CN114106044B - 一种双核吡啶膦碱、一种全丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种双核吡啶膦碱、一种全丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双核吡啶膦碱、一种全丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法，属于热塑性弹性体技术领域。在本发明中，所述双核吡啶膦碱能够与路易斯酸构成双核吡啶膦碱‑路易斯酸催化体系，在此催化体系下，硬段单体与丙烯酸酯软段单体间具有非常大的聚合速率差异，催化体系能够完全活化丙烯酸酯单体，在聚合过程中丙烯酸酯单体优先聚合，在丙烯酸酯软段单体聚合完成后，硬段单体缓慢聚合直至完全，从而实现一步法高效合成全丙烯酸酯热塑性弹性体。同时，双核吡啶膦碱‑路易斯酸催化体系能够很好地调控软硬段的分子量，所得全丙烯酸酯热塑性弹性体数均分子量高，具有高断裂伸长率和断裂拉伸强度。

Description

一种双核吡啶膦碱、一种全丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体技术领域，特别涉及一种双核吡啶膦碱、一种全丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPEs)是一类兼具橡胶弹性和塑料可再加工性能的功能性材料，广泛应用于生产生活的各个领域。TPEs一般由两种聚合物链段组成的三嵌段聚合物，具有较高玻璃化转变温度(Tg)的无定形聚合物或者结晶度较高的聚合物作为硬段位于聚合物链的两端，如聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)。具有较低Tg的聚合物链段作为软段分布在聚合物链的中间，常用的软段单体包括丁二烯、异戊二烯以及丙烯酸丁酯(nBA)。SBS热塑性弹性体和SIS热塑性弹性体作为目前广泛应用的热塑性弹性体，具有优秀的弹性体性能，但由于中间软段的不饱和结构以及硬段聚合物链段的低Tg，这些弹性体不耐老化且具有较低的使用温度上限，这限制了此类弹性体在航空航天、汽车发动机等高温应用场景的应用。
相比于传统的SBS热塑性弹性体，全丙烯酸热塑性弹性体在保持易加工、可回收和低成本等特点的基础上，兼具抗老化(饱和的主链结构)、组成多样(丰富的单体范围)、应用温度范围宽(软硬段的热转变温度范围宽-70℃～220℃)的优点，具有广阔的应用前景。
现有技术中，Matyjaszewski等将源自郁金香的α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)引入高温全丙烯酸热塑性弹性体的合成，合成方法如下：以2,6-二溴庚烷二酸二甲酯为引发剂，通过ATRP技术在80℃合成Br–PBA–Br，通过活化的中性氧化铝柱后进一步通过蒸发和空气流动去除溶剂和未反应单体，得到纯净的Br–PBA–Br大分子引发剂。之后，以Br–PBA–Br为引发剂，继续利用ATRP技术在50℃继续聚合MBL，最终得到PMBL-b-PnBA-b-PMBL三嵌段聚合物。但是，此合成方法需要将第一步所得到的大分子引发剂分离提纯后，再次补加催化剂才能进一步引发下一段单体的聚合，合成过程复杂费时。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种双核吡啶膦碱、一种全丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法。本发明以具有式1所示结构的双核吡啶膦碱作为催化体系组分，能够采用“一锅法”的方式简单地合成全丙烯酸酯热塑性弹性体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双核吡啶膦碱，具有式1或式2所示结构：
Figure BDA0003397433350000021
式1和式2中，R1、R2和R3独立为氢、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、叔丁基、异丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或4-甲基苯基；
R4独立为CH2或苯环；
当R4为CH2时，n＝1～10；当R4为苯环时，n＝2～5。
本发明提供了上述双核吡啶膦碱的制备方法，当所述双核吡啶膦碱具有式1所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应，得到具有式c所示结构的化合物；
Figure BDA0003397433350000022
在有机碱催化剂的作用下，所述具有式c所示结构的化合物进行脱氢反应，得到具有式d所示结构的化合物；
Figure BDA0003397433350000023
所述具有式d所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式1所示结构的双核吡啶膦碱；
Figure BDA0003397433350000031
当所述双核吡啶膦碱具有式2所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
具有式f所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应，得到具有式g所示结构的化合物；
Figure BDA0003397433350000032
所述具有式g所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式2所示结构的双核吡啶膦碱。
本发明提供了一种双核吡啶膦碱-路易斯酸催化体系，包括路易斯酸和权利要求1所述的双核吡啶膦碱，所述路易斯酸为三(五氟苯基)铝、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝和(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝中的一种或几种。
优选的，所述双核吡啶膦碱与路易斯酸的摩尔比为1:4～16。
本发明提供了一种全丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式m所示结构的硬段单体、丙烯酸酯软段单体、路易斯酸、权利要求1所述双核吡啶膦碱与有机溶剂混合，进行聚合反应，得到全丙烯酸酯热塑性弹性体；
Figure BDA0003397433350000033
式m中，R5为H或甲基、R6为甲氧基、乙氧基、苯氧基、2,6-二甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-烯丙基苯氧基、叔丁基、丁香酸基团或4-丙基苯氧基；
所述全丙烯酸酯热塑性弹性体具有A-B-A’三嵌段聚合物结构，其中A和A’独立为硬段单体聚合片段，B为软段单体聚合片段；
所述路易斯酸为三(五氟苯基)铝、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝和(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝中的一种或几种。
优选的，所述硬段单体与软段单体的摩尔比为1:2.5～10。
优选的，所述硬段单体与双核吡啶膦碱的摩尔比为200～800:1。
优选的，所述式m中R5为甲基、R6为苯氧基、2,6-二甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-烯丙基苯氧基、丁香酸基团或4-丙基苯氧基。
优选的，还包括：在聚合反应后，再次加入具有式m所示结构的硬段单体和丙烯酸酯软段单体，继续进行聚合反应，得到多嵌段的全丙烯酸酯热塑性弹性体，所述多嵌段的全丙烯酸酯热塑性弹性体具有C-D-A-B-A’-D’-C’七嵌段聚合物结构，其中，A、A’、C和C’独立为硬段单体聚合片段，B、D和D’独立为软段单体聚合片段。
本发明提供了上述制备方法制备得到的全丙烯酸酯热塑性弹性体。
本发明提供了一种双核吡啶膦碱，具有式1或式2所示结构。在本发明中，所述双核吡啶膦碱作为路易斯碱，能够与路易斯酸构成双核吡啶膦碱-路易斯酸催化体系，用于全丙烯酸酯热塑性弹性体的制备时，不需要使用大分子引发剂，也不需要补加催化剂，能够实现一步法高效合成全丙烯酸酯热塑性弹性体，合成过程简单易于操作。
本发明提供了一种全丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：将硬段单体、丙烯酸酯软段单体、路易斯酸与双核吡啶膦碱混合，进行聚合反应，得到全丙烯酸酯热塑性弹性体。本发明以具有式m所示结构的单体作为硬段单体、以丙烯酸酯单体作为软段单体，以双核吡啶膦碱-路易斯酸作为催化体系时，硬段单体与丙烯酸酯单体间具有非常大的聚合速率差异，催化体系能够完全活化丙烯酸酯单体，在聚合过程中丙烯酸酯单体优先聚合，在丙烯酸酯单体聚合完成后，硬段单体缓慢聚合直至完全。因此，使用双核吡啶膦碱-路易斯酸作为催化体系能够实现一步法高效合成具有三嵌段结构的全丙烯酸酯热塑性弹性体。同时，由于双核吡啶膦碱-路易斯酸催化体催化下，硬段单体与丙烯酸酯单体间具有非常大的聚合速率差异，因此本发明可以利用聚合速率差异实现软/硬段聚合物分子量的可控设计，从而获得具有良好力学性能的全丙烯酸酯热塑性弹性体。实施例结果表明，本发明所得全丙烯酸酯热塑性弹性体断裂伸长率最高可达2100％，断裂拉伸强度最高可达11.5MPa，弹性回复达到95％。
进一步的，本发明还可以在聚合反应后，再次加入丙烯酸酯软段单体和甲基丙烯酸酯硬段单体的混合物，继续进行聚合反应，得到具有七嵌段结构的全丙烯酸酯热塑性弹性体。
附图说明
图1为实施例1中化合物b的1H NMR谱图；
图2为实施例1中化合物c的1H NMR谱图；
图3为实施例1所得μHex[P(mMPy)Ph2]2的1H NMR谱图；
图4为实施例1所得μHex[P(mMPy)Ph2]2的31P NMR谱图；
图5为实施例1所得μHex[P(mMPy)Ph2]2的13C NMR谱图；
图6为为实施例2中化合物b的1H NMR谱图；
图7为实施例2中化合物c的1H NMR谱图；
图8为实施例2所得μBu[P(mMPy)Ph2]2的1H NMR谱图；
图9为实施例2所得μBu[P(mMPy)Ph2]2的31P NMR谱图；
图10为实施例2所得μBu[P(mMPy)Ph2]2的13C NMR谱图；
图11为为实施例3中化合物b的1H NMR谱图；
图12为实施例3中化合物c的1H NMR谱图；
图13为实施例3所得μOct[P(mMPy)Ph2]2的1H NMR谱图；
图14为实施例3所得μOct[P(mMPy)Ph2]2的31P NMR谱图；
图15为实施例3所得μOct[P(mMPy)Ph2]2的13C NMR谱图；
图16为实施例4所得C4烷基连接的双氨基吡啶盐的1H NMR谱图；
图17为实施例4所得双核吡啶膦碱的31P NMR谱图；
图18为实施例4所得双核吡啶膦碱的1H NMR谱图；
图19为(BHT)AliBu2-MSMA-nBA的原位核磁反应图；
图20为原料摩尔比[nBA]:[SMA]:[(BHT)AliBu2]:[LB]＝200:50:4:1下的DOSY谱图；
图21为原料摩尔比[nBA]:[SMA]:[(BHT)AliBu2]:[LB]＝2000:400:16:1下单体转化率与时间的变化曲线；
图22为实施例5和对比例热塑性弹性体的应力-应变曲线；
图23为200SMA-2000nBA-200SMA热塑性弹性体的弹性回复测试曲线；
图24为200SMA-2000nBA-200SMA的AFM图；
图25为不同软硬段比例的热塑性弹性体的DSC测试图；
图26为不同硬段比例的热塑性弹性体在不同温度下的应力-应变曲线；
图27为不同硬段比例的塑性弹性体在可见光、紫外光下的透光率。
具体实施方式
本发明提供了一种双核吡啶膦碱，具有式1或式2所示结构：
Figure BDA0003397433350000061
式1和式2中，R1、R2和R3独立为氢、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、叔丁基、异丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或4-甲基苯基；
R4独立为CH2或苯环；
当R4为CH2时，n＝1～10，优选为2～8，进一步优选为4、6或8；当R4为苯环时，n＝2～5，优选为3～4。
优选的，所述双核吡啶膦碱具有式3、式4、式5或式6所示结构。
Figure BDA0003397433350000062
在本发明中，具有式3所示结构的双核吡啶膦简称为μBu[P(mMPy)Ph2]2；具有式4所示结构的双核吡啶膦碱简称为μHex[P(mMPy)Ph2]2；具有式5所示结构的双核吡啶膦碱简称为μOct[P(mMPy)Ph2]2。
本发明提供了上述双核吡啶膦碱的制备方法，当所述双核吡啶膦碱具有式1所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应，得到具有式c所示结构的化合物；
Figure BDA0003397433350000071
在有机碱催化剂的作用下，所述具有式c所示结构的化合物进行脱氢反应，得到具有式d所示结构的化合物；
Figure BDA0003397433350000072
所述具有式d所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式1所示结构的双核吡啶膦碱；
Figure BDA0003397433350000073
当所述双核吡啶膦碱具有式2所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
具有式f所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应，得到具有式g所示结构的化合物；
Figure BDA0003397433350000074
所述具有式g所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式2所示结构的双核吡啶膦碱。
如无特殊说明，本发明所用原料的来源均为市售。
在本发明中，当所述双核吡啶膦碱具有式1所示结构时，具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应，得到具有式c所示结构的化合物。在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物与二溴烷烃的摩尔比优选为2～4:1，更优选为2～3:1。
在本发明中，所述季铵盐反应使用的溶剂优选为丙酮、乙腈、四氢呋喃和二氧六环中的一种或几种。在本发明中，所述季铵盐反应的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃，时间优选为24～48h，更优选为30～40h。
在本发明中，所述季铵盐反应后，本发明优选对所得季铵盐反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所得季铵盐反应液进行减压蒸馏，去除挥发性物质，得到剩余固体；
对所述剩余固体依次进行重结晶和干燥，得到具有式b所示结构的化合物纯品。
本发明对所述减压蒸馏的具体操作方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的减压蒸馏方式即可。
在本发明中，所述重结晶使用的试剂优选为二氯甲烷。
在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为16h。
得到所述具有式c所示结构的化合物后，本发明在有机碱催化剂的作用下，具有式c所示结构的化合物进行脱氢反应，得到具有式d所示结构的化合物。
在本发明中，所述有机碱催化剂优选为叔丁醇钾；所述具有式c所示结构的化合物与催化剂的摩尔比优选为1:2～4，更优选为1:3。
在本发明中，所述脱氢反应使用的溶剂优选为四氢呋喃和/或二氧六环。
在本发明中，所述脱氢反应优选在氮气氛围下进行，所述脱氢反应的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃，时间优选为3～10h，更优选为5～8h。
在本发明中，所述脱氢反应后，本发明优选对所得脱氢反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
去除所述脱氢反应液的溶剂，加入苯类有机溶剂溶解，过滤除去不溶物后减压除去滤液部分的挥发物质，得到具有式c所示结构的化合物纯品。
在本发明中，所述苯类有机溶剂优选为苯和/或甲苯。
所述具有式d所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式1所示结构的双核吡啶膦碱。
在本发明中，所述取代反应优选在催化剂作用下进行，所述催化剂优选为六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)。在本发明中，所述取代反应使用的溶剂优选为无水四氢呋喃、乙醚和二氧六环中的一种或几种。
在本发明中，所述具有式d所示结构的化合物与双取代氯化磷的摩尔比优选为1:2。
在本发明中，所述取代反应优选在搅拌的条件下进行，所述取代反应的温度优选为室温，时间优选为6h。
在本发明中，所述取代反应后，本发明优选对所得取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
去除取代反应液溶剂，剩余物质使用甲苯或苯二次溶解后过滤，对滤液进行浓缩，得到浓缩滤液；
对所述浓缩滤液进行冷冻，对冷冻后析出的固体进行过滤、干燥，得到双核吡啶膦碱纯品。
在本发明中，所述冷冻的温度优选为-35℃。
在本发明中，当所述双核吡啶膦碱具有式2所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
具有式f所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应，得到具有式g所示结构的化合物；
Figure BDA0003397433350000091
所述具有式g所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式2所示结构的双核吡啶膦碱。
在本发明中，所述季铵盐反应与上述具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应的反应条件相同，在此不再赘述。
所述具有式g所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式2所示结构的双核吡啶膦碱。
在本发明中，所述取代反应优选在催化剂作用下进行，所述催化剂优选为六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)。在本发明中，所述取代反应使用的溶剂优选为无水四氢呋喃、乙醚和二氧六环中的一种或几种。
在本发明中，所述具有式g所示结构的化合物与双取代氯化磷的摩尔比优选为1:2。
在本发明中，所述取代反应优选在搅拌的条件下进行，所述取代反应的温度优选为室温，时间优选为6h。
在本发明中，所述取代反应后，本发明优选对所得取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
去除取代反应液溶剂，剩余物质使用甲苯或苯二次溶解后过滤，对滤液进行浓缩，得到浓缩滤液；
对所述浓缩滤液进行冷冻，对冷冻后析出的固体进行过滤、干燥，得到双核吡啶膦碱纯品。
在本发明中，所述冷冻的温度优选为-35℃。
本发明提供了一种双核吡啶膦碱-路易斯酸催化体系，包括具有式1或式2所示结构的双核吡啶膦碱和路易斯酸，所述路易斯酸为三(五氟苯基)铝(Al(C6F5)3)、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝((BHT)2AlMe)和(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝((BHT)AliBu2)中的一种或几种。
在本发明中，所述三(五氟苯基)铝具有式(1)所示结构：
Figure BDA0003397433350000101
所述二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝具有式(2)所示结构：
所述(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝具有式(3)所示结构：
优选的，所述双核吡啶膦碱-路易斯酸催化体系中的双核吡啶膦碱具有式4所示结构，所述路易斯酸为(BHT)AliBu2。
在本发明中，所述双核吡啶膦碱-路易斯酸催化体系中双核吡啶膦碱与路易斯酸的摩尔比优选为1:4～16，更优选为1:6～12，进一步优选为1:8～10。
本发明提供了一种全丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式m所示结构的硬段单体、丙烯酸酯软段单体、路易斯酸、权利要求1所述双核吡啶膦碱与有机溶剂混合，进行聚合反应，得到全丙烯酸酯热塑性弹性体；
Figure BDA0003397433350000111
式m中，R5为H或甲基、R6为甲氧基、乙氧基、苯氧基、2,6-二甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-烯丙基苯氧基、叔丁基、丁香酸基团或4-丙基苯氧基；
所述全丙烯酸酯热塑性弹性体具有A-B-A’三嵌段聚合物结构，其中A和A’独立为硬段单体聚合片段，B为软段单体聚合片段；
所述路易斯酸为三(五氟苯基)铝、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝和(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝中的一种或几种。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷和/或三氯甲烷。
在本发明中，所述硬段单体优选为木质素单体，即所述式m中R5为甲基、R6为苯氧基、2,6-二甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-烯丙基苯氧基、丁香酸基团或4-丙基苯氧基。在本发明中，当所述硬段单体为木质素单体时，所得全丙烯酸酯热塑性弹性体具有良好的力学性能。
在本发明中，所述丙烯酸酯软段单体优选为丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和2-(甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。
在本发明中，所述硬段单体与丙烯酸酯软段单体的摩尔比优选为1:2.5～10，更优选为1:5～8。在本发明中，所述硬段单体与丙烯酸酯软段单体的摩尔浓度之和优选为0.5～1.2mol/L，更优选为1mol/L。
在本发明中，所述硬段单体与双核吡啶膦碱的摩尔比优选为200～800:1，更优选为400～600:1。在本发明中，所述双核吡啶膦碱与路易斯酸的摩尔比优选为1:4～16，更优选为1:6～12，进一步优选为1:8～10。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，本发明优选通过1H NMR监测反应进程，待单体完全转化后，聚合反应完成。
所述聚合反应完成后，本发明优选对所得聚合反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述聚合反应产物与石油醚混合，得到沉淀物；
将所述沉淀物与二氯甲烷混合，重复加入石油醚沉淀，得到最终沉淀物；
对所述最终沉淀物进行干燥，得到全丙烯酸酯热塑性弹性体纯品。
在本发明中，所述重复加入石油醚沉淀的次数优选为3次。
在本发明中，所述制备方法还优选包括：在聚合反应后，再次加入具有式m所示结构的硬段单体和丙烯酸酯软段单体，继续进行聚合反应，得到多嵌段的全丙烯酸酯热塑性弹性体，所述多嵌段的全丙烯酸酯热塑性弹性体具有C-D-A-B-A’-D’-C’七嵌段聚合物结构，其中，A、A’、C和C’独立为硬段单体聚合片段，B、D和D’独立为软段单体聚合片段。
本发明提供了上述制备方法制备得到的全丙烯酸酯热塑性弹性体。在本发明中，所述全丙烯酸酯热塑性弹性体具有A-B-A’三嵌段聚合物结构，其中A和A’独立为硬段单体聚合片段，B为软段单体聚合片段；
或者，所述全丙烯酸酯热塑性弹性体具有C-D-A-B-A’-D’-C’七嵌段聚合物结构七嵌段聚合物结构，其中，A、A’、C和C’独立为硬段单体聚合片段，B、D和D’独立为软段单体聚合片段。
下面结合实施例对本发明提供的一种双核吡啶膦碱、一种全丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
双核吡啶膦碱μHex[P(mMPy)Ph2]2的制备：
将2-氨基-3-甲基吡啶(10.8g，0.1mol)，二溴己烷(12.2g，0.05mol)溶于乙腈，在80℃下回流48h，恢复至室温后，减压去除所有挥发性物质，残渣从CH2Cl2中重结晶后在120℃下干燥16h，得到化合物b，为白色固体，质量为17.7g，产率为82％。
在氮气气氛的手套箱中，将b(4.32g，0.01mol)溶于干燥四氢呋喃中，加入叔丁醇钾(2.25g，0.02mol)后搅拌过夜，真空出去溶剂后，加入干燥的甲苯溶解，过滤除去不溶物后减压除去滤液部分挥发物质，得到棕色油状的产物c，质量2.56g，产率86％。
最后，将c(2.56g，8.6mmol)溶于无水四氢呋喃中，缓慢滴加KHMDS(17.4mL，1mmol/mL)，搅拌5min后继续滴加PPhCl2(3.84g，17.4mmol)，溶液由棕色逐渐变为黄色。继续搅拌6小时后真空除去溶剂，用甲苯溶解后过滤除去不溶物，将滤液浓缩后置于-35℃的冰箱中，当有大量固体析出时过滤、干燥，得到最终产物μHex[P(mMPy)Ph2]2，质量4.53g，产率79％。
其中，化合物b的1H NMR谱图如图1所示，化合物c的1H NMR谱图如图2所示。
所得μHex[P(mMPy)Ph2]2的1H NMR谱图如图3所示，31P NMR谱图如图4所示。
实施例2
将实施例1中的二溴己烷替换为二溴丁烷，其余操作均相同，得到双核吡啶膦碱μBu[P(mMPy)Ph2]2，产率为77％。
在制备时，化合物b的1H NMR谱图如图6所示，化合物c的1H NMR谱图如图7所示。
所得μBu[P(mMPy)Ph2]2的1H NMR谱图如图8所示，31P NMR谱图如图9所示。
实施例3
将实施例1中的二溴己烷替换为二溴辛烷，其余操作均相同，得到双核吡啶膦碱μOct[P(mMPy)Ph2]2，产率为81％。
在制备时，化合物b的1H NMR谱图如图11所示，化合物c的1H NMR谱图如图12所示。
所得μOct[P(mMPy)Ph2]2的1H NMR谱图如图13所示，31P NMR谱图如图14所示。
实施例1～3的反应过程如式A所示：
Figure BDA0003397433350000131
实施例4
4-氨基吡啶(9.412g，100mmol)和1,4-二溴丁烷(10.8g，50mmol)溶于丙酮(200ml)中并搅拌16小时，滤出无色固体，用丙酮洗涤，在120℃下真空干燥16小时，得到C4烷基连接的双氨基吡啶盐，结构式如下：
Figure BDA0003397433350000141
在氮气气氛的手套箱内，向干燥的史莱克瓶中加入C4烷基连接的双氨基吡啶盐(1.01g,2.5mmol)、tBu2PCl(5mmol,950μL)和KHMDS(10mmol)，在室温下搅拌过夜后抽干，用甲苯提取后浓缩，-35℃冷冻后过滤，干燥，得到双核吡啶膦碱，结构式如下：
Figure BDA0003397433350000142
所得C4烷基连接的双氨基吡啶盐的1H NMR谱图如图16所示；
所得双核吡啶膦碱的31P NMR谱图如图17所示；
所得双核吡啶膦碱的1H NMR谱图如图18所示。
实施例5
SMA的结构式如式(5)所示。
Figure BDA0003397433350000143
控制原料摩尔比[nBA]:[SMA]:[(BHT)AliBu2]:[LB]＝2000:400:16:1，进行聚合反应，单体转化率与时间的变化曲线如图21所示，由图21可以看出，两种单体的存在巨大的转化率差异，进一步表明嵌段聚合物的合成。
实施例6
原料摩尔浓度[nBA]：[SMA]：[(BHT)AliBu2]：[μOct[P(mMPy)Ph2]2]＝2000:400:16:1。
在20毫升的聚合瓶中依次加入nBA(5毫摩尔，720微升)，SMA(1毫摩尔，222毫克)，(BHT)AliBu2(0.04毫摩尔，18.4毫克)和5毫升二氯甲烷(DCM)，控制单体的总浓度[M]＝[SMA]+[nBA]＝1mol/L，最后加入0.5毫升溶有μOct[P(mMPy)Ph2]2(0.0025毫摩尔，1.738毫克)的DCM溶液开始聚合反应。通过1H NMR监测反应进程，待单体完全转化后，加入石油醚将聚合物淬出，然后加入DCM溶解，用石油醚沉淀聚合物，反复三次后真空干燥至恒重，样品命名为200SMA-2000nBA-200SMA。
控制单体的总浓度[M]＝[SMA]+[nBA]＝1mol/L，改变原料浓度[nBA]：[SMA]：[(BHT)AliBu2]：[μOct[P(mMPy)Ph2]2]＝2000:200:16:1，得到100SMA-2000nBA-100SMA。
控制单体的总浓度[M]＝[SMA]+[nBA]＝1mol/L，改变原料浓度[nBA]：[SMA]：[(BHT)AliBu2]：[μOct[P(mMPy)Ph2]2]＝2000:600:16:1，得到300SMA-2000nBA-300SMA。
控制单体的总浓度[M]＝[SMA]+[nBA]＝1mol/L，改变原料浓度[nBA]：[SMA]：[(BHT)AliBu2]：[μOct[P(mMPy)Ph2]2]＝2000:800:16:1，得到400SMA-2000nBA-400SMA。
实施例7
原料摩尔浓度[nBA]：[SMA]：[(BHT)AliBu2]：[μOct[P(mMPy)Ph2]2]＝1000:200:16:1。
在20毫升的聚合瓶中依次加入nBA(2.5毫摩尔，360微升)，SMA(0.5毫摩尔，111毫克)，(BHT)AliBu2(0.04毫摩尔，18.4毫克)和6毫升二氯甲烷(DCM)，最后加入0.5毫升溶有μOct[P(mMPy)Ph2]2(0.0025毫摩尔，1.738毫克)的DCM溶液开始聚合反应。通过1H NMR监测反应进程，在SMA聚合完成后再次加入nBA(2.5毫摩尔，360微升)和SMA(0.5毫摩尔，111毫克)的混合物，待所有单体完全转化后，加入石油醚将聚合物淬出，然后加入DCM溶解，用石油醚沉淀聚合物，反复三次后真空干燥至恒重，样品命名为100SMA-1000nBA-100SMA-1000nBA-100SMA-1000nBA-100SMA。
对比例
使用现有不同分子量的热塑性弹性体MMA-nBA-MMA作为对比，热塑性弹性体MMA-nBA-MMA的制备方法与实施例5相同，仅是MMA单体不同。
性能测试
(一)将实施例5和对比例中的聚合物充分溶于氯仿中，通过溶剂挥发制备测试所需的样品膜，密封箱子中过夜挥发后，将样品模在真空烘箱中40℃抽7h以上，然后使用哑铃型裁刀裁成样品条，进行力学测试使用。
单轴拉伸测试使用长12mm宽2mm的样品条在英特斯朗Instron UniversalTesting Machine(Model 5944)万能材料机进行测试，拉力传感器为100N，拉伸速度10mm/min。
实施例5和对比例热塑性弹性体的应力-应变曲线如图22所示。
由图23和图23可以看出，基于SMA的弹性体具有良好的性能，通过调控样品软硬段的组成比例我们可以很容易的调节弹性体的机械性能，得到同时兼具高断裂伸长率和断裂拉伸强度的热塑性弹性体(断裂伸长率最高可达2100％，断裂拉伸强度最高可达11.5MPa)，这一性能远远超过基于MMA的弹性体。
(二)不同软硬段比例的热塑性弹性体的DSC测试图如图25所示，由图25可以看出弹性体表现出两个玻璃化转变温度，这两个玻璃化转变温度分别对应于PnBA和PSMA的玻璃化转变温度(Tg(PnBA)＝-50℃,Tg(PSMA)＝210℃)，这进一步说明两种聚合物嵌段具有明显的相分离结构。
(三)不同硬段比例的木质素基全丙烯酸酯热塑性弹性体在不同温度下的应力-应变曲线如图26所示，由图26可看出，本发明提供的木质素基全丙烯酸酯热塑性弹性体具有良好的耐高温性能，可耐180℃的高温。
(四)不同硬段比例的木质素基全丙烯酸酯热塑性弹性体在可见光、紫外光下的透光率如图27所示，由图27可以看出，本发明提供的木质素基全丙烯酸酯热塑性弹性体具有良好可见光透过能力和紫外光吸收能力，透光率大于90％。由于富含芳香基团，热塑性弹性体在紫外光区具有良好的紫外吸收能力，有潜力应用到柔性显示器、软机器人、食品和药品包装材料以及可伸缩电子产品领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种双核吡啶膦碱，具有式1或式2所示结构：
式1和式2中，R1为氢、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、叔丁基或异丙基；R2和R3独立为氢、甲基、乙基、丁基、己基、环己基、叔丁基、异丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或4-甲基苯基；
R4为CH2；
当R4为CH2时，n＝1～10。
2.权利要求1所述的双核吡啶膦碱的制备方法，其特征在于，当所述双核吡啶膦碱具有式1所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
具有式a所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应，得到具有式c所示结构的化合物；
在有机碱催化剂的作用下，所述具有式c所示结构的化合物进行脱氢反应，得到具有式d所示结构的化合物；
所述具有式d所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式1所示结构的双核吡啶膦碱；
当所述双核吡啶膦碱具有式2所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
具有式f所示结构的化合物与具有式b所示结构的二溴烷烃进行季铵盐反应，得到具有式g所示结构的化合物；
所述具有式g所示结构的化合物与具有式e所示结构的双取代氯化磷进行取代反应，得到式2所示结构的双核吡啶膦碱。
3.一种双核吡啶膦碱-路易斯酸催化体系，包括路易斯酸和权利要求1所述的双核吡啶膦碱，所述路易斯酸为三(五氟苯基)铝、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝和(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的双核吡啶膦碱-路易斯酸催化体系，其特征在于，所述双核吡啶膦碱与路易斯酸的摩尔比为1:4～16。
5.一种全丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式m所示结构的硬段单体、丙烯酸酯软段单体、路易斯酸、权利要求1所述双核吡啶膦碱与有机溶剂混合，进行聚合反应，得到全丙烯酸酯热塑性弹性体；
式m中，R5为甲基、R6为苯氧基、2,6-二甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-烯丙基苯氧基、丁香酸基团或4-丙基苯氧基；
所述丙烯酸酯软段单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和2-(甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；
所述全丙烯酸酯热塑性弹性体具有A-B-A’三嵌段聚合物结构，其中A和A’独立为硬段单体聚合片段，B为软段单体聚合片段；
所述路易斯酸为三(五氟苯基)铝、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝和(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硬段单体与软段单体的摩尔比为1:2.5～10。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硬段单体与双核吡啶膦碱的摩尔比为200～800:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式m中R5为甲基、R6为苯氧基、2,6-二甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-烯丙基苯氧基、丁香酸基团或4-丙基苯氧基。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：在聚合反应后，再次加入具有式m所示结构的硬段单体和丙烯酸酯软段单体，继续进行聚合反应，得到多嵌段的全丙烯酸酯热塑性弹性体，所述多嵌段的全丙烯酸酯热塑性弹性体具有C-D-A-B-A’-D’-C’七嵌段聚合物结构，其中，A、A’、C和C’独立为硬段单体聚合片段，B、D和D’独立为软段单体聚合片段。
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