CN110753706A - 催化剂组合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够以更简便的方法制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物的催化剂组合物，其解决方法涉及一种催化剂组合物，特征在于，含有：包含稀土元素化合物或该稀土元素化合物与路易斯碱的反应物的含稀土元素化合物(A)；式：YR1 aR2 bR3 c所示的有机金属化合物(B)[式中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族中的金属，R1和R2为碳原子数1～10的烃基或氢原子，且R3为碳原子数1～10的烃基，在Y为选自第1族中的金属的情况下，a为1且b和c为0，在Y为选自第2族和第12族中的金属的情况下，a和b为1且c为0，在Y为选自第13族中的金属的情况下，a、b和c为1]；以及具有极性官能团的化合物(C)。

Description

催化剂组合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭 二烯系聚合物、橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及催化剂组合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
近年来，随着对环境问题的关注日益提高，有全球性的二氧化碳排出管制的动向，而与此相伴地，对于汽车的低燃耗化的要求日趋增强。为了应对这样的要求，对于轮胎性能也要求降低滚动阻力。以往，作为减少轮胎的滚动阻力的方法，还研究了将轮胎结构最佳化的方法，但对于应用于轮胎的橡胶组合物，作为一般的方法，使用tanδ低(以下，称为“低损耗性”。)，且低发热性优异的橡胶组合物。
作为获得这样的发热性低的橡胶组合物的方法，考虑了减少炭黑、二氧化硅等填充剂的量，或使用大粒径的炭黑等，但无论是何种方法，都不能避免橡胶组合物的增强性、耐摩耗性和湿润路面上的抓地性的降低。
另一方面，作为获得发热性低的橡胶组合物的方法，还大量进行了提高橡胶组合物中的填充剂的分散性的技术开发。其中，特别有效的是，将由使用烷基锂的阴离子聚合而获得的共轭二烯系聚合物的聚合活性部位用能够与填充剂发生相互作用的官能团进行修饰的方法。例如，下述专利文献1中公开了，使用炭黑作为填充剂，并使用将聚合活性部位用锡化合物进行了修饰的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分的方法。此外，下述专利文献2中公开了，使用炭黑作为填充剂，并使用将聚合活性两末端用锡化合物进行了修饰的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分的方法。然而，在使用专利文献1和2所公开的改性共轭二烯系聚合物的情况下，在填充剂和软化剂的配合量少的低燃耗轮胎用的橡胶组合物中，由该改性共轭二烯系聚合物带来的填充剂的分散性改良效果大，但在填充剂和软化剂的配合量多的面向通用轮胎的橡胶组合物中，具有无法充分地发挥由该改性共轭二烯系聚合物带来的填充剂的分散性改良效果，不能充分地改善橡胶组合物的低损耗性、破坏特性和耐摩耗性这样的问题。
另一方面，还已知对于共轭二烯系聚合物的主链用能够与填充剂发生相互作用的官能团进行修饰(接枝)的方法(例如，下述专利文献3)。然而，对于主链的修饰需要在合成聚合物之后进一步进行接枝反应，因而要求更简便的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-287121号公报
专利文献2：日本特开平6-49279号公报
专利文献3：日本特开2011-184511号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，并提供能够利用简便的方法来制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物的催化剂组合物。
此外，本发明的进一步的课题在于提供能够简便地制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、经主链改性的改性共轭二烯系聚合物，进一步提供使用了这样的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物以及轮胎。
用于解决课题的方法
解决上述课题的本发明的主旨构成如下所述。
本发明的催化剂组合物的特征在于，含有：
包含稀土元素化合物或该稀土元素化合物与路易斯碱的反应物的含稀土元素化合物(A)；
下述通式(I)所示的有机金属化合物(B)，
YR1 aR2 bR3 c···(I)
[式中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族中的金属，R1和R2为碳原子数1～10的烃基或氢原子，且R3为碳原子数1～10的烃基，其中，R1、R2和R3各自可以彼此相同也可以彼此不同，此外，在Y为选自元素周期表第1族中的金属的情况下，a为1且b和c为0，在Y为选自元素周期表第2族和第12族中的金属的情况下，a和b为1且c为0，在Y为选自元素周期表第13族中的金属的情况下，a、b和c为1]；以及
具有极性官能团的化合物(C)。
通过使用这样的本发明的催化剂组合物，从而能够简便地制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物。
本发明的催化剂组合物优选进一步包含选自由离子性化合物(D)和卤素化合物(E)所组成的组中的至少一种化合物。在该情况下，聚合活性提高，能够高效率地获得作为目标的聚合物。
本发明的催化剂组合物的优选例中，上述具有极性官能团的化合物(C)的摩尔量为上述有机金属化合物(B)的摩尔量的3倍以上。在该情况下，能够实现作为目标的物性。
本发明的催化剂组合物的其它优选例中，上述具有极性官能团的化合物(C)中，除了极性官能团以外，在分子内还具有碳-碳不饱和键。在该情况下，具有极性官能团的化合物(C)易于作为单体而被引入所生成的改性共轭二烯系聚合物中。
本发明的催化剂组合物的其它优选例中，上述具有极性官能团的化合物(C)的极性官能团具有选自由氧、氮、硫、硅、磷所组成的组中的至少一种。在该情况下，生成的改性共轭二烯系聚合物对于填充剂的亲和性进一步提高。
本发明的催化剂组合物的其它优选例中，上述具有极性官能团的化合物(C)的极性官能团具有选自由醇羟基、烷氧基、取代或未取代的氨基所组成的组中的至少一种。在该情况下，生成的改性共轭二烯系聚合物对于填充剂的亲和性也进一步提高。
本发明的催化剂组合物的其它优选例中，上述具有极性官能团的化合物(C)的摩尔量相对于上述含稀土元素化合物(A)为30倍以上。在该情况下，具有极性官能团的化合物(C)变得易于被引入所生成的改性共轭二烯系聚合物的主链中。
此外，本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法的特征在于，包括下述工序：在上述催化剂组合物的存在下，将共轭二烯化合物进行聚合。根据这样的本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，能够简便地制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法优选进一步包括下述工序：使选自由下述(a)成分～(h)成分所组成的组中的至少一种化合物与在将上述共轭二烯化合物进行聚合的工序中得到的聚合生成物进行反应。
(a)成分：下述通式(II)所示的化合物，
[化1]
(式中，X1～X5表示包含选自氢原子、卤原子、羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤代甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种，且不含活性质子和
Figure BDA0002314796310000042
盐的一价的官能团，X1～X5可以彼此相同也可以彼此不同，但其中的至少1个不是氢原子；R4～R8各自独立地表示单键或碳原子数1～18的二价烃基；此外，也可以经由X1～X5和R4～R8中的任一者而键合有多个氮丙啶环)。
(b)成分：R9 nM1Z4-n、M1Z4、M1Z3、R10 nM1(-R11-COOR12)4-n或者R10 nM1(-R11-COR12)4-n(式中，R9～R11相同或不同，为碳原子数1～20的烃基，R12为碳原子数1～20的烃基，侧链可以包含羰基或酯基，M1为锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，Z为卤原子，n为0～3的整数)所示的卤代有机金属化合物，卤代金属化合物或有机金属化合物。
(c)成分：分子中含有Y1＝C＝Y2键(式中，Y1为碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Y2为氧原子、氮原子或硫原子，其中，Y1和Y2可以彼此相同也可以彼此不同)的杂累接双键化合物。
(d)成分：分子中含有下述通式(III)所示的结构的三元杂环化合物，
[化2]
Figure BDA0002314796310000051
(式中，Y3为氧原子或硫原子)。
(e)成分：卤代异氰基化合物。
(f)成分：R13-(COOH)m、R14(COZ)m、R15-(COO-R16)、R17-OCOO-R18、R19-(COOCO-R20)m、或者下述通式(IV)所示的羧酸、酰卤、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐，
[化3]
(式中，R13～R21相同或不同，为碳原子数1～50的烃基，Z为卤原子，m为1～5的整数)。
(g)成分：R22 kM2(OCOR23)4-k、R24 kM2(OCO-R25-COOR26)4-k、或下述通式(V)所示的羧酸的金属盐，
[化4]
Figure BDA0002314796310000053
(式中，R22～R28相同或不同，为碳原子数1～20的烃基，M2为锡原子、硅原子或锗原子，k为0～3的整数，p为0～1的整数)。
(h)成分：N-取代氨基酮、N-取代氨基硫酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛、或分子中具有-C-(＝Y3)-N＜键(式中，Y3表示氧原子或硫原子)的化合物。
在该情况下，能够简便地制造主链被改性，且末端也被改性的改性共轭二烯系聚合物。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的特征在于，通过上述制造方法来制造而成。这样的本发明的改性共轭二烯系聚合物通过配合至橡胶组合物中，从而能够提高橡胶组合物的低损耗性、破坏特性、耐摩耗性。
本发明的橡胶组合物的特征在于，包含上述改性共轭二烯系聚合物。这样的本发明的橡胶组合物的低损耗性、破坏特性、耐摩耗性优异。
本发明的轮胎的特征在于，使用了上述橡胶组合物。这样的本发明的轮胎的低损耗性、破坏特性、耐摩耗性优异。
发明的效果
根据本发明，能提供能够利用简便的方法来制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物的催化剂组合物。
此外，根据本发明，能提供能够简便地制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、经主链改性的改性共轭二烯系聚合物，进一步提供使用了这样的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物以及轮胎。
具体实施方式
以下，基于本实施方式来详细地举例说明本发明的催化剂组合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎。
＜催化剂组合物＞
本发明的催化剂组合物的特征在于，含有：包含稀土元素化合物或该稀土元素化合物与路易斯碱的反应物的含稀土元素化合物(A)；
下述通式(I)所示的有机金属化合物(B)，
YR1 aR2 bR3 c···(I)
[式中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族中的金属，R1和R2为碳原子数1～10的烃基或氢原子，且R3为碳原子数1～10的烃基，其中，R1、R2和R3各自可以彼此相同也可以彼此不同，此外，在Y为选自元素周期表第1族中的金属的情况下，a为1且b和c为0，在Y为选自元素周期表第2族和第12族中的金属的情况下，a和b为1且c为0，在Y为选自元素周期表第13族中的金属的情况下，a、b和c为1]；以及
具有极性官能团的化合物(C)。
本发明的催化剂组合物含有具有极性官能团的化合物(C)，如果将该催化剂组合物用于共轭二烯化合物的聚合，则具有极性官能团的化合物(C)会被引入所生成的共轭二烯系聚合物中。因此，通过使用本发明的催化剂组合物，从而能够简便地制造经改性的改性共轭二烯系聚合物。另外，虽然还不一定清楚具有极性官能团的化合物(C)基于怎样的机理而参与共轭二烯化合物的聚合，但认为具有极性官能团的化合物(C)通过与上述有机金属化合物(B)进行反应而参与聚合，从而具有极性官能团的化合物(C)被引入聚合物中。
此外，由于上述具有极性官能团的化合物(C)具有极性官能团，因此生成的共轭二烯系聚合物会具有极性官能团。该极性官能团与填充剂具有亲和性，因此通过使用本发明的催化剂组合物而获得的改性共轭二烯系聚合物与填充剂的亲和性高，例如，通过将该改性共轭二烯系聚合物配合于橡胶组合物中，从而橡胶组合物中的填充剂的分散性提高，能够获得低损耗性、破坏特性、耐摩耗性优异的橡胶组合物。
本发明的催化剂组合物所使用的含稀土元素化合物(A)包含稀土元素化合物或该稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。这里，所谓稀土元素化合物，是指含有由元素周期表中的原子序数57～71的元素构成的镧系元素或钪或钇的化合物。另外，作为镧系元素的具体例，可举出镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。含稀土元素化合物(A)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述含稀土元素化合物(A)，优选为：
下述通式(VI)所示的金属茂配位化合物，
[化5]
Figure BDA0002314796310000071
[式中，M表示镧系元素、钪或钇，CpR各自独立地表示取代茚基，Ra～Rf各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或氢原子，L表示中性路易斯碱，w表示0～3的整数]；
下述通式(VII)所示的金属茂配位化合物，
[化6]
[式中，M表示镧系元素、钪或钇，CpR各自独立地表示取代茚基，X’表示氢原子、卤原子、烷氧基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基或碳原子数1～20的烃基，L表示中性路易斯碱，w表示0～3的整数]；以及
下述通式(VIII)所示的半金属茂阳离子配位化合物，
[化7]
Figure BDA0002314796310000082
[式中，M表示镧系元素、钪或钇，CpR’表示取代环戊二烯基、取代茚基、或取代芴基，X表示氢原子、卤原子、烷氧基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基或碳原子数1～20的烃基，L表示中性路易斯碱，w表示0～3的整数，[B]-表示非配位性阴离子]。
上述通式(VI)、(VII)和(VIII)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素中包含原子序数57～71的15种元素，可以是它们中的任一种。作为中心金属M，可以适当地举出钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
上述通式(VI)和(VII)所示的金属茂配位化合物中，式中的CpR为取代茚基。将茚基环作为基本骨架的CpR能够由C9H7-xRx或C9H11-xRx来表示。这里，X为取代茚基上的取代基的数目，X为1～7或1～11的整数。此外，优选R各自独立地为烃基或准金属(Metalloid)基。烃基的碳原子数优选为1～20，进一步优选为1～10，更进一步优选为1～8。作为该烃基，具体而言，可以适当地举出甲基、乙基、叔丁基、苯基、苄基等。另一方面，作为准金属基的准金属的例子，可举出甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、甲硅烷基Si，此外，准金属基优选具有烃基，准金属基所具有的烃基与上述烃基同样。作为该准金属基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。作为取代茚基，具体而言，可举出2-苯基茚基、2-甲基茚基、1-甲基-2-苯基茚基、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基、1-乙基-2-苯基茚基、1-苄基-2-苯基茚基等。另外，通式(VI)和(VII)中的两个CpR各自可以彼此相同也可以彼此不同。
上述通式(VI)所示的金属茂配位化合物包含甲硅烷基酰胺配位体[-N(SiRaRbRc)(SiRdReRf)]。甲硅烷基酰胺配位体所包含的R基(通式(VI)中的Ra～Rf)各自独立地为碳原子数1～3的烷基或氢原子。此外，Ra～Rf中的至少一个优选为氢原子。通过使Ra～Rf中的至少一个为氢原子，从而催化剂的合成变得容易，此外，硅周围的体积减少，因此变得易于导入所要聚合的单体。从同样的观点考虑，进一步优选Ra～Rc中的至少一个为氢原子，Rd～Rf中的至少一个为氢原子。进一步，作为烷基，优选为甲基。
上述通式(VII)所示的金属茂配位化合物包含甲硅烷基配位体[-SiX’3]。甲硅烷基配位体[-SiX’3]所包含的X’为选自由氢原子、卤原子、烷氧基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基和碳原子数1～20的烃基所组成的组中的基团。
上述通式(VIII)所示的半金属茂阳离子配位化合物中，式中的CpR’为取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基，其中，优选为取代茚基。
上述通式(VIII)中，将取代环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’以C5H5-xRx来表示。这里，X为1～5的整数，优选为1～4的整数。此外，R各自独立地优选为烃基或准金属基。烃基的碳原子数优选为1～20，进一步优选为1～10，更进一步优选为1～8。作为该烃基，具体而言，可以适当地举出甲基、乙基、叔丁基、苯基、苄基等。另一方面，作为准金属基的准金属的例子，可举出甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、甲硅烷基Si，此外，准金属基优选具有烃基，准金属基所具有的烃基与上述烃基同样。作为该准金属基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷基等。作为将取代环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’，具体而言，可例示以下基团。
[化8]
(式中，R’表示甲基或乙基，R表示氢原子、甲基或乙基。)
上述通式(VIII)中，将上述取代茚基环作为基本骨架的CpR’与通式(VI)和(VII)的CpR同样地定义，优选例也同样。
上述通式(VIII)中，将上述取代芴基环作为基本骨架的CpR’能够以C13H9-xRx或C13H17-xRx来表示。这里，X为1～9或1～17的整数。此外，R各自独立地优选为烃基或准金属基。烃基的碳原子数优选为1～20，进一步优选为1～10，更进一步优选为1～8。作为该烃基，具体而言，可以适当地举出甲基、乙基、叔丁基、苯基、苄基等。另一方面，作为准金属基的准金属的例子，可举出甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、甲硅烷基Si，此外，准金属基优选具有烃基，准金属基所具有的烃基与上述烃基同样。作为该准金属基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷基等。
上述通式(VII)和(VIII)中，X’和X为选自由氢原子、卤原子、烷氧基、硫醇盐基、酰胺基、甲硅烷基和碳原子数1～20的烃基所组成的组中的基团。
上述通式(VII)和(VIII)中，作为X’和X所表示的卤原子，可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任一者，优选为氯原子或溴原子。
上述通式(VII)和(VIII)中，作为X’和X所表示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等脂肪族烷氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等芳基氧基，其中，优选为2,6-二叔丁基苯氧基。
上述通式(VII)和(VIII)中，作为X’和X所表示的硫醇盐基，可举出硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、硫代叔丁氧基等脂肪族硫醇盐基；硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等芳基硫醇盐基，其中，优选为2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。
上述通式(VII)和(VIII)中，作为X’和X所表示的酰胺基，可举出二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等脂肪族酰胺基；苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基等芳基酰胺基；双三甲基甲硅烷基酰胺基等双三烷基甲硅烷基酰胺基，其中，优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基。
上述通式(VII)和(VIII)中，作为X’和X所表示的甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，其中，优选为三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
上述通式(VII)和(VIII)中，作为X’和X所表示的碳原子数1～20的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等直链或支链的脂肪族烃基，苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基，苄基等芳烷基等，除此以外还可举出三甲基甲硅烷基甲基、双三甲基甲硅烷基甲基等含有硅原子的烃基等，其中，优选为甲基、乙基、异丁基、三甲基甲硅烷基甲基等。
上述通式(VII)和(VIII)中，作为X’和X，优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基或碳原子数1～20的烃基。
上述通式(VIII)中，作为[B]-所示的非配位性阴离子，可举出例如，4价硼阴离子。作为该4价硼阴离子，具体而言，可举出四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、十三氢化物-7,8-二碳十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等，其中，优选为四(五氟苯基)硼酸根。
上述通式(VI)和(VII)所示的金属茂配位化合物以及上述通式(VIII)所示的半金属茂阳离子配位化合物进一步包含0～3个，优选为0～1个中性路易斯碱L。这里，作为中性路易斯碱L，可举出例如，四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性的烯烃类、中性的二烯烃类等。此外，在上述配位化合物包含多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以相同也可以不同。
上述通式(VI)和式(VII)所示的金属茂配位化合物以及上述通式(VIII)所示的半金属茂阳离子配位化合物可以以单体的形式存在，也可以以二聚体或二聚体以上的多聚体的形式存在。
此外，作为上述含稀土元素化合物(A)，还优选为：
下述通式(IX)所示的化合物，
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)···(IX)
[式中，M为镧系元素、钪或钇，NQ1、NQ2和NQ3为酰胺基，可以相同也可以不同，其中，具有M-N键]以及
下述通式(X)所示的化合物，
M-(NQ1)(NQ2)(CpR)···(X)
[式中，M为镧系元素、钪或钇，NQ1和NQ2为酰胺基，可以相同也可以不同，其中，具有M-N键，CpR表示取代茚基]。
上述通式(IX)和(X)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素中包含原子序数57～71的15种元素，可以是它们中的任一种。作为中心金属M，可以适当地举出钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
作为上述通式(IX)中的NQ1、NQ2和NQ3、以及上述通式(X)中的NQ1和NQ2所表示的酰胺基，可举出二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等脂肪族酰胺基；苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等芳基酰胺基；双二甲基甲硅烷基酰胺基等双二烷基甲硅烷基酰胺基；双三甲基甲硅烷基酰胺基等双三烷基甲硅烷基酰胺基等，优选为双二甲基甲硅烷基酰胺基、双三甲基甲硅烷基酰胺基。
上述通式(X)中，CpR为取代茚基。将茚基环作为基本骨架的CpR能够以C9H7-xRx或C9H11-xRx来表示。这里，X为取代茚基上的取代基的数目，X为1～7或1～11的整数。此外，R各自独立地优选为烃基或准金属基。烃基的碳原子数优选为1～20，进一步优选为1～10，更进一步优选为1～8。作为该烃基，具体而言，可以适当地举出甲基、乙基、叔丁基、苯基、苄基等。另一方面，作为准金属基的准金属的例子，可举出甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、甲硅烷基Si，此外，准金属基优选具有烃基，准金属基所具有的烃基与上述烃基同样。作为该准金属基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。作为取代茚基，具体而言，可举出2-苯基茚基、2-甲基茚基、1-甲基-2-苯基茚基、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基、1-乙基-2-苯基茚基、1-苄基-2-苯基茚基等。
此外，作为上述含稀土元素化合物(A)，优选为可溶于烃溶剂的盐，具体而言，可举出上述稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配位化合物、磷酸盐和亚磷酸盐，其中，优选为羧酸盐和磷酸盐，特别优选为羧酸盐。
这里，作为烃溶剂，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数4～10的饱和脂肪族烃、环戊烷、环己烷等碳原子数5～20的饱和脂环式烃、1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。
作为上述稀土元素的羧酸盐，可举出下述通式(XI)所示的化合物，
(R29-COO)3M···(XI)
[式中，R29为碳原子数1～20的烃基，且M为元素周期表的原子序数57～71的稀土元素]。这里，R29可以为饱和或不饱和，优选为烷基和烯基，可以为直链状、支链状和环状的任一者。此外，羧基键合于伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子。作为该羧酸盐，具体而言，可举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔羧酸(Versatic Acids)[为Shell化学(株)制的商品名，羧基键合于叔碳原子的羧酸]等的盐，其中，优选为2-乙基己酸、新癸酸、环烷酸、叔羧酸的盐。
作为上述稀土元素的醇盐，可举出下述通式(XII)所示的化合物，
(R30O)3M···(XII)
[式中，R30为碳原子数1～20的烃基，且M为元素周期表的原子序数57～71的稀土元素]。作为R30O所示的烷氧基，可举出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。其中，优选为2-乙基-己基烷氧基、苄基烷氧基。
作为上述稀土元素的β-二酮配位化合物，可举出上述稀土元素的乙酰丙酮配位化合物、苯甲酰丙酮配位化合物、丙腈丙酮配位化合物、戊酰丙酮配位化合物、乙基乙酰丙酮配位化合物等。其中，优选为乙酰丙酮配位化合物、乙基乙酰丙酮配位化合物。
作为上述稀土元素的磷酸盐和亚磷酸盐，可举出上述稀土元素与磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯、2-乙基己基膦酸单(对壬基苯基)酯、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐，其中，优选为上述稀土元素与磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯、双(2-乙基己基)次膦酸的盐。
在本发明的催化剂组合物的存在下将共轭二烯化合物进行聚合时，上述含稀土元素化合物(A)的摩尔量优选为所使用的共轭二烯化合物的摩尔量的1/1000以下，进一步优选为1/2000以下。通过这样规定摩尔比率，从而能够大幅降低所得的改性共轭二烯系聚合物中的催化剂残渣量。由此，通过将该聚合物配合于橡胶组合物中，能够进一步提高橡胶组合物的破坏特性。
另外，聚合反应体系中，催化剂组合物所包含的含稀土元素化合物(A)的浓度优选为0.0001～0.2mol/L的范围。
本发明的催化剂组合物所使用的有机金属化合物(B)以下述通式(I)来表示，
YR1 aR2 bR3 c···(I)
[式中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族中的金属，R1和R2为碳原子数1～10的烃基或氢原子，且R3为碳原子数1～10的烃基，其中，R1、R2和R3各自可以彼此相同也可以彼此不同，此外，在Y为选自元素周期表第1族中的金属的情况下，a为1且b和c为0，在Y为选自元素周期表第2族和第12族中的金属的情况下，a和b为1且c为0，在Y为选自元素周期表第13族中的金属的情况下，a、b和c为1]。
上述通式(I)中，作为R1、R2和R3所示的碳原子数1～10的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等直链或支链的脂肪族烃基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基；苄基等芳烷基等，其中，优选为甲基、乙基、异丁基等。
作为上述有机金属化合物(B)，优选为下述通式(XIII)所示的有机铝化合物，
AlR1R2R3···(XIII)
[式中，R1和R2为碳原子数1～10的烃基或氢原子，且R3为碳原子数1～10的烃基，其中，R1、R2和R3各自可以彼此相同也可以彼此不同]。该有机铝化合物相当于上述通式(I)中，Y为Al，且a、b和c为1的化合物。
作为上述通式(XIII)的有机铝化合物，可举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等，其中，优选为三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝。
上述有机金属化合物(B)可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
此外，上述有机金属化合物(B)的含量相对于上述含稀土元素化合物(A)优选为2倍摩尔以上，进一步优选为3～1000倍摩尔，更进一步优选为30～900倍摩尔，特别优选为50～800倍摩尔。
本发明的催化剂组合物包含具有极性官能团的化合物(C)。在本发明的催化剂组合物的存在下将共轭二烯化合物进行聚合时，该化合物(C)的极性官能团是与作为单体使用的共轭二烯化合物相比极性高的官能团，优选具有选自由氧、氮、硫、硅、磷所组成的组中的至少一种。在极性官能团具有选自由氧、氮、硫、硅、磷所组成的组中的至少一种的情况下，所生成的改性共轭二烯系聚合物对于填充剂的亲和性进一步提高。
上述具有极性官能团的化合物(C)的极性官能团优选具有选自由醇羟基、烷氧基、取代或未取代的氨基所组成的组中的至少一种。在具有极性官能团的化合物(C)的极性官能团为醇羟基、烷氧基、或者取代或未取代的氨基的情况下，所生成的改性共轭二烯系聚合物对于填充剂的亲和性进一步提高。作为上述醇羟基，除了羟基以外，还可举出羟基甲基、羟基乙基、2,2-二羟基甲基丙基等羟基烷基等，对于从主链至羟基、氨基为止的碳原子数没有特别限制。进一步，羟基和氨基也可以被保护基团所保护。作为保护基团，例如，能够使用三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、苄基、叔丁氧基羰基、苄氧基羰基，特别期望为硅系保护基团。此外，作为上述烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等脂肪族烷氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等芳氧基等。此外，作为取代氨基中的氨基的取代基，可举出甲基、乙基等烷基、三甲基甲硅烷基(TMS)等三烷基甲硅烷基等。另外，作为上述取代或未取代的氨基，除了氨基以外，还可举出甲基氨基、乙基氨基、三甲基甲硅烷基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基等。
上述具有极性官能团的化合物(C)中，优选除了上述极性官能团以外，在分子内还具有碳-碳不饱和键。在具有极性官能团的化合物(C)除了上述极性官能团以外分子内还具有碳-碳不饱和键的情况下，变得该化合物(C)利用该碳-碳不饱和键而易于作为单体被引入所生成的改性共轭二烯系聚合物的主链中。另外，上述碳-碳不饱和键可以为碳-碳双键，也可以为碳-碳三键。
上述具有极性官能团的化合物(C)优选为分子内具有碳-碳不饱和键的芳香族化合物。另外，这里的所谓碳-碳不饱和键，是除芳香族性的不饱和键之外的不饱和键。在具有极性官能团的化合物(C)为分子内具有碳-碳不饱和键的芳香族化合物的情况下，变得该化合物(C)利用碳-碳不饱和键而易于进一步被引入所生成的改性共轭二烯系聚合物的主链中。
上述具有极性官能团的化合物(C)优选为苯乙烯衍生物。这里，所谓苯乙烯衍生物，是指苯乙烯分子中的氢被一价的取代基取代后的化合物，包含将苯乙烯分子的苯环的氢取代后的化合物和将苯乙烯分子的乙烯基的氢取代后的化合物这两者，优选为将苯乙烯分子的苯环的氢取代后的化合物，进一步优选为相对于乙烯基在对位具有取代基的化合物。另外，作为一价的取代基，可举出羟基烷基、三烷基甲硅烷基氧基烷基、氨基烷基等。这里，作为羟基烷基，可举出羟基甲基、羟基乙基、2,2-二羟基甲基丙基等，对于从主链至羟基、氨基为止的碳原子数，没有特别限制。进一步羟基和氨基也可以被保护基团所保护。作为保护基团，能够使用例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、苄基、叔丁氧基羰基、苄氧基羰基，特别期望为硅系保护基团。此外，作为三烷基甲硅烷基氧基烷基，可举出三甲基甲硅烷基氧基甲基、三甲基甲硅烷基氧基乙基、三乙基甲硅烷基氧基甲基等。此外，作为氨基烷基，可举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基等。
作为上述具有极性官能团的化合物(C)，具体而言，可举出烯丙醇、3-羟基-1-戊烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、炔丙基醇等不饱和醇、炔丙基三甲基甲硅烷基醚、4-乙炔基苄基三甲基甲硅烷基醚、4-乙烯基苄基三甲基甲硅烷基醚等不饱和醚、对羟基甲基苯乙烯、对三甲基甲硅烷基氧基甲基苯乙烯、对(2,2-二羟基甲基)丙基苯乙烯、对氨基甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、烯丙基胺、丁烯基胺、戊烯基胺、己烯基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)烯丙基胺、对氨基甲基苯乙烯等胺化合物。
上述具有极性官能团的化合物(C)可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
上述具有极性官能团的化合物(C)的摩尔量优选为上述有机金属化合物(B)的摩尔量的2倍以上，进一步优选为3倍以上，此外，优选为4倍以下。如果具有极性官能团的化合物(C)的摩尔量为有机金属化合物(B)的摩尔量的3倍以上，则具有极性官能团的化合物(C)变得易于被引入所生成的改性共轭二烯系聚合物的主链中。
上述具有极性官能团的化合物(C)的摩尔量相对于上述含稀土元素化合物(A)优选为30倍以上，更优选为30～1000倍，进一步优选为30～800倍。如果具有极性官能团的化合物(C)的摩尔量相对于含稀土元素化合物(A)为30倍以上，则具有极性官能团的化合物(C)变得易于被引入所生成的改性共轭二烯系聚合物的主链中。
本发明的催化剂组合物优选进一步包含选自由离子性化合物(D)和卤素化合物(E)所组成的组中的至少一种化合物。在催化剂组合物包含离子性化合物(D)和卤素化合物(E)的情况下，具有极性官能团的化合物(C)变得易于被引入所生成的改性共轭二烯系聚合物的主链中。另外，从对于环境的顾虑的观点考虑，本发明的催化剂组合物中，与卤素化合物(E)相比，优选包含离子性化合物(D)。
能够用于上述催化剂组合物的离子性化合物(D)包含非配位性阴离子和阳离子。作为该离子性化合物(D)，可举出能够与上述含稀土元素化合物(A)进行反应而生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物等。
这里，作为非配位性阴离子，可举出4价硼阴离子，例如，四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、十三氢化物-7,8-二碳十一硼酸根等，其中，优选为四(五氟苯基)硼酸根。
另一方面，作为阳离子，可举出碳
Figure BDA0002314796310000181
阳离子、氧
Figure BDA0002314796310000182
阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁
Figure BDA0002314796310000184
阳离子等。作为碳
Figure BDA0002314796310000185
阳离子的具体例，可举出三苯基碳
Figure BDA0002314796310000186
阳离子、三(取代苯基)碳阳离子等三取代碳
Figure BDA0002314796310000188
阳离子等，作为三(取代苯基)碳
Figure BDA0002314796310000189
阳离子，更具体而言，可举出三(甲基苯基)碳
Figure BDA00023147963100001810
阳离子、三(二甲基苯基)碳
Figure BDA00023147963100001811
阳离子等。作为铵阳离子的具体例，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。作为
Figure BDA00023147963100001812
阳离子的具体例，可举出三苯基
Figure BDA00023147963100001813
阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基
Figure BDA00023147963100001816
阳离子等。
因此，作为离子性化合物(D)，优选为从上述非配位性阴离子和阳离子中分别选择并组合的化合物，具体而言，优选为四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002314796310000191
盐等。
上述离子性化合物(D)可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
此外，上述催化剂组合物中的离子性化合物(D)的含量相对于上述含稀土元素化合物(A)优选为0.1～10倍摩尔，进一步优选为约1倍摩尔。
作为上述催化剂组合物能够使用的卤素化合物(E)，可举出路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物、以及包含活性卤素的有机化合物等。该卤素化合物(E)例如，能够与上述含稀土元素化合物(A)进行反应，生成阳离子性过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物、过渡金属中心的电荷不足的化合物。特别是，如果考虑空气中的稳定性，则作为卤素化合物(E)，与路易斯酸相比，更能够合适地使用金属卤化物与路易斯碱的配位化合物。此外，作为卤素化合物(E)，1个化合物中包含2个以上卤原子的化合物与仅具有1个卤原子的化合物相比，反应性良好，能够减少其使用量，因此更优选。
作为上述路易斯酸，能够使用B(C6F5)3等含硼卤素化合物、Al(C6F5)3等含铝卤素化合物，除此以外，还能够使用含有属于元素周期表第4族、第6族、第13族、第14族和第15族的元素的卤素化合物等。优选可举出铝卤化物或有机金属卤化物。此外，作为卤元素，优选为氯或溴。
作为上述路易斯酸，具体而言，可举出甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛、六氯化钨等，其中，特别优选为二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝、乙基二溴化铝。
作为构成上述金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物，可举出氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等，其中，优选为氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化铜，特别优选为氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜。
此外，作为构成上述金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱，优选为磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。具体而言，可举出磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔羧酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯基醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇、月桂醇等，其中，优选为磷酸三2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔羧酸、2-乙基己基醇、1-癸醇、月桂醇。
上述路易斯碱以相对于上述金属卤化物1摩尔为0.01～30摩尔，优选为0.5～10摩尔的比例进行反应。如果使用与该路易斯碱的反应物，则能够减少聚合物中残存的金属。
作为上述包含活性卤素的有机化合物，可举出苄基氯化物等。
上述卤素化合物(E)可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
上述催化剂组合物中的卤素化合物(E)的含量相对于含稀土元素化合物(A)优选为0～5倍摩尔，进一步优选为1～5倍摩尔。
本发明的催化剂组合物优选进一步包含取代或未取代的茚(F)，即，茚和取代的茚化合物中的至少一种。催化剂组合物通过包含取代或未取代的茚(F)，从而能够提高催化活性，能够缩短反应时间。
上述茚和取代的茚化合物具有茚基。这里，作为取代的茚化合物，可举出例如，2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚、1-苄基-1H-茚等，其中，优选为3-苄基-1H-茚、1-苄基-1H-茚。
从提高催化活性的观点考虑，上述取代或未取代的茚(F)的使用量相对于上述含稀土元素化合物(A)1mol，优选超过0mol，进一步优选为0.5mol以上，特别优选为1mol以上，此外，从抑制催化活性降低的观点考虑，相对于上述含稀土元素化合物(A)1mol，优选为3mol以下，进一步优选为2.5mol以下，特别优选为2.2mol以下。
＜改性共轭二烯系聚合物的制造方法＞
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法的特征在于，包括下述工序：在上述催化剂组合物的存在下，将共轭二烯化合物进行聚合(以下，有时称为“聚合工序”。)。本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，通过在上述催化剂组合物的存在下，将共轭二烯化合物进行聚合，从而能够简便地制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物。
另外，在使用2种以上共轭二烯化合物的情况下、并用能够与共轭二烯化合物共聚的单体的情况下，聚合成为共聚，但在本发明中，聚合也包括共聚。
此外，本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，除了上述聚合工序以外，进一步可以根据需要适当包括洗涤工序、改性工序、其它工序。
上述聚合工序中，作为单体使用的共轭二烯化合物没有特别限定，碳原子数优选为4～8。作为这样的共轭二烯化合物，具体而言，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等，其中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。
上述聚合工序中，作为单体，除了共轭二烯化合物以外，也可以并用能够与共轭二烯化合物共聚的单体。作为能够与该共轭二烯化合物共聚的单体，优选为芳香族乙烯基化合物。该芳香族乙烯基化合物没有特别限定，碳原子数优选为8～10。作为这样的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。另外，作为上述芳香族乙烯基化合物，不受特别限制，能够使用上述芳香族乙烯基化合物，其中，特别优选为苯乙烯。
上述聚合工序中，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法、固相聚合法等任意的方法。此外，在反应中使用溶剂的情况下，作为这样的溶剂，只要是在聚合反应中为非活性的溶剂即可，可举出例如，甲苯、己烷(例如，环己烷、正己烷)等。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，聚合工序可以以一个阶段来进行，也可以以两个阶段以上的多个阶段来进行。所谓一个阶段的聚合工序，是指使用于聚合的单体同时反应而进行聚合的工序。所谓多个阶段的聚合工序，是指首先使一种或两种以上的单体的一部分或全部进行反应以形成聚合物(第1聚合阶段)，接着，进行添加剩余种类的单体、上述一种或两种以上的单体的剩余部分而使其聚合的一个以上的阶段(第2聚合阶段～最终聚合阶段)来进行聚合的工序。
在上述催化剂组合物的存在下，通过控制各单体向反应器中的投入顺序、各单体的投入量、其它反应条件，从而能够控制所制造的聚合物中的来源于共轭二烯化合物的单元整体中的键含量(顺式-1,4键含量、反式-1,4键含量、3,4乙烯基键含量和1,2乙烯基键含量)、来源于各单体的单元的含量(即，各单体的共聚比)。
本发明的制造方法中，上述聚合工序优选在非活性气体下，优选在氮气、氩气的气氛下进行。聚合工序的温度没有特别限定，例如，优选为-100～200℃的范围，也能够设为室温左右。另外，如果提高反应温度，则有时聚合物的共轭二烯单元的顺式-1,4选择性降低。聚合工序的压力优选为0.1～10.0MPa的范围。此外，聚合工序的反应时间没有特别限定，例如，为1秒～10天的范围，能够根据对于所得的聚合物所期望的微结构、各单体的种类、投入量和添加顺序、催化剂的种类、反应温度等条件来适当选择。聚合工序中，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等停止剂，使反应停止。
上述洗涤工序是将上述聚合工序中获得的聚合物进行洗涤的工序。另外，作为洗涤所使用的溶剂，没有特别限制，能够根据目的来适当选择，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇等，在使用来源于路易斯酸的催化剂作为催化剂组合物时，特别是能够对于这些溶剂添加酸(例如盐酸、硫酸、硝酸)来使用。添加的酸的量相对于溶剂优选为15mol％以下。当该量以上时，会存在酸残存于聚合物中，从而对于混炼和硫化时的反应带来不良影响的可能性。通过该洗涤工序，能够适当地降低聚合物中的催化剂残渣量。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法优选进一步包括下述工序：使选自由上述(a)成分～(h)成分所组成的组中的至少一种化合物与将上述共轭二烯化合物进行聚合的工序中所获得的聚合生成物进行反应(以下，有时称为“改性工序”。)。
通过在上述催化剂组合物的存在下使共轭二烯化合物聚合之后，使选自由上述(a)成分～(h)成分所组成的组中的至少一种化合物与聚合生成物进行反应，从而能够简便地制造主链被改性且末端也被改性了的改性共轭二烯系聚合物。
上述改性工序中能够使用的(a)成分为上述通式(II)所示的化合物。
上述通式(II)中，X1～X5表示包含选自氢原子、卤原子、羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤代甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种，且不含活性质子和
Figure BDA0002314796310000231
盐的一价的官能团。X1～X5可以彼此相同也可以彼此不同，但其中的至少1个不是氢原子。
上述通式(II)中，R4～R8各自独立地表示单键或碳原子数1～18的二价烃基。这里，作为二价烃基，可举出例如碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数7～18的亚芳烷基等，其中，优选为碳原子数1～18的亚烷基，特别是碳原子数1～10的亚烷基。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，特别适合为直链状的亚烷基。此外，作为该直链状的亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
此外，上述通式(II)中，可以经由X1～X5和R4～R8的任一者而键合有多个氮丙啶环。
上述改性工序中能够使用的(b)成分为R9 nM1Z4-n、M1Z4、M1Z3、R10 nM1(-R11-COOR12)4-n或者R10 nM1(-R11-COR12)4-n所示的卤代有机金属化合物、卤代金属化合物或有机金属化合物。这里，R9～R11相同或不同，为碳原子数1～20的烃基，R12为碳原子数1～20的烃基，侧链可以包含羰基或酯基。此外，M1为锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，Z为卤原子，n为0～3的整数。另外，作为碳原子数1～20的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等直链或支链的脂肪族烃基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基；苄基等芳烷基等。
上述改性工序中能够使用的(c)成分为分子中含有Y1＝C＝Y2键的杂累接双键化合物。这里，Y1为碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Y2为氧原子、氮原子或硫原子。在Y1为碳原子，Y2为氧原子的情况下，(c)成分为乙烯酮化合物，在Y1为碳原子，Y2为硫原子的情况下，(c)成分为硫代乙烯酮化合物，在Y1为氮原子，Y2为氧原子的情况下，(c)成分为异氰酸酯化合物，在Y1为氮原子，Y2为硫原子的情况下，(c)成分为硫代异氰酸酯化合物，在Y1和Y2都为氮原子的情况下，(c)成分为碳二亚胺化合物，在Y1和Y’都为氧原子的情况下，(c)成分为二氧化碳，在Y1为氧原子，Y2为硫原子的情况下，(c)成分为羰基硫，在Y1和Y2都为硫原子的情况下，(c)成分为二硫化碳。其中，作为(c)成分，优选为二氧化碳。
上述改性工序中能够使用的(d)成分为分子中含有上述通式(III)所示的结构的三元杂环化合物。通式(III)中，Y3为氧原子或硫原子。在Y3为氧原子的情况下，(d)成分为环氧化合物，在Y3为硫原子的情况下，(d)成分为硫杂丙环化合物。这里，作为环氧化合物，可举出例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧化大豆油、环氧化天然橡胶等。此外，作为硫杂丙环化合物，可举出例如硫杂丙环、甲基硫杂丙环、苯基硫杂丙环等。
上述改性工序中能够使用的(e)成分为卤代异氰基化合物。该卤代异氰基化合物具有由＞N＝C-Z所表示的键，这里，Z为卤原子。作为该卤代异氰基化合物，可举出例如2-氨基-6-氯吡啶、2,5-二溴吡啶、4-氯-2-苯基喹唑啉、2,4,5-三溴咪唑、3,6-二氯-4-甲基哒嗪、3,4,5-三氯哒嗪、4-氨基-6-氯-2-巯基嘧啶、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、6-氯-2,4-二甲氧基嘧啶、2-氯嘧啶、2,4-二氯-6-甲基嘧啶、4,6-二氯-2-(甲基硫代)嘧啶、2,4,5,6-四氯嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、2-氨基-6-氯吡嗪、2,6-二氯吡嗪、2,4-双(甲基硫代)-6-氯-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、2-溴-5-硝基噻唑、2-氯苯并噻唑、2-氯苯并
Figure BDA0002314796310000241
唑等。
上述改性工序中能够使用的(f)成分为R13-(COOH)m、R14(COZ)m、R15-(COO-R16)、R17-OCOO-R18、R19-(COOCO-R20)m、或者上述通式(IV)所示的羧酸、酰卤、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐。这里，R13～R21相同或不同，为碳原子数1～50的烃基，Z为卤原子，m为1～5的整数。另外，作为碳原子数1～50的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等直链或支链的脂肪族烃基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基；苄基等芳烷基等。
上述改性工序中能够使用的(g)成分为R22 kM2(OCOR23)4-k、R24 kM2(OCO-R25-COOR26)4-k、或上述通式(V)所示的羧酸的金属盐。这里，R22～R28相同或不同，为碳原子数1～20的烃基，M2为锡原子、硅原子或锗原子，k为0～3的整数，p为0～1的整数。另外，作为碳原子数1～20的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等直链或支链的脂肪族烃基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基；苄基等芳烷基等。
上述改性工序中能够使用的(h)成分为N-取代氨基酮、N-取代氨基硫酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛、或分子中具有-C-(＝Y3)-N＜键(式中，Y3表示氧原子或硫原子)的化合物。作为(h)成分，可举出4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二苯基氨基苯甲醛、4-二乙烯基氨基苯甲醛、N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-己内酰胺、N-苯基-ω-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、1,3-二甲基亚乙基脲、1,3-二乙烯基亚乙基脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
选自上述(a)成分～(h)成分中的化合物的使用量(总量)优选相对于催化剂组合物所包含的含稀土元素化合物(A)，以摩尔比计为0.1～100，优选为1.0～50。如果选自(a)成分～(h)成分中的化合物的使用量在该范围内，则改性反应容易进行，能够容易地制造末端经改性的改性共轭二烯系聚合物。
此外，上述改性工序通常在室温～100℃的搅拌下，进行0.5分钟～2小时，优选进行3分钟～1小时。
＜改性共轭二烯系聚合物＞
本发明的改性共轭二烯系聚合物的特征在于，是通过上述制造方法而制得的。本发明的改性共轭二烯系聚合物在主链上引入有上述具有极性官能团的化合物(C)的至少一部分。由于该化合物(C)具有极性官能团，因此本发明的改性共轭二烯系聚合物具有极性官能团。而且，由于该极性官能团与填充剂具有亲和性，因此本发明的改性共轭二烯系聚合物与填充剂的亲和性高，例如，通过将该改性共轭二烯系聚合物配合于橡胶组合物中，能够使得橡胶组合物中的填充剂的分散性提高，获得低损耗性、破坏特性、耐摩耗性优异的橡胶组合物。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的改性率优选为30％以上，进一步优选为40％以上，更进一步优选为50％以上。另外，在本发明中，改性率通过后述的实施例所记载的方法来测定，具体而言，在具有极性官能团的化合物(C)包含氮的情况下，由聚合物的总氮量来求出改性率，在其它情况下，由NMR来求出改性率。如果改性共轭二烯系聚合物的改性率为30％以上，则在配合于橡胶组合物中时，能够进一步提高橡胶组合物的低损耗性、破坏特性、耐摩耗性。
在使用异戊二烯作为上述共轭二烯化合物的情况下，本发明的改性共轭二烯系聚合物成为改性聚异戊二烯。这里，该改性聚异戊二烯的凝胶量优选为30％以上，进一步优选为40％以上。另外，在本发明中，凝胶量通过后述的实施例所记载的方法来测定。如果改性聚异戊二烯的凝胶量为30％以上，则分子链的缠结多，改性聚异戊二烯的破坏特性提高。
另外，作为本发明的改性共轭二烯系聚合物，除了上述改性聚异戊二烯以外，还可举出改性聚丁二烯、改性聚戊二烯、改性聚二甲基丁二烯等，其中，优选为改性聚异戊二烯和改性聚丁二烯。
＜橡胶组合物＞
本发明的橡胶组合物的特征在于，包含上述改性共轭二烯系聚合物。这样的本发明的橡胶组合物的低损耗性、破坏特性(耐龟裂性等)、耐摩耗性优异。
本发明的橡胶组合物中，作为橡胶成分，包含上述改性共轭二烯系聚合物，能够进一步根据需要包含其它橡胶成分、填充剂、交联剂、其它成分。
另外，本发明的橡胶组合物中，橡胶成分的30质量％以上优选为上述改性共轭二烯系聚合物。如果橡胶成分的30质量％以上为上述改性共轭二烯系聚合物，则能够进一步提高橡胶组合物的低损耗性、破坏特性、耐摩耗性。
另外，作为其它橡胶成分，没有特别限制，能够根据目的来适当选择，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
在上述橡胶组合物包含填充剂的情况下，能够提高橡胶组合物的增强性。作为该填充剂，没有特别限制，可举出炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃微珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等，其中，优选使用炭黑。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述填充剂的配合量，没有特别限制，能够根据目的来适当选择，相对于橡胶成分100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份，特别优选为30～60质量份。通过使上述填充剂的配合量为10质量份以上，从而能够获得由配合填充剂而带来的增强性提高的效果，此外，通过为100质量份以下，从而能够保持良好的操作性。
作为上述交联剂，没有特别限制，能够根据目的来适当选择，可举出例如，硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝基胺系交联剂等。另外，作为轮胎用橡胶组合物，其中更优选为硫系交联剂(硫化剂)。
作为上述交联剂的含量，没有特别限制，能够根据目的来适当选择，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～20质量份。
在使用上述硫化剂的情况下，还能够进一步并用硫化促进剂。作为上述硫化促进剂，可举出胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、亚磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸盐(xanthate)系等化合物。
此外，本发明的橡胶组合物中，根据需要，能够根据其使用目的使用软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、焦烧防止剂、紫外线防止剂、抗静电剂、着色防止剂、其它配合剂等公知的物质。
本发明的橡胶组合物除了后述的轮胎用途以外，也能够用于防振橡胶、隔震橡胶、传送带等的带、橡胶履带、各种软管等。
＜轮胎＞
本发明的轮胎的特征在于，使用了上述橡胶组合物。这样的本发明的轮胎的低损耗性、破坏特性(耐龟裂性等)、耐摩耗性优异。
作为轮胎中的本发明的橡胶组合物的应用部位，没有特别限制，能够根据目的来适当选择，可举出例如，胎面、基胎面、胎侧、侧边增强橡胶和胎圈填胶等。
作为制造上述轮胎的方法，能够使用惯用的方法。例如，在轮胎成型用鼓上依次贴合由未硫化橡胶组合物和/或帘线形成的胎体层、带束层、胎面层等通常在轮胎制造中所使用的构件，将鼓除去而制成生胎。接着，通过将该生胎按照常规方法进行加热硫化，从而能够制成所期望的轮胎(例如，充气轮胎)。
实施例
以下，举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
(比较例1)
将三双三甲基甲硅烷基酰胺钆{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-苄基-1H-茚48μmol、二异丁基氢化铝(DIBAL)1.6mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002314796310000281
盐[PH3C·B(C6F5)4]26.4μmol、甲苯20mL进行混合，在室温下静置一晚以上，调制出催化剂组合物。
在包含100g异戊二烯的环己烷溶液700mL中，添加上述催化剂组合物，在50℃聚合2小时。基于所得的胶泥(cement)溶液，使用异丙醇以使生成物沉淀，利用转鼓式干燥器使其干燥，获得了聚合物。
(实施例1)
在冷却至-78℃的5-羟基-1-戊烯(具有极性官能团的化合物A)1.2mmol中，缓慢地添加二异丁基氢化铝(DIBAL)1.6mmol。使混合液缓慢地升温至室温后，在封管中于130℃加热搅拌，获得了化合物A/DIBAL混合液。
将所得的化合物A/DIBAL混合液、三双三甲基甲硅烷基酰胺钆{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-苄基-1H-茚48μmol、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002314796310000282
盐[PH3C·B(C6F5)4]26.4μmol、甲苯20mL进行混合，在室温下静置一晚以上，调制出催化剂组合物。
在包含100g异戊二烯的环己烷溶液700mL中，添加上述催化剂组合物，在-20℃聚合2天。基于所得的胶泥溶液，使用异丙醇以使生成物沉淀，利用转鼓式干燥器使其干燥，获得了改性聚合物。
(实施例2～5)
代替具有极性官能团的化合物A(以下示出化学式)而使用下述具有极性官能团的化合物B～E，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了改性聚合物。
[化9]
Figure BDA0002314796310000291
化学式中的TMS表示三甲基甲硅烷基。
(实施例6)
在冷却至-78℃的上述化合物D 480μmol中，缓慢地添加二异丁基氢化铝(DIBAL)1.6mmol。使混合液缓慢地升温至室温后，在封管中于130℃加热搅拌，获得了化合物D/DIBAL混合液。
将所得的化合物D/DIBAL混合液、三双三甲基甲硅烷基酰胺钆{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-苄基-1H-茚48μmol、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002314796310000292
盐[PH3C·B(C6F5)4]26.4μmol、甲苯20mL进行混合，在室温下静置一晚以上，调制出催化剂组合物。
在包含100g异戊二烯的环己烷溶液700mL中，添加上述催化剂组合物，在-20℃聚合2天。基于所得的胶泥溶液，使用异丙醇以使生成物沉淀，利用转鼓式干燥器使其干燥，获得了改性聚合物。
＜改性率的分析＞
对于所得的(改性)聚合物，使用NMR，基于与羟基相邻的质子(3.5ppm附近)的积分值和主链的积分值之比来测定改性率。此外，作为参考例1，也测定了市售的聚异戊二烯橡胶[JSR公司制，商品名“IR2200”]的改性率。将结果示于表1中。
＜凝胶量的分析＞
在所得的(改性)聚合物160mg中添加甲苯40mL放置一晚后而得到样品，将该样品用金属网(100目)进行过滤，使金属网上的残余成分干燥，获得凝胶，算出凝胶量。此外，作为参考例1，也测定了市售的聚异戊二烯橡胶[JSR公司制，商品名“IR2200”]的凝胶量。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002314796310000301
(比较例2)
将三双三甲基甲硅烷基酰胺钆{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-苄基-1H-茚48μmol、二异丁基氢化铝(DIBAL)1.6mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002314796310000302
盐[PH3C·B(C6F5)4]26.4μmol、甲苯20mL进行混合，在室温下静置一晚以上，调制出催化剂组合物。
在包含100g 1,3-丁二烯的环己烷溶液700mL中，添加上述催化剂组合物，在50℃聚合2小时。基于所得的胶泥溶液，使用异丙醇以使生成物沉淀，利用转鼓式干燥器使其干燥，获得了聚合物。
(实施例7)
在冷却至-78℃的烯丙基胺(具有极性官能团的化合物F)360mmol中，缓慢地添加二异丁基氢化铝(DIBAL)480mmol。使混合液升温至室温后，在封管中于130℃加热搅拌，获得了化合物F/DIBAL混合液。
将所得的化合物F/DIBAL混合液、三双三甲基甲硅烷基酰胺钆{Gd[N(SiMe3)2]3}1.2mmol、1-苄基-1H-茚2.4mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[PH3C·B(C6F5)4]1.32mmol、甲苯20mL进行混合，在室温下静置一晚以上，调制出催化剂组合物。
在包含100g 1,3-丁二烯的环己烷溶液700mL中，添加上述催化剂组合物，在室温下聚合3分钟。基于所得的胶泥溶液，使用异丙醇以使生成物沉淀，利用转鼓式干燥器使其干燥，获得了改性聚合物。
(实施例8～11)
代替具有极性官能团的化合物F(以下示出化学式)而使用下述具有极性官能团的化合物G～I或上述具有极性官能团的化合物A，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了改性聚合物。
[化10]
Figure BDA0002314796310000311
化学式中的TMS表示三甲基甲硅烷基。
＜改性率的分析＞
对于实施例7～10，由于具有极性官能团的化合物包含氮，因此对于所得的改性聚合物，测定总氮量，由总氮量算出改性率。
另一方面，对于实施例11，与实施例1同样地，使用NMR来测定改性率。此外，作为参考例2，也测定了市售的聚丁二烯橡胶[JSR公司制，商品名“BR01”]的改性率。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002314796310000312
(比较例3)
将三双三甲基甲硅烷基酰胺钆{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-苄基-1H-茚48μmol、二异丁基氢化铝(DIBAL)1.6mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002314796310000313
盐[PH3C·B(C6F5)4]26.4μmol、甲苯20mL进行混合，在室温下静置一晚以上，调制出催化剂组合物。
在包含100g 1,3-丁二烯的环己烷溶液700mL中，添加上述催化剂组合物，在50℃聚合2小时。
在聚合转化率达到100％之后，向聚合反应体系中添加过剩量的二氧化碳，在50℃进行1小时的改性反应。
基于所得的胶泥溶液，使用异丙醇以使生成物沉淀，利用转鼓式干燥器使其干燥，获得了改性聚合物。
(实施例12)
在冷却至-78℃的烯丙基胺(具有极性官能团的化合物F)360mmol中，缓慢地添加二异丁基氢化铝(DIBAL)480mmol。使混合液升温至室温后，在封管中于130℃加热搅拌，获得了化合物F/DIBAL混合液。
将所得的化合物F/DIBAL混合液、三双三甲基甲硅烷基酰胺钆{Gd[N(SiMe3)2]3}1.2mmol、1-苄基-1H-茚2.4mmol、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002314796310000322
盐[PH3C·B(C6F5)4]1.32mmol、甲苯20mL进行混合，在室温下静置一晚以上，调制出催化剂组合物。
在包含100g 1,3-丁二烯的环己烷溶液700mL中，添加上述催化剂组合物，在室温下聚合3分钟。
在聚合转化率达到100％之后，向聚合反应体系中添加过剩量的二氧化碳，在50℃进行1小时的改性反应。
基于所得的胶泥溶液，使用异丙醇以使生成物沉淀，利用转鼓式干燥器使其干燥，获得了改性聚合物。
(实施例13～16)
代替具有极性官能团的化合物F而使用上述具有极性官能团的化合物G～I或A，除此以外，与实施例12同样地操作，获得了改性聚合物。
＜改性率的分析＞
对于所得的(改性)聚合物，由上述总氮量测定出改性率。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002314796310000321
(橡胶组合物的调制和评价1)
使用通常的班伯里密炼机，相对于比较例1或实施例1～6中获得的(改性)聚合物100质量份，配合硫1.5质量份、蜡(精工化学公司制，商品名“SUNTIGHT”)1质量份、防老剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocrac 6C”)1质量份、硫化促进剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocceler CZ”)1.5质量份，制造橡胶组合物。此外，对于所得的橡胶组合物，利用下述方法来评价耐龟裂性。将结果示于表4中。
此外，作为参考例3，相对于参考例1的市售的聚异戊二烯橡胶[JSR公司制，商品名“IR2200”]100质量份，以相同量配合与上述相同的配合剂，制造橡胶组合物，同样地评价耐龟裂性。
＜耐龟裂性＞
在JIS 3号试验片的中心部设置0.5mm的龟裂，在室温下，以100％的应变反复施加疲劳，测定试验片达到断裂为止的次数。用将比较例4的值设为100的指数来显示结果。指数值越大，则表示达到断裂为止的次数越多，耐龟裂性(破坏特性)越优异。
[表4]
Figure BDA0002314796310000331
(橡胶组合物的调制和评价2)
使用通常的班伯里密炼机，相对于比较例1或实施例1～6中获得的(改性)聚合物100质量份，配合HAF级炭黑[旭Carbon公司制，商品名“旭#70”]40质量份、硫1.5质量份、蜡(精工化学公司制，商品名“SUNTIGHT”)1质量份、防老剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocrac 6C])1质量份、硫化促进剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocceler CZ”)1.5质量份，制造橡胶组合物。此外，对于所得的橡胶组合物，利用下述方法来评价耐龟裂性。将结果示于表5中。
此外，作为参考例4，相对于参考例1的市售的聚异戊二烯橡胶[JSR公司制，商品名“IR2200”]100质量份，配合与上述相同量的上述配合物，制造橡胶组合物，同样地评价耐龟裂性。
＜耐龟裂性＞
在JIS 3号试验片的中心部设置0.5mm的龟裂，在室温下，以100％的应变反复施加疲劳，测定试验片达到断裂为止的次数。用将比较例5的值设为100的指数来显示结果。指数值越大，则表示达到断裂为止的次数越多，耐龟裂性(破坏特性)越优异。
[表5]
(橡胶组合物的调制和评价3)
使用通常的班伯里密炼机，相对于天然橡胶60质量份和在比较例2或实施例7～11中获得的(改性)聚合物40质量份，配合ISAF级炭黑[旭Carbon公司制，商品名“旭#80”]44质量份、硫1.5质量份、蜡(精工化学公司制，商品名“SUNTIGHT”)1质量份、防老剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocrac 6C”)1质量份、硫化促进剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocceler CZ”)1.5质量份，制造橡胶组合物。此外，对于所得的橡胶组合物，利用下述方法来评价低损耗性。将结果示于表6中。
此外，作为参考例5，相对于天然橡胶60质量份，以及参考例2的市售的聚丁二烯橡胶[JSR公司制，商品名“BR01”]40质量份，配合与上述相同量的上述配合剂，制造橡胶组合物，同样地评价低损耗性。
＜低损耗性＞
使用粘弹性测定装置(Rheometric公司制)，在温度50℃，应变3％，频率15Hz下测定tanδ。用将参考例5的值设为100的指数来显示结果。指数值越小，则表示tanδ越小，低损耗性越优异。
[表6]
Figure BDA0002314796310000351
(橡胶组合物的调制和评价4)
使用通常的班伯里密炼机，相对于天然橡胶50质量份和在比较例3或实施例12～16中获得的(改性)聚合物50质量份，配合ISAF级炭黑[旭Carbon公司制，商品名“旭#80”]44质量份、硫1.5质量份、蜡(精工化学公司制，商品名“SUNTIGHT”)1质量份、防老剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocrac 6C”)1质量份、硫化促进剂(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocceler CZ”)1.5质量份，制造橡胶组合物。
此外，对于所得的橡胶组合物，利用上述方法来评价低损耗性，进一步，利用下述方法来评价耐摩耗性。另外，用将比较例7的值设为100的指数来显示低损耗性的结果。将结果示于表7中。
此外，作为参考例6，相对于天然橡胶50质量份和参考例2的市售的聚丁二烯橡胶[JSR公司制，商品名“BR01”]50质量份，配合与上述相同量的上述配合剂，制造橡胶组合物，同样地评价低损耗性和耐摩耗性。
＜耐摩耗性＞
使用兰伯恩型摩耗试验机，在室温下测定摩耗量，算出该摩耗量的倒数，将比较例7设为100来分别进行指数显示。指数值越大，则表示摩耗量越少，耐摩耗性越良好。
[表7]
Figure BDA0002314796310000361
由表4～表7所示的结果可知，根据本发明实施例的橡胶组合物的低损耗性、耐龟裂性(破坏特性)、耐摩耗性优异。
产业可利用性
本发明的催化剂组合物能够用于制造经主链改性的改性共轭二烯系聚合物。此外，本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法能够用于制造这样的聚合物。此外，本发明的改性共轭二烯系聚合物能够作为橡胶组合物的橡胶成分来使用。此外，本发明的橡胶组合物能够用于以轮胎为代表的各种橡胶制品。进一步，本发明的轮胎能够作为面向各种车辆的轮胎来使用。

Claims (12)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，含有：
包含稀土元素化合物或该稀土元素化合物与路易斯碱的反应物的含稀土元素化合物(A)；
下述通式(I)所示的有机金属化合物(B)，
YR1 aR2 bR3 c···(I)
式中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族中的金属，R1和R2为碳原子数1～10的烃基或氢原子，且R3为碳原子数1～10的烃基，其中，R1、R2和R3各自可以彼此相同也可以彼此不同，此外，在Y为选自元素周期表第1族中的金属的情况下，a为1且b和c为0，在Y为选自元素周期表第2族和第12族中的金属的情况下，a和b为1且c为0，在Y为选自元素周期表第13族中的金属的情况下，a、b和c为1；以及
具有极性官能团的化合物(C)。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其进一步包含选自由离子性化合物(D)和卤素化合物(E)所组成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，所述具有极性官能团的化合物(C)的摩尔量为所述有机金属化合物(B)的摩尔量的3倍以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂组合物，所述具有极性官能团的化合物(C)中，除了极性官能团以外，在分子内还具有碳-碳不饱和键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂组合物，所述具有极性官能团的化合物(C)的极性官能团具有选自由氧、氮、硫、硅、磷所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂组合物，所述具有极性官能团的化合物(C)的极性官能团具有选自由醇羟基、烷氧基、取代或未取代的氨基所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂组合物，所述具有极性官能团的化合物(C)的摩尔量相对于所述含稀土元素化合物(A)为30倍以上。
8.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在权利要求1～7中任一项所述的催化剂组合物的存在下，将共轭二烯化合物进行聚合。
9.根据权利要求8所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其进一步包括下述工序：使选自由下述(a)成分～(h)成分所组成的组中的至少一种化合物与在将所述共轭二烯化合物进行聚合的工序中得到的聚合生成物进行反应，
(a)成分：下述通式(II)所示的化合物，
[化1]
式中，X1～X5表示包含选自氢原子、卤原子、羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤代甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种，且不含活性质子和
Figure FDA0002314796300000022
盐的一价的官能团，X1～X5可以彼此相同也可以彼此不同，但其中的至少1个不是氢原子；R4～R8各自独立地表示单键或碳原子数1～18的二价烃基；此外，也可以经由X1～X5和R4～R8中的任一者而键合有多个氮丙啶环，
(b)成分：R9 nM1Z4-n、M1Z4、M1Z3、R10 nM1(-R11-COOR12)4-n或者R10 nM1(-R11-COR12)4-n所示的卤代有机金属化合物、卤代金属化合物或有机金属化合物，式中，R9～R11相同或不同，为碳原子数1～20的烃基，R12为碳原子数1～20的烃基，侧链可以包含羰基或酯基，M1为锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，Z为卤原子，n为0～3的整数，
(c)成分：分子中含有Y1＝C＝Y2键的杂累接双键化合物，式中，Y1为碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Y2为氧原子、氮原子或硫原子，其中，Y1和Y2可以彼此相同也可以彼此不同，
(d)成分：分子中含有下述通式(III)所示的结构的三元杂环化合物，
[化2]
Figure FDA0002314796300000031
式中，Y3为氧原子或硫原子，
(e)成分：卤代异氰基化合物，
(f)成分：R13-(COOH)m、R14(COZ)m、R15-(COO-R16)、R17-OCOO-R18、R19-(COOCO-R20)m、或者下述通式(IV)所示的羧酸、酰卤、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐，
[化3]
Figure FDA0002314796300000032
式中，R13～R21相同或不同，为碳原子数1～50的烃基，Z为卤原子，m为1～5的整数，
(g)成分：R22 kM2(OCOR23)4-k、R24 kM2(OCO-R25-COOR26)4-k、或下述通式(V)所示的羧酸的金属盐，
[化4]
Figure FDA0002314796300000033
式中，R22～R28相同或不同，为碳原子数1～20的烃基，M2为锡原子、硅原子或锗原子，k为0～3的整数，p为0～1的整数，
(h)成分：N-取代氨基酮、N-取代氨基硫酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛、或分子中具有-C-(＝Y3)-N＜键的化合物，式中，Y3表示氧原子或硫原子。
10.一种改性共轭二烯系聚合物，其特征在于，通过权利要求8或9所述的制造方法而制成。
11.一种橡胶组合物，其特征在于，包含权利要求10所述的改性共轭二烯系聚合物。
12.一种轮胎，其特征在于，使用了权利要求11所述的橡胶组合物。
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