JPH09511785A - アクリルモノマーのアニオン重合プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマー又はコポリマーは、アニオン重合プロセスにより生成される。プロセスは、重合開始剤媒体を生成し、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーを重合開始剤媒体に速やかに添加し、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーを重合させて、多分散性の低いポリマー又はコポリマーを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリルモノマーのアニオン重合プロセス発明の分野 本発明は、アクリルモノマーの重合に関し、アニオン開始剤の存在下でビニル コモノマーを選択的に使用し、分子量分布の狭いポリマー又はコポリマーを生成 するものである。発明の背景 アニオン重合開始剤の存在下にて、例えば、アルキルアクリラート、アルキル メタクリラートなどのアクリルモノマー又はメタクリルモノマーの重合や、アク リルモノマー又はメタクリルモノマーのビニルコポリマーとの共重合は一般的に 知られている。開始剤(initiators)は、一般式Ｒ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属又はア ルカリ土類金属を表わし、Ｒは炭素原子２〜６の直鎖もしくは枝分かれしたアル キル又はアリール(aryl)を表わす）で表わされるものが使用されている。このよ うな開始剤の例として、sec-ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、1,4-diso dio-1,1,4,4-テトラフェニルブタン、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメ チルナトリウム、1'−メチルスチリルリチウム、1,1-ジフェニル-3-メチルペン チルリチウム、その他、リチウムの第三級アルコラート、トリ メチルシリル基を含む化合物が挙げられる。 アクリラート又はメタクリラートのポリマー又はコポリマーは、分子量分布が 狭い範囲にあるので、種々の用途に対して有利である。分子量分布範囲の広いポ リマーが作られることもあるが、この場合、このポリマー組成物に物理的処理が 施され、ポリマーの分子量範囲がもっと狭い物質に調製される。さらに、窒素を 含有しない錯化剤などの種々添加剤をアニオン重合反応混合物に添加することに より、多分散性(polydispersity)が比較的小さいポリマーが得られることが見出 されている（米国特許第４９２７７０３号及び第４８２６９４１号参照）。 一般的に、アニオン重合により調製されるアクリラート(acrylates)又はメタ クリラート(methacrylates)に関しては、数多くの公報及び特許がある。例えば 、米国特許第４９２７７０３号、米国特許第４８２６９４１号、Fayt et al.，M acromolecules vol．29(b)，1422-1444(1987)を挙げることができる。これらの 文献は、塩化リチウムとクラウンエーテルを使用し、多分散性の狭いポリアクリ ル酸(メチ)を調製するものである。例えば、Fayt et al.の第１４４３頁には、 塩化リチウムを使用しないときの多分散性が３.６１であるのに対し、塩化リチ ウムを使用したときの多分散性は１.２〜１.６となることが記載されている。 本発明の目的は、アクリラート及びメタクリラートの ポリマー又はコポリマーを調製するための重合又は共重合プロセスであって、分 子量分布が狭いポリマー又はコポリマーを生成するプロセスを提供することにあ る。発明の要旨 本発明は、アクリラート及びメタクリラートのアニオン重合又は共重合プロセ スの改良に関するもので、モノマーとコモノマーが、直ちに(at once)或は非常 に速やかな連続的状態にて、アニオン重合反応媒体に添加される。より具体的に は、本発明のプロセスはアニオン重合開始系を作るステップ、重合又は共重合さ れるべきモノマーを、直ちに或は速やかな連続的状態にて、開始系に添加するス テップを有している。発明の詳細な説明 本発明は、アクリラート及びメタクリラートのモノマーを、ビニルコモノマー と選択的にアニオン重合することに関する。本発明において重合されるアクリル モノマーとメタクリルモノマーとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、アク リルニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタク リロニトリル、及びメタクリルアミドが挙げられる。望ましいアクリルモノマー 及びメタクリルモノマーは、アルキル基に含まれる炭素原子が１〜１８のアルキ ルアクリラート又はアルキルメタクリラートである。アルキルラジカルは、置換 されていないもの(unsubstituted)、置換されている もの(substituted)がある。そのようなアクリラート及びメタクリラートの例と して、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、 メタクリル酸イソブチル、アクリル酸-tert-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル 、メタクリル酸プロピル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸-2-エチ ルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソプ ロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、 メタクリル酸ステアリルが挙げられる。 ビニルコモノマーとして、例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アル ファメチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、クロロスチレン、ビ ニルナフタレン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジンなどがある。 本発明において有用な開始剤は、式Ｒ−Ｍで表わされるもの（Ｍは、アルカリ 金属又はアルカリ土類金属、Ｒは、望ましくは炭素原子１〜６の直鎖若しくは分 岐アルキル又はシクロアルキル、或はアリール）がある。そのような開始剤の例 として、例えば、ヒドロカルビルリチウム(hydrocarbyllithium)開始剤があり、 その例として、アルキルリチウム化合物、望ましくはメチルリチウム、n-ブチル リチウム、sec-ブチルリチウムがあり、シクロ アルキルリチウム化合物、望ましくはシクロヘキシルリチウムがあり、アリール リチウム化合物、望ましくはフェニルリチウム、1-メチルスチリルリチウム、p- トリルリチウム、ナフィルリチウム、1,1-ジフェニル-3-メチルペンチルリチウ ムがある。さらにまた、有用な開始剤として、ナフタレンナトリウム、1,4-diso dio-1,1.4,4-テトラフェニルブタン、ジフェニルメチル-カリウム及びジフェニ ルメチルナトリウムがある。リチウムとトリメチルシリル基含有リチウム化合物 の第３級アルコラートを用いることもできる。 本発明のプロセスは、水分と酸素が存在しない状態で、少なくとも１種類の不 活性溶剤(inert solvent)の存在下で実施するのが望ましい。重合は、アニオン 触媒系に有害ないかなる不純物も存在しない状態で行なわれるのが望ましい。不 活性溶剤は、炭化水素、芳香族溶剤又はエーテルが望ましい。適当な溶剤として 、イソブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ トラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトテルフェニル、ビフェニル 、デカリン又はテトラリンがある。 本発明のプロセスにおいて有用な重合温度又は共重合温度は、約３０℃〜約− ７８℃であり、約０℃〜−７８℃の範囲が望ましい。 本発明のプロセスでは、アニオン重合の開始剤系に1, 1-ジフェニルエチレンを用いることが望ましい。1,1-ジフェニルエチレンは電子 親和力が比較的高く、ホモポリマーを生成しない。 本発明のプロセスは、ホモポリマー及びブロックコポリマーを含むコポリマー の全範囲に亘って調製することが可能であり、数平均分子量範囲が約５００〜約 １,０００,０００、望ましくは約１，０００〜約５００,０００、最も望ましく は約１,０００〜約２００,０００（数平均ｍ.ｗ.）であり、多分散性指数は約１ .０〜約２.０、望ましくは約１.０〜約１.５である。 本発明のプロセスで作製されるポリマー及びコポリマーは、例えば潤滑剤の添 加剤など様々な用途に適用できることが知られている。 本発明のプロセスにおける重合は、一般的に、不活性雰囲気中、例えば窒素、 アルゴンなどの雰囲気中で行なわれる。重合反応に使用される装置は、約１５０ ℃の温度で数時間、注意深く乾燥させておくべきである。溶剤と試薬(reagents) についても、注意深く乾燥させておく。一例として、テトラヒドロフラン（ＴＨ Ｆ）が重合媒体として使用される場合、ＴＨＦは、ナトリウム-ベンゾフェノン （特徴的な紫色から）を介して新たに蒸留することができる。アクリル又はメタ クリル又はその他のモノマー又はコモノマーは、モノマー又はコモノマーを、中 性又は塩基性アルミナを通過させることにより、清浄化す ることができる。ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）は、分子ふるい(molecular sie ve)にかけて乾燥させることができる。金属開始剤は常法とおり使用される。 本発明のプロセスにおいて、多分散性が所定範囲のポリマー又はコポリマーを 作るには、モノマーとコモノマーは特定の要領にて重合反応器に添加されること が重要である。反応媒体と開始剤を含む反応器への添加は、速やかに行なわれる べきである。モノマー及び／又はコモノマーは、単一量として１回だけ添加され るか、或は連続的な流れとして速やかに添加される。滴下による添加は行なわれ ない。反応はかなり速く、通常は数秒以内に終了する。本発明のプロセスでは、 転換(conversion)はかなり良好で、一般的には約１００％転換される。 以下に示す実施例は、例示的なものであって、いかなる意味でも本発明の範囲 をそれら実施例に限定することを企図するものでない。実施例 ［実験の手順］ 以下の実験例では、重合は、窒素雰囲気下の樹脂ケトルの中で行なわれた。樹 脂ケトルには、機械的攪拌器が設けられており、重合はＴＨＦの中で実施した。 実施例の重合における添加／調製のシーケンスは次の通りであった。 １．所定量の蒸留されたＴＨＦを、乾燥した樹脂ケトル の中に投入した。 ２．ＴＨＦは、攪拌しながら、窒素による脱ガスを約５〜１０分間行なった。 ３．所定量のジフェニルエチレンを樹脂ケトルの中に投入した。 ４．重合系は、sec-ブチルリチウムにより、終点の赤色になるまで滴定した。（ 不純物を清浄にするプロセス） ５．所定量のsec-ブチルリチウムを投入した（溶液は暗赤色になった）。 ６．モノマーをゆっくりと添加した（比較例１、２及び３）。また、モノマーを 直ちに（非常に速く）添加した（発明例４乃至１５）。 ７．調製されたポリマーを回収し、ポリスチレン及び／又はポリメチルメタクリ ラートの較正を用いて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、分子量と分 布を求めた。 実験例１乃至１５は、前述した要領にて実施し、温度は−３０℃で行なった。 これら実施例における関連データを次の表に示す。 ［結果］ 全ての実験例（１〜１５）の転換は約１００％であり、開始効率は約１００％ に近かった。実験例１、２及び３ではモノマーの添加がゆっくりと行なわれたも ので、生成されたポリマーは、多分散性が広く、３.４〜５.４もあった。実験例 ４〜１５の発明例では、モノマーの添加は非常に速く、瞬時に行なわれており、 生成したポリマーの多分散性の範囲はかなり狭く、約１.２〜１.４であった。こ の驚くべき結果の理由については、アニオン重合による開始機構とメタクリラー トの伝播(propagation)に基づいて説明されることができるであろう。 発明の具体的実施例は例示であって、制限するものでない。技術者であれば、 本発明の範囲内において種々の改良又は変形を容易になし得るであろう。特定の モノマー又はコモノマーに対する具体的反応条件及び反応パラメータは、実験を 行なわなくても、或は必要以上の実験を行なうことなく求めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 シロドカー，シャイラジャ マヅスダン アメリカ合衆国 12590 ニューヨーク, ワッピンガーズ フォールズ，アルピン ドライブ 25イー (72)発明者 ジュング，アルフレッド カール アメリカ合衆国 10546 ニューヨーク, ミルウッド，レッジウッド コモンズ 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アクリルモノマー又はメタクリルモノマーを重合させてポリマー又はコポ リマーを生成するプロセスであって、 ａ）式Ｒ−Ｍで表わされ、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒは、 望ましくは炭素原子１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル又はシクロアルキル、或 はアリールである開始剤と、ジフェニルエチレンを、不活性溶剤中に含有してい る重合開始剤媒体を生成し； ｂ）アクリルモノマー又はメタクリルモノマーを、ステップａ）で生成された 重合開始剤媒体に速やかに添加し、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーを 重合させて、多分散性が約１.０〜約２.０のポリマー又はコポリマーを生成し； ｃ）ポリマー又はコポリマーを回収する ステップを有している重合プロセス。 ２． アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、１回分として、重合開始剤 媒体に加えられる請求項１のプロセス。 ３． アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、速やかな連続的状態にて、 重合開始剤媒体に加えられる請求項１のプロセス。 ４． プロセスは不活性雰囲気の中で実施される請求項１のプロセス。 ５． 反応媒体は、炭化水素、芳香族溶剤又はエーテルである請求項１のプロセ ス。 ６． 反応媒体は、イソブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトテルフェ ニル、ビフェニル、デカリン又はテトラリンである請求項５のプロセス。 ７． ポリマー又はコポリマーの多分散性は約１.０〜約１.５である請求項１の プロセス。 ８． 重合反応は約３０℃〜約−７６℃の温度で行なわれる請求項１のプロセス 。 ９． 開始剤はヒドロカルビルリチウム化合物である請求項１のプロセス。 １０．ヒドロカルビルリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物、シクロアル キルリチウム化合物又はアリールリチウム化合物である請求項９のプロセス。 １１．アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、アクリル酸、アクリル酸エ ステル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エス テル、メタクリロニトリル、又はメタクリルアミドである請求項１のプロセス。 １２．ビニルコモノマーをアクリルモノマー又はメタク リルモノマーと共に、重合反応媒体に添加するステップを含んでいる請求項１の プロセス。 １３．ポリマー又はコポリマーの数平均分子量は約５００〜約１,０００,０００ である請求項１のプロセス。 １４．アクリルモノマー及びメタクリルモノマーは、アルキル基に含まれる炭素 原子が１〜１８のアルキルアクリラート又はアルキルメタクリラートであり、ア ルキルは、置換されていないか、又は置換されているものである請求項１１のプ ロセス。 １５．アクリラート及びメタクリラートは、アクリル酸メチル、メタアクリル酸 メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ ル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸-ter t-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸-2- エチルヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタ クリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリ ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルである請求項１ ４のプロセス。