差的引发效率低，对比例5-6所得聚合物分子量比理论分子量高、差的转化率、并具有较高的
Figure GDA0002770354100000152
值和差的引发效率低；对比例7-10为不添加Lewis酸的空白试验，可以看到，MMA在只有Lewis碱的情况下无法发生聚合反应，从而验证PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系和PyAP-tBu/iBu(BHT)2形成的LP催化体系对MMA聚合具有高度的控制作用。
实施例22-34
其余PyAPs/LA制备的低分子量PMMA样品用MALDI-TOF MS进行了测定，相关结果总结在表4中。
表4低分子量PMMA样品的MALDI-TOF MS图得到的相关结果。
实施例 LB：LAMMA Conv.(％) Maldi-ToF MS
16 1PyAP-<sup>t</sup>Bu：2MeAl(BHT)<sub>2</sub>：25 ＞99 线性链末端(可控)
17 1PyAP-<sup>t</sup>Bu：2<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>：25 ＞99 链末端环化(可控)
18 1PyAP-<sup>t</sup>Bu：2<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub>Al(BHT)：25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
19 1PyAP-Cy：2MeAl(BHT)<sub>2</sub>：25 ＞99 链末端环化(次要产物)和线性链末端(主要产物)/(不可控)
20 1PyAP-Cy：2<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>：25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
21 1PyAP-Cy：2<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub>Al(BHT)：25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
22 1PyAP-<sup>i</sup>Pr：2MeAl(BHT)<sub>2</sub>：25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
23 1PyAP-<sup>i</sup>Pr：2<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>：25 ＞99 链末端环化(可控)
24 1PyAP-<sup>i</sup>Pr：2<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub>Al(BHT)：25 ＞99 链末端环化和线性链末端混合物
25 1PyAP-Ph：2MeAl(BHT)<sub>2</sub>：25 ＞99 链端环化
26 1PyAP-Ph：2<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>：25 ＞99 链末端环化(主要产物)和其他混合物
27 1PyAP-Ph：2<sup>i</sup>Bu<sub>2</sub>Al(BHT)：25 ＞99 链末端环化(不可控)
28 1PyAP-<sup>t</sup>Bu：2Al(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub>：25 ＞99 链末端环化(主要产物)和线性链末端(次要产物)
对于实施例16和17，参见图2和图3，在室温下，使用基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)测量了用(a)PyAP-tBu/MeAl(BHT)2和(b)PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2在甲苯中进行MMA聚合反应产生的低分子量(Mw)的PMMA样品。
从图2(a)中可以看出，(a)PyAP-tBu/MeAl(BHT)2的光谱仅由一系列分子离子峰组成，从图3(a)中可以看出，所产生的聚合物链为线性、活性的链，并以PyAP-tBu/H基团作为链末端封端，并且没有证据表明存在反向咬合链末端环化。从图2(b)中可以看出，(b)PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2的光谱只有一组峰。
图3(b)对应于以PyAP-tBu封端的聚合物链和源于反向咬合环化副反应的环β-酮酯或δ-戊内酯链末端的混合物。聚合物PyAP-tBu来源于由PyAP-tBu(分子量为266.4)引起的链引发，链末端基团[100(MMA)-31(MeO损失)＝69]来源于聚合过程中的反向咬合链终止过程。
在实施例19和实施例22中，由PyAP-Cy或PyAP-iPr与MeAl(BHT)2结合聚合生成的PMMA中，有一小部分是反向咬合链末端环化，而由PyAP/H作为链末端的另一种聚合物链则占主要部分。在实施例23，由PyAP-iPr与iBuAl(BHT)2结合产生的PMMA显示出干净的一组离子峰，与反向咬合链末端环化一致。实施例28聚合反应在1min内完成，PyAP-tBu/Al(C6F5)3在MMA聚合中表现出极强的活性。用PyAP-tBu/Al(C6F5)3制备的低分子量PMMA样品表明，产品是反向咬合链末端环化和以PyAP-tBu/H封端的线性链末端的混合物，其中以反向咬合链末端环化的聚合物为主。在其余的实施例中，Lewis酸和Lewis碱形成的LP催化体系产生的PMMA，通常由反向咬合链末端环化和用PyAP/H封端的线性链末端的混合物组成。
在匹配LA和LB以生成可以促进高效聚合反应的合适的LP时，其中电子和空间因素是极其重要的，PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系对MMA单体具有优异的催化活性，且分子量分布可控，表明PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系对MMA单体是活性可控聚合。从表2中的实施例7-15可以看出，由于这个聚合体系的链末端控制的性质，所制备的PMMA聚合物均具有偏向间规的立构规整度(PyAP-tBu/MeAl(BHT)2的rr有67.1％，PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2的rr有65.8％)。
实施例29-66链末端分析实验
对于实施例29-32，由于PyAP-tBu/MeAl(BHT)2和PyAP-tBu/iBu(BHT)2形成的LP催化体系对MMA聚合具有高度的控制作用，因此对这两个催化体系进行的聚合反应进行链末端分析实验，聚合反应在手套箱中进行，在室温下，将[MMA]0/[PyAP-tBu]0比值从100改变到400，实现了所有比值下的定量单体转化，并将催化得到的结果汇总于表5中。对于实施例33-42，在固定的400[MMA]0/1[PyAP-tBu]0/2MeAl(BHT)2比值下，PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系在不同条件下催化MMA聚合的结果汇总于表6中。对于实施例43-51，在固定的400[MMA]0/1[PyAP-tBu]0/2[iBuAl(BHT)2]0比值下，PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2形成的LP催化体系在不同条件下催化MMA聚合的结果汇总于表7中。
对于实施例52-66，采用MeAl(BHT)2和不同的Lewis碱以及不同的反应条件催化极性乙烯基单体AMA和VMA，相关的结果汇总于表8中。在表8中，[MMA]：[LA]：[LB]摩尔比设定为200：2：1。实施例52-57、59-60和实施例63-66的[MMA]0＝0.936mol/L(4.8mmol)，实施例58和实施例61的[AMA]0＝0.47mol/L。
表5 PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系下不同[MMA]0/[PyAP-tBu]0比值的聚合。
Figure GDA0002770354100000181
从表5中可以看出，将[MMA]0/[PyAP-tBu]0比值从100改变到400，实现了所有[MMA]0/[PyAP-tBu]0比值下的定量单体转化，并产生和理论分子量接近的分子量(Mn)、低
Figure GDA0002770354100000182
值(1.08-1.20)和高引发效率(82-100％)的结构明确的聚合物。在实施例32中，MMA的聚合活性高达1200h-1TOF，引发效率高达99.8％，可制得分子量(实验分子量Mn高达40.6kg/mol高且分子量分布窄
Figure GDA0002770354100000183
的聚合物。
利用[MMA]0/[PyAP-tBu]0/[MeAl(BHT)2]0比值变化得到聚合物分子量(Mn)与转化率的线性关系见图4，PyAP-tBu/MeAl(BHT)2产生的PMMA的分子量(Mn)值随[MMA]0/[PyAP-tBu]0/[MeAl(BHT)2]0比值从100:1:2增加到400:1:2而线性增加(R2＝0.9905)，而
Figure GDA0002770354100000184
值则保持相对较窄的状态。利用[MMA]0/[PyAP-tBu]0/[MeAl(BHT)2]0比值变化产生的PMMA样品的GPC示踪见图5，随着[M]0/[LP]0比值从100增加到400，PMMA逐渐向高摩尔质量区移动，同时保持相对狭窄的单峰。图4和图5均表明PyAP-tBu/MeAl(BHT)2和PyAP-tBu/iBu(BHT)2形成的LP催化体系对MMA单体是可控聚合。
表6 PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系在不同条件下催化MMA聚合的结果。
Figure GDA0002770354100000191
参见表7和图6，在固定的400[MMA]0/1[PyAP-tBu]0/2MeAl(BHT)2比值下，PMMA的分子量与单体转化率的关系图也给出了具有极好线性关系(R2＝0.9834)的曲线，并且伴有在1.10-1.19范围内的低
Figure GDA0002770354100000193
值。
表7 PyAP-tBu/iBuAl(BHT)2形成的LP催化体系在不同条件下催化MMA聚合的结果。
Figure GDA0002770354100000192
表8基于PyAP的LP催化体系对AMA和VMA的聚合。
Figure GDA0002770354100000201
参见表8和图7，在固定的400[MMA]0/1[PyAP-tBu]0/2[iBuAl(BHT)2]0比值下，[PyAP-tBu]0/iBuAl(BHT)2形成的LP催化体系显示出对Mn和
Figure GDA0002770354100000202
值的良好控制。由实施例51可见，PyAP-tBu与相对较弱酸性的Lewis酸iBuAl(BHT)2结合后展示出对MMA的可控聚合，生成的聚合物Mn达到39.0Kg/mol。[PyAP-tBu]0/iBuAl(BHT)2形成的LP催化体系表现出与PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系相当的聚合活性和高度的聚合控制。
从表8中可以看出，实施例52-54随单体的增加以及反应时间的延长，所得聚合物分子量线性增加，分子量分布基本保持不变，说明实施例52-54是可控聚合；实施例55-57、实施例58-60以及实施例61-63随着单体的增加以及反应时间的延长，得到宽的分子量分布，相对于实施例52-54所得聚合物分子量分布较差。
根据实施例52-54得到的较好结果，采用和实施例52-54相同的Lewis碱催化极性乙烯基单体VMA作为实施例64-66，实施例64-66随单体的增加以及反应时间的延长，所得聚合物分子量线性增加，分子量分布基本保持不变，说明实施例64-66也是可控聚合，因此，以PyAP-tBu作为Lewis碱能够获得更好的聚合结果。
实施例67-74甲基丙烯酸甲酯(MMA)的链延伸实验以PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系为例，聚合反应在手套箱中进行，在室温下，在9.2ml甲苯中进行聚合，按摩尔比[MeAl(BHT)2]0＝2[PyAP-tBu]0＝4.7mmol/L(0.048mmol)设定，对于实施例67-70，依次每批次添加100eq.MMA(2.4mmol)，第一批的MMA完全聚合且无需淬灭，然后添加第二批的MMA,依次类推。链延伸实验的相关结果汇总于表9中。对于实施例71-72，每批次添加800eq.MMA(2.4mmol)，链延伸聚合在40min内完成，相关结果汇总于表10中。
表9 PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化的MMA链延伸聚合。
Figure GDA0002770354100000211
首先将第一批(100eq.)的MMA完全聚合且无需淬灭，来制备Mn12.5kg/mol且
Figure GDA0002770354100000212
的PMMA。接着，在上述混合物中加入第二批MMA，得到Mn＝23.0kg/mol和
Figure GDA0002770354100000213
的PMMA。加入第三批甚至第四批MMA仍可实现单体完全转化，制得控制良好的PMMA，其加入第三批MMA制得的PMMA的Mn＝33.8kg/mol和
Figure GDA0002770354100000214
加入第四批制得的PMMA的Mn＝40.6kg/mol和
Figure GDA0002770354100000215
第三和第四次链扩展都给出了极好的再引发效率。
这些精准的多链延伸反映了当前PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系的活性，通过合成明确的多嵌段均聚物，表明了PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系为活性可控聚合。
表10 PyAP-tBu/LA的LP催化体系催化MMA的聚合反应。
Figure GDA0002770354100000221
从表10可知，当前的PyAP-tBu/LA的LP催化体系不是一个稳固的催化体系，单体负载量的进一步增加或反应时间的延长超过2小时将导致不完全转化或失活。
实施例75-84极性乙烯基单体的共聚
以PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系为例，聚合反应在手套箱中进行，步骤如下：在室温下于4.6mL甲苯中进行聚合，按摩尔比200MMA/1LB/2LA，[MMA]0＝0.936M(4.8mmol)和[LA]0＝2[LB]0＝9.4mmol/L(0.048mmol)进行共聚。将反应混合物搅拌20min，相关结果汇总于表11中。在表11中，实施例75的MMA和AMA同时加入，实施例76-84的单体是依次加入。
表11基于PyAP-tBu/MeAl(BHT)2催化体系的单体共聚数据。
Figure GDA0002770354100000231
实施例75形成随机共聚物，实施例76、78、80和82形成二嵌段共聚物，实施例77、79和81形成三嵌段共聚物，相关共聚物的GPC图参见图8。对于实施例82，首先通过PyAP-tBu/MeAl(BHT)2来聚合MMA，生产出Mn＝22.7kg/mol和
Figure GDA0002770354100000232
的PMMA，随后加入丙烯酸叔丁酯(tBA)进行共聚。参见实施例84，然而，颠倒MMA/tBA的添加顺序不生成二嵌段共聚物，而生成PtBA均聚物，所制得的聚合物具有高Mn和较宽的
Figure GDA0002770354100000233
值，说明了PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系在tBA聚合过程中的不可控性，这是因为有向咬合或H-抽提反应的副反应。
对于实施例83，生成的PMMA没有淬灭，立即加入200eq.的丙烯酸叔丁酯(tBA)，成功地获得了二嵌段共聚物PMMA-b-PtBA。参见图9，图9为嵌段共聚物PMMA-b-PtBA的形成提供了进一步的证据。具体地说，在初始MMA聚合过程中生成的PMMA(Mn＝22.7kg/mol和
Figure GDA0002770354100000234
转移到更高的分子量区域(Mn＝49.5kg/mol)，同时对于二嵌段共聚物的形成，保持1.50的中等
Figure GDA0002770354100000235
值。但由于PtBA链的失活，不能制备三嵌段共聚物。
通过合成明确的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和随机共聚物，表明了PyAP-tBu/MeAl(BHT)2形成的LP催化体系为活性可控聚合。
聚合反应的机理研究
通过PyAP-tBu分别与Al(C6F5)3，MeAl(BHT)2，iBuAl(BHT)2形成的催化体系的原位核磁反应进行聚合反应的机理研究，发现PyAP-tBu/Al(C6F5)3形成了经典lewis加合物(CLA)和FLP，并且这两个物质处于平衡状态。参见图10和11，关于PyAP-tBu与MeAl(BHT)2,iBuAl(BHT)2的结合，31P{1H}NMR谱中没有可观察到的变化，表明PyAP-tBu与MeAl(BHT)2，iBuAl(BHT)2的催化体系形成了无交互作用的真正的FLP。
通过PyAP-tBu与MeAl(BHT)2·MMA，iBuAl(BHT)2·MMA在1:1摩尔比下的的原位核磁反应，PyAP-tBu与MeAl(BHT)2·MMA以生成一种异构体(E/Z＝100：4)的方式干净地生成了两性离子烯醇铝酸酯，PyAP-tBu与iBuAl(BHT)2·MMA生成两种异构体(E/Z＝8：2)的方式干净地生成了两性离子烯醇铝酸酯。参见图12，这些烯醇铝酸酯中间体是热稳定的，并且通过X-射线衍射分析表征了两性离子烯醇铝酸酯(INT1)的固态结构。
通过PyAP-tBu与MeAl(BHT)2·MMA,iBuAl(BHT)2·MMA在1:1摩尔比下的原位核磁反应，得到的两性离子烯醇铝酸酯中间体固态结构PyAP-tBu-CH2C(Me)＝C(OMe)OAl(BHT)2Me(INT1)是实现MMA的活性聚合的关键。以MeAl(BHT)2为例，进一步研究PyAP-Cy,PyAP-iPr,PyAP-Ph与MeAl(BHT)2·MMA或iBuAl(BHT)2·MMA在1:1摩尔比下的原位核磁反应，相关的结果汇总于表12中，进而提出了两性离子聚合机理(见图13)。
表12不同催化体系生成的两性离子中间体的异构体组成。
催化体系 异构体组成 LB LA
PyAP-<sup>t</sup>Bu/Al(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub>·MMA Z/E＝9∶1 10.7mg(0.04mmol) 22.9mg(0.04mmol)
PyAP-<sup>t</sup>Bu/MeAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝100∶4 10.7mg(0.04mmol) 18.7mg(0.04mmol)
PyAP-<sup>t</sup>Bu/<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝8∶2 10.7mg(0.04mmol) 20.9mg(0.04mmol)
PyAP-Cy/MeAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝9∶1 12.7mg(0.04mmol) 18.7mg(0.04mmol)
PyAP-Cy/<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝5∶1 12.7mg(0.04mmol) 20.9mg(0.04mmol)
PyAP-<sup>i</sup>Pr/MeAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝100∶8 9.5mg(0.04mmol) 18.7mg(0.04mmol)
PyAP-<sup>i</sup>Pr/<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝10∶1 9.5mg(0.04mmol) 20.9mg(0.04mmol)
PyAP-Ph/MeAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝10∶6 12.3mg(0.04mmol) 18.7mg(0.04mmol)
PyAP-Ph/<sup>i</sup>BuAl(BHT)<sub>2</sub>·MMA Z/E＝5∶3 12.3mg(0.04mmol) 20.9mg(0.04mmol)
从表12中可以看出，由MeAl(BHT)2·MMA分别与PyAP-Cy(90％)或PyAP-iPr(92％)的原位核磁反应生成的两性离子中间体中，E-异构体可达到90％以上。相比之下，在PyAP-Ph与MeAl(BHT)2·MMA的原位核磁反应中，观察到两性离子中间体的摩尔比为E/Z＝10/6。同样，在由iBuAl(BHT)2·MMA分别与PyAP-Cy(83％)或PyAP-iPr(85％)的原位核磁反应生成的两性离子中间体中，E-异构体可达到80％以上。相反，在1∶1摩尔比下，PyAP-Ph与iBuAl(BHT)2·MMA的原位核磁反应以两种异构体的形式生成两性离子烯醇铝酸酯中间体(E/Z＝5∶3)。
E-异构体的高选择性与活性/可控聚合的实现息息相关，E-异构体的高选择性是实现MMA活性聚合的关键，烯醇铝酸酯中间产物E-异构体的低选择性形成可能解释了所得聚合物具有较高的分子量和较宽的
Figure GDA0002770354100000251
值的原因。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，在有机溶剂中，以极性乙烯基单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述Lewis碱为膦类化合物，结构式如下：
Figure 537930DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 251808DEST_PATH_IMAGE002
其中R为乙基或正丁基，R′为叔丁基、异丙基、环己基或苯基，所述Lewis酸为含铝Lewis酸或含硼Lewis酸；单体：Lewis酸：Lewis碱按摩尔比为15-50000:n:1，其中n＝1-10；
所述Lewis酸的结构式为如下任一种：
Figure 625020DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素，R2是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或或卤素，R3是氢、甲基、乙基或卤素，R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素。
2.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特 征在于，所述Lewis碱的结构式如下：
Figure 646328DEST_PATH_IMAGE001
，其中R为乙基，R′为叔丁基、异 丙基、环己基或苯基。
3.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特 征在于，所述极性乙烯基单体结构式为如下任一种：
Figure 850913DEST_PATH_IMAGE004
Figure 502737DEST_PATH_IMAGE005
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
4.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，极性乙烯基单体在有机溶剂中的浓度为0.5～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，聚合温度为-78℃～60℃。
6.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于：聚合时间为10秒～24小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，Lewis碱的制备包括以下步骤：
步骤一：在非质子性溶剂中，将氨基吡啶上的氮杂原子和卤代烃进行亲核反应生成吡啶盐；
步骤二：将吡啶盐、KHMDS和ClP R′2悬浮于非质子性溶剂中并过夜搅拌，在真空中除去挥发性化合物，萃取后得到相应的Lewis碱，其中R′为叔丁基、异丙基、苯基或环己基。
8.根据权利要求1所述的基于受阻Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合的方法，其特征在于，首先将Lewis酸和Lewis碱进行预混合，然后加入单体原料；或者首先将Lewis酸与单体原料进行预混合，然后加入Lewis碱。
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