KR102146534B1 - 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원에서는, 말단에 금속 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 중합체를 부반응 등을 최소화하거나 없애면서 우수한 효율로 제조할 수 있고, 상기 중합체의 분자량 특성도 자유롭게 제어할 수 있다.
Description
본 출원은 2017년 7월 14일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2017-0089866호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
말단기로 Br 또는 Cl 등의 할로겐 원소를 가지는 고분자는 중합 개시제 등의 다양한 응용 가능성으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다. 할로겐 원소를 말단기로 가지는 고분자를 합성하는 방법으로, 할로겐 원소를 가지는 개시제를 이용하여 고분자를 합성하거나, 히드록시기 말단으로 가지는 고분자에 할로겐 원소를 가지는 단분자를 결합시켜 합성하는 방법이 알려져 있다. 하지만 할로겐 원소를 포함하는 개시제를 이용하는 방법은, 한정된 할로겐 원소를 포함하는 개시제로 인하여 제한된 고분자만 합성이 가능한 문제점이 있다. 또한, 말단기로 히드록시기를 가지는 고분자를 이용하는 방법은, 말단기로 히드록시기를 가지는 고분자가 제한되어 있으며, 할로겐 원소를 가지는 단분자를 결합시킬 경우, 그 효율이 떨어져서 정제의 번거로움 및 어려움이 존재한다. 특히, (메타)아크릴레이트 유도체를 이용하는 경우 성장 말단이 중합체 사슬의 카르보닐기를 공격하거나, 개시제나 성장 말단이 단량체의 카르보닐기를 공격하여 중합이 중단되는 등의 부반응이 발생하는 문제점이 있다.
본 출원은, 중합체의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원은 말단에 할로겐 원자를 포함하는 중합체를 부반응 등을 최소화하거나 없애면서 우수한 효율로 제조할 수 있고, 상기 중합체의 분자량 특성도 자유롭게 제어할 수 있는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 1가 또는 2가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 탄소 및 수소로 이루어진 화합물로는, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 탄화수소가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다.
상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 직쇄 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원의 제조 방법은 방향족 유기 금속 화합물의 존재 하에 단량체를 음이온 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해서 금속이 말단에 연결된 고분자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 고분자의 일 말단에 연결되는 상기 금속은 상기 방향족 유기 금속 화합물에 포함되어 있던 금속일 수 있다. 일 예시에서 상기 고분자의 다른 말단에는 상기 방향족 유기 금속 화합물에서 금속을 제외한 다른 부위가 연결될 수 잇다.
용어 방향족 유기 금속 화합물은, 방향족 구조 및 금속을 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 방향족 유기 금속 화합물은, 일 예시에서 음이온 중합의 개시제로 작용할 수 있다. 이와 같이 방향족 유기 금속 화합물을 사용하고, 단량체와 상기 방향족 유기 금속 화합물의 비율을 조정함으로서, 효과적으로 중합 공정을 진행할 수 있고, 목적에 따라 적절한 분자량 및 분자량 분포를 가지는 고분자를 제조할 수 있다.
상기에서 음이온 중합을 수행하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 음이온 중합은, 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 상기 방향족 유기 금속 화합물과 단량체를 음이온 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 상기 유기 금속 화합물을 음이온 중합 개시제로 이용하여, 단량체와 중합할 수 있다. 리빙 음이온 중합으로 상기 유기 금속 화합물과 단량체를 중합함으로써, 유기 금속 화합물과 결함한 단량체의 말단에 금속이 위치하도록 조절할 수 있으며, 분자량 및 분자량 분포가 제어되는 목적 고분자를 효과적으로 합성할 수 있다.
하나의 예시에서, 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 금속이다.
상기 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨일 수 있다.
일 예시에서 상기 화학식 1에서 R1은, 탄소수 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상의 알킬기일 수 있고, 상기 알킬기의 탄소수는 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하 또는 6 이하일 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 일 예시에서 분지쇄일 수 있다.
본 출원의 제조 방법에서 상기 고분자를 제조하는 단계에 사용되는 단량체는 예를 들어 아크릴계 단량체일 수 있다. 본 출원에서 용어 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제조 과정에서 적용되는 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R은 수소 또는 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 알킬기 또는 알킬아릴기 또는 알킬옥시아릴기이다.
화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2에서 X는, -S(=O)2-, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자일 수 있다.
또한, Y는 알킬기, 알킬아릴기 또는 알킬옥시아릴기일 수 있는데, 상기에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 8 내지 16 또는 탄소수 8 내지 12 또는 탄소수 12 내지 16의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
화학식 2의 화합물은, 예를들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트 또는 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트 등이나 para-도데실페닐 (메타)아크릴레이트 또는 para-도데실옥시페닐 (메타)아크릴레이트 등의 para-알킬페닐 (메타)아크릴레이트 또는 para-알킬옥시페닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
상기 제조 과정에서 적용되는 상기 단량체들의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 리빙 음이온 중합 시 상기 단량체의 투입량이 증가하면, 유기 금속 화합물과 결합된 단량체들의 반복 단위의 개수가 증가할 수 있으며, 이에 따라 목적하는 반복 단위를 가지는 고분자의 제조가 가능할 수 있다. 상기 단량체는 예를들어 후술하는 금속 함유 화합물 대비 1몰% 내지 10,000 몰%의 비율 포함될 수 있다.
본 출원의 일례에서, 방향족 유기 금속 화합물은, 이중 결합을 포함하는 방향족 화합물과 금속 함유 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 화합물일 수 있다. 즉, 상기 방향족 유기 금속 화합물은, 상기 이중 결합을 가지는 방향족 화합물과 상기 금속 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜서 형성할 수 있다. 상기 반응에 의해서 상기 유기 금속 화합물에 금속이 치환되어 전술한 방향족 유기 금속 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 화합물을 개시제로 사용하여 다양한 말단기를 가지는 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 출원의 일 예시에서 상기 금속 함유 화합물은, 유기 금속 화합물이거나 금속 할라이드이거나, 혹은 상기의 혼합물일 수 있다.
상기에서 유기 금속 화합물은, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘을 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있다. 상기 탄화수소 화합물은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 화합물일 수 있다. 일 예시에서 상기 화합물은, 적어도 하나의 상기 금속이 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸, 알켄 또는 알킨일 수 있다. 상기 화합물이 알켄 또는 알킨인 경우에 상기 탄소수의 하한은 2이다. 상기 금속 함유 화합물은, 예를들어, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 프로필 리튬, 부틸 리튬(n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, 이소부틸 리튬, t-부틸 리튬 등), 펜틸 리튬, 헥실 리튬 등의 알킬 리튬 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기에서 금속 할라이드는, 리튬 할라이드일 수 있고, 이 때 포함되는 할로겐 원자는, 브롬(Br), 요오드(I) 또는 염소(Cl)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이중 결합을 포함하는 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서 Q는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 Q는 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 또한, Q는 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Q가 아릴기인 경우, 본 출원의 이중 결합을 포함하는 방향족 화합물은 방향족 고리 구조를 두개 이상 포함할 수 있다.
화학식 3의 화합물은, 예를들어 1,1-디페닐에틸렌, 1,1-디(p-메틸페닐)에틸렌, 1,1-디(m-메틸페닐)에틸렌, 1,1-디(p-클로로페닐)에틸렌, 1,1-디(m-클로로페닐)에틸렌, 스틸벤(트랜스-1,2-디페닐에틸렌), 이소스틸벤(시스-1,2-디페닐에틸렌), 트랜스-1,2-디(p-메틸페닐)에틸렌, 1,2-디(m-메틸페닐)에틸렌, 1,2-디(p-클로로페닐)에틸렌, 1,2-디(m-클로로페닐)에틸렌, 시스-1,2-디(p-메틸페닐)에틸렌, 시스-1,2-디(m-메틸페닐)에틸렌 또는 시스-1,2-디(p-클로로페닐)에틸렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 예시에서 상기 이중 결합을 포함하는 방향족 화합물 및 금속 함유 화합물을 포함하는 혼합물에서 상기 방향족 화합물은 상기 금속 함유 화합물 대비 1 몰% 내지 60 몰%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 함량은 다른 에시에서 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상 또는 5 몰% 이상일 수 있으며, 30 몰% 이하, 28 몰% 이하, 26 몰% 이하, 24 몰% 이하, 22 몰% 이하 또는 20 몰% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 중합 반응의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
일 예시에서 상기 금속 함유 화합물이 유기 금속 화합물과 금속 할라이드의 혼합물인 경우에는 상기 혼합물 내에서 유기 금속 화합물의 몰수(M1) 대비 상기 금속 할라이드의 몰수(M2)의 비율(M2/M1)은, 약 0.5 내지 30의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(M2/M1)은 다른 예시에서 약 0.7 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.3 이상 또는 1.5 이상이거나, 혹은 약 29 이하, 약 26 이하, 약 24 이하, 약 22 이하, 약 20 이하 또는 약 19 이하 정도일 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 본 출원에 따른 제조 방법에서 반응은, -85℃ 내지 -10℃의 범위 내의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 반응 온도는, 상기 음이온 중합 단계에서의 반응 온도일 수 있으며, 상기 방향족 유기 금속 화합물을 제조하는 반응에서의 반응 온도일 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서 약 -85℃ 이상, -83℃ 이상, -81℃ 이상, -80℃ 이상, -78℃ 이상, -76℃ 이상, -74℃ 이상, -72℃ 이상, -70℃ 이상, -68℃ 이상, -66℃ 이상, -64℃ 이상, -62℃ 이상, -60℃ 이상, -58℃ 이상, -56℃ 이상, -54℃ 이상, -52℃ 이상, -50℃ 이상, -48℃ 이상 또는 -46℃ 이상일 수 있으며, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -33℃ 이하, -36℃ 이하, -39℃ 이하 또는 -42℃ 이하일 수 있다. 상기 온도 범위에서 음이온 중합 반응 및/또는 방향족 유기 금속 화합물의 반응을 수행함으로써 부반응을 억제하면서도 분자량 분포가 제어된 중합체를 형성할 수 있으며, 목적하는 범위의 고분자량체의 제조가 가능할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법은 금속이 말단에 연결된 고분자와 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 반응시켜서 말단에 할로겐 원자가 도입된 고분자를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 제조 방법은 상기 단계에 의해서 얻어진 말단에 금속 원자를 포함하는 고분자(중합체) 및 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조 바법일 수 있다. 상기 반응에 의해서 상기 말단에 할로렌 원자가 도입된 중합체를 형성할 수 있다.
상기 할로겐 원자를 포함하는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
화학식 4에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기 등일 수 있으며, 상기 R1 내지 R6가 포함하는 할로겐 원자의 수는 적어도 하나 이상, 2개 이상 또는 3개 이상일 수 있다. 상기 상기 R1 내지 R6가 포함하는 할로겐 원자의 수는 다른 예시에서 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하 또는 3개 이하일 수 있다.
상기에서 할로알킬기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기는, 각각 적어도 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
일 예시에서는 상기 화학식의 R1 내지 R6 중에서 적어도 1개 이상, 2개 이상 또는 3개 이상은 할로알킬기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 상기 할로알케닐기, 할로알킬기 또는 할로알키닐기의 수는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하 또는 3개 이하일 수 있다.
한편, 화학식 5에서 n은 1 내지 100의 범위 내의 수일 수 있고, Y는 할로겐 원자이다.
또한, 화학식 6에서 n은 1 내지 100의 범위 내의 수이고, Hal은 할로겐 원자이다.
상기 화학식 5 및 6에서 n은 각각 독립적으로 1 내지 90, 1 내지 80, 1 내지 70, 1 내지 60, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 범위 내의 수일 수 있고, 할로겐 원자는 브롬(Br), 요오드(I) 또는 염소(Cl)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 4에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 예를들어 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬기, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 할로겐 원자가 치한되어 있거나, 또는 할로겐 원자가 치환되어 있지 않을 수 있으나, 상기 알킬기, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기 중 적어도 2개 이상은 할로겐 원자가 치환되어 있을 수 있다.
화학식 4에 치환되어 있는 할로겐 원자 또는 화학식 5에 포함되는 할로겐 원자는 브롬(Br), 요오드(I) 또는 염소(Cl)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일례에서, 상기 말단에 금속이 도입된 고분자(중합체) 및 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 포함하는 반응 혼합물에서 상기 할로겐 원자를 포함하는 화합물은, 상기 말단에 금속이 도입된 고분자(중합체)를 형성하는 단량체의 몰수 대비 약 1 몰% 내지 20 몰%의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 상기 할로겐 원자를 포함하는 화합물은 금속 함유 화합물의 1.5 몰% 이상이거나, 2 몰% 이상일 수 있으며, 다른 예시에서는 약 18 몰% 이하, 약 16 몰% 이하, 약 14 몰% 이하, 약 12 몰% 이하, 약 10몰% 이하, 약 8 몰% 이하, 약 6 몰% 이하, 약 5 몰% 이하 또는 약 4 몰% 이하 정도일 수도 있다.
상기 반응, 즉 말단에 금속 원자를 포함하는 고분자(중합체) 및 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물을 반응도 -85℃ 내지 -10℃의 범위 내의 온도에서 수행할 수 있다. 일 예시에서는 상기 말단에 금속 원자를 포함하는 고분자(중합체)를 제조하는 공정에 이어서 연속적으로 상기 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 도입하고, 후속 반응을 수행할 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서 약 -85℃ 이상, -83℃ 이상, -81℃ 이상, -80℃ 이상, -78℃ 이상, -76℃ 이상, -74℃ 이상, -72℃ 이상, -70℃ 이상, -68℃ 이상, -66℃ 이상, -64℃ 이상, -62℃ 이상, -60℃ 이상, -58℃ 이상, -56℃ 이상, -54℃ 이상, -52℃ 이상, -50℃ 이상, -48℃ 이상 또는 -46℃ 이상일 수 있으며, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -33℃ 이하, -36℃ 이하, -39℃ 이하 또는 -42℃ 이하일 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응을 수행함으로써 부반응을 억제하면서도 분자량 분포가 제어된 중합체를 형성할 수 있으며, 목적하는 범위의 고분자량체의 제조가 가능할 수 있다.
본 출원의 중합체의 제조 방법은, 전술한 유기 금속 화합물 및 할로겐 원자를 포함하는 화합물 외에도, 필요에 따라 용매, 부반응 억제제 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 제조 방법에 적용될 수 있는 용매로는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시 에탄, 톨루엔 등의 에테르계 용매；에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 또는 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용매；테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 헥사메틸포스포릭트리아미드 (HMPA) 등의 3급 아민계 용매； 및 이들 2 종 이상으로 이루어지는 혼합용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 제조 방법에 적용될 수 있는 부반응 억제제로는, LiCl, LiOH, LiBr, LiOBu, LiN(Et)2, 등의 리튬 함유 물질 또는 Et2Zn(Diethylzinc), trioctylaluminium([CH3(CH2)7]Al) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 제조 방법의 중합체는 분자량 분포가 1.4 이하일 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량, 중량평균분자량 또는 분자량 분포(PDI)는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 상기 중합체의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 1.4 이하, 1.37 이하, 1.34 이하, 1,31 이하, 1.28 이하, 1.25 이하 또는 1.22 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를들어 1.01 이상 또는 1.04 이상일 수 있다. 상기 분자량 분포를 가지는 중합체는, 상기 말단에 금속 원자가 도입된 중합체이거나, 혹은 상기 말단에 할로겐 원자가 도입된 중합체일 수 있다.
본 출원의 제조 방법에 따른 중합체는 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))이, 10,000 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 예를 들면, 10,100 이상, 10,300 이상, 10,600 이상, 10,900 이상, 11,200 이상 또는 11,500 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,000 이하일 수 있다.
이와 같은 방식으로 형성된 본 출원의 중합체는, 추가 반응을 위한 거대 개시제 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
본 출원에서는, 말단에 금속 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 중합체를 부반응 등을 최소화하거나 없애면서 우수한 효율로 제조할 수 있고, 상기 중합체의 분자량 특성도 자유롭게 제어할 수 있다.
도 1 내지 9는 실시예에서 제조된 물질의 NMR 분석 결과를 나타낸다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상 고분자를 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석하였다. 이어서, Calibration용 표준 시료와 분석 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시키고, 측정하였다. 분석 프로그램으로는 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다.
GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF(tetrahydro furan)
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
실시예 1.
하기 화학식 A의 화합물을 합성하였다. 1000 mL의 플라스크에 디페닐에틸렌(diphenyl etylene)(0.1803 g, 1 mmol), sec-부틸리튬(sec- butyllithium)(0.06401 g, 1 mmol) 및 리튬클로라이드(LiCl)(0.4239 g, 10 mmol)를 넣고, 500 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹인 후, -45℃에서 약 10분 동안 아르곤 조건하에서 반응시켜서, 하기 화학식 A1의 화합물을 형성시켰다. 상기에 메틸메타크릴레이트(10.41 g, 104 mmol)을 첨가하여 동일 온도(-45℃)에서 약 1 시간 정도 반응시켰다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 사용하여 흰색 고체상의 하기 화학식 A의 화합물(10.4g, 수평균분자량 11,300, 분자량 분포 1.18)을 약 99.5%의 수득률로 얻었다. 얻어진 화학식 A의 화합물의 NMR 결과는 도 1에 기재하였다.
[화학식 A]
화학식 A에서 R은 메틸기이다.
[화학식 A1]
실시예 2.
1000 mL의 플라스크에 디페닐에틸렌(diphenyl etylene)(0.185 g, 1.1 mmol), sec-부틸리튬(sec- butyllithium)(0.385 g, 0.700 mmol) 및 리튬클로라이드(LiCl)(0.4 g, 9.44 mmol)을 넣고, 250 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹인 후, -78℃에서 약 10분 동안 질소 조건하에서 반응시키고, 여기에 메틸 메타크릴레이트(6.85 g, 68.4 mmol)을 첨가하여 동일 온도(-78℃)에서 1시간 반응시켰다. 컬럼 크로마토그래피에서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 사용하여 흰색 고체상 중합체(10.4g, 수평균분자량 11,300, 분자량 분포 1.18)을 약 99.5%의 수득률로 얻었다. 얻어진 화합물의 NMR 결과는 도 2에 기재하였다.
실시예 3.
첨가되는 메틸 메타크릴레이트의 양을 50 mmol로 조정한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일하게 화학식 A의 화합물을 수득하였다. 얻어진 화합물의 수평균분자량은 약 16,700 정도이고, 분자량 분포는 약 1.15 정도였다. 얻어진 화합물의 NMR 결과는 도 3에 기재하였다.
실시예 4.
메틸 메타크릴레이트 대신 para-도데실옥시페닐 메타크릴레이트를 적용하였다. 적용된 para-도데실옥시페닐 메타크릴레이트, sec-부틸 리튬, 디페닐에틸렌의 양을 각각 22.5mmol, 0.910mmol 및 1.37mmol로 조절하여 실시예 1과 동일하게 목적물을 얻었다. 얻어진 고분자는 실시에 1의 화학식 A에서 R이 para-도데실옥시페닐기인 물질이고, 그 NMR 결과는 도 4에 나타내었다. 실시예 4의 경우 실시예 1 대비 반응 과정에서 단량체가 석출되고, 높은 분자량의 목적물을 얻기 힘들었다. 또한, 얻어진 고분자의 수평균분자량은 약 8,400 정도이고, 분자량 분포는 약 1.19 정도였다.
실시예 5.
첨가되는 도데실옥시페닐 메타크릴레이트의 양을 50 mmol로 조정하고, 반응 온도를 25℃로 조정한 것을 제외하고는 실시에 4와 동일하게 반응을 진행하였다. 실시예 5의 경우, GPC 분석 결과 부반응으로 인해 서로 다른 크기의 분자량체가 형성되었고, 다른 실시예 대비 분자량 분포가 높았다. 상기 실시예 5의 경우의 수평균분자량은 약 25,100정도이고, 분자량 분포는 약 2.01정도였다.
실시예 6.
첨가되는 도데실옥시페닐 메타크릴레이트의 양을 24.2 mmol로 조정하고, sec-부틸 리튬의 양을 0.700mmol로 조정하며, 디페닐에틸렌의 양을 1.05 mmol로 조정하고, 반응 온도를 0℃로 조정한 것을 제외하고는 실시에 4와 동일하게 반응을 진행하였다. 실시예 6의 경우, GPC 분석 결과 부반응으로 인해 서로 다른 크기의 분자량체가 형성되었고, 분자량 분포가 높은 결과를 나타내었다. 상기 실시예 6의 경우의 수평균분자량은 약 11,800 정도이고, 분자량 분포는 약 1.51 정도였다.
실시예 7.
도데실옥시페닐 메타크릴레이트의 양을 23.9 mmol로 조정하고, sec-부틸리튬의 양을 0.700 mmol로 조정하며, 디페닐 에틸렌의 양을 1.01mol로 조정하고, 반응 온도를 -45℃로 조정한 것을 제외하고는 실시에 4와 동일하게 반응을 진행하였다. 상기 실시예 7의 경우의 목적물의 수평균분자량은 약 11,300 정도이고, 분자량 분포는 약 1.07 정도였다.
실시예 8.
첨가되는 도데실옥시페닐 메타크릴레이트의 양을 24.8 mmol, sec-부틸리튬(sec- butyllithium)양을 0.560 mmol, 디페닐 에틸렌의 양을 0.84 mmol 로 조정한 것을 제외하고는 실시에 7과 동일하게 반응을 진행하였다. 상기 실시예 8의 경우의 목적물의 수평균분자량은 약 15,500 정도이고, 분자량 분포는 약 1.09 정도였다. 도 5는 목적물에 대한 NMR 결과이다.
실시예 9.
첨가되는 도데실옥시페닐 메타크릴레이트의 양을 27.2 mmol, sec-부틸리튬(sec- butyllithium)양을 0.420 mmol, 디페닐 에틸렌의 양을 0.63 mmol 로 조정한 것을 제외하고는 실시에 7과 동일하게 반응을 진행하였다. 상기 실시예 9의 경우의 목적물의 수평균분자량은 약 27,800 정도이고, 분자량 분포는 약 1.12 정도였다. 도 6은 목적물에 대한 NMR 결과이다.
실시예 10.
1000 mL의 플라스크에 디페닐에틸렌(diphenyl etylene)(0.1803 g, 1 mmol), sec-부틸리튬(sec- butyllithium)(0.06401 g, 1 mmol) 및 리튬클로라이드(LiCl)(0.4239 g, 10 mmol)을 넣고, 500 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹인 후, -45℃에서 약 10분 동안 질소 조건하에서 반응시키고, 여기에 para-도데실옥시페닐 메타크릴레이트(12.7207 g, 50 mmol)을 첨가하여 동일 온도(-45℃)에서 반응시켜 중간체를 제조하였다. 이 시점에서 제조된 중간체는 상기 실시예 4에서 제조된 목적물과 같다. 이어서, 1,3,5-Tris(bromomethyl)benzene (0.3569g, 1mmol) 을 넣어 12 시간 추가 반응시켰다. 반응 후에 컬럼 크로마토그래피에서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 사용하여 흰색 고체상의 중합체(17.3g, 수평균분자량 16,700, 분자량 분포 1.15)를 약 99.8%의 수득률로 얻었다. 얻어진 중합체의 NMR 결과는 도 7에 나타내었다.
실시예 11.
1000 mL의 플라스크에 디페닐에틸렌(diphenyl etylene)(0.174 g, 0.966 mmol), sec-부틸리튬(sec- butyllithium)(0.354 g, 0.644 mmol) 및 리튬클로라이드(LiCl)(0.5 g, 11.8 mmol)을 넣고, 250 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹인 후, -45℃에서 약 10분 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 이어서 para-도데실페닐옥시 메타크릴레이트(8.6 g, 24.8 mmol)을 첨가하여 동일 온도(-45℃)에서 반응시켜 중간체를 제조하였다. 이 시점에서 제조된 중간체는 상기 실시예 8에서 제조된 목적물과 같다. 이어서, Epibromohydrin (0.342 g, 2.5mmol) 을 넣어 12시간 추가 반응시켰다. 반응 후에 컬럼 크로마토그래피에서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 사용하여 흰색 고체상의 중합체(8.7g, 수평균분자량 15,700, 분자량 분포 1.12)를 약 96.1%의 수득률로 얻었다. 얻어진 중합체의 NMR 결과는 도 8에 나타내었다.
실시예 12.
1000 mL의 플라스크에 디페닐에틸렌(diphenyl etylene)(0.185 g, 1.1 mmol), sec-부틸리튬(sec- butyllithium)(0.385 g, 0.700 mmol) 및 리튬클로라이드(LiCl)(0.4 g, 9.44 mmol)을 넣고, 250 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹인 후, -78℃에서 약 10분 동안 질소 조건하에서 반응시키고, 여기에 메틸 메타크릴레이트(6.85 g, 68.4 mmol)을 첨가하여 동일 온도(-78℃)에서 반응시켜 중간체를 제조하였다. 이 시점에서 제조된 중간체는 상기 실시예 2에서 제조된 목적물과 같다. 이어서, Epibromohydrin (0.479 g, 3.5mmol) 을 넣어 4 시간 추가 반응시켰다. 반응 후에 컬럼 크로마토그래피에서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 사용하여 흰색 고체상의 중합체(6.58g, 수평균분자량 11,300, 분자량 분포 1.12)를 약 93.0%의 수득률로 얻었다. 얻어진 중합체의 NMR 결과는 도 9에 나타난 바와 같다.
Claims (17)
- 이중 결합을 가지는 방향족 화합물과 금속 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜서 상기 방향족 유기 금속 화합물을 제조하는 단계; 및
방향족 유기 금속 화합물의 존재 하에 단량체를 음이온 중합시켜서, 금속이 말단에 연결된 고분자를 제조하는 단계를 포함하고,
이중 결합을 가지는 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되며,
금속 함유 화합물은, 유기 금속 화합물 및 금속 할라이드를 포함하고,
단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 중합체의 제조 방법:
[화학식 2]
화학식 2에서, R은 수소, 또는 알킬기이고, X는 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 알킬기, 알킬아릴기 또는 알킬옥시아릴기이다,
[화학식 3]
화학식 3에서 Q는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다. - 삭제
- 삭제
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- 제 1 항에 있어서, 음이온 중합은 -85℃ 내지 -10℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 중합체의 제조 방법.
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- 제 1 항에 있어서, 유기 금속 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘을 포함하는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소 화합물인 중합체의 제조 방법.
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- 제 1 항에 있어서, 혼합물은, 이중 결합을 포함하는 방향족 화합물을 금속 함유 화합물 대비 1 몰% 내지 60 몰%의 범위 내의 양으로 포함하는 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 혼합물의 반응은 -85℃ 내지 -10℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 분자량 분포가 1.4 이하인 중합체를 제조하는 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수평균분자량이 10,000 이상인 중합체를 제조하는 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 금속이 말단에 연결된 고분자 및 할로겐 원자를 포함하는 화합물의 혼합물을 반응시켜서 말단에 할로겐 원자가 도입된 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서, 할로겐 원자를 포함하는 화합물은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 중합체의 제조 방법:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
화학식 4에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, 상기 R1 내지 R6가 포함하는 할로겐 원자는 1개 이상이며, 화학식 5에서 n은 1 내지 100의 범위 내의 수이고, Y는 할로겐 원자이며, 화학식 6에서 n은 1 내지 100의 범위 내의 수이고, Hal은 할로겐 원자이다. - 제 14 항에 있어서, 할로겐 원자는 브롬(Br), 요오드(I) 또는 염소(Cl)인 중합체의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서, 혼합물은 할로겐 원자를 포함하는 화합물은 금속이 말단에 연결된 고분자의 단량체의 몰수 대비 1몰% 내지 20 몰%의 비율로 포함하는 중합체의 제조 방법.
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