WO2006078021A1 - 三座配位子を含む金属錯体、およびそれを含む重合用触媒 - Google Patents

三座配位子を含む金属錯体、およびそれを含む重合用触媒 Download PDF

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butadiene
complex
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Toshiaki Suzuki
Lixin Zhang
Zhaomin Hou
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Riken
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Definitions

  • the present invention relates to a metal complex and a polymerization catalyst composition containing the same.
  • the present invention also relates to an olefin polymer, preferably an isoprene polymer, a butadiene polymer, an isoprene styrene copolymer, a butadiene styrene copolymer, a butadiene isoprene copolymer, and a butadiene isoprene styrene copolymer.
  • a complex represented by the following general formula (A) is known as a metal complex containing a terionic tridentate ligand that is not a cyclopentagel ligand! (See Patent Document 1). It has been reported that the metal complex has a central metal M that is a transition metal of Groups 4 to 9, and can be used as a catalyst for olefin polymerization reaction.
  • a complex represented by the following general formula (B) is known as a metal complex containing a tridentate ligand that is not a cyclopentagel system (see Non-Patent Document 1). Further, a complex represented by the following formula ( ⁇ ′) containing a tridentate ligand similar to the tridentate ligand of the complex represented by the general formula (B) is also known (see Non-Patent Document 2). reference).
  • M represents P d, Ni, and P t
  • X represents a black mouth and a cassette
  • isoprene polymers such as butadiene polymers, isoprene styrene copolymers, butadiene styrene copolymers, butadiene isoprene copolymers, and the like are used as synthetic rubbers, particularly high cis 1,4 isoprene polymers.
  • High cis 1,4 butadiene polymer is a synthetic rubber that is as strong as natural rubber and is extremely useful. For this reason, various studies have been conducted on methods for producing isoprene polymers and butadiene polymers having a high cis 1,4 content, and isoprene polymers having a content of nearly 100% are also known. (See Patent Document 2, Non-Patent Document 5, etc.).
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication No. 2002-513823
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2004—513998
  • Non-Patent Document 1 Michael D. Fryzuk et al. Organometallics 1996, 15, 3329-3336.
  • Non-Patent Document 2 Michael D. Fryzuk et al. Can. J. Chem. 2000, 15, 1003-1012.
  • Non-Patent Document 3 Mei- Hui Huang et al. Organometallics 2004, 23, 2813-2816.
  • Non-Patent Document 4 Lei Fan et al. Organometallics 2004, 23, 4778-4787.
  • Non-Patent Document 5 Shojiro Kaita et al. Macromolecules 2004, 37, 5860-5862.
  • An object of the present invention is to provide a novel metal complex having a mono-on tridentate ligand that is not a cyclopentagel, and a polymerization catalyst composition containing the complex. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing various polymer compounds (preferably novel polymer compounds) using the polymerization catalyst composition.
  • the present invention provides an isoprene polymer, butadiene polymer, isoprene styrene copolymer, butadiene styrene copolymer, and butadiene isoprene having a high cis 1, 4 ratio in the microstructure and a sharp molecular weight distribution. It is an object of the present invention to provide a copolymer and a butadiene isoprene-styrene copolymer.
  • the present invention is as follows.
  • the present invention is the invention of the complex shown below.
  • M represents scandium Sc, yttrium Y or lanthanoid
  • ⁇ 1 — ⁇ 1 — X— ⁇ 2 — ⁇ 2 represents a mono-on tridentate ligand
  • X represents a ionic electron donating group containing a coordination atom selected from Group 15 atoms.
  • E 1 and E 2 each independently represents a neutral electron donor group containing a coordination atom selected Group 15 and Group 16 nuclear ⁇ al,
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are cross-linking groups that cross-link X with ⁇ 1 and ⁇ 2 , respectively, and may have a substituent on the aryl ring, and each represents an arylene group;
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a mono-on-type ligand
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3.
  • [2] may have a substituent group ⁇ to 1 and ⁇ on 2 force phenyl ring in formula (I) 1, 2-Hue - characterized in that it is a lens group, [1 ] The complex described in the above.
  • E1 and E2 in the general formula (I) are each independently a diarylphosphino group, a dialkylphosphino group or an alkylarylphosphino group, [1] to [4] The complex according to any one of [4].
  • M represents scandium Sc, yttrium Y, lutetium Lu, or lanthanum La.
  • M represents scandium Sc, yttrium Y, lutetium Lu, or lanthanum La.
  • the present invention is an invention of a polymerization catalyst composition shown below.
  • a polymerization catalyst composition comprising the complex according to any one of [1] to [7].
  • the present invention is an invention of a method for producing a polymer shown below.
  • the addition-polymerizable monomer is at least one of isoprene, butadiene and styrene, and the polymer is an isoprene polymer, a butadiene polymer, a styrene polymer, an isoprene styrene copolymer, a butadiene styrene copolymer.
  • Polymer, Butadiene-isoprene copolymer, Butadiene styrene copolymer, Butadiene isoprene The production method according to [15], which is a styrene copolymer.
  • the present invention relates to the following polymers.
  • MwZ is a conjugation polymer with a cis 1,4 content in the microstructure of 90% or more in all conjugation monomer structural units, and is an indicator of molecular weight distribution.
  • a conjugation-based polymer wherein Mn is 2.0 or less.
  • Isoprene-styrene copolymer having an isoprene content expressed by weight of 5 to 95%, and having a cis 1,4 content of 90% or more in the microstructure in all isoprene structural units
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR ⁇ vector chart of the complex obtained in Example 1. Measurement was performed using heavy benzene as a solvent at room temperature.
  • FIG. 2 is a 31 P-NMR ⁇ vector chart of the complex obtained in Example 1. Measurement was performed using heavy benzene as a solvent at room temperature.
  • FIG. 3 is an ORTEP diagram of the complex [Lu (CH 2 SiMe 2) (PNP) (thl)] obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR spectrum chart of the isoprene polymer obtained in Example 4. At room temperature, heavy chloroform was used as a solvent.
  • FIG. 5 is a 13 C-NMR ⁇ vector chart of the isoprene polymer obtained in Example 4. At room temperature, heavy chloroform was used as a solvent.
  • FIG. 6 is a GPC chart of the isoprene polymer obtained in Example 4.
  • FIG. 7 1 H-NMR spectrum of the complex [Y (CH 2 CH NMe -o) (PNP)] obtained in Example 12
  • FIG. 9 is an ORTEP diagram of the complex [Y (CH 3 C H NMe ⁇ o) (PNP)] obtained in Example 12.
  • FIG. 10 is a 1 H-NMR ⁇ vector chart of the butadiene polymer obtained in Example 32. At room temperature, heavy chloroform was used as a solvent.
  • FIG. 11 is a 13 C-NMR ⁇ vector chart of the butadiene polymer obtained in Example 32.
  • FIG. 12 is a GPC chart of the butadiene polymer obtained in Example 27.
  • FIG. 13 is a GPC chart of the butadiene polymer obtained in Example 28.
  • FIG. 14 is a GPC chart of the butadiene polymer obtained in Example 30.
  • FIG. 15 is a DSC chart of the butadiene polymer obtained in Example 28.
  • FIG. 16 is a DSC chart of the butadiene polymer obtained in Example 30.
  • FIG. 17 is a 1 H-NMR spectrum chart of the isoprene styrene copolymer obtained in Example 34. At room temperature, heavy chloroform was used as a solvent.
  • FIG. 18 is a 13 C-NMR ⁇ vector chart of the isoprene styrene copolymer obtained in Example 34. At room temperature, heavy chloroform was used as a solvent.
  • FIG. 19 is a GPC chart of the isoprene-styrene copolymer obtained in Example 34.
  • FIG. 20 is a DSC chart of the isoprene-styrene copolymer obtained in Example 34.
  • the complex of the present invention comprises a central metal M which is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, a mono-on tridentate ligand, mono-on-type ligands Q 1 and Q 2 , and w neutrals. It contains a Lewis base L and is represented by the following general formula (I).
  • the central metal M is not particularly limited as long as it is a Group 3 metal or a lanthanoid metal. Since the complex of the present invention can be used as a component of the polymerization catalyst composition, the central metal M can be appropriately selected according to the type of monomer to be polymerized, etc., but preferably scandium Sc, yttrium Y, Examples include lutetium Lu, gadolinium Gd, praseodymium Pr, neodymium Nd, and lanthanum La, and more preferably Sc, Y, Lu, and La.
  • the central metal M has 3 acids.
  • ⁇ — ⁇ ⁇ — ⁇ — ⁇ ⁇ — ⁇ 2 represents a mono-on tridentate ligand.
  • E 1 and E 2 are neutral electron donating groups
  • X is an anionic electron donating group, each of which occupies the coordination site of the central metal M.
  • T 1 and T 2 are groups that bridge the electron-donating group X and the neutral electron-donating groups E 1 and E 2 , respectively.
  • Neutral electron donating groups E 1 and E 2 are groups containing coordinating atoms selected from group 15 and group 16 forces. E 1 and E 2 may be the same group or different groups. Examples of the coordination atom include nitrogen N, phosphorus P, oxygen 0, sulfur S, and the like. Preferable is P.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is: 1) Diphenylphosphino group or ditolylphosphine Examples include diarylphosphino groups such as inno groups, 2) dimethylphosphino groups such as dialkylphosphino groups such as jetylphosphino groups, and 3) alkylarylphosphino groups such as methylphenolphosphino groups, more preferably dialkylphosphino groups. An arylphosphino group is exemplified.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 includes 1) a dimethylamino group, a jetylamino group or a bis (trimethylsilyl) amino group. 2) Diarylamino groups such as diphenylamino groups, 3) Examples thereof include alkylarylamino groups such as tilphenyl group.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 includes 1) methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. Examples include alkoxy groups, 2) phenoxy groups, and 2,6-dimethylphenoxy groups.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 includes 1) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group Examples thereof include alkylthio groups such as 2) arylthio groups such as furthio groups and tolylthio groups.
  • E 1 and E 2 may be a heterocyclic group containing a coordination atom selected from Group 15 or Group 16.
  • the heterocyclic group include furyl, benzofuryl, chenyl, -Lole group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, indolyl group, indazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group and the like.
  • the electron-donating group X is a group containing a coordinating atom whose group 15 force is also selected.
  • the coordination atom is preferably phosphorus P or nitrogen N, more preferably N.
  • crosslinkable groups T 1 and T 2 are exemplified by arylene groups as long as they are groups capable of cross-linking X, E 1 and E 2 . Further, ⁇ 1 and ⁇ 2 may be the same group or different groups.
  • the arylene group may be a phenylene group, a naphthylene group, a pyridylene group, a chalene group (preferably a phenylene group or a naphthylene group), and the like.
  • an arbitrary group may be substituted on the aryl ring of the arylene group.
  • the substituent include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, a halogeno group such as a fluoro, a black mouth and a bromo group, and a silyl group such as a trimethylsilyl group.
  • arylene group More preferable examples of the arylene group include a 1,2-phenylene group.
  • Preferred examples of the mono-on tridentate ligand in the complex of the present invention include those shown below. These can be produced with reference to the production examples described later and Organometallics, 23, p4778-4787 (2004). [0032] [Chemical 8]
  • R represents an alkyl group or aryl group
  • Y represents hydrogen, an alkyl group, a halogeno group, a silyl group, etc.
  • Q 1 and Q 2 are mono-on-type ligands.
  • monoanionic ligands include 1) hydride, 2) halide, 3) substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 4) substituted or unsubstituted carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy groups or aryloxy groups, 5) substituted or unsubstituted amide groups having 1 to 20 carbon atoms (including silylamide groups), 6) phosphino groups, etc., and hydrocarbyl groups are preferred. However, it is not limited to these.
  • Q 1 and Q 2 may be combined with each other, or may be combined to form a di-on coordination.
  • di-on ligands include alkylidene, gen, cyclometalated hydrocarbyl groups, or bidentate chelate ligands.
  • the halide may be any of chloride, bromide, fluoride, and iodide! / ⁇ .
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tbutyl group, a pentyl group, an amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, or a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group or aryloxy group is preferably a methoxy group, substituted or unsubstituted And the like.
  • the amide group is preferably a dimethylamide group, a jetylamide group, a methylethylamide group, a dibutylamide group, a diisopropylamide group, an unsubstituted or substituted diphenylamide group, or a bis (trimethylsilyl) amide group.
  • the phosphino group is preferably a diphenylphosphino group, a dicyclohexylphosphino group, a diisopropylphosphino group, a jetylphosphino group, a dimethylphosphino group, or the like.
  • the alkylidene is preferably methylidene, ethylidene, propylidene, benzylidene or the like.
  • the cyclometallated hydrocarbyl group is preferably propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene or the like.
  • the gen is preferably 1,3 butadiene, 1,3 pentagene, 1,4 pentagen, 1,3 hexagen, 1,4 monohexagen, 1,5 hexagen, 2,4 dimethyl 1,3 Pentagen, 2-methyl-1,3 hexagen, 2,4 monohexagen, etc.
  • L in the general formula (I) is a neutral Lewis base.
  • the neutral Lewis base include tetrahydrofuran (THF), jetyl ether, dimethylamine, trimethylphosphine, lithium chloride and the like.
  • the neutral Lewis base L may be combined with Q 1 and Z or Q 2 to form a so-called multidentate ligand.
  • w of Lw represents the number of neutral Lewis bases.
  • w is a force that varies depending on the type of the central metal M, and is usually an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • the complex of the present invention may be a mononuclear complex, or may be a binuclear or higher polynuclear complex.
  • the complex of the present invention is particularly preferably one represented by the following general formulas (II) and (III).
  • M represents scandium Sc, yttrium I Y, lutetium Lu, or lanthanum La.
  • the complex of the present invention is produced, for example, by the following method using (MX) as a raw material.
  • the ability to do is not limited to these.
  • the complex of the present invention can be obtained by further reacting this with alkyl lithium or the like.
  • the mono-on tridentate ligand precursor is exemplified by an alkali salt (for example, lithium salt) of E 1 —T 1 —X (H) —T 2 —E 2 .
  • the complex of the present invention can be obtained by reacting a trialkyl metal with a mono-on tridentate ligand precursor.
  • a mono-on tridentate ligand precursor E '-T' -XCH) - ⁇ 2 - ⁇ 2 are exemplified.
  • the method (1) two alkali halide removal steps are required, and in particular, it may be difficult to remove the alkali halide from the final product.
  • the final product contains no alkali halide. Can be easily purified.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention is characterized by containing the complex of the present invention described above, and preferably further comprises a catalyst activator. Moreover, other arbitrary components may be included.
  • the catalyst activator contained in the polymerization catalyst composition of the present invention is an ionic compound, an alkylaluminum compound, a Lewis acid or the like, and preferably contains an ionic compound.
  • the catalyst activator activates the complex of the present invention and exhibits activity as a polymerization catalyst.
  • the complex reacts with the catalyst activator, and the mono-on-ligand Q 1 or Q 2 of the complex is eliminated to form a cationic complex (active species). Can think.
  • the ionic compound is a compound having a non-coordinating cation and a cationic force.
  • non-coordinating cation which is a component of the ionic compound
  • a tetravalent boron cation is preferable.
  • tetrakis (pentafluorophenol) borate is preferably exemplified.
  • the cation which is a constituent component of the ionic compound includes a carbo-um cation, an oxo-um cation, an ammonium cation, a phospho-mu cation, a cycloheptatri cation, and a phlegm cation cation having a transition metal.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbocations such as a triphenyl carbocation and a tri (substituted benzene) carbocation.
  • tri (substituted file) carbocations include tri (methylphenol) carbocations and tri (dimethylphenol) carbocations. Can do.
  • ammonium cation examples include trialkyl ammonium cation such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation, tri n-butyl ammonium cation, ⁇ , ⁇ - Dimethyl-rium cation, ⁇ , ⁇ -jetyl-rium cation, ⁇ , ⁇ - 2,4,6-pentamethylalkylium cation, etc.
  • dialkyl ammonium cation such as
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenol) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenol) phosphonium cation.
  • aniline cation and carbonium cation preferred are aniline cation and carbonium cation, and more preferred are ⁇ , ⁇ -dialkyl cation and triphenyl carbocation.
  • alkylaluminum compounds include trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum, and aluminoxanes such as ⁇ and ⁇ .
  • Lewis acid examples include B (C F), A1 (C F)
  • the polymerization catalyst composition of the present invention is characterized by containing a complex and a catalyst activator, and the molar ratio of the catalyst activator to the complex in the catalyst composition is as follows. Varies depending on the type of catalyst activator. For example, when the catalyst activator is an ionic compound, it is more preferably about 1 to 5 moles, preferably 0.5 to 5 moles to the complex.
  • the complex of the present invention reacts with a catalyst activator to produce a catalytically active species
  • the polymerized catalyst composition of the present invention is a catalyst produced by activating the complex with a catalyst activator. It may be an active species.
  • the catalytically active species can be considered to be a cation from which the mono-on ligand Q 1 or Q 2 of the complex is eliminated.
  • the catalytically active species is presumed to be, for example, a force thione complex having the structure of the following formula.
  • Q 3 is Q 1 or Q 2 above, Or a group containing one or more monomers between Q 1 or Q 2 and M (ie, a group in which Q is added to one or more monomers).
  • the polymerization catalyst composition of the present invention is used for polymerizing various monomers.
  • the polymerization reaction that the polymerization catalyst composition of the present invention can act as a catalyst is a polymerization reaction of a monomer having addition polymerizability.
  • the monomer having addition polymerizability include olefin-based monomers, epoxy-based monomers, isocyanate-based monomers, rataton-based monomers, lactide-based monomers, cyclic carbonate-based monomers, and alkyne-based monomers.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention is preferably used as a polymerization catalyst for olefin monomers, more preferably gen monomers, more preferably isoprene and butadiene. It can also be used as a polymerization catalyst for styrene.
  • the method for producing a polymer of the present invention is characterized by including a step of polymerizing an arbitrary polymerizable monomer using the above-described polymerization catalyst composition of the present invention.
  • the polymer production method of the present invention is the same as the polymer production method using a conventional coordination ion polymerization catalyst (eg, Ziegler-Natta catalyst) except that the polymerization catalyst composition of the present invention is used as a polymerization catalyst. Can be.
  • the polymer production method of the present invention includes a step of polymerizing an arbitrary polymerizable monomer by a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or a solid phase polymerization method.
  • Strength Preferably includes a step of polymerizing by a solution polymerization method.
  • the polymerizable monomer polymerized by the production method of the present invention has an arbitrary force, preferably a monomer having additive polymerizability, such as an olefin monomer, an epoxy monomer, an isocyanate monomer, a rataton monomer, or a lactide monomer.
  • it is an olefin monomer.
  • the olefin monomer is preferably a gen-based monomer, more preferably a conjugated gen-based monomer, and still more preferably isoprene or butadiene. It is also preferable to use styrene.
  • One of these monomers may be polymerized, or a plurality of these monomers may be copolymerized.
  • copolymerization for example, it is preferable to use a plurality of conjugation monomers such as isoprene and butadiene, or to use at least one of these conjugation monomers and styrene.
  • the term “polymerization” or “polymer” may indicate copolymerization or copolymer depending on the monomer used.
  • a polymerizable monomer is supplied into a system (preferably a liquid phase system) containing the polymerization catalyst composition of the present invention for polymerization.
  • a system preferably a liquid phase system
  • the monomer is liquid, it can be supplied by dropping, and if it is gas, it can be supplied through a gas pipe.
  • the catalyst composition to be added may be prepared and activated in advance.
  • the solvent used is inert throughout the polymerization reaction, and a solvent capable of dissolving the monomer and the catalyst composition can be used.
  • a solvent capable of dissolving the monomer and the catalyst composition.
  • examples of such a solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; saturated aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, cyclobenzene, bromobenzene, toluene, etc .; tetrahydrofuran / jetyl ether, etc. And ethers.
  • solvents can be appropriately selected and used according to the type of complex to be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, methylene chloride, black mouth form, tetrachlorocarbon, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloro mouth ethane, black mouth benzene, bromobenzene, black mouth toluene
  • halogenated hydrocarbons such as Of these, it is more preferable to use black benzene! /
  • the solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
  • the amount of the solvent used may be appropriately selected depending on the type of monomer, the composition of the polymerization catalyst composition, and the like.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction is a force at an arbitrary temperature, for example, in the range of -90 ° C to 100 ° C.
  • the reaction temperature may be appropriately selected according to the type of monomer to be polymerized, but can usually be around room temperature.
  • the reaction time in the polymerization reaction may be selected from several seconds to several hours as appropriate depending on the composition of the polymerization catalyst.
  • the conjugation-based polymer of the present invention is a polymer or copolymer obtained by polymerizing one or more of the above-mentioned conjugation-based monomers, and has a high cis 1,4 content in the microstructure! It is characterized by that. That is, the structural unit of the conjugated gen-based polymer is classified into a cis 1,4 structural unit, a trans 1,4 structural unit, a 3,4 structural unit, or a 1,2 structural unit depending on the bonding mode. Conjugated polymers have a high ratio of cis 1,4 structural units to all structural units. Specifically, the ratio of cis 1,4 structural units is 90% or more, preferably 95% or more. The ratio can be determined from ' ⁇ - ⁇ R, 13 C-NMR.
  • the conjugate polymer of the present invention is characterized by a high ratio of cis 1,4 structural units, but is further characterized by a narrow molecular weight distribution (MwZMn).
  • MwZMn of the conjugated gen-based polymer of the present invention is usually 2.0 or less.
  • the narrow molecular weight distribution means that MwZMn is usually 1.6 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, particularly preferably 1.2 or less. Means that.
  • the molecular weight distribution of the conjugation-based polymer of the present invention can be measured by the GPC method. For example, a GPC measurement device (TOSOH HLC 8220 GPC, measured at 40 ° C using polystyrene as a standard substance and tetrahydran furan as an eluent) Can be measured.
  • TOSOH HLC 8220 GPC measured at 40 ° C using polystyrene as a standard substance and tetrahydran furan as an
  • the conjugate polymer of the present invention has a high ratio of cis 1, 4 structural units. It is characterized by.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) is usually 2.0 or less, but preferably the molecular weight distribution is narrow.
  • a narrow molecular weight distribution means that MwZMn is 1.6 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
  • the molecular weight distribution of the conjugation-based polymer of the present invention can be measured by the GPC method.
  • a GPC measurement device TOSOH HLC 8220 GPC, measured at 40 ° C using polystyrene as a standard substance and tetrahydran furan as an eluent
  • TOSOH HLC 8220 GPC measured at 40 ° C using polystyrene as a standard substance and tetrahydran furan as an eluent
  • the molecular weight of the conjugation polymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight Mn is preferably 1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1 ⁇ 10 7 or less.
  • the number average molecular weight of the conjugation-based polymer of the present invention can be measured by the GPC method, and specifically, can be measured by the same GPC method as the measurement of the molecular weight distribution described above.
  • the conjugation-based polymer of the present invention can be produced by polymerizing one or more of the conjugation-based monomers using the above-described polymerization catalyst composition of the present invention.
  • one or more of the conjugate conjugates may be polymerized by solution polymerization using toluene or black benzene as a solvent!
  • the amount of solvent used is arbitrary.
  • the amount of the complex and ionic compound used in the polymerization is preferably a molar ratio of about 1: 1. Further, the amount of the complex is preferably 0.000001 to 0.01 times moles with respect to the conjugation monomer. If the reaction temperature is about room temperature, the reaction time is about several minutes to 1 hour, but it is not particularly limited.
  • the isoprene polymer of the present invention is characterized by a high cis 1,4 content in the microstructure. That is, the structural unit of the isoprene polymer is classified into cis 1,4 structural unit, trans 1,4 structural unit, 3,4 structural unit, or 1,2 structural unit depending on its bonding mode. This means that the ratio of cis 1,4 structural unit to the total structural unit is high. Specifically, the ratio of the cis 1,4 structural unit is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and further preferably 99% or more. The ratio can be determined from 'H-NMR, 13 C-NMR. [0064] [Chemical 12]
  • Cis 1 and 4 structural units Trans 1 and 4 structural units 3 and 4 structural units 1 and 2 structural units
  • the isoprene polymer of the present invention is characterized by a high ratio of cis 1,4 structural units and is characterized by a narrow molecular weight distribution (MwZMn).
  • MwZMn narrow molecular weight distribution
  • a narrow molecular weight distribution means that MwZMn is 1.6 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • the molecular weight distribution of the isoprene polymer of the present invention can be measured by the GPC method, for example, using a GPC measurement device (TOSOH HLC 8220 GPC, measured at 40 ° C using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent). Can be measured.
  • a GPC measurement device TOSOH HLC 8220 GPC, measured at 40 ° C using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.
  • the molecular weight of the isoprene polymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight Mn is preferably 1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1 X 10 7 or less.
  • the number average molecular weight of the isoprene polymer of the present invention can be measured by the GPC method. Specifically, it can be measured by the same GPC method as the measurement of the molecular weight distribution described above.
  • the isoprene polymer of the present invention can be produced by polymerizing isoprene using the above-described polymerization catalyst composition of the present invention. For example, if isoprene is polymerized by solution polymerization using toluene or black benzene as a solvent. The amount of solvent used is g.
  • the amount of the complex and ionic compound used in the polymerization is preferably a molar ratio of about 1: 1. Further, the amount of the complex is preferably 0.00001 to 0.01-fold mol with respect to isoprene.
  • the reaction temperature may be about room temperature, and the reaction time may be about several minutes to 1 hour, but is not particularly limited.
  • the butadiene polymer of the present invention has a high cis 1,4 content in the microstructure. It is a sign. That is, the structural unit of the butadiene polymer can be classified as a cis 1,4 structural unit, a trans 1,4 structural unit, or a 1,2 structural unit depending on its bonding mode. This means that the ratio of cis 1,4 structural unit to unit is high. Specifically, the ratio of the cis 1,4 structural unit is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. The ratio can be determined from 'H-NMR, 13 C-NMR.
  • the butadiene polymer of the present invention is characterized by a high ratio of cis 1,4 structural units as described above, but is further characterized by a narrow molecular weight distribution (MwZMn).
  • MwZMn is 1.6 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • the molecular weight distribution of the butadiene polymer of the present invention can be measured by the GPC method, for example, using a GPC measurement apparatus (measured at 40 ° C using TOSOH HLC 8220 GPC, polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent). Can be measured.
  • the molecular weight of the butadiene polymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight Mn is preferably 1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1 X 10 7 or less.
  • the number average molecular weight of the isoprene polymer of the present invention can be measured by the GPC method. Specifically, it can be measured by the same GPC method as the measurement of the molecular weight distribution described above.
  • the butadiene polymer of the present invention can be produced by polymerizing butadiene using the above-described polymerization catalyst composition of the present invention.
  • butadiene may be polymerized by solution polymerization using toluene or black benzene as a solvent.
  • the amount of solvent used is s (?
  • the amount of the complex and ionic compound used in the polymerization is preferably a molar ratio of about 1: 1. Further, the amount of the complex is preferably 0.00001 to 0.01 moles relative to butadiene.
  • the reaction temperature may be about room temperature, and the reaction time may be about several minutes to 1 hour, but is not particularly limited.
  • the isoprene styrene copolymer of the present invention is characterized by a high cis 1,4 content of isoprene in the microstructure. Specifically, in all the isoprene structural units in the copolymer, the ratio of cis 1,4 structural units is 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 97% or more. The ratio can be determined from NMR and 13 C-NMR. Further, the content ratio of isoprene and styrene is not particularly limited, but the content ratio of isoprene expressed by weight ratio in the copolymer is preferably 5 to 95%, more preferably 10 to 90%.
  • the isoprene-styrene copolymer of the present invention is characterized by a force characterized by a high ratio of cis 1,4 structural units of isoprene and a narrow molecular weight distribution (MwZMn) as described above.
  • MwZMn is usually 2.0 or less, but narrow molecular weight distribution means that MwZ Mn is 1.6 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, particularly preferably 1.2 or less. It means that there is.
  • the molecular weight distribution of the isoprene-styrene copolymer of the present invention can be measured by the GPC method.
  • a GPC measuring device TOSOH HLC 8220 GPC, measured at 40 ° C using polystyrene as an eluent and tetrahydrofuran as an eluent
  • TOSOH HLC 8220 GPC measured at 40 ° C using polystyrene as an eluent and tetrahydrofuran as an eluent
  • the molecular weight of the isoprene styrene copolymer of the present invention is not particularly limited, and more preferably the number average molecular weight Mn of 1 X 10 4 or more in it is preferably tool 5 X 10 4 or more.
  • the upper limit is not particularly limited as long as it is 1 ⁇ 10 7 or less.
  • the number average molecular weight of the isoprene styrene polymer of the present invention can be measured by the GPC method, and specifically, can be measured by the GPC method similar to the measurement of the molecular weight distribution described above.
  • the isoprene-styrene copolymer of the present invention can be produced by polymerizing isoprene and styrene using the above-described polymerization catalyst composition of the present invention.
  • isoprene and styrene may be polymerized by solution polymerization using toluene or black benzene as a solvent.
  • the amount of solvent used is arbitrary.
  • the amount of the complex and ionic compound used in the polymerization is preferably a molar ratio of about 1: 1. Further, the amount of the complex is preferably 0.00001 to 0.01-fold mol with respect to isoprene. If the reaction temperature is about room temperature, the reaction time should be about 1 to 48 hours. However, it is not particularly limited.
  • YC1 (1.96 g, 10.0 mmol) was suspended in THF (20 ml) under a nitrogen atmosphere and Li at room temperature.
  • PNP indicates bis (2-diphenylphosphinophenyl) amido, which is a tridentate ligand.
  • Example 3 Synthesis of complex> In Example 1, except that LuCl is used instead of YC1, [Lu (CH
  • the structure was determined by X-ray crystal structure analysis. Measured at –100 ° C, obtained by the direct method, and refined the square F 2 of the structure factor F.
  • the R and wR2 factors indicating the degree of agreement between the structural model and the actual crystal structure were 0.0285 and 0.0709, respectively, and the GOF value indicating how well the structural model fits was 0.999.
  • the complex contains 0.5 molecules of toluene as a crystal solvent per molecule, and its molecular formula is CH LuNOP Si.
  • the amount of 51.5 62 2 2 was 1004.11.
  • C 1 6.555 (2)
  • the volume was 2513.7 (5) ⁇ 3
  • the density (calculated value) was 1.327 g cm " 3
  • the linear absorption coefficient (Mo- ⁇ ⁇ ) was 21.10 cm-.
  • Figure 3 shows the ORTEP diagram. Hydrogen atoms and crystal solvents are omitted.
  • a polymer was obtained in the same manner except that the reaction time was 10 minutes in Example 4 ( Yield: 40%).
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reaction time was 15 minutes (yield: 90%).
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reaction temperature was 0 ° C. and the reaction time was 3 hours (yield: 100%).
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reaction temperature was 50 ° C. and the reaction time was 10 minutes (yield: 100%).
  • Example 4 after reacting at room temperature for 30 minutes, isoprene (1.022 g, 15 mmol) was added, and a polymer was obtained in the same manner except that it was further reacted at room temperature for 30 minutes (yield: 100%) .
  • Example 4 [Ph C] [B (C F)] was used instead of [PhMe NH] [B (C F)], and the reaction was performed.
  • a polymer was obtained in the same manner except that the time was 1 hour (yield: 79%).
  • Example 10 a polymer was obtained in the same manner except that toluene was used instead of black benzene (yield: 51%).
  • Example 4 B (C F) was used instead of [PhMe NH] [B (C F)], and the reaction time was 1
  • a trace amount of polymer was obtained in the same manner except that time was used.
  • Example 4 the reaction time was set to 1 hour without using [PhMe NH] [B (C F)].
  • Table 1 shows the number average molecular weight, molecular weight distribution, microstructure, and glass transition temperature of the polymers obtained in Examples 4 to 11.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution are (Standard material: polystyrene).
  • the microstructure was determined by ⁇ —NMI ⁇ 13 C—NMR.
  • the glass transition temperature was measured by DSC.
  • isoprene can be polymerized using the complexes of the present invention.
  • Ma it can be seen that the obtained isoprene polymer has a cis 1,4 content of almost 100% and a very sharp molecular weight distribution.
  • YC1 (1.96 g, 10.0 mmol) was suspended in THF (20 ml) under a nitrogen atmosphere and Li at room temperature.
  • the complex [Y (CH C H NMe) (PNP)] is obtained as a yellow single crystal when recrystallized with toluene.
  • the structure was determined by X-ray crystal structure analysis. Measured at –100 ° C, obtained by the direct method, and refined the square F 2 of the structure factor F.
  • the R and wR2 factors indicating the degree of agreement between the structural model and the actual crystal structure were 0.0587 and 0.1553, respectively, and the GOF value indicating how well the structural model fits was 1.083.
  • the complex contains 3 molecules of toluene as a crystal solvent per molecule, the molecular formula is CHNPY, and the molecular weight is 1182.2.
  • the volume was 2975.4 (6) ⁇ 3
  • the density (calculated value) was 1.320 g cm " 3
  • the linear absorption coefficient (Mo- ⁇ hi) was 10.82 cm— 1.
  • the ORTEP diagram is shown in Fig. 9. However, hydrogen atoms and crystal solvents are omitted.
  • Example 12 the same procedure was performed except that La (OSO CF) was used instead of YC1.
  • Zen solution (2 ml) was added. The reaction was stirred for 5 minutes at room temperature, and then the reaction was terminated by adding methanol. The reaction solution was poured into 200 ml of a methanol solution containing a small amount of hydrochloric acid and butylhydroxytoluene (stabilizer). The polymer product precipitated by decantation was isolated, washed with methanol and dried at 60 ° C. to give 1.021 g of polymer (yield: 100%).
  • Example 16 [Y (CH C H NMe -o) (PNP)] was changed to 12.5 ⁇ mol, and [PhMe NH] [
  • a polymer was obtained in the same manner except that 12.5 mol of B (C F)] was added (yield: 100%).
  • Example 16 isoprene (2.044 g, 30.0 mmol), [Y (CH C H NMe -o) (PNP)] (
  • Example 18 a polymer was obtained in the same manner except that a toluene solution was used instead of the black benzene solution (yield: 73%).
  • Example 16 instead of [Y (CH C H NMe -o) (PNP)], [Sc (CH C H NMe -o) (
  • a polymer was obtained in the same manner except that PNP) was used (yield: 100%).
  • Example 19 instead of [Y (CH CH NMe -o) (PNP)], [Sc (CH CH NMe -o) ( The polymer was obtained in the same manner except that PNP) was used (yield: 9%)
  • a polymer was obtained in the same manner except that PNP) was used (yield: 100%).
  • Example 19 instead of [Y (CH C H NMe -o) (PNP)], [Lu (CH C H NMe -o) (
  • Example 16 instead of [Y (CH C H NMe -o) (PNP)], [La (CH C H NMe -o) (
  • a polymer was obtained in the same manner except that PNP) was used (yield: 100%).
  • Example 17 instead of [Y (CH C H NMe -o) (PNP)], [La (CH C H NMe -o) (
  • a polymer was obtained in the same manner except that PNP) was used (yield: 100%).
  • Example 18 instead of [Y (CH C H NMe -o) (PNP)], [La (CH C H NMe -o) (
  • Table 2 shows the number average molecular weight, molecular weight distribution, microstructure, and glass transition temperature of the polymers obtained in Examples 16 to 26.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC as described above (standard substance: polystyrene).
  • the microstructure was determined by ⁇ —NMR 13 C—NMR.
  • the glass transition temperature was measured by DSC.
  • Example 16 Y 600 5 100 1.2 1.28 98 2-65
  • Example 17 Y 1200 5 100 2.2 1.42 98 2 -65
  • Example 18 Y 2400 2 100 4.1 1.26 98 2 -65
  • Example 19 Y 2400 2 73 2.3 1.11 98 2 -66
  • Example 20 Sc 600 5 100 1.7 1.36 98 2 -65
  • Example 21 Sc 2400 2 9 0.9 1.26 98 2 -66
  • Table 2 In the complex column, Y represents [Y (CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 (PNP)], and Sc represents [Sc (CH
  • Example 27 Al u was made 1.250 ml, and [Y (CH SiMe) (PNP) (thl)] and [Ph C] [
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 28 except that Al u was changed to 0.250 ml.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 28 except that Al u was changed to 0.125 ml.
  • Example 30 0.665 g of butadiene was used, and 6 ml of black benzene was used instead of 11 ml of toluene, [Y (CH SiMe) (PNP) (thl)] and [Ph C] [B ( CF)] in toluene solution
  • a polymer was obtained in the same manner except that 4 ml of a black mouth benzene solution was used instead of 4 ml (yield: 100%).
  • Example 30 0.324 g of a polymer was obtained in the same manner except that the reaction temperature was ⁇ 10 ° C. (yield: 40%).
  • Example 33 Production of butadiene polymer>
  • Example 27 Al u was not captured and the [Y (CH SiMe) (PNP) (thl)]
  • Table 3 shows the number average molecular weight, molecular weight distribution, microstructure, and glass transition temperature of the polymers obtained in Examples 27 to 33.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC as described above (standard substance: polystyrene).
  • the microstructure was determined by ⁇ —NMR 13 C—NMR.
  • the glass transition temperature was measured by DSC.
  • Example 27 Y 250 ⁇ 25 10 21 0.57 1.61 99 0.75 0.25 -103 -39 -7
  • Example 28 Y 1250 25 25 10 100 0.61 1.63 99 0.85 0.15 -105 -34 -9
  • Example 29 Y 250 25 25 10 100 1.30 1.09 99 0.85 0.15 -107 -38 -8
  • Example 30 Y 125 25 25 10 100 1.46 1.09 99 0.85 0.15 -107 -48-6
  • Example 31 Y 125 25 25 10 100 0.39 1.51 99 0.85 0.15-106 -49-9
  • Example 32 Y 125 25 One 10 10 40 1.80 1.47 99.5 0.40 0.10 -106 -41 -4
  • Example 33 Y ⁇ 25 25 10 100 1.70 1.10 99 0.80 0.20 -105 -42-8
  • Table 3 in the column of ⁇ complex j Y represents [Y (CH 2 SiMe 3 ) 2 (PNP) (thf)].
  • butadiene can be polymerized using the complex of the present invention.
  • the obtained butadiene polymer has a cis 1,4 content of almost 100% and a very sharp molecular weight distribution.
  • a copolymer of 1.186 g was obtained in the same manner as in Example 34 except that styrene was changed to 1.562 g and the reaction time was changed to 15 hours.
  • Example 34 1.022 g of a polymer was obtained in the same manner except that styrene was used with great strength and the reaction time was 0.5 hour.
  • Example 35 0.39 g of a polymer was obtained in the same manner except that the power of isoprene was strong and the reaction time was 1 hour.
  • Table 4 shows the number average molecular weight, molecular weight distribution, microstructure, and glass transition temperature of the polymers obtained in Examples 34 to 37.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC as described above (standard substance: polystyrene).
  • the microstructure was determined by ⁇ —NMR 13 C—NMR.
  • the glass transition temperature was measured by DSC.
  • the complexes of the present invention are used to polymerize isoprene and styrene. be able to.
  • the obtained isoprene-styrene copolymer has an extremely sharp molecular weight distribution with a high cis 1,4 content of 95% or more of the total isoprene in the copolymer. Power.
  • the complex of the present invention provides a new polymerization catalyst, and further provides a method for producing a polymer using the polymerization catalyst.
  • a high cis 1,4 isoprene polymer a high cis 1,4 butadiene polymer, a high cis 1,4 isoprene styrene having a sharp molecular weight distribution.
  • Copolymer, high cis 1,4 butadiene styrene copolymer, high cis 1,4 butadiene one high cis 1,4 isoprene copolymer, high cis 1,4 butadiene one high cis 1,4 isoprene styrene copolymer Coalescence is provided. Since the polymer is a rubber having high wear resistance and high strength, it can be applied to a wide range of uses (for example, tires, rubber belts, adhesives, medical products).

Description

明 細 書
三座配位子を含む金属錯体、およびそれを含む重合用触媒
技術分野
[0001] 本発明は金属錯体、およびそれを含む重合触媒組成物に関する。また、ォレフィン 重合体、好ましくはイソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン スチレン共重 合体、ブタジエン スチレン共重合体、ブタジエン イソプレン共重合体、ブタジエン イソプレン スチレン共重合体に関する。
背景技術
[0002] シクロペンタジェ-ル系の配位子ではな!/、ァ-オン性三座配位子を含む金属錯体 として、以下の一般式 (A)で示される錯体が知られている (特許文献 1を参照)。該金 属錯体は、第 4〜9族の遷移金属である中心金属 Mを有することを特徴とし、ォレフィ ン重合反応の触媒として用いられうることが報告されて 、る。
[0003] [化 1] パ Rq
Ε'— MXnLp … (A)
丁、 ERq
[0004] また、シクロペンタジェ-ル系ではない三座配位子を含む金属錯体として、以下の 一般式 (B)で示される錯体が知られている (非特許文献 1を参照)。また、一般式 (B) で示される錯体の三座配位子と同様の三座配位子を含む、下記式 (Β' )で示される 錯体も知られて ヽる (非特許文献 2を参照)。
しかしながら、これらの金属錯体の反応性に関する具体的な報告はなぐその用途 につ 、ても知られて 、な 、。
[0005] [化 2]
Figure imgf000004_0001
(上記式において、 Xはクロ口、 メチル、 ェチル、 トリメチルシリルメ チルを示す）
Figure imgf000004_0002
(上記式において、 Xはクロ口、 メチル、 フエニル、 BH4 を示し、 Cp はシク口ペンタジェ -ルを示す）
[0006] また、シクロペンタジェ-ル系ではない三座配位子を含む金属錯体として、以下の 一般式 (C)で示される錯体も報告されている (非特許文献 3、 4などを参照)。報告さ れている一般式（C)で示される錯体の中心金属 Mは Pd, Ni, Ptなどであり、該錯体 の一部は Heck反応触媒成分として用いられ得ることが知られて ヽる。
[0007] [化 3]
Figure imgf000004_0003
(上記式において、 Mは P d、 N i、 P t を示し、 Xはクロ口、 ァセテ 一トを示す）
[0008] 一方、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン スチレン共重合体、ブタ ジェン スチレン共重合体、ブタジエン イソプレン共重合体などは合成ゴムとして 用いられており、特に高シス 1, 4イソプレン重合体や高シス 1, 4ブタジエン重合体は 天然ゴムと同程度の強度を有する合成ゴムであり、極めて有用な素材である。そのた め、シス 1, 4含有率の高いイソプレン重合体やブタジエン重合体の製造方法につい て種々の検討がされており、該含有率が 100%に近いイソプレン重合体も知られて いる (特許文献 2、非特許文献 5などを参照)。
さらに、このような高シス 1, 4イソプレン重合体、高シス 1, 4ブタジエン重合体であ つて分子量分布がシャープな重合体を製造することができれば、より強度の高いゴム が得られると期待されている。
特許文献 1 :特表 2002— 513823号公報
特許文献 2 :特表 2004— 513998号公報
非特許文献 1 : Michael D. Fryzuk et al. Organometallics 1996, 15, 3329-3336. 非特許文献 2 : Michael D. Fryzuk et al. Can. J. Chem. 2000, 15, 1003-1012.
非特許文献 3 : Mei- Hui Huang et al. Organometallics 2004, 23, 2813-2816.
非特許文献 4 : Lei Fan et al. Organometallics 2004, 23, 4778-4787.
非特許文献 5 : Shojiro Kaita et al. Macromolecules 2004, 37, 5860-5862.
発明の開示
[0009] 1.本発明は、シクロペンタジェ-ルでないモノア-オン性三座配位子を有する新規 金属錯体、及び該錯体を含む重合触媒組成物を提供することを課題とする。さらに 本発明は、該重合触媒組成物を用いて種々の高分子化合物 (好ましくは新規な高分 子化合物)を製造する方法を提供することを課題とする。
2.一方、本発明は、ミクロ構造におけるシス 1, 4率が高ぐかつ分子量分布がシヤー プであるイソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン スチレン共重合体、ブタ ジェン スチレン共重合体及びブタジエン イソプレン共重合体、ブタジエン イソ プレン一スチレン共重合体を提供することを課題とする。
[0010] すなわち、本発明は以下の通りである。
第一に、本発明は以下に示す錯体の発明である。
[1] モノア-オン性三座配位子を含む、下記一般式 (I)で示される錯体。
[0011] [化 4]
Figure imgf000005_0001
[0012] 一般式 (I)において、
Mはスカンジウム Sc、イットリウム Yまたはランタノイドを示し、
Ε1— Τ1— X— Τ2— Ε2はモノア-オン性三座配位子を示し、
Xは、第 15族原子から選択される配位原子を含むァ-オン性電子供与基を示し
Ε1および Ε2はそれぞれ独立して、第 15族および 16族原子力ゝら選択される配位 原子を含む中性電子供与基を示し、
Τ1および Τ2はそれぞれ、 Xと Ε1および Ε2を架橋する架橋基であって、ァリール 環上に置換基を有して 、てもよ 、ァリレン基を示し、
Q1および Q2はそれぞれ独立して、モノア-オン性配位子を示し、
Lは中性ルイス塩基を示し、 wは 0〜3の整数を示す。
[0013] [2] 前記一般式 (I)における Τ1および Τ2力 フエニル環上に置換基を有していても よい 1, 2—フエ-レン基であることを特徴とする、 [1]に記載の錯体。
[3] 前記一般式 (I)における Μ力 スカンジウム Sc、イットリウム Y、ルテチウム Luま たはランタン Laであることを特徴とする、 [1]または [2]に記載の錯体。
[4] 前記一般式 (I)における Xが、 Nであることを特徴とする [1]〜 [3]のいずれかに 記載の錯体。
[5] 前記一般式 (I)における E1および E2が、それぞれ独立してジァリールホスフイノ 基、ジアルキルホスフイノ基またはアルキルァリールホスフイノ基であることを特徴とす る、 [1]〜 [4]のいずれかに記載の錯体。
[6] 下記一般式 (II)で示される錯体。
[0014] [化 5]
Figure imgf000006_0001
[0015] 一般式（Π)にお!/、て、 Mは、スカンジウム Sc、イットリウム Y、ルテチウム Luまたはラ ンタン Laを示す。 [0016] [7] 下記一般式 (III)で示される錯体。
[化 6]
Figure imgf000007_0001
[0017] 一般式（ΠΙ)にお!/、て、 Mは、スカンジウム Sc、イットリウム Y、ルテチウム Luまたはラ ンタン Laを示す。
[0018] 第二に、本発明は以下に示す重合触媒組成物の発明である。
[8] [1]〜 [7]の 、ずれかに記載の錯体を含む重合触媒組成物。
[9] さらに触媒活性化剤を含むことを特徴とする、 [8]に記載の重合触媒組成物。
[10] 前記触媒活性化剤が非配位性ァ-オンとカチオン力もなるイオン性ィ匕合物で あることを特徴とする、 [9]に記載の重合触媒組成物。
[11] 前記非配位性ァ-オン力 価のホウ素ァ-オンであることを特徴とする、 [10] に記載の重合触媒組成物。
[12] ォレフィン重合用であることを特徴とする、 [8]〜 [11]のいずれかに記載の重 合触媒組成物。
[13] 前記ォレフインカ、イソプレン、ブタジエンおよびスチレンの少なくとも 1つであ ることを特徴とする、 [12]に記載の重合触媒組成物。
[14] [8]〜 [13]のいずれか〖こ記載の重合触媒組成物を用いて、付加重合性を有 するモノマーを重合させることを特徴とする、重合体の製造方法。
[0019] 第 3に、本発明は以下に示す重合体の製造方法の発明である。
[15] 前記付加重合性を有するモノマーがォレフィンであって、前記重合体がォレ フィン重合体である、 [14]に記載の製造方法。
[16] 前記付加重合性を有するモノマーがイソプレン、ブタジエンおよびスチレンの 少なくとも 1つであって、前記重合体がイソプレン重合体、ブタジエン重合体、スチレ ン重合体、イソプレン スチレン共重合体、ブタジエン スチレン共重合体、ブタジ ェンーイソプレン共重合体、ブタジエン スチレン共重合体、ブタジエン イソプレン スチレン共重合体である、 [15]に記載の製造方法。
[0020] 第 4に、本発明は以下に示す重合体の発明である。
[17] 請求項 8〜13のいずれか一項に記載の重合触媒組成物を用いて、共役ジェ ン系モノマーを重合して得られる重合体であって、全共役ジェン系モノマー構造単 位において、ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が 90%以上であって、分子量分布 の指標である MwZMnが 2. 0以下であることを特徴とする、共役ジェン系重合体。
[18] 共役ジェン系モノマーがブタジエン及びイソプレンの少なくとも 1つであること を特徴とする、 [17]に記載の共役ジェン系重合体。
[19] 全共役ジェン系モノマー構造単位において、ミクロ構造におけるシス 1, 4含 有率が 90%以上の共役ジェン系重合体であって、分子量分布の指標である MwZ
Mnが 2. 0以下であることを特徴とする、共役ジェン系重合体。
[20] ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が 90%以上のイソプレン重合体であって、 分子量分布の指標である MwZMnが 1. 5以下であることを特徴とするイソプレン重 合体。
[21] ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が 90%以上のブタジエン重合体であって 、分子量分布の指標である MwZMnが 1. 3以下であることを特徴とするブタジエン 重合体。
[22] 重量割合で示したイソプレン含有率が 5〜95%であるイソプレン一スチレン共 重合体であって、全イソプレン構造単位においてミクロ構造におけるシス 1, 4含有率 90%以上のイソプレン スチレン共重合体であって、分子量分布の指標である Mw ZMnが 2. 0以下であることを特徴とするイソプレン スチレン共重合体。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]実施例 1で得られた錯体の1 H— NMR ^ベクトルチャートである。室温で重ベン ゼンを溶媒として測定した。
[図 2]実施例 1で得られた錯体の31 P— NMR ^ベクトルチャートである。室温で重ベン ゼンを溶媒として測定した。
[図 3]実施例 3で得られた錯体 [Lu(CH SiMe ) (PNP)(thl)]の ORTEP図である。
2 3 2
[図 4]実施例 4で得られたイソプレン重合体の1 H— NMRスペクトルチャートである。 室温で重クロ口ホルムを溶媒として測定した。
[図 5]実施例 4で得られたイソプレン重合体の13 C— NMR ^ベクトルチャートである。 室温で重クロ口ホルムを溶媒として測定した。
[図 6]実施例 4で得られたイソプレン重合体の GPCチャートである。
[図 7]実施例 12で得られた錯体 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の1 H— NMRスペクトル
2 6 4 2 2
チャートである。室温で重ベンゼンを溶媒として測定した。
[図 8]実施例 12で得られた錯体 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の31 P— NMRスペクトル
2 6 4 2 2
チャートである。室温で重ベンゼンを溶媒として測定した。
[図 9]実施例 12で得られた錯体 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の ORTEP図である。
2 6 4 2 2
[図 10]実施例 32で得られたブタジエン重合体の1 H— NMR ^ベクトルチヤ一トである 。室温で重クロ口ホルムを溶媒として測定した。
[図 11]実施例 32で得られたブタジエン重合体の13 C— NMR ^ベクトルチャートである
。室温で重クロ口ホルムを溶媒として測定した。
[図 12]実施例 27で得られたブタジエン重合体の GPCチャートである。
[図 13]実施例 28で得られたブタジエン重合体の GPCチャートである。
[図 14]実施例 30で得られたブタジエン重合体の GPCチャートである。
[図 15]実施例 28で得られたブタジエン重合体の DSCチャートである。
[図 16]実施例 30で得られたブタジエン重合体の DSCチャートである。
[図 17]実施例 34で得られたイソプレン スチレン共重合体の1 H— NMRスペクトル チャートである。室温で重クロ口ホルムを溶媒として測定した。
[図 18]実施例 34で得られたイソプレン スチレン共重合体の13 C— NMR ^ベクトル チャートである。室温で重クロ口ホルムを溶媒として測定した。
[図 19]実施例 34で得られたイソプレン—スチレン共重合体の GPCチャートである。
[図 20]実施例 34で得られたイソプレン—スチレン共重合体の DSCチャートである。 発明を実施するための最良の形態
く 1.本発明の錯体〉
本発明の錯体は、第 3族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属 M、 モノア-オン性三座配位子、モノア-オン性配位子 Q1及び Q2、ならびに w個の中性 ルイス塩基 Lを含み、下記一般式 (I)で示される。
[0023] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0024] 一般式 (I)において、中心金属 Mは第 3族金属またはランタノイド金属であればよく 特に限定はされない。本発明の錯体は重合触媒組成物の成分として用いることがで きるので、中心金属 Mは重合させようとするモノマーの種類などに応じて適宜選択さ れ得るが、好ましくはスカンジウム Sc、イットリウム Y、ルテチウム Lu、ガドリニウム Gd、 プラセオジム Pr、ネオジム Nd、ランタン Laなどが例示され、より好ましくは Sc, Y, Lu , Laが例示される。また、中心金属 Mの酸ィ匕数は 3である。
[0025] 一般式 (I)において、 Ε—Τ^—Χ—Τ^— Ε2はモノア-オン性三座配位子を示す。
E1および E2は中性の電子供与基であり、 Xはァニオン性の電子供与基であり、それ ぞれが中心金属 Mの配位座を占有している。また、 T1および T2は、ァ-オン性電子 供与基 Xと中性電子供与基 E1および E2とをそれぞれ架橋する基である。
[0026] 中性の電子供与基 E1および E2は、第 15族および第 16族力 選択される配位原子 を含む基である。また、 E1および E2は同一の基であってもよぐ異なる基であってもよ い。該配位原子としては、窒素 N、リン P、酸素 0、硫黄 Sなどが例示される力 好まし くは Pである。
[0027] 前記 E1および E2〖こ含まれる配位原子が Pである場合には、中性の電子供与基 E1ま たは E2としては、 1)ジフエ-ルホスフイノ基ゃジトリルホスフイノ基などのジァリールホ スフイノ基、 2)ジメチルホスフイノ基ゃジェチルホスフイノ基などのジアルキルホスフィ ノ基、 3)メチルフエ-ルホスフイノ基などのアルキルァリールホスフイノ基が例示され、 より好ましくはジァリールホスフイノ基が例示される。
前記 E1および E2〖こ含まれる配位原子が Nである場合には、中性の電子供与基 E1 または E2としては、 1)ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基やビス（トリメチルシリル)アミ ノ基などのジアルキルアミノ基、 2)ジフエ-ルァミノ基などのジァリールアミノ基、 3)メ チルフヱニル基などのアルキルァリールアミノ基などが例示される。
前記 E1および E2〖こ含まれる配位原子が Oである場合には、中性の電子供与基 E1 または E2としては、 1)メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコ キシ基、 2)フエノキシ基、 2, 6—ジメチルフエノキシ基などのァリールォキシ基などが 例示される。
前記 E1および E2〖こ含まれる配位原子が Sである場合には、中性の電子供与基 E1ま たは E2としては、 1)メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、プチルチオ基な どのアルキルチオ基、 2)フ -ルチオ基、トリルチオ基などのァリールチオ基などが 例示される。
[0028] また、 E1および E2は、第 15族または第 16族から選択される配位原子を含む複素環 基でもよぐ該複素環基としてはフリル基、ベンゾフリル基、チェニル基、ベンゾチェ -ル基、ピラゾリル基、トリァゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ ンゾイミダゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ォキサ ゾリル基、チアゾリル基などが挙げられる。
[0029] ァ-オン性の電子供与基 Xは、第 15族力も選択される配位原子を含む基である。
該配位原子として好ましくはリン Pまたは窒素 Nが挙げられ、より好ましくは Nが挙げら れる。
[0030] 架橋基 T1及び T2は、 Xと E1及び E2を架橋することができる基であればよぐァリレン 基が例示される。また、 τ1及び τ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
前記ァリレン基は、フエ-レン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チェ-レン基 (好まし くはフエ-レン基、ナフチレン基)などであり得る。また、前記ァリレン基のァリール環 上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、ェチル基など のアルキル基、フエ-ル基、トリル基などのァリール基、フルォロ、クロ口、ブロモなど のハロゲノ基、トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記ァリレン基として、さらに好ましくは 1, 2—フエ-レン基が例示される。
[0031] 本発明の錯体におけるモノア-オン性三座配位子としては、例えば以下に示される ものが好ましく例示される。これらは、後述の製造例や、 Organometallics, 23, p4778- 4787 (2004)などを参考にして製造され得る。 [0032] [化 8]
Figure imgf000012_0001
(上記式において Rは、 アルキル基またはァリール基、 Yは水素、 アル キル基、 ハロゲノ基、 シリル基などを示す。）
[0033] 前記一般式 (I)にお 、て、 Q1および Q2はモノア-オン性配位子である。モノア-ォ ン性配位子としては、 1)ヒドリド、 2)ハライド、 3)置換もしくは無置換の、炭素数 1〜2 0のヒドロカルビル基、 4)置換もしくは無置換の、炭素数 1〜20のアルコキシ基もしく はァリールォキシ基、 5)置換もしくは無置換の、炭素数 1〜20のアミド基 (シリルアミド 基を含む）、 6)ホスフイノ基などが例示され、ヒドロカルビル基が好ましく例示されるが 、これらに限定されるわけではない。
また、 Q1および Q2は互いに結合する力、あるいは一緒になつてジァ-オン性配位 子となっていてもよい。ジァ-オン性配位子としては、アルキリデン、ジェン、シクロメ タルイ匕されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
[0034] 前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドの 、ずれでもよ!/ヽ。
前記炭素数 1〜20のヒドロカルビル基は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ 口ピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル 基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル基、デシル基、 セチル基、 2—ェチルへキシル基、 2—フエ-ルェチュル基、 2—（トリメチルシリル） ェチュル基、 3, 3 ジメチルー 1 プチ-ル基などのアルキル基、フエ-ル基、ベン ジル基などのなどの無置換ヒドロカルビル基のほ力、トリアルキルシリルメチル基、ビ ス（トリアルキルシリル)メチル基、ァミノフエ-ル基ゃァミノべンジル基などの置換ヒド 口カルビル基でもよい。好ましくはトリアルキルシリルメチル基、またはァミノべンジル 基であり、トリアルキルシリルメチル基の中でもトリメチルシリルメチル基がより好まし!/ヽ 前記アルコキシ基またはァリールォキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無 置換のフエノキシ基などである。 前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジェチルアミド基、メチルェチルアミド 基、ジー t ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフエ-ルァ ミド基、ビス（トリメチルシリル)アミド基などである。
前記ホスフイノ基は、好ましくはジフエ-ルホスフイノ基、ジシクロへキシルホスフイノ 基、ジイソプロピルホスフイノ基、ジェチルホスフイノ基、ジメチルホスフイノ基などであ る。
[0036] 前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、ェチリデン、プロピリデン、ベンジリデン などである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペン チレン、へキシレン、オタチレンなどである。
前記ジェンは、好ましくは 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 4 ペンタジ ェン、 1, 3 へキサジェン、 1, 4一へキサジェン、 1, 5 へキサジェン、 2, 4ージメ チルー 1, 3 ペンタジェン、 2—メチルー 1, 3 へキサジェン、 2, 4一へキサジェン などである。
[0037] 前記一般式 (I)における Lは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としてはテトラ ヒドロフラン (THF)、ジェチルエーテル、ジメチルァ-リン、トリメチルホスフィン、塩化 リチウムなどが例示される。
また中性ルイス塩基 Lは、 Q1および Zまたは Q2と結合して 、わゆる多座配位子とな つていてもよい。
一般式 (I)における Lwの wは、中性ルイス塩基の個数を示す。 wは、中心金属 Mの 種類などに応じて異なる力 通常は 0〜3の整数であり、好ましくは 0または 1である。
[0038] 本発明の錯体は、単核錯体であってもよいが、 2核またはそれ以上の多核錯体であ つてもよい。
[0039] 本発明の錯体は、下記一般式 (Π)および (III)で示されるものが特に好ま 、。
[0040] [化 9]
Figure imgf000014_0001
[0041] 一般式（Π)にお!/、て、 Μは、スカンジウム Sc、イットリウム Y、ルテチウム Luまたはラ ンタン Laを示す。
[0042] [化 10]
Figure imgf000014_0002
[0043] 一般式 (ΠΙ)において、 Mは、スカンジウム Sc、イットリウム I Y、ルテチウム Luまたはラ ンタン Laを示す。
[0044] 本発明の錯体は、例えば (MX )を原料として以下のような方法により製造すること
3
ができる力 これらに限定されることはない。
(1) トリノ、ロメタル (MX )とモノア-オン性三座配位子前駆体とを塩基存在下で反
3
応させることで、 Q1および Q2がノヽロゲンである錯体を得ることができる。これにさらに アルキルリチウムなどを反応させることで本発明の錯体を得ることができる。ここでモノ ァ-オン性三座配位子前駆体とは、 E1— T1— X(H)— T2— E2のアルカリ塩 (例えば リチウム塩)が例示される。
(2) MXとアルキルリチウム (RLi)などを反応させることで、トリアルキルメタル（MR
3 3 )などを得る。トリアルキルメタルをモノア-オン性三座配位子前駆体と反応させること で本発明の錯体を得ることができる。ここでモノア-オン性三座配位子前駆体とは、 E ' -T' -XCH)—Τ2— Ε2が例示される。
前記（1)の方法によれば、二度のアルカリハライドの除去工程が必要であり、特に 最終生成物からのアルカリハライドの除去が困難であることがある。一方、前記（2)の 方法によれば、最終生成物にアルカリハライドが含まれることがないので最終生成物 を容易に精製することができる。
[0045] < 2.本発明の重合触媒組成物 >
本発明の重合触媒組成物は前述した本発明の錯体を含むことを特徴とするが、好 ましくはさらに触媒活性化剤を含むことを特徴とする。また、その他の任意の成分を 含んでいてもよい。本発明の重合触媒組成物に含まれる触媒活性化剤は、イオン性 化合物、アルキルアルミ化合物またはルイス酸などであり、好ましくはイオン性ィ匕合物 を含む。
前記触媒活性化剤は、本発明の錯体を活性化させて重合触媒としての活性を発揮 させる。その活性化メカニズムとして、前記錯体が触媒活性化剤と反応して、前記錯 体のモノア-オン性配位子 Q1または Q2が脱離し、カチオン性の錯体 (活性種）が生 成すると考えることができる。
[0046] 前記イオン性ィ匕合物とは、非配位性ァ-オンとカチオン力もなる化合物である。
イオン性ィ匕合物の構成成分である非配位性ァ-オンとしては、例えば 4価のホウ素 ァ-オンが好ましく、テトラフエ-ルポレート、テトラキス（モノフルオロフェ -ル）ボレー ト、テトラキス（ジフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェ -ル）ボレート 、テトラキス（テトラフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボ レート、テトラトリルボレート、テトラキシリルボレート、ペンタフルオロフェ-ルトリフエ- ルボレート、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）フエ-ルポレート、トリゥンデカヒドリドー 7 , 8—ジカルパウンデカボレートなどが挙げられる。
これらの非配位性ァ-オンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボ レートが例示される。
[0047] イオン性ィ匕合物の構成成分であるカチオンとしては、カルボ-ゥムカチオン、ォキソ -ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロヘプタトリエ- ルカチオン、遷移金属を有するフエ口セ-ゥムカチオンなどを挙げることができる。 カルボ-ゥムカチオンの具体例としては、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、トリ（置 換フエ-ル)カルボ-ゥムカチオンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンを挙げることが できる。トリ（置換フエ-ル)カルボ-ゥムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフエ- ル）カルボ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオンを挙げること ができる。
アンモ-ゥムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリェチ ルアンモ-ゥムカチオン、トリプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリブチルアンモ -ゥム カチオン、トリ n-ブチルアンモ-ゥムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカチオン 、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- 2,4, 6-ペンタメチルァ二リュウムカチオンなどの Ν,Ν-ジアルキルァ-リュウムカチオン、ジ イソプロピルアンモ-ゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンなどのジ アルキルアンモ-ゥムカチオンを挙げることができる。
ホスホ-ゥムカチオンの具体例としては、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ（メ チルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオンな どのトリアリールホスホ-ゥムカチオンを挙げることができる。
これらのカチオンのうち、好ましくはァニリニゥムカチオンおよびカルボニゥムカチォ ンが挙げられ、さらに好ましくは Ν,Ν-ジアルキルァ-リュウムカチオンおよびトリフエ- ルカルボ-ゥムカチオンが挙げられる。
[0048] 前記アルキルアルミ化合物としては、トリェチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム などのトリアルキルアルミニウム、 ΜΑΟまたは ΜΜΑΟなどのアルミノォキサンなどが 例示される。前記ルイス酸としては、 B(C F ) , A1(C F )
6 5 3 6 5 3などが例示される。
[0049] 前記の通り、本発明の重合触媒組成物は錯体と触媒活性化剤を含むことを特徴と するが、該触媒組成物における触媒活性化剤の錯体に対する含有モル比率は、錯 体と触媒活性化剤の種類によって異なる。例えば、触媒活性化剤がイオン性化合物 である場合には錯体に対して 0. 5〜5倍モルであることが好ましぐ約 1倍モルである ことがより好ましい。
[0050] 本発明の錯体は触媒活性化剤と反応して触媒活性種を生成するが、本発明の重 合触媒組成物とは、該錯体が触媒活性化剤により活性化されて生成する触媒活性 種であってもよい。
ここで該触媒活性種とは、錯体のモノア-オン配位子 Q1または Q2が脱離したカチ オンであると考えることができる。該触媒活性種は、例えば下記式の構造を有する力 チオン錯体であると推定される。下記式において Q3は、上記 Q1もしくは Q2であるか、 または Q1もしくは Q2と Mの間に 1以上のモノマーを含む基 (すなわち、 1以上のモノマ 一に Qが付加した基)である。
[化 11]
+
Figure imgf000017_0001
[0052] 本発明の重合触媒組成物は種々の単量体を重合させるために用いられる。本発明 の重合触媒組成物が触媒として作用しうる重合反応は、付加重合性を有する単量体 の重合反応である。付加重合性を有する単量体とは、ォレフィン系モノマー、ェポキ シ系モノマー、イソシァネート系モノマー、ラタトン系モノマー、ラクチド系モノマー、環 状カーボネート系モノマー、アルキン系モノマーなどが挙げられる。本発明の重合触 媒組成物は、好ましくはォレフイン系モノマー、より好ましくはジェン系モノマー、さら に好ましくはイソプレン、ブタジエンの重合触媒として用いられる。又、スチレンの重 合触媒として用いることもできる。
[0053] < 3.本発明の重合体製造方法 >
本発明の重合体製造方法は、任意の重合性モノマーを、前述した本発明の重合触 媒組成物を用いて重合させるステップを含むことを特徴とする。また、本発明の重合 体製造方法は、重合触媒として本発明の重合触媒組成物を用いること以外は、従来 の配位イオン重合触媒 (例えばチーグラー ·ナッタ触媒)を用いる重合体の製造方法 と同様にすることができる。
本発明の重合体製造方法は、任意の重合性モノマーを気相重合法、溶液重合法、 懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法または固相重合法などにより重合させる ステップを含む力 好ましくは溶液重合法により重合させるステップを含む。
[0054] 本発明の製造方法により重合される重合性モノマーは任意である力 好ましくは付 加重合性を有するモノマー、例えばォレフィン系モノマー、エポキシ系モノマー、イソ シァネート系モノマー、ラタトン系モノマー、ラクチド系モノマー、環状カーボネート系 モノマーもしくはアルキン系モノマー、またはこれらの組み合わせなどを含み、より好 ましくはォレフイン系モノマーである。該ォレフイン系モノマーは、好ましくはジェン系 モノマーであり、より好ましくは共役ジェン系モノマーであり、さらに好ましくはイソプレ ン、ブタジエンである。また、スチレンを用いることも好ましい。これらのモノマーは一 種を重合しても良いし、複数種を共重合しても良い。共重合する場合は、例えば、ィ ソプレン、ブタジエンなどの共役ジェン系モノマーのうち複数種を用いたり、これらの 共役ジェン系モノマーの少なくとも 1種とスチレンを用いることが好ましい。なお、本発 明において単に重合、重合体という場合は、用いるモノマーによって共重合、共重合 体を示す場合もある。
[0055] 具体的には、例えば以下の手順により行うことができる。
(1) 本発明の重合触媒組成物を含む系（好ましくは液相系）中に、重合性モノマー を供給して重合させる。ここでモノマーが液体であれば滴下することで供給することが でき、気体であればガス管を通して供給することができる。
(2) 重合性モノマーを含む系（好ましくは液相系）中に、本発明の重合触媒組成物 を添加するカゝ、または重合触媒組成物の構成成分を別個に添加することで該モノマ 一を重合させる。添加される触媒組成物は、予め調製されて活性化されていてもよい
[0056] 本発明の製造方法が溶液重合法による重合ステップを含む場合、用いられる溶媒 は重合反応にぉ ヽて不活性であり、モノマーおよび触媒組成物を溶解させ得る溶媒 を用いることができる。このような溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、 ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンなどの飽和脂 環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロ口ホル ム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、 1, 2—ジクロロエタン、クロ 口ベンゼン、ブロモベンゼン、クロ口トルエンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフ ランゃジェチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
これらの溶媒は、用いる錯体の種類などに応じて適宜選択して用いることができる。 例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ口ホルム、四 塩ィ匕炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、 1, 2—ジクロ口エタン、クロ口ベン ゼン、ブロモベンゼン、クロ口トルエンなどのハロゲン化炭化水素を用いることが好ま しく、この中でもクロ口ベンゼンを用いることがより好まし!/、。
該溶媒は単独溶媒でもよぐ混合溶媒でもよい。
用いられる溶媒の量は、モノマーの種類、重合触媒組成物の組成などによって適 宜選択すればよい。
[0057] 本発明の製造方法が溶液重合法による重合ステップを含む場合、重合反応におけ る反応温度は任意の温度である力 例えば—90°C〜100°Cの範囲である。該反応 温度は重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよいが、通常は室温 付近とすることができる。
前記重合反応における反応時間も重合用触媒の組成などに応じて適宜選択すれ ばよぐ数秒〜数時間程度である。
[0058] <4.本発明の共役ジェン系重合体 >
本発明の共役ジェン系重合体は、上述した共役ジェン系モノマーのうち 1種または 複数種を重合させた重合体又は共重合体であって、ミクロ構造におけるシス 1, 4含 有率が高!、ことを特徴とする。すなわち共役ジェン系重合体の構造単位はその結合 様式によって、シス 1, 4構造単位、トランス 1, 4構造単位、 3, 4構造単位または 1, 2 構造単位などに分類されるが、本発明の共役ジェン系重合体は、その全構造単位に 対するシス 1, 4構造単位の比率が高いことを意味する。具体的には、シス 1, 4構造 単位の比率が 90%以上であり、好ましくは 95%以上である。当該比率は、 'Η-ΝΜ R、 13C—NMRから求めることができる。
[0059] 本発明の共役ジェン系重合体は、前記の通りシス 1, 4構造単位の比率が高いこと を特徴とするが、さらに分子量分布 (MwZMn)が狭いことを特徴とする。本発明の 共役ジェン系重合体の MwZMnは通常は 2. 0以下である。本発明の共役ジェン系 重合体において、分子量分布が狭いとは、 MwZMnが通常は 1. 6以下、好ましくは 1. 5以下、より好ましくは 1. 3以下、特に好ましくは 1. 2以下であることを意味する。 本発明の共役ジェン系重合体の分子量分布は GPC法により測定することができ、 例えば GPC測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒド 口フランを溶出液として、 40°Cで測定)を用いて測定することができる。
[0060] 本発明の共役ジェン系重合体は、前記の通りシス 1, 4構造単位の比率が高いこと を特徴とする。また、分子量分布 (MwZMn)は、通常 2. 0以下であればよいが、分 子量分布が狭いことが好ましい。分子量分布が狭いとは、 MwZMnが 1. 6以下、好 ましくは 1. 3以下、より好ましくは 1. 2以下であることを意味する。
本発明の共役ジェン系重合体の分子量分布は GPC法により測定することができ、 例えば GPC測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒド 口フランを溶出液として、 40°Cで測定)を用いて測定することができる。
[0061] 本発明の共役ジェン系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量 M nが 1 X 104以上であることが好ましぐ 1 X 105以上であることがより好ましい。上限も 特に制限されないが、 1 X 107以下であればよい。
本発明の共役ジェン系重合体の数平均分子量は、 GPC法により測定することがで き、具体的には前記した分子量分布の測定と同様の GPC法により測定することができ る。
[0062] 本発明の共役ジェン系重合体は、共役ジェン系モノマーのうち 1種又は複数種を 前述の本発明の重合触媒組成物を用いて重合させることで製造することができる。例 えば、トルエンまたはクロ口ベンゼンを溶媒とする溶液重合により共役ジェンのうち 1 種又は複数種を重合させればよ!、。用いられる溶媒の量は任意である。
該重合に用いられる錯体とイオン性ィ匕合物の量は 1： 1程度のモル比とすることが好 ましい。また、錯体の量は共役ジェン系モノマーに対して 0. 00001〜0. 01倍モル とすることが好ましい。反応温度は室温程度にすればよぐ反応時間は数分〜 1時間 程度にすればょ 、が、特に限定されるわけではな 、。
[0063] < 5.本発明のイソプレン重合体 >
本発明のイソプレン重合体は、ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が高いことを特 徴とする。すなわちイソプレン重合体の構造単位はその結合様式によって、シス 1, 4 構造単位、トランス 1, 4構造単位、 3, 4構造単位または 1, 2構造単位に分類される 1S 本発明のイソプレン重合体は、その全構造単位に対するシス 1, 4構造単位の比 率が高いことを意味する。具体的には、シス 1, 4構造単位の比率が 90%以上であり 、好ましくは 95%以上であり、より好ましくは 97%以上であり、さらに好ましくは 99% 以上である。当該比率は、 'H-NMR, 13C—NMRから求めることができる。 [0064] [化 12]
Figure imgf000021_0001
シス 1 , 4構造単位 トランス 1 , 4構造単位 3 , 4構造単位 1， 2構造単位
[0065] 本発明のイソプレン重合体は、前記の通りシス 1, 4構造単位の比率が高いことを特 徴とする力 さらに分子量分布 (MwZMn)が狭いことを特徴とする。分子量分布が 狭いとは、 MwZMnが 1. 6以下、好ましくは 1. 5以下、より好ましくは 1. 3以下、特 に好ましくは 1. 2以下であることを意味する。
本発明のイソプレン重合体の分子量分布は GPC法により測定することができ、例え ば GPC測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフ ランを溶出液として、 40°Cで測定)を用いて測定することができる。
[0066] 本発明のイソプレン重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量 Mnが 1 X 104以上であることが好ましぐ 1 X 105以上であることがより好ましい。上限も特に 制限されないが、 1 X 107以下であればよい。
本発明のイソプレン重合体の数平均分子量は、 GPC法により測定することができ、 具体的には前記した分子量分布の測定と同様の GPC法により測定することができる。
[0067] 本発明のイソプレン重合体は、イソプレンを前述の本発明の重合触媒組成物を用 いて重合させることで製造することができる。例えば、トルエンまたはクロ口ベンゼンを 溶媒とする溶液重合によりイソプレンを重合させればょ 、。用いられる溶媒の量は任 ,g、である。
該重合に用いられる錯体とイオン性ィ匕合物の量は 1： 1程度のモル比とすることが好 ましい。また、錯体の量はイソプレンに対して 0. 00001〜0. 01倍モルとすることが 好ましい。反応温度は室温程度にすればよぐ反応時間は数分〜 1時間程度にすれ ばよいが、特に限定されるわけではない。
また、後述の実施例にイソプレン重合体の製造例を記載した。
[0068] < 6.本発明のブタジエン重合体 >
本発明のブタジエン重合体は、ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が高いことを特 徴とする。すなわちブタジエン重合体の構造単位はその結合様式によって、シス 1, 4 構造単位、トランス 1, 4構造単位、または 1, 2構造単位に分類される力 本発明のブ タジェン重合体は、その全構造単位に対するシス 1, 4構造単位の比率が高いことを 意味する。具体的には、シス 1, 4構造単位の比率が 90%以上であり、好ましくは 95 %以上であり、より好ましくは 98%以上であり、さらに好ましくは 99%以上である。当 該比率は、 'H-NMR, 13C—NMRから求めることができる。
[0069] 本発明のブタジエン重合体は、前記の通りシス 1, 4構造単位の比率が高いことを 特徴とするが、さらに分子量分布 (MwZMn)が狭いことを特徴とする。分子量分布 が狭いとは、 MwZMnが 1. 6以下、好ましくは 1. 5以下、より好ましくは 1. 3以下、 特に好ましくは 1. 2以下であることを意味する。
本発明のブタジエン重合体の分子量分布は GPC法により測定することができ、例 えば GPC測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロ フランを溶出液として、 40°Cで測定)を用いて測定することができる。
[0070] 本発明のブタジエン重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量 Mnが 1 X 104以上であることが好ましぐ 1 X 105以上であることがより好ましい。上限も特に 制限されないが、 1 X 107以下であればよい。
本発明のイソプレン重合体の数平均分子量は、 GPC法により測定することができ、 具体的には前記した分子量分布の測定と同様の GPC法により測定することができる。
[0071] 本発明のブタジエン重合体は、ブタジエンを前述の本発明の重合触媒組成物を用 いて重合させることで製造することができる。例えば、トルエンまたはクロ口ベンゼンを 溶媒とする溶液重合によりブタジエンを重合させればよい。用いられる溶媒の量は任 ,s (？ある。
該重合に用いられる錯体とイオン性ィ匕合物の量は 1： 1程度のモル比とすることが好 ましい。また、錯体の量はブタジエンに対して 0. 00001〜0. 01倍モルとすることが 好ましい。反応温度は室温程度にすればよぐ反応時間は数分〜 1時間程度にすれ ばよいが、特に限定されるわけではない。
また、後述の実施例にブタジエン重合体の製造例を記載した。
[0072] < 7.本発明のイソプレン スチレン共重合体 > 本発明のイソプレン スチレン共重合体は、ミクロ構造におけるイソプレンのシス 1, 4含有率が高いことを特徴とする。具体的には、共重合体中の全イソプレン構造単位 において、シス 1, 4構造単位の比率が 90%以上であり、好ましくは 95%以上、さらに 好ましくは 97%以上である。当該比率は、 NMR、 13C— NMRから求めることが できる。また、イソプレンとスチレンの含有割合は特に制限されないが、共重合体中の 重量割合で示したイソプレン含有率が好ましくは 5〜95%であり、より好ましくは 10〜 90%である。
[0073] 本発明のイソプレン スチレン共重合体は、前記の通りイソプレンのシス 1, 4構造 単位の比率が高いことを特徴とする力 さらに分子量分布 (MwZMn)が狭いことを 特徴とする。 MwZMnは通常は 2. 0以下であるが、分子量分布が狭いとは、 MwZ Mnが 1. 6以下、好ましくは 1. 5以下、より好ましくは 1. 3以下、特に好ましくは 1. 2 以下であることを意味する。
本発明のイソプレン スチレン共重合体の分子量分布は GPC法により測定するこ とができ、例えば GPC測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質 、テトラヒドロフランを溶出液として、 40°Cで測定)を用いて測定することができる。
[0074] 本発明のイソプレン スチレン共重合体の分子量は特に限定されないが、数平均 分子量 Mnが 1 X 104以上であることが好ましぐ 5 X 104以上であることがより好ましい 。上限も特に制限されないが、 1 X 107以下であればよい。
本発明のイソプレン スチレン重合体の数平均分子量は、 GPC法により測定する ことができ、具体的には前記した分子量分布の測定と同様の GPC法により測定するこ とがでさる。
[0075] 本発明のイソプレン スチレン共重合体は、イソプレンとスチレンを前述の本発明 の重合触媒組成物を用いて重合させることで製造することができる。例えば、トルエン またはクロ口ベンゼンを溶媒とする溶液重合によりイソプレンとスチレンを重合させれ ばよい。用いられる溶媒の量は任意である。
該重合に用いられる錯体とイオン性ィ匕合物の量は 1： 1程度のモル比とすることが好 ましい。また、錯体の量はイソプレンに対して 0. 00001〜0. 01倍モルとすることが 好ましい。反応温度は室温程度にすればよぐ反応時間は 1〜48時間程度にすれ ばよいが、特に限定されるわけではない。
また、後述の実施例にイソプレン—スチレン共重合体の製造例を記載した。
[0076] 以下、本発明を実施例および参考例を参照してさらに詳細に説明する力 これらに より本願発明の範囲が限定されることはない。
[0077] <三座配位子前駆体： Bis(2- diphenylphosphinophenyl)amineの合成 >
アルゴン雰囲気下、 2 フルォロア-リン（120 mmol), 1ーブロモー 2 フルォ口べ ンゼン（100 mmol), ノ《ラジウムアセテート（0.5 mmol), BINAP (0.75 mmol)および KO Bu (140 mmol)にトルエン（90 ml)を加えて得られたトルエン溶液を 1日間還流させた 。室温まで冷却した後、水（200 ml)を加え、トルエンで有機物を抽出した。得られた 有機層力 減圧下で軽沸物を留去して、 bis(2- fluorophenyl)amineを黒紫色の液体と して得た（粗収率 100 %)。
市販の KPPhの THF溶液（0.5 M, 100 ml)の THFを除去し、そこに、得られた bis(2
2
-HuorophenyDamine (50 g, 24.4 mmol)を 1, 4 ジォキサン（40 ml)に加えて溶解さ せた溶液を加えた。得られた溶液を 2日間還流させた。室温まで冷却した後、溶媒を 留去し、得られた残渣に水とジクロロメタンをカ卩えて有機層を得、さらに水層からジク ロロメタンで抽出した。有機層から減圧下で軽沸物を留去した後、さらに減圧乾燥し た。残油にエタノールを加え、沈殿した白色固体を濾取した。得られた白色固体をェ タノールで洗浄し、さらにジクロロメタン Zエタノールから再結晶して Bis(2-diphenylph osphinophenyl)amineを無色の結晶として得た。
[0078] [化 13]
Figure imgf000024_0001
で還流（2 曰）
<実施例 1 :錯体の合成 >
窒素雰囲気下、 YC1 (1.96 g, 10.0 mmol)を THF (20 ml)中に懸濁させ、室温下で Li
3
(CH SiMe ) (2.86 g, 30 mmol)の THF溶液（20 ml)を 1時間かけて滴下した。滴下終
2 3
了後、得られた溶液力も THFを減圧下で除去した。残渣にへキサンを加え、不溶物 を濾過により除去した。濾液を濃縮し、濃縮物を 20°Cに冷却した。容器の底に分 離している油状物を除去した後、軽沸物を減圧下で完全に除去することにより、トリス (トリメチルシリルメチル)イットリウム錯体 [Y(CH SiMe ) (thl) ]を得た。
2 3 3 2
上記において得られた錯体 [Y(CH SiMe ) (thl) ] (100 mg, 0.20 mmol)の THF溶液
2 3 3 2
(5.0 ml)に、 bis(2-diphenylphosphinophenyl)amine (88 mg, 0.20 mmol)の THF溶液 ( 1.0 ml)を室温にて滴下した。滴下後、速やかに溶液の色が薄黄色力 濃黄色に変 化した。得られた溶液から減圧下で軽沸物を除去した後、減圧乾燥し、 [Y(CH SiMe )
2 3
(PNP)(thl)]を粗生成物（ほぼ定量的）として得た。得られた粗生成物をトルエン Zへ
2
キサン力も再結晶を行い、 [Y(CH SiMe ) (PNP)(thl)]を黄色結晶として単離した。ここ
2 3 2
で PNPとは、三座配位子である、 bis(2- diphenylphosphinophenyl)amidoを示す。
JH-NMR (C D , δ /ppm): 7.48 (m, 8H, aromatic), 7.1—6.9 (m, 18H, aromatic), 6.
6 6
56 (t, 2H, aromatic), 3.59 (br, 4H, THF), 1.16 (br, 4H, THF), 0.28 (s, 18H, 6Me), - 0.01 (s, 4H, 2CH )
31
P-NMR (C D , δ /ppm):—10.8 (d, J = 39 Hz)
YP
[0080] [化 14]
-3 LiCI
YCI3 + 3 Li(CH2SiMe3) Y(CH2SiMe3)3(thf)2
THF, r.t.
Y(CH2SiMe3)3(thf)2
Figure imgf000025_0001
[0081] <実施例 2 :錯体の合成 >
実施例 1において、 YC1 の代わりに ScCl を用いること以外は同様にして、 [Sc(CH
3 3 2
SiMe ) (thl) ]を得て、さらに [Sc(CH SiMe ) (PNP)]を単離した（得られた Sc錯体に TH
3 3 2 2 3 2
F分子は配位していない)。
JH-NMR (C D , δ /ppm): 7.60 (m, 8H, aromatic), 7.1—6.9 (m, 18H, aromatic), 6.
6 6
55 (t, 2H, aromatic), 0.12 (s, 18H, 6Me),—0.16 (s, 4H, 2CH )
2
31P-NMR (C D , δ /ppm): -8.3 (s)
6 6
[0082] <実施例 3：錯体の合成 > 実施例 1において、 YC1 の代わりに LuCl を用いること以外は同様にして、 [Lu(CH
3 3 2
SiMe ) (thl) ]を得て、さらに [Lu(CH SiMe ) (PNP)(thl)]を単離した。
3 3 2 2 3 2
1H-NMR (C D , δ /ppm): 7.54 (m, 8H, aromatic), 7.1—6.9 (m, 18H, aromatic), 6.
6 6
54 (t, 2H, aromatic), 3.62 (br, 4H, THF), 1.21 (br, 4H, THF), 0.22 (s, 18H, 6Me), - 0.12 (s, 4H, 2CH )
2
31P-NMR (C D , δ /ppm): 0.5 (s)
6 6
錯体 [Lu(CH SiMe ) (PNP)(thl)]は、トルエン力 再結晶すると黄色の単結晶として
2 3 2
得られ、 X線結晶構造解析によりその構造を決定した。—100°Cにおいて測定を行 い、直接法により求め、構造因子 Fの二乗 F2について精密化した。構造モデルと実 際の結晶構造の一致具合を示す Rおよび wR2因子はそれぞれ 0.0285、 0.0709、構 造モデルがどれだけ適合して ヽるかを示す GOF値は 0.999であった。錯体 1分子あた り 0. 5分子のトルエンを結晶溶媒として含み、その分子式は C H LuNOP Si、分子
51.5 62 2 2 量は 1004.11であった。晶系は三斜、空間群は P— 1、 1つの単位格子中に錯体 2分 子を含み、格子定数は 3つの辺の長さがそれぞれ a = 12.314(1)、 b = 13.805(2)、 c = 1 6.555(2) A、 3つの角の大きさがそれぞれ α = 88.689(2), j8 = 80.048(1), γ = 65.261(1) 。であり、体積は 2513.7(5) Α3、密度 (計算値）は 1.327 g cm"3,線吸収係数 （Mo- Κ α )は 21.10 cm— 、あった。図 3に ORTEP図を示す。ただし、水素原子と結晶溶媒は省 略されている。
[0083] <実施例 4：イソプレン重合体の製造 >
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス反応容器 (100 ml)中に、 [Y(CH SiM
2 e ) (PNPXthl)] (0.22 g, 25 μ mol)のクロ口ベンゼン溶液（5 ml)およびイソプレン（1.02
3 2
2 g, 15 mmol)をカ卩えた後、 [PhMe NH][B(C F ) ] (0.020 g, 25 μ mol)のクロ口べンゼ
2 6 5 4
ン溶液 (5 ml)を加えた。室温で 20分間反応させた後、メタノールを加えることにより 重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびプチルヒドロキシトルエン (安定剤 )を含むメタノール溶液に注いだ。沈殿したポリマー生成物を濾取し、メタノールで洗 浄し、 50°Cにて 48時間乾燥させ、 1.02 gのポリマーを得た（収率： 100%)。
[0084] <実施例 5 :イソプレン重合体の製造 >
実施例 4において反応時間を 10分間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（ 収率: 40%)。
<実施例 6：イソプレン重合体の製造 >
実施例 4において反応時間を 15分間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（ 収率： 90%)。
<実施例 7：イソプレン重合体の製造 >
実施例 4において反応温度を 0°Cにし、反応時間を 3時間にしたこと以外は同様に してポリマーを得た（収率： 100%)。
<実施例 8：イソプレン重合体の製造 >
実施例 4において反応温度を 50°Cにし、反応時間を 10分間にしたこと以外は同様 にしてポリマーを得た (収率： 100%)。
<実施例 9：イソプレン重合体の製造 >
実施例 4において室温で 30分間反応させた後、イソプレン（1.022 g, 15 mmol)を 追加し、さらに室温で 30分間反応させたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率 : 100%)。
<実施例 10：イソプレン重合体の製造 >
実施例 4において [PhMe NH][B(C F ) ]の代わりに [Ph C][B(C F ) ]を用い、反応
2 6 5 4 3 6 5 4
時間を 1時間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 79%)。
<実施例 11：イソプレン重合体の製造 >
実施例 10において、クロ口ベンゼンの代わりにトルエンを用いたこと以外は同様に してポリマーを得た (収率：51%)。
[0085] <比較例 1 >
実施例 4において、 [PhMe NH][B(C F ) ]の代わりに B(C F )を用い、反応時間を 1
2 6 5 4 6 5 3
時間にしたこと以外は同様にして、微量のポリマーを得た。
<比較例 2>
実施例 4において、 [PhMe NH][B(C F ) ]を用いず、反応時間を 1時間にしたこと以
2 6 5 4
外は同様にして反応させた力 ポリマーは得られな力つた。
[0086] 実施例 4〜11で得られたポリマーの数平均分子量、分子量分布、ミクロ構造、ガラ ス転移温度を表 1に記載した。数平均分子量および分子量分布は、前述した GPCに より測定した (標準物質:ポリスチレン)。ミクロ構造は、 ^— NMI^ 13C— NMRにより求 めた。ガラス転移温度は DSCにより測定した。
[表 1]
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こ示されたように、本発明の錯体を用いてイソプレンを重合することができる。ま た、得られたイソプレン重合体は、シス 1, 4含有率がほぼ 100%であって、分子量分 布が極めてシャープであることがわかる。
<実施例 12：錯体の合成 >
窒素雰囲気下、 YC1 (1.96 g, 10.0 mmol)を THF (20 ml)中に懸濁させ、室温下で Li
3
(CH C H NMe - o) (4.24 g, 30 mmol)の THF溶液（20 ml)を 15分かけて滴下した。滴
2 6 4 2
下終了後 30分間攪拌し、得られた溶液カゝら THFを減圧下で除去した。残渣にトルェ ンを加え、不溶物を濾過により除去した。濾液を濃縮し、濃縮物を 20°Cに冷却す ることにより、トリス（ο-Ν,Ν-ジメチルァミノベンジル)イットリウム錯体 [Y(CH C H NMe
2 6 4 2
- O) ]を得た。
3
上記において得られた錯体 Y(CH C H NMe - o) (1.58 g, 3.21 mmol)のトルエン溶
2 6 4 2 3
液 (5.0 ml)に、 bis(2-diphenylphosphinophenyl)amine (1.73 g, 3.21 mmol)の卜ルェン 溶液 (20 ml)を室温にて 20分かけて滴下し、 24時間攪拌した。滴下後、溶液の色が 薄黄色力ゝら濃黄色に変化した。得られた溶液から減圧下で軽沸物を除去した後、残 留物を冷却した n-へキサン 5 mlで 2回洗浄し、減圧乾燥することにより、 [Y(CH C H N
2 6 4
Me -o) (PNP)]を得た。得られた生成物は黄色粉末であった (収率： 2.439 g， 85%)。
2 2
NMR (C D， δ /ppm): 7.91 (m, 8H， aromatic), 7.06 (m, 2H, aromatic), 7.01 (
6 6
m, 12H, aromatic), 6.85 (t， 4H, aromatic), 6.73 (d, 2H, aromatic), 6.67 (m, 4H, aro matic), 6.61 (m, 2H, aromatic), 6.53 (t， 2H, aromatic), 2.46 (s， 12H, 4Me), 1.99 (s， 4H, 2CH )
2
31P-NMR (C D， δ /ppm): -8.46 (d， J = 35 Hz)
6 6 YP
錯体 [Y(CH C H NMe ) (PNP)]は、トルエン力 再結晶すると黄色の単結晶として得
2 6 4 2 2
られ、 X線結晶構造解析によりその構造を決定した。—100°Cにおいて測定を行い、 直接法により求め、構造因子 Fの二乗 F2について精密化した。構造モデルと実際の 結晶構造の一致具合を示す Rおよび wR2因子はそれぞれ 0.0587、 0.1553、構造モ デルがどれだけ適合して 、るかを示す GOF値は 1.083であった。錯体 1分子あたり 3 分子のトルエンを結晶溶媒として含み、その分子式は C H N P Y、分子量は 1182.2
75 76 3 2
5であった。晶系は三斜、空間群は P—l、 1つの単位格子中に錯体 2分子を含み、 格子定数は 3つの辺の長さがそれぞれ a = 14.314(2)、 b = 15.038(2)、 c = 16.107(2) A 、 3つの角の大きさがそれぞれ α = 69.089(2), β = 66.875(2), γ = 84.181(2)。であり、 体積は 2975.4(6) Α3、密度 (計算値）は 1.320 g cm"3,線吸収係数 （Mo- Κひ）は 10.8 2 cm— 1であった。図 9に ORTEP図を示す。ただし、水素原子と結晶溶媒は省略されて いる。
[化 15]
Figure imgf000031_0001
<実施例 13 :錯体の合成 >
実施例 12において、 YC1 の代わりに ScCl を用いること以外は同様にして、 [Sc(CH
3 3
C H NMe - o) ]を得て、さらに [Sc(CH C H NMe - o) (PNP)]を単離した。
2 6 4 2 3 2 6 4 2 2
JH-NMR (C D , δ /ppm): 7.42 (m, 8H, aromatic), 7.11 (t, 2H, aromatic), 7.02 (m
6 6
, 12H, aromatic;, 6.90 (m, 2H, aromatic), 6.85—6.75 (m, 8H, aromatic), 6.63—6.55 ( m, 4H, aromatic), 2.50 (s, 12H, 4Me), 2.33 (s, 4H, 2CH )
2
31P-NMR (C D , δ /ppm): -10.2 (s)
6 6
<実施例 14 :錯体の合成〉
実施例 12において、 YC1 の代わりに LuCl を用いること以外は同様にして、 [Lu(C
3 3
H C H NMe - o) ]を得て、さらに [Lu(CH C H NMe - o) (PNP)]を単離した。
2 6 4 2 3 2 6 4 2 2
NMR (C D， δ /ppm): 7.30 (m, 8H， aromatic), 7.05 (t， 2H, aromatic), 7.01 (
6 6
m, 12H, aromatic), 6.8b (m, 4H, aromatic), 6.78—6.68 (m, 6H， aromatic), 6.59 (m, 2H, aromatic), 6.54 (t， 2H, aromatic), 2.48 (s， 12H, 4Me), 1.96 (s， 4H, 2CH )
2
31P-NMR (C D， δ /ppm): -3.82 (s)
6 6
<実施例 15 :錯体の合成 >
実施例 12において、 YC1 の代わりに La(OSO CF )を用いること以外は同様にして
3 2 3 3
、 [La(CH C H NMe - o) ]を得て、さらに [La(CH C H NMe - o) (PNP)]を単離した。
2 6 4 2 3 2 6 4 2 2
1H-NMR (C D , δ /ppm): 7.42 (m, 8H, aromatic), 7.0—7.15 (m, 14H, aromatic), 6 .88 (m, 4H, aromatic), 6.81 (m, 2H, aromatic), 6.65 (m, 2H, aromatic), 6.54 (m, 6H , aromatic), 2.20 (s, 12H, 4Me), 2.15 (s, 4H, 2CH )
2
31P-NMR (C D , δ /ppm): 0.87 (s)
6 6
[0092] く実施例 16 :イソプレン重合体の製造〉
グローブボックス中で、フラスコ（100 ml)に磁気攪拌子を入れ、イソプレン（1.022 g, 15.0 mmol)、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)] (0.023 g, 25 μ mol)のクロ口ベンゼン溶液 (8
2 6 4 2 2
ml)をカ卩えた後、高速攪拌下、 [PhMe NH][B(C F ) ] (0.020 g, 25 μ mol)のクロ口ベン
2 6 5 4
ゼン溶液 (2ml)を加えた。室温で 5分間攪拌し、反応させた後、メタノールを加えること により重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびプチルヒドロキシトルエン (安 定剤）を含むメタノール溶液 200 mlに注いだ。デカンテーシヨンにより沈殿したポリマ 一生成物を単離し、メタノールで洗浄し、 60°Cにて乾燥させ、 1.021 gのポリマーを得 た（収率： 100%)。
[0093] <実施例 17：イソプレン重合体の製造 >
実施例 16において、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]を 12.5 μ mol、および [PhMe NH][
2 6 4 2 2 2
B(C F ) ]を 12.5 molカ卩えたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 100%)。
6 5 4
<実施例 18：イソプレン重合体の製造〉
実施例 16において、イソプレン（2.044 g, 30.0 mmol)、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)](
2 6 4 2 2
12.5 μ mol)のクロ口ベンゼン溶液 (16ml)加えた後、高速攪拌下、 [PhMe NH][B(C F )
2 6 5
] (12.5 mol)のクロ口ベンゼン溶液 (4 ml)をカ卩えたこと、および反応時間を 2分間にし
4
たこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 100%)。
[0094] <実施例 19：イソプレン重合体の製造 >
実施例 18にお 、て、クロ口ベンゼン溶液の代わりにトルエン溶液を用いたこと以外 は同様にしてポリマーを得た (収率： 73%)。
<実施例 20：イソプレン重合体の製造〉
実施例 16において、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の代わりに [Sc(CH C H NMe - o) (
2 6 4 2 2 2 6 4 2 2
PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 100%)。
<実施例 21：イソプレン重合体の製造 >
実施例 19において、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の代わりに [Sc(CH C H NMe - o) ( PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 9%)
<実施例 22：イソプレン重合体の製造〉
実施例 16において、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の代わりに [Lu(CH C H NMe - o) (
2 6 4 2 2 2 6 4 2 2
PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 100%)。
<実施例 23：イソプレン重合体の製造〉
実施例 19において、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の代わりに [Lu(CH C H NMe - o) (
2 6 4 2 2 2 6 4 2 2
PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 55%)
<実施例 24：イソプレン重合体の製造 >
実施例 16において、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の代わりに [La(CH C H NMe - o) (
2 6 4 2 2 2 6 4 2 2
PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 100%)。
<実施例 25：イソプレン重合体の製造〉
実施例 17において、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の代わりに [La(CH C H NMe - o) (
2 6 4 2 2 2 6 4 2 2
PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た (収率： 100%)。
<実施例 26：イソプレン重合体の製造〉
実施例 18において、 [Y(CH C H NMe - o) (PNP)]の代わりに [La(CH C H NMe - o) (
2 6 4 2 2 2 6 4 2 2
PNP)]を用いたこと、および反応時間を 5分間にしたこと以外は同様にしてポリマーを 得た (収率： 100%)。
[0095] 実施例 16〜26で得られたポリマーの数平均分子量、分子量分布、ミクロ構造、ガ ラス転移温度を表 2に記載した。数平均分子量および分子量分布は、前述した GPC により測定した (標準物質:ポリスチレン)。ミクロ構造は、 ^— NMR 13C— NMRにより 求めた。ガラス転移温度は DSCにより測定した。
[0096] [表 2] 表 2
ミクロ構造（％)
[モノマー] 時間 収率 数平均分子量 分子量分布 ガラス転移温度 饍体
/ [錯体] (分） (%) Mn ( X 105) w/Mn Tg (°C) シス 1,4 3,4
実施例 16 Y 600 5 100 1.2 1.28 98 2 - 65 実施例 17 Y 1200 5 100 2.2 1.42 98 2 -65 実施例 18 Y 2400 2 100 4.1 1.26 98 2 -65 実施例 19 Y 2400 2 73 2.3 1.11 98 2 -66 実施例 20 Sc 600 5 100 1.7 1.36 98 2 -65 実施例 21 Sc 2400 2 9 0.9 1.26 98 2 -66 実施例 22 し u 600 5 100 1.7 1.39 98 2 -65 実施例 23 し u 2400 2 55 2.3 1.22 98 2 -66 実施例 24 し a 600 5 100 0.9 1.07 98 2 -65 実施例 25 し a 1200 5 100 1.7 1.09 98 2 -65 実施例 26 し a 2400 5 100 5.0 1.07 98 2 -65 表 2において錯体の欄における Yとは [Y(CH2C6H4NMe2-o)2(PNP)]を示し、 Scとは [Sc(CH2GsH4NMe2- o)2(PNP)]を示し、 Luとは [Lu(CH2C6H4NMe2-o)2(PNP)]を示し、 Laとは [La(GH2C6H4NMe2- o)2(PNP)]を示す。
Figure imgf000034_0001
<実施例 27：ブタジエン重合体の製造 >
グローブボックス中で、 1 Mトリイソブチルアルミニウム (Al u )のトルエン溶液 (0.250
3
ml, 250 /z mol)とトルエン 11 mlをガラス耐圧容器にカロえ、反応容器を密閉した後、グ ローブボックスから取り出した。次に、この溶液にブタジエン（0.810 g, 15.0 mmol)を 10°Cでカ卩え、この反応容器を 25°Cのウォーターバスに入れ、 [Y(CH SiMe ) (PNP)(
2 3 2 thl)] (22 mg, 25 mol)のトルエン溶液 4 mlを加えた。重合混合液を 10分間、高速攪 拌し反応させた後、少量の酸性メタノールを加えることにより重合反応を終了させた。 反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエンを含むメタノール溶液に注い だ。沈殿したポリマー生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、 60°Cにて乾燥させ、 0.17 0gのポリマーを得た（収率： 21%)。
<実施例 28：ブタジエン重合体の製造 >
実施例 27において、 Al uを 1.250mlにし、 [Y(CH SiMe ) (PNP)(thl)]と共に [Ph C][
3 2 3 2 3
B(C F ) ] (23 mg, 25 μ mol)を加えたこと以外は同様にして、ポリマーを得た（収率： 1
6 5 4
00%)
<実施例 29：ブタジエン重合体の製造 >
実施例 28において、 Al uを 0.250mlにしたこと以外は同様にして、ポリマーを得た
3
(収率： 100%)
<実施例 30：ブタジエン重合体の製造 >
実施例 28において、 Al uを 0.125mlにしたこと以外は同様にして、ポリマーを得た
3
(収率： 100%)。
<実施例 31：ブタジエン重合体の製造 >
実施例 30において、ブタジエンを 0.665 gとし、トルエン 11 mlに代えてクロ口べンゼ ン 6 mlを用いたこと、 [Y(CH SiMe ) (PNP)(thl)]および [Ph C][B(C F ) ]のトルエン溶液
2 3 2 3 6 5 4
4 mlに代えてクロ口ベンゼン溶液 4 mlを用いたこと以外は同様にして、ポリマーを得 た（収率： 100%)。
<実施例 32：ブタジエン重合体の製造 >
実施例 30において、反応温度を— 10°Cとしたこと以外は同様にして 0.324 gのポリ マーを得た (収率: 40%)。 <実施例 33：ブタジエン重合体の製造 >
実施例 27において、 Al uをカ卩えなかったこと、および [Y(CH SiMe ) (PNP)(thl)]のト
3 2 3 2
ルェン溶液 12ml、 [Ph C][B(C F ) ]のトルエン溶液 3mlをそれぞれ反応溶液にカ卩えた
3 6 5 4
こと以外は同様にして、 0.810 gのポリマーを得た (収率： 100%)。
[0099] 実施例 27〜33で得られたポリマーの数平均分子量、分子量分布、ミクロ構造、ガ ラス転移温度を表 3に記載した。数平均分子量および分子量分布は、前述した GPC により測定した (標準物質:ポリスチレン)。ミクロ構造は、 ^— NMR 13C— NMRにより 求めた。ガラス転移温度は DSCにより測定した。
[0100] [表 3]
表 3
A|iBu3 [Ph3C][B(C6F5)4] ；皿 &. 時間 収率 数平均分子量 分子量分布 ミクロ構造（％) Tg Tc Tm 錯体
( μ mo!) ( μ mol) (°C) (分） (%) n 105) w/Mn (°C) (°C) (°C) シス 卜ランス 1,4 1,2
実施例 27 Y 250 ― 25 10 21 0.57 1.61 99 0.75 0.25 -103 -39 -7 実施例 28 Y 1250 25 25 10 100 0.61 1.63 99 0.85 0.15 -105 -34 -9 実施例 29 Y 250 25 25 10 100 1.30 1.09 99 0.85 0.15 -107 -38 -8 実施例 30 Y 125 25 25 10 100 1.46 1.09 99 0.85 0.15 -107 -48 - 6 実施例 31 Y 125 25 25 10 100 0.39 1.51 99 0.85 0.15 - 106 -49 - 9 実施例 32 Y 125 25 一 10 10 40 1.80 1.47 99.5 0.40 0.10 -106 -41 -4 実施例 33 Y ― 25 25 10 100 1.70 1.10 99 0.80 0.20 -105 -42 - 8 表 3において Γ錯体 jの欄における Yとは、 [Y(CH2SiMe3)2(PNP)(thf)】を示す。
[0101] 表 3に示されたように、本発明の錯体を用いてブタジエンを重合することができる。 また、得られたブタジエン重合体は、シス 1, 4含有率がほぼ 100%であって、分子量 分布が極めてシャープであることがわかる。
[0102] <実施例 34：イソプレン—スチレン共重合体の製造〉
グローブボックス中で、フラスコ（100 ml)に磁気攪拌子を入れ、イソプレン（1.022 g, 15.0 mmol),スチレン (3.124 g, 30.0 mmol), [Sc(CH SiMe ) (PNP)] (0.019 g, 0.025 m
2 3 2
mol)のクロ口ベンゼン溶液（8 ml)をカ卩えた後、 [Ph C][B(C F ) ] (0.023 g, 0.025 mmol
3 6 5 4
)のクロ口ベンゼン溶液 (2 ml)を加えて高速攪拌した。室温で 5時間攪拌し反応させ た後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸および ブチルヒドロキシトルエンを含むメタノール溶液 200 mlに注いだ。デカンテーシヨンに より沈殿したポリマー生成物を単離し、メタノールで洗浄し、 60°Cにて乾燥させ、 1.23 0 gのコポリマーを得た。
く実施例 35 :イソプレン—スチレン共重合体の製造〉
実施例 34において、スチレンを 1.562 gとしたこと、および反応時間を 15時間とした こと以外は同様にして 1.186 gのコポリマーを得た。
<実施例 36：イソプレン重合体の製造〉
実施例 34において、スチレンをカ卩えな力つたこと、および反応時間を 0. 5時間とし たこと以外は同様にして、 1.022 gのポリマーを得た。
<実施例 37：スチレン重合体の製造 >
実施例 35において、イソプレンをカ卩えな力つたこと、および反応時間を 1時間とした こと以外は同様にして、 0.39 gのポリマーを得た。
[0103] 実施例 34〜37で得られたポリマーの数平均分子量、分子量分布、ミクロ構造、ガ ラス転移温度を表 4に記載した。数平均分子量および分子量分布は、前述した GPC により測定した (標準物質:ポリスチレン)。ミクロ構造は、 ^— NMR 13C— NMRにより 求めた。ガラス転移温度は DSCにより測定した。
[0104] [表 4]
Figure imgf000039_0001
示されたように、本発明の錯体を用いてイソプレンおよびスチレンを重合する ことができる。また、得られたイソプレン スチレン共重合体は、共重合体中の全イソ プレンに対して、イソプレンのシス 1, 4含有率が 95%以上と高ぐ分子量分布が極め てシャープであることがわ力る。
産業上の利用の可能性
本発明の錯体により新たな重合触媒が提供され、さらに該重合触媒を用いる重合 体の製造方法が提供される。
また、本発明の錯体により提供される重合触媒を用いることにより、分子量分布がシ ヤープである高シス 1, 4 イソプレン重合体、高シス 1, 4 ブタジエン重合体、高シ ス 1, 4 イソプレン スチレン共重合体、高シス 1, 4 ブタジエン スチレン共重合 体、高シス 1, 4 ブタジエン一高シス 1, 4イソプレン共重合体、高シス 1, 4-ブタジェ ン一高シス 1, 4 イソプレン スチレン共重合体が提供される。該重合体は耐摩耗 性が強ぐ強度の高いゴムであるので、幅広い用途 (例えばタイヤ、ゴムベルト、粘接 着剤、医療用製品）に応用され得る。

Claims

請求の範囲 [1] モノア-オン性三座配位子を含む、下記一般式 (I)で示される錯体。
[化 1]
Figure imgf000041_0001
(一般式 (I)において、
Mは、スカンジウム Sc、イットリウム Yまたはランタノイドを示し、
Ε1— Τ1— X— Τ2— Ε2はモノア-オン性三座配位子を示し、
Xは、第 15族原子から選択される配位原子を含むァ-オン性電子供与基を示し
Ε1および Ε2はそれぞれ独立して、第 15族または 16族原子力ゝら選択される配位 原子を含む中性電子供与基を示し、
Τ1および Τ2は、 Xと Ε1および Ε2を架橋する架橋基であって、それぞれ独立して ァリール環上に置換基を有して 、てもよ 、ァリレン基を示し、
Q1および Q2はそれぞれ独立して、モノア-オン性配位子を示し、
Lは中性ルイス塩基を示し、 wは 0〜3の整数を示す。）
[2] 前記一般式 (I)における Τ1および Τ2力 フエニル環上に置換基を有していてもよい フエ-レン基であることを特徴とする、請求項 1に記載の錯体。
[3] 前記一般式 (I)における Μ力 スカンジウム Sc、イットリウム Y、ルテチウム Luまたは ランタン Laであることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の錯体。
[4] 前記一般式 (I)における Xが Nであることを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか一 項に記載の錯体。
[5] 前記一般式 (I)における E1および E2が、それぞれ独立してジァリールホスフイノ基、 ジアルキルホスフイノ基またはアルキルァリールホスフイノ基であることを特徴とする、 請求項 1〜4の 、ずれか一項に記載の錯体。
[6] 下記一般式 (II)で示される錯体。
Figure imgf000042_0001
(一般式 (Π)において、 Mは、スカンジウム Sc、イットリウム Y、ルテチウム Luまたはラ ンタン Laを示す。 )
[7] 下記一般式 (III)で示される錯体。
[化 3]
Figure imgf000042_0002
(一般式 (ΠΙ)において、 Mは、スカンジウム Sc、イットリウム Y、ルテチウム Luまたはラ ンタン Laを示す。 )
[8] 請求項 1〜7のいずれか一項に記載の錯体を含む重合触媒組成物。
[9] さらに触媒活性化剤を含むことを特徴とする、請求項 8に記載の重合触媒組成物。
[10] 前記触媒活性化剤が非配位性ァ-オンとカチオンカゝらなるイオン性ィ匕合物であるこ とを特徴とする、請求項 9に記載の重合触媒組成物。
[11] 前記非配位性ァ-オン力 価のホウ素ァ-オンであることを特徴とする、請求項 10 に記載の重合触媒組成物。
[12] ォレフィン重合用であることを特徴とする、請求項 8〜： L 1のいずれか一項に記載の 重合触媒組成物。
[13] 前記ォレフインカ、イソプレン、ブタジエンおよびスチレンの少なくとも 1つであること を特徴とする、請求項 12に記載の重合触媒組成物。
[14] 請求項 8〜13の 、ずれか一項に記載の重合触媒組成物を用いて、付加重合性を 有するモノマーを重合させることを特徴とする、重合体の製造方法。
[15] 前記付加重合性を有するモノマーがォレフィンであって、前記重合体がォレフィン 重合体である、請求項 14に記載の製造方法。
[16] 前記付加重合性を有するモノマーがイソプレン、ブタジエンおよびスチレンの少なく とも 1つであって、前記重合体がイソプレン重合体、ブタジエン重合体、スチレン重合 体、ブタジエン イソプレン共重合体、ブタジエン スチレン共重合体、イソプレン スチレン共重合体、又はブタジエン イソプレン スチレン共重合体である、請求項 15に記載の製造方法。
[17] 請求項 8〜13のいずれか一項に記載の重合触媒組成物を用いて、共役ジェン系 モノマーを重合して得られる重合体であって、全共役ジェン系モノマー構造単位に おいて、ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が 90%以上であって、分子量分布の指 標である MwZMnが 2. 0以下であることを特徴とする、共役ジェン系重合体。
[18] 共役ジェン系モノマーがブタジエン及びイソプレンの少なくとも 1つであることを特 徴とする、請求項 17に記載の共役ジェン系重合体。
[19] 全共役ジェン系モノマー構造単位において、ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が 90%以上の共役ジェン系重合体であって、分子量分布の指標である MwZMnが 2 . 0以下であることを特徴とする、共役ジェン系重合体。
[20] ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が 90%以上のイソプレン重合体であって、分子 量分布の指標である MwZMnが 1. 5以下であることを特徴とするイソプレン重合体
[21] ミクロ構造におけるシス 1, 4含有率が 90%以上のブタジエン重合体であって、分子 量分布の指標である MwZMnが 1. 3以下であることを特徴とするブタジエン重合体
[22] 重量割合で示したイソプレン含有率が 5〜95%であるイソプレン スチレン共重合 体であって、全イソプレン構造単位においてミクロ構造におけるシス 1, 4含有率 90% 以上のイソプレン スチレン共重合体であって、分子量分布の指標である MwZMn が 2. 0以下であることを特徴とするイソプレン スチレン共重合体。
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