WO2014006830A1 - ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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WO2014006830A1
WO2014006830A1 PCT/JP2013/003796 JP2013003796W WO2014006830A1 WO 2014006830 A1 WO2014006830 A1 WO 2014006830A1 JP 2013003796 W JP2013003796 W JP 2013003796W WO 2014006830 A1 WO2014006830 A1 WO 2014006830A1
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polybutadiene
compound
additive
rubber
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PCT/JP2013/003796
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Inventor
悟 玉木
オリビエ タルディフ
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polybutadiene, a polybutadiene produced by the method, a rubber composition using the polybutadiene, and a tire using the rubber composition.
  • Patent Document 1 discloses that polybutadiene having a high cis-1,4 bond amount can be synthesized by using a catalyst system in which a conjugated diene monomer is added to a neodymium compound. .
  • the neodymium compound used in Patent Document 1 requires a catalyst synthesis step in order to be used as a catalyst, there remain problems such as taking time and effort to obtain polybutadiene.
  • an object of the present invention is to provide a method for more efficiently synthesizing a polybutadiene capable of obtaining a rubber composition and a tire excellent in durability (destructive properties, wear resistance, and crack growth resistance). It is in.
  • another object is to provide a rubber composition excellent in durability (destructive properties, wear resistance, and crack growth resistance), and a tire using the rubber composition.
  • the polybutadiene production method of the present invention is characterized in that a butadiene monomer is polymerized in the presence of a rare earth element compound represented by the following formula (i).
  • M is at least one selected from lanthanoids, scandium and yttrium, and (NQ) 1 , (NQ) 2 and (NQ) 3 are amide groups which may be the same or different. However, it has an MN bond).
  • polybutadiene can be produced efficiently without the need for an isolation step of the catalyst composition.
  • a catalyst composition having high stability can be formed by using a rare earth element compound containing a nitrogen atom as a catalyst.
  • the “rare earth element compound” is a compound containing a lanthanoid element or scandium or yttrium composed of the elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
  • polybutadiene means a homopolymer of butadiene polymerized (synthesized) using butadiene as a monomer, and a part of the polymer chain of the polymer. Including those modified.
  • polystyrene resin In the method for producing polybutadiene of the present invention, it is preferable to polymerize a butadiene monomer in the presence of an additive D that can be an anionic ligand. By adding the additive D, it becomes possible to synthesize a polybutadiene having a high cis-1,4 bond amount in a high yield.
  • a butadiene monomer in addition to the rare earth element compound and the additive D, a butadiene monomer in the presence of at least one of an ionic compound and a halogen compound and a compound represented by the following general formula (X) Is preferably polymerized.
  • YR 1 a R 2 b R 3 c (X) In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from Group 1 of the Periodic Table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1)
  • the ionic compound, the halogen compound, and the compound represented by the formula (X) provide a promoting action for the polymerization reaction as a co-catalyst for the catalyst composition.
  • the blending ratio of the additive D is preferably 0.1 mol or more and less than 10 mol with respect to 1 mol of the rare earth element compound.
  • the additive D preferably has at least one of OH group, SH group and NH group.
  • the additive D is preferably an anionic tridentate ligand precursor in order to further improve the stability of the catalyst.
  • the polymerization reaction of the rare earth element compound, additive D, cocatalyst, and butadiene monomer is preferably performed in cyclohexane, normal hexane, or a mixture thereof as a solvent.
  • a solvent such as cyclohexane, normal hexane, or a mixture thereof, there is an advantage that the purification step becomes easy and it is environmentally friendly.
  • these solvents have an advantage that they are easily available.
  • the polybutadiene of the present invention is produced by any one of the production methods described above, and the 1,2-vinyl bond content is preferably 2% or less.
  • 1,2-vinyl bond amount means the ratio of the 1,2-vinyl structure to the whole polybutadiene. The same applies to “cis-1,4 bond amount” and “trans-1,4 bond amount” in the present specification.
  • the tire of the present invention includes a rubber composition containing the above polybutadiene as a rubber component, and a rubber member using the rubber composition.
  • a rubber composition excellent in durability destructive properties, wear resistance, and crack growth resistance
  • the manufactured tire can also be excellent in durability (destructive resistance, wear resistance, and crack growth resistance).
  • a method for more efficiently and stably synthesizing polybutadiene capable of obtaining a rubber composition and a tire excellent in durability (destructive properties, wear resistance, and crack growth resistance). can do.
  • a rubber composition excellent in durability destructive properties, abrasion resistance, and crack growth resistance
  • a tire using the rubber composition it is possible to obtain a rubber composition excellent in durability (destructive properties, abrasion resistance, and crack growth resistance), and a tire using the rubber composition.
  • the polymer produced by the production method according to the present invention is polybutadiene.
  • the amount of cis-1,4 bonds of the polybutadiene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and particularly preferably 98% or more. When the amount of cis-1,4 bonds is 95% or more, the orientation of the polymer chain is good, the generation of stretched crystallinity is sufficient, and when it is 98% or more, higher durability is obtained. Sufficient elongation crystallinity can be produced.
  • the amount of trans-1,4 bonds in the polybutadiene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. When the amount of the trans-1,4 bond is 5% or less, the elongation crystallinity becomes difficult to be inhibited.
  • the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene is preferably 2% or less, more preferably 1% or less. When the amount of 1,2-vinyl bond is 2% or less, the elongation crystallinity is not easily inhibited.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene is preferably 400,000 or more, and more preferably 500,000 or more.
  • the method for producing polybutadiene includes at least a polymerization step, and further includes a coupling step, a washing step, and other steps, which are appropriately selected as necessary.
  • the polymerization step in the present invention is a step of polymerizing a butadiene monomer.
  • butadiene which is a monomer
  • the polymerization catalyst composition used will be described in detail later.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent used may be inert in the polymerization reaction, and examples thereof include normal hexane, toluene, cyclohexane, and a mixture thereof. Particularly, environmental load, cost, etc. From this point of view, cyclohexane, normal hexane, or a mixture thereof can be preferably used.
  • the use of cyclohexane is preferred because it has advantages such as lower boiling point than toluene and low toxicity.
  • the polymerization step separately provides the components of the polymerization catalyst composition, and in the reaction system, The polymerization catalyst composition may be used, or (2) a polymerization catalyst composition prepared in advance may be provided in the polymerization reaction system. Moreover, (2) includes providing a metallocene complex (active species) activated by a cocatalyst.
  • the polymerization may be stopped using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, isopropanol or the like.
  • the polymerization reaction of butadiene is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., for example, and can be about room temperature. When the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered.
  • the pressure for the above polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate butadiene into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the above polymerization reaction is not particularly limited and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of catalyst and polymerization temperature.
  • the polymerization catalyst composition contains at least component (A): a rare earth element compound represented by the following formula (I): M- (NQ) 1 (NQ) 2 (NQ) 3 (i) (In the formula, M is at least one selected from lanthanoids, scandium and yttrium, and (NQ) 1 , (NQ) 2 and (NQ) 3 are amide groups which may be the same or different. However, it has MN bond) including.
  • a rare earth element compound represented by the following formula (I): M- (NQ) 1 (NQ) 2 (NQ) 3 (i)
  • M is at least one selected from lanthanoids, scandium and yttrium
  • (NQ) 1 , (NQ) 2 and (NQ) 3 are amide groups which may be the same or different. However, it has MN bond) including.
  • the polymerization catalyst composition is preferably, Component (B): at least one of an ionic compound and a halogen compound, more preferably, an ionic compound (B-1) composed of a non-coordinating anion and a cation, and a Lewis acid, metal halide and Lewis base It is preferable to contain at least one of at least one halogen compound (B-3) among organic compounds containing a complex compound and active halogen. If necessary, aluminoxane (B-2) may be contained.
  • the polymerization catalyst composition is preferably (C) component: the following general formula (X): YR 1 a R 2 b R 3 c (X) (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from Group 1 of the Periodic Table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0.
  • the polymerization catalyst composition contains at least one of the ionic compound (B-1) and the halogen compound (B-3), it further needs to contain a component (C). Further, the polymerization catalyst composition preferably contains an additive D that can be an anionic ligand.
  • the component (A) is composed of a compound having three MN bonds.
  • the component (A) having three MN bonds has an advantage that each bond is chemically equivalent, so that the structure is stable and therefore easy to handle.
  • examples of the amide group represented by NQ include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group, phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineobenzylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neobutylphenylamide group, 2- Any of an amide group such as isopropyl-6-neobylphenylamide group, arylamide group such as 2,4,6-tert-butylphenylamide group, and bistrialkylsily
  • the concentration of the component (A) contained in the polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.
  • the component (A) used in the polymerization catalyst composition is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base.
  • the rare earth element compound and the reaction product do not have a rare earth element-carbon bond, which has the advantage that the compound is stable and easy to handle.
  • the rare earth element compound is a compound containing a lanthanoid element composed of elements having atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or scandium or yttrium.
  • the lanthanoid element examples include lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • examples of the Lewis base that reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral And diolefins.
  • the component (B) used in the polymerization catalyst composition is at least one compound selected from the group consisting of an ionic compound (B-1) and a halogen compound (B-3).
  • the ionic compound (B-1) can be used more suitably than the halogen compound (B-3).
  • an aluminoxane (B-2) may be further contained.
  • the total content of component (B) in the polymerization catalyst composition is preferably 0.1 to 50 times mol of component (A).
  • the ionic compound represented by (B-1) is composed of a non-coordinating anion and a cation, and reacts with the rare earth element compound which is the component (A) or a reaction product thereof with a Lewis base to become cationic.
  • Examples thereof include ionic compounds capable of generating a transition metal compound.
  • tetravalent boron anions such as tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoro) Phenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl) , Phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarbaoundecaborate and the like.
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, as tri (substituted phenyl) carbonyl cation, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and the like.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cations and dicyclohexylammonium cations Is mentioned.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl)
  • the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Preferred is nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • these ionic compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them.
  • the content of the ionic compound in the polymerization catalyst composition is preferably 0.1 to 10-fold mol, more preferably about 1-fold mol relative to component (A).
  • the aluminoxane represented by the above (B-2) is a compound obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group
  • the degree of polymerization of the unit is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • R ′ examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used.
  • the aluminoxane content in the polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the rare earth element M constituting the component (A) and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000. Is preferred.
  • the halogen compound represented by (B-3) is composed of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen, and is, for example, the component (A).
  • a rare earth element compound or a reaction product thereof with a Lewis base By reacting with a rare earth element compound or a reaction product thereof with a Lewis base, a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, or a compound in which the transition metal center is deficient in charge can be generated.
  • a complex compound of a metal halide and a Lewis base can be preferably used as the halogen compound (B-3) rather than a Lewis acid.
  • the total content of halogen compounds in the polymerization catalyst composition is preferably 1 to 5 moles compared to the component (A).
  • boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used, as well as the third, fourth, A halogen compound containing an element belonging to Group 5, 6 or 8 can also be used.
  • aluminum halide or organometallic halide is used.
  • chlorine or bromine is preferable.
  • the Lewis acid examples include methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride , Tin tetrachloride, titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, etc., among which diethylaluminum chloride,
  • a compound containing two or more halogen atoms in one compound is more reactive than a compound having only one halogen atom, and the amount used can be reduced. Since it becomes possible, it can be used more suitably.
  • ethylaluminum dichloride can be used more suitably than ethylaluminum chloride.
  • the metal halide constituting the complex compound of the above metal halide and Lewis base includes beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine.
  • a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, an alcohol, and the like are preferable.
  • tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2 -Ethylhexyl alcohol, 1-decanol, lauryl alcohol are preferred.
  • the Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide.
  • the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
  • organic compound containing the active halogen examples include benzyl chloride.
  • (C) component used for the said polymerization catalyst composition is the following general formula (X): YR 1 a R 2 b R 3 c (X) (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from Group 1 of the Periodic Table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0.
  • organoaluminum compound of the general formula (X) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, and tripentylaluminum.
  • Trihexylaluminum tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum
  • diethylaluminum hydride di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, diisohydride hydride
  • ethyl aluminum dihydride, n-propyl aluminum Muzi hydride isobutylaluminum dihydride and the like.
  • the organoaluminum compound as the component (C) described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organoaluminum compound in the polymerization catalyst composition is preferably 1 to 50 times mol, more preferably about 10 times mol for the component (A).
  • additive D that can be an anionic ligand- Addition of the additive D that can be an anionic ligand is preferable because it produces an effect that a polybutadiene having a higher cis-1,4 bond amount can be synthesized in a high yield.
  • the additive D is not particularly limited as long as it can be exchanged with the amide group of the component (A), but preferably has any one of an OH group, an NH group, and an SH group.
  • the compound having an OH group include aliphatic alcohols and aromatic alcohols. Specifically, 2-ethyl-1-hexanol, dibutylhydroxytoluene, alkylated phenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6- t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2, 6-di-t-4-ethylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3 , 5-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
  • Examples of those having an NH group include primary amines and secondary amines such as alkylamines and arylamines. Specific examples include dimethylamine, diethylamine, pyrrole, ethanolamine, diethanolamine, dicyclohexylamine, N, N′-dibenzylethylenediamine, bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently —O—C j H 2j + 1 , — (O—C k H 2k —) a —O—C m H 2m + 1 or —C n H 2n + 1 , wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 is — (O—C k H 2k —) a —O—C m H 2m + 1 , j, m and n are Each independently 0 to 12, k and a each independently 1 to 12, R 4 has 1 to 12 carbon atoms, linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated An alkylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylalkylene group, a cycloalkenylalkylene group,
  • Specific examples of those represented by the general formula (I) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, (mercaptomethyl) dimethylethoxysilane, and (mercaptomethyl) dimethyl. Examples thereof include ethoxysilane and mercaptomethyltrimethoxysilane.
  • W is —NR 8 —, —O— or —CR 9 R 10 —
  • R 8 and R 9 are —C p H 2p + 1 and R 10 is —C q H 2q + 1 and p and q are each independently 0 to 20
  • R 5 and R 6 are each independently —M—C r H 2r — (where M is —O— Or —CH 2 —, r is 1 to 20, and R 7 is —O—C j H 2j + 1 , — (O—C k H 2k —) a —O—C m.
  • H 2m + 1 or —C n H 2n + 1 , j, m and n are each independently 0 to 12, k and a are each independently 1 to 12, and R 4 is carbon A linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated alkylene group, cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, cycloalkenylalkylene group, alkenylene group, cycloalkenyl group Down group, a cycloalkyl alkenylene group, cycloalkenyl alkenylene group, an arylene group or an aralkylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 3-mercaptopropyl (ethoxy) -1,3-dioxa-6-methylaza-2-silacyclooctane, 3-mercaptopropyl (ethoxy) -1,3-dioxa Examples include -6-butylaza-2-silacyclo
  • an anionic tridentate ligand precursor represented by the following general formula (ii) can be preferably used.
  • E 1 -T 1 -QT 2 -E 2 (ii) Q represents an anionic electron donating group containing a coordinating atom selected from Group 15 atoms of the periodic table, and E 1 and E 2 are independently from Group 15 and 16 atoms of the Periodic Table.
  • a neutral electron-donating group containing a selected coordination atom, and T 1 and T 2 each represent a bridging group that bridges Q and E 1 and E 2 )
  • Additive D is preferably added in an amount of 0.01 to 10 mol, particularly 0.1 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the rare earth element compound.
  • the addition amount is preferably equivalent (1.0 mol) to the rare earth element-prevented substance, but an excessive amount may be added. However, if the addition amount exceeds 1.2 mol, the loss of the reagent is large, which is not preferable.
  • the neutral electron donating groups E 1 and E 2 are groups containing a coordinating atom selected from Group 15 and Group 16.
  • E 1 and ⁇ E 2 may be the same group or different groups.
  • the coordinating atom include nitrogen N, phosphorus P, oxygen O, sulfur S and the like, preferably P.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) a diaryl phosphino group such as a diphenylphosphino group or a ditolylphosphino group. 2) Dialkylphosphino groups such as dimethylphosphino group and diethylphosphino group 3) Alkylarylphosphino groups such as methylphenylphosphino group are exemplified, more preferably diarylphosphino groups are exemplified. .
  • examples of the neutral electron donating group E 1 or E 2 include 1) dimethylamino group, diethylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group, and the like 2) diarylamino groups such as diphenylamino group, and 3) alkylarylamino groups such as methylphenyl group.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) alkoxy such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group Group, 2) aryloxy group such as phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group and the like.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) alkylthio such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, etc. Group, 2) arylthio group such as phenylthio group and tolylthio group.
  • the anionic electron donating group Q is a group containing a coordination atom selected from Group 15.
  • a coordination atom selected from Group 15.
  • phosphorus P or nitrogen N is preferable, and N is more preferable.
  • the bridging groups T 1 and T 2 may be any group that can cross-link Q, E 1, and E 2 , and examples thereof include an arylene group that may have a substituent on the aryl ring.
  • T 1 and T 2 may be the same group or different groups.
  • the arylene group may be a phenylene group, a naphthylene group, a pyridylene group, a thienylene group (preferably a phenylene group or a naphthylene group), or the like. Any group may be substituted on the aryl ring of the arylene group.
  • substituents examples include alkyl groups such as methyl group and ethyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, halogen groups such as fluoro, chloro and bromo, and silyl groups such as trimethylsilyl group. More preferable examples of the arylene group include a 1,2-phenylene group.
  • the anionic tridentate ligand precursor in the metal complex constituting the polymerization catalyst composition can be produced with reference to, for example, Organometallics, 23, p 4778-4787 (2004). More specifically, a bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine (PNP) ligand can be mentioned.
  • the rubber composition of the present invention includes at least a rubber component, and further includes a filler, a crosslinking agent, and other components as necessary.
  • the rubber component contains at least polybutadiene produced by the production method of the present invention, and further contains other rubber components as necessary.
  • the compounding amount (content) of the polybutadiene in the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 15% by mass to 100% by mass.
  • the characteristic of the said polybutadiene can fully be exhibited as the compounding quantity of the said polybutadiene in the said rubber component is 15 mass% or more.
  • the other rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include isoprene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, Examples thereof include ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, and isoprene copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • BR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • chloroprene rubber examples thereof include ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane
  • the filler there is no restriction
  • the blending amount (content) of the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight, and 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Part to 80 parts by weight is more preferable, and 30 parts to 60 parts by weight is particularly preferable.
  • the blending amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of adding the filler is seen, and when it is 100 parts by mass or less, the rubber component can be mixed with the filler, and as a rubber composition Performance can be improved.
  • the blending amount of the filler is within the more preferable range or the particularly preferable range, it is advantageous in terms of a balance between processability, low loss and durability.
  • Carbon black--- There is no restriction
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (measured in accordance with N 2 SA, JIS K 6217-2: 2001) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 20 m 2 / g to 100 m 2 / g is preferable, and 35 m 2 / g to 80 m 2 / g is more preferable.
  • the carbon black nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is less than 20 m 2 / g, low durability of the resulting rubber, may not sufficiently crack growth resistance is obtained, 100 m 2 / When it exceeds g, low loss property falls and workability
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 parts by mass to 100 parts by mass, and 10 parts by mass to 70 parts by mass. More preferred is 20 to 60 parts by mass.
  • the reinforcing property may be insufficient and the fracture resistance may deteriorate, and if it exceeds 100 parts by mass, the workability and the low loss property may deteriorate. is there.
  • the content of the carbon black is within the more preferable range or the particularly preferable range, it is advantageous in terms of balance of performances.
  • the inorganic filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate examples thereof include magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, and barium sulfate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • silane coupling agent suitably.
  • -Crosslinking agent- There is no restriction
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, the cross-linking hardly proceeds, and when the content exceeds 20 parts by mass, the cross-linking tends to proceed during kneading with some cross-linking agents. Or the physical properties of the vulcanizate may be impaired.
  • the rubber composition of the present invention can also be used in combination with a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator examples include guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, and sulfenamide.
  • Compounds such as thiourea, thiuram, dithiocarbamate and xanthate can be used.
  • softeners vulcanization aids, colorants, flame retardants, lubricants, foaming agents, plasticizers, processing aids, antioxidants, anti-aging agents, scorch inhibitors, UV inhibitors, antistatic agents
  • Known agents such as a colorant, an anti-coloring agent, and other compounding agents can be used depending on the purpose of use.
  • the rubber composition of the present invention may be cross-linked and used as a cross-linked rubber composition.
  • the crosslinked rubber composition is not particularly limited as long as it is obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the crosslinking conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a temperature of 120 ° C. to 200 ° C. and a heating time of 1 minute to 900 minutes are preferable.
  • the tire of the present invention is not particularly limited as long as it uses the rubber composition of the present invention or a crosslinked rubber composition obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention. You can choose.
  • the application site in the tire of the rubber composition of the present invention or the crosslinked rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, tread, base tread, sidewall, Examples thereof include rubber members such as side reinforcing rubbers and bead fillers. Among these, it is advantageous in terms of durability that the application site is a tread.
  • a conventional method can be used as a method for manufacturing the tire.
  • members used in normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of unvulcanized rubber and / or cord are sequentially laminated on a tire molding drum, and the drum is removed to obtain a green tire.
  • a desired tire for example, a pneumatic tire
  • a desired tire can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • the rubber composition of the present invention or the crosslinked rubber composition of the present invention can be used for anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belt (conveyor belt), rubber crawler, various hoses and the like.
  • Test Example 1 Production of polybutadiene (Example 1: Production method of polybutadiene 1 (without additive D)) Trisbistrimethylsilylamidogadolinium (Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ) 12.0 ⁇ mol, triisobutylaluminum 0.90 mmol, and toluene 15.0 g were charged in a 1 L pressure-resistant glass reactor in a glove box under a nitrogen atmosphere. Thereafter, aging was performed for 30 minutes. Thereafter, 12.0 ⁇ mol of triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ) was charged, followed by aging for 30 minutes.
  • the reactor was taken out from the glove box, 200.0 g of a 15% by weight butadiene / cyclohexane solution was added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 15 hours. After the polymerization, 2 mL of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (NS-5) 5% by mass of isopropanol solution was added to stop the reaction, and the polymer was added with a large amount of methanol. Separation and vacuum drying at 70 ° C. gave polybutadiene 1. The yield of the obtained polybutadiene 1 was 27.0 g.
  • Example 2 Production method of polybutadiene 2 (PNP 0.5 mol equivalent)
  • PNP polybutadiene 2
  • a 1 L pressure-resistant glass reactor in a glove box under a nitrogen atmosphere 12.0 ⁇ mol of trisbistrimethylsilylamid gadolinium (Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3
  • 0.90 mmol of triisobutylaluminum and 15.0 g of toluene were added, followed by aging for 30 minutes.
  • Example 3 Production method of polybutadiene 3 (PNP 1.0 mol equivalent)
  • PNP polybutadiene 3
  • a 1 L pressure-resistant glass reactor in a glove box under a nitrogen atmosphere 12.0 ⁇ mol of trisbistrimethylsilylamidogadolinium (Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3
  • 1.2 mL of 0.01 M PNP / toluene solution 1.2 mL
  • 0.01 M PNP / toluene solution triisobutyl
  • aging was performed for 30 minutes.
  • Example 4 Production method of polybutadiene 4 (2-ethyl-1-hexanol 1.0 mol equivalent)
  • Polybutadiene 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2-ethyl-1-hexanol was used instead of PNP as additive D.
  • the yield of the obtained polybutadiene 4 was 25.5 g.
  • Example 5 Production method of polybutadiene 5 (1.0 mol equivalent of 3-mercaptopropyltriethoxysilane)) Polybutadiene 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3-mercaptopropyltriethoxysilane was used instead of PNP as additive D. The yield of the obtained polybutadiene 5 was 26.5 g.
  • Test Example 2 Analysis of various polybutadienes The following analyzes were performed on the above-mentioned various polybutadienes. Table 1 shows the analysis results of polybutadiene.
  • the polybutadiene produced by the production method of the present invention and the rubber composition containing the polybutadiene can be suitably used for, for example, a tire member (particularly, a tire tread member).

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Abstract

　耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れるゴム組成物及びタイヤを得ることのできるポリブタジエンを、より効率よく、安定的に合成する方法を提供する。　下式（ｉ）で表される希土類元素化合物の存在下で、ブタジエンモノマーを重合させることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。　Ｍ－（ＮＱ）1（ＮＱ）2（ＮＱ）3　・・・（ｉ） （式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、（NQ）1、（NQ）2及び（NQ）3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）

Description

ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン、ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ポリブタジエンの製造方法、該方法で製造されたポリブタジエン、該ポリブタジエンを用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
　近年、省エネルギー及び省資源の社会的要請のもと、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、耐摩耗性及び耐亀裂成長性等の耐久性に優れたタイヤが求められている。耐久性を向上させるためには、タイヤに配合するゴム成分のミクロ構造を立体規則的に制御することで、タイヤの耐久性を向上できることが知られている。
　一方、天然ゴムは、そのミクロ構造においてシス－１，４結合量が９９．７％であることが知られており、この高い立体規則性により伸長結晶性を高めていると考えられている。該天然ゴムを用いたゴム組成物については、タイヤに用いられた場合において、高い耐久性を奏することができる。これに対し、ポリブタジエンにおいても、ミクロ構造を立体規則的に制御することで、タイヤの耐久性を向上できることが知られている。
　特開２００５－５３０８７２号公報（特許文献１）では、ネオジム化合物に共役ジエン単量体を加えた触媒系を用いることで、シス－１，４結合量が高いポリブタジエンを合成できることが開示されている。しかしながら、特許文献１で使用されるネオジム化合物は、触媒として使用するために触媒の合成工程が必要となるため、ポリブタジエンを得るのに手間がかかる等の課題が残されていた。
特表２００５－５３０８７２号公報
　そこで、本発明の目的は、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れるゴム組成物及びタイヤを得ることのできるポリブタジエンを、より効率よく合成する方法を提供することにある。加えて、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の構成は、次の通りである。即ち、本発明のポリブタジエンの製造方法は、下式（ｉ）で表される希土類元素化合物の存在下で、ブタジエンモノマーを重合させることを特徴とする。
　　　Ｍ-（ＮＱ）1（ＮＱ）2（ＮＱ）3　　　・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、（NQ）1、（NQ）2及び（NQ）3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）。この製造方法によれば、触媒組成物の単離工程を要さず、効率よくポリブタジエンを製造することができる。本発明に係る製造方法は、窒素原子を含む希土類元素化合物を触媒とすることで、触媒自体が高い安定性を有する触媒組成物を形成することができる。これにより、触媒組成物の単離工程を省略できるため、触媒の収率が上がり、効率よくポリブタジエンの製造が可能となる。
　なお、本明細書における「希土類元素化合物」とは、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素またはスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
　また、本明細書において、「ポリブタジエン」とは、ブタジエンを単量体（モノマー）として重合（合成）されたブタジエンの単独重合体（ホモポリマー）を意味し、重合体の高分子鎖の一部を変性したものも含む。
　本発明のポリブタジエンの製造方法は、さらにアニオン性配位子となり得る添加剤Ｄの存在下で、ブタジエンモノマーを重合させることが好ましい。添加剤Ｄを加えることによって、高いシス－１，４結合量のポリブタジエンを高収率で合成することが可能となる。
　本発明の製造方法においては、希土類元素化合物及び添加剤Ｄに加えて、さらに、イオン性化合物及びハロゲン化合物のうち少なくとも一種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の存在下でブタジエンモノマーを重合させることが好ましい。
ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
　イオン性化合物、ハロゲン化合物、及び式（Ｘ）で表される化合物は、上記触媒組成物に対して助触媒として、重合反応に対する促進作用をもたらす。
　前記添加剤Ｄの配合割合は、前記希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ未満とすることが好ましい。前記添加剤Ｄの配合モル比率を希土類元素化合物１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上とすることで、製造されるポリブタジエンの高シス化、高分子量化が可能となる。また、本発明によれば、触媒組成物の収率が高いため、希土類元素化合物に対して、添加剤Ｄの配合量を１ｍｏｌ未満としても、十分に高シス、高分子量のポリブタジエンの製造が可能である。これにより、原料コストを減じることができる。
　なお、添加剤Ｄの配合量を等ｍｏｌ以上としても、効果はほとんど変わらない。
　前記添加剤Ｄは、ＯＨ基、ＳＨ基及びＮＨ基のうち、少なくとも１つを有することが好ましい。また、前記添加剤Ｄは、より触媒の安定性を高めるため、アニオン性三座配位子前駆体とすることが好ましい。
　上記希土類元素化合物、添加剤Ｄ、助触媒、及びブタジエンモノマーの重合反応は、溶媒としてのシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物中で行われるのが好ましい。溶媒をシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物とすることで、精製段階が容易になり、また環境にも優しいという利点がある。また、これらの溶媒は入手が容易である、という利点も有する。
　本発明のポリブタジエンは、上記にいずれかの製造方法によって製造され、その１，２－ビニル結合量は２％以下であることが好ましい。
　なお、本明細書において、「１，２－ビニル結合量」とは、前記ポリブタジエン全体に対する１，２－ビニル構造が占める割合を意味する。本明細書における、「シス－１，４結合量」、「トランス－１，４結合量」についても同様である。
　本発明のタイヤは、上記のポリブタジエンをゴム成分として含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたゴム部材を備えることを特徴とする。本発明のポリブタジエンを少なくとも含むと、伸長結晶性が格段に増加し、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れたゴム組成物を得ることができる。これにより、製造されるタイヤについても、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れたものとすることが可能である。
　本発明によれば、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れるゴム組成物及びタイヤを得ることのできるポリブタジエンを、より効率よく、安定的に合成する方法を提供することができる。加えて、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを得ることができる。
　以下、本発明を実施形態に基づき、例示的に説明する。
（ポリブタジエン）
　本発明に係る製造方法で製造される重合体は、ポリブタジエンである。
－シス－１，４結合量－
　前記ポリブタジエンのシス－１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
　前記シス－１，４結合量が、９５％以上であると、ポリマー鎖の配向が良好となり、伸長結晶性の生成が十分となり、更に、９８％以上であると、より高い耐久性を得るのに十分な伸長結晶性を生成できる。
－トランス－１，４結合量－
　前記ポリブタジエンのトランス－１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。
　前記トランス－１，４結合量を５％以下とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。
－１，２－ビニル結合量－
　－１，２－ビニル結合量－
　前記ポリブタジエンの１，２－ビニル結合量は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
　前記１，２－ビニル結合量を２％以下とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。
－数平均分子量（Ｍｎ）－
　前記ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上が好ましく、更に５０万以上が好ましい。
（ポリブタジエンの製造方法）
　次に、前記ポリブタジエンを製造することができる、本発明に係る製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
　前記ポリブタジエンの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
－重合工程－
　本発明における重合工程は、ブタジエンモノマーを重合する工程である。
　前記重合工程においては、後述する重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるブタジエンを重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒組成物については、後に詳述する。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサンまたそれらの混合物等が挙げられるが、特に環境への負荷、コスト等の観点から、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物を好適に使用できる。さらに、沸点がトルエンより低い、毒性が低い等の利点を有することから、シクロヘキサンの使用が好ましい。
　記重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてブタジエンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。
　また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　前記重合工程において、ブタジエンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス－１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、ブタジエンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
－－重合触媒組成物－－
　次に、前記重合触媒組成物について説明する。
　また、前記重合触媒組成物は、少なくとも
　（Ａ）成分：下式（Ｉ）で表される希土類元素化合物
　　　Ｍ-（ＮＱ）1（ＮＱ）2（ＮＱ）3　・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、（NQ）1、（NQ）2及び（NQ）3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）
　を含む。
　前記重合触媒組成物は、好適には、
　（Ｂ）成分：イオン性化合物及びハロゲン化合物のうち少なくとも一種、より好ましくは、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ－１）、及び、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ－３）のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。なお、必要に応じてアルミノキサン（Ｂ－２）を含んでいてもよい。
　また、前記重合触媒組成物は、好適には
　（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物を含む。。
　なお、該重合触媒組成物が、上記イオン性化合物（Ｂ－１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ－３）の少なくとも一種を含む場合には、更に、（Ｃ）成分を含むことを要する。
　さらに、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤Ｄを含有することが好ましい。
　上記（Ａ）成分は、Ｍ－Ｎ結合を３つ有する化合物により構成される。ここで、（Ａ）成分がＭ－Ｎ結合を３つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
　上記式（ｉ）において、ＮＱが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基、フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオベンチルフェニルアミド基、２-ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基、ピストリメチルシリルアミド基などのピストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ピストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
　上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物である。該希土類元素化合物及び反応物は、希土類元素－炭素結合を有さず、これにより化合物が安定であり、取り扱いやすい、という利点がある。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素またはスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記重合触媒組成物に用い得る（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
　上記重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ－１）及びハロゲン化合物（Ｂ－３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、環境面への配慮より、ハロゲン化合物（Ｂ－３）と比して、イオン性化合物（Ｂ－１）をより好適に使用できる。また、（Ｂ）成分として、アルミノキサン（Ｂ－２）を更に含んでいてもよい。上記重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１～５０倍モルであることが好ましい。
　上記（Ｂ－１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１～１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
　上記（Ｂ－２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ'）Ｏ－）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／またはアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度となるようにすることが好ましい。
　上記（Ｂ－３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。特に、空気中の安定性を考慮すると、（Ｂ－３）のハロゲン化合物としては、ルイス酸よりも金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物の方が好適に使用できる。なお、上記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１～５倍モルであることが好ましい。
　上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３、４、５、６または８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素または臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。このようなハロゲン化合物を使用する場合、１つの化合物中にハロゲン原子を２つ以上含む化合物の方が、ハロゲン原子１つのみを有する化合物よりも、反応性がよく、その使用量を減じることが可能となるため、より好適に使用できる。例えば、エチルアルミニムクロライドよりもエチルアルミニウムジクロライドの方がより好適に使用可能である。
　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
　また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
　上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
　　上記重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
　　　　　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3　・・・　（Ｘａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なり、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１～５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
――アニオン性配位子となり得る添加剤Ｄ――
　アニオン性配位子となり得る添加剤Ｄの添加は、より高いシス－１，４結合量のポリブタジエンを高収率で合成することが可能となる、という効果を奏するため好ましい。
　上記添加剤Ｄとしては、(Ａ)成分のアミド基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。
　具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的には２－エチル－１－ヘキサノール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－４－エチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、さらにヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォソフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等を挙げることができる。
また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。
　ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第1級アミンあるいは第2級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２－ジフェニルフォスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
　ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式（Ｉ）、(ＩＩ)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して－Ｏ－ＣjＨ2j+1、－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1又は－ＣnＨ2n+1 で表され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１～１２であり、Ｒ4は炭素数１～１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
　一般式(I)で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
（式中、Ｗは－ＮＲ8－、－Ｏ－又は－ＣＲ9Ｒ10－（ここで、Ｒ8及びＲ9は－ＣpＨ2p+1であり、Ｒ10は－ＣqＨ2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～２０である。）で表され、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して－Ｍ－ＣrＨ2r－（ここで、Ｍは－Ｏ－又は－ＣＨ2－であり、ｒは１～２０である。）で表され、Ｒ7は－Ｏ－ＣjＨ2j+1、－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1又は－ＣnＨ2n+1 で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１～１２であり、Ｒ4は炭素数１～１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
　一般式(II)で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－メチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ブチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ドデシルアザ－２－シラシクロオクタンなどが挙げられる。
　添加剤Ｄとしては、好適には下記一般式（ｉｉ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
　Ｅ１－Ｔ１－Ｑ－Ｔ２－Ｅ２　・・・（ｉｉ）
　（Ｑは、周期律表第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して、周期律表第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ、ＱとＥ１及びＥ２を架橋する架橋基を示す）
　添加剤Ｄは、前記希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．０１～１０ｍｏｌ、特に０．１～１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ未満の場合、モノマーの重合が十分に進みづらく、本発明の目的を達成し難い。添加量を希土類元素化防物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量が１．２ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。
　上記一般式（ｉｉ）中、中性の電子供与基Ｅ１及びＥ２は、第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ１及び~Ｅ２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。
　前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ１またはＥ２としては、１）ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基、２）ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフイノ基、３）メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、より好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。
　前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ１またはＥ２としては、１）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基、２）ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、３）メチルフェニル基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。
　前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ１またはＥ２としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、２）フェノキシ基、２，６－ ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。
　前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ１またはＥ２としては、１）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、２）フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。
　アニオン性の電子供与基Ｑは、第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として、好ましくはリンＰまたは窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。
　架橋基Ｔ１及びＴ２は、ＱとＥ１及びＥ２を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ１及びＴ２は同一の基でも異なる基であってもよい。
　前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基(好ましくはフェニレン基、ナフチレン基)などであり得る。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基、トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
　前記アリーレン基として、さらに好ましくは１，２－フェニレン基が例示される。
　重合触媒組成物を構成する金属錯体におけるアニオン性三座配位子前駆体としては、例えば、Organometallics，23，p 4778-4787 (2004)などを参考にして製造され得る。より具体的には、ビス（２－ジフェニルホスフィノフェニル）アミン（ＰＮＰ）配位子が挙げられる。
（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分を含み、さらに必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。
－ゴム成分－
　前記ゴム成分は、少なくとも、本発明の製造方法で製造されたポリブタジエンを含み、さらに必要に応じて、その他のゴム成分を含む。
　前記ゴム成分中における前記ポリブタジエンの配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％～１００質量％が好ましい。
　前記ゴム成分中における前記ポリブタジエンの配合量が、１５質量％以上であると、前記ポリブタジエンの特性を十分に発揮することができる。
－－その他のゴム成分－－
　前記その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、イソプレン共重合体などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－充填剤－
　前記充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、前記ゴム組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、前記充填剤は、補強性などを向上させるためにゴム組成物に配合するものである。
　前記充填剤の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部～１００質量部が好ましく、２０質量部～８０質量部がより好ましく、３０質量部～６０質量部が特に好ましい。
　前記充填剤の配合量が、１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果がみられ、１００質量部以下であると、前記ゴム成分に充填剤を混ぜ込むことができ、ゴム組成物としての性能を向上させることができる。
　一方、前記充填剤の配合量が、前記より好ましい範囲、または、前記特に好ましい範囲内であると、加工性と低ロス性・耐久性のバランスの点で有利である。
－－カーボンブラック－－
　前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇが好ましく、３５ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇがより好ましい。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ未満であると、得られたゴムの耐久性が低く、十分な耐亀裂成長性が得られないことがあり、１００ｍ２／ｇを超えると、低ロス性が低下し、また、作業性が悪いことがある。
　前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部～１００質量部が好ましく、１０質量部～７０質量部がより好ましく、２０質量部～６０質量部が特に好ましい。
　前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部未満であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化することがあり、１００質量部を超えると、加工性及び低ロス性が悪化することがある。
　一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲、または前記特に好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
－－無機充填剤－－
　前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
－架橋剤－
　前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤、などが挙げられるが、これらの中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましい。
　前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
－その他の成分－
　本発明のゴム組成物は、その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
　また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
（架橋ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、架橋され、架橋ゴム組成物として用いてもよい。前記架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃～２００℃、加温時間１分間～９００分間が好ましい。
（タイヤ）
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、または、本発明のゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　本発明のゴム組成物、または、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどのゴム部材が挙げられる。
　これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。
　前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム及び／またはコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
（タイヤ以外の用途）
　タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに本発明のゴム組成物、または、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
試験例１．ポリブタジエンの製造
（実施例１：ポリブタジエン１（添加剤Ｄなし）の製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭe３）２］３）１２．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．９０ｍｍｏｌ、トルエン１５．０ｇを仕込んだのち３０分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１２．０μｍｏｌを仕込んだのち３０分間熟成を行った。グローブボックスから反応器を取り出し、１５重量％のブタジエン／シクロヘキサン溶液２００．０ｇを添加し、８０℃で１５時間重合を行った。重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル-６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しポリブタジエン１を得た。得られたポリブタジエン１の収量は２７．０ｇであった。
（実施例２：ポリブタジエン２（ＰＮＰ０．５ｍｏｌ当量）の製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭe３）２］３）１２．０μｍｏｌ、０．０１ＭのＰＮＰ／トルエン溶液０．６ｍＬ（添加剤Ｄ）、トリイソブチルアルミニウム０．９０ｍｍｏｌ、トルエン１５．０ｇを仕込んだのち３０分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１２．０μｍｏｌを仕込んだのち３０分間熟成を行った。グローブボックスから反応器を取り出し、１５重量％のブタジエン／シクロヘキサン溶液２００．０ｇを添加し、８０℃で１５時間重合を行った。重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル-６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、70℃で真空乾燥しポリブタジエン２を得た。得られたポリブタジエン２の収量は27.0gであった。
（実施例３：ポリブタジエン３（ＰＮＰ１．０ｍｏｌ当量）の製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭe３）２］３）１２．０μｍｏｌ、０．０１ＭのＰＮＰ／トルエン溶液１．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．９０ｍｍｏｌ、トルエン１５．０ｇを仕込んだのち３０分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１２．０μｍｏｌを仕込んだのち３０分間熟成を行った。グローブボックスから反応器を取り出し、１５重量％のブタジエン／シクロヘキサン溶液２００．０ｇを添加し、８０℃で１５時間重合を行った。重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル-６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しポリブタジエン３を得た。得られたポリブタジエン３の収量は２６．０gであった。
（実施例４：ポリブタジエン４（２-エチル－１－ヘキサノール１．０ｍｏｌ当量）の製造方法）
　添加剤ＤとしてＰＮＰの代わりに２-エチル－１－ヘキサノールを用いること以外は、実施例２と同様にして、ポリブタジエン４を得た。得られたポリブタジエン４の収量は２５．５ｇであった。
（実施例５：ポリブタジエン５（３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１．０ｍｏｌ当量）の製造方法）
　添加剤ＤとしてＰＮＰの代わりに３－メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いること以外は、実施例２と同様にして、ポリブタジエン５を得た。得られたポリブタジエン５の収量は２６．５ｇであった。
試験例２．各種ポリブタジエンの分析
　上記の各種ポリブタジエンについて、下記の分析を行った。ポリブタジエンの分析結果を表１に示す。
（１）ミクロ構造（シス－１，４結合量）
　１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：δ４．６－４．８（３，４－ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．０－５．２（１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、１３Ｃ－ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４－シスユニット）、１５．９（１，４－トランスユニット）、１８．６（３，４－ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として用い求めた。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨXL－２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、ポリブタジエンのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃とした。溶出溶媒としてＴＨＦを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１～５において、ポリブタジエンを高収率（収率８０％以上）で合成できることが示された。さらに、添加剤Ｄを加えることで、高いシス－１，４結合量のポリブタジエンを高収率で合成できることが示された。
　本発明の製造方法により製造されたポリブタジエン、及び該ポリブタジエンを含むゴム組成物は、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）に好適に利用可能である。

Claims (10)

  1. 　下式（ｉ）で表される希土類元素化合物の存在下で、ブタジエンモノマーを重合させることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
    　　　Ｍ-（ＮＱ）1（ＮＱ）2（ＮＱ）3　・・・（ｉ）
    （式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、（NQ）1、（NQ）2及び（NQ）3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）
  2. 　さらにアニオン性配位子となり得る添加剤Ｄの存在下で、ブタジエンモノマーを重合させる、請求項１記載のポリブタジエンの製造方法。
  3. 　前記希土類元素化合物及び前記添加剤Ｄに加え、さらに、イオン性化合物及びハロゲン化合物のうち少なくとも一種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の存在下でブタジエンモノマーを重合させる、請求項１記載のポリブタジエンの製造方法。
    　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・　（Ｘ）
    （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
  4. 　前記添加剤Ｄの配合割合が、前記希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ未満である、請求項１記載のポリブタジエンの製造方法。
  5. 　前記添加剤Ｄが、ＯＨ基、ＳＨ基及びＮＨ基のうち、少なくとも１つを有する、請求項１記載のポリブタジエンの製造方法。
  6. 　前記添加剤Ｄが、アニオン性三座配位子前駆体である、請求項１記載のポリブタジエンの製造方法。
  7. 　重合時の溶媒としてシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物を用いる、請求項１記載のポリブタジエンの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法により製造されたポリブタジエンであって、１，２－ビニル結合量が２％以下である、ことを特徴とするポリブタジエン。
  9. 　ゴム成分を含み、前記ゴム成分が請求項８記載のポリブタジエンを少なくとも含むゴム組成物。
  10. 　請求項９記載のゴム組成物を用いたゴム部材を備えた、ことを特徴とするタイヤ。
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