JP7191017B2 - 触媒組成物、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が避けられない。
一方、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高める技術開発も数多くなされてきた。その中でも特に、アルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法が効果的である。例えば、下記特許文献1には、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性部位をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法が開示されている。また、下記特許文献2には、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性両末端をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法が開示されている。しかしながら、特許文献1及び2に開示された変性共役ジエン系重合体を用いる場合、充填剤及び軟化剤の配合量が少ない低燃費タイヤ用のゴム組成物においては、当該変性共役ジエン系重合体による充填剤の分散性改良効果が大きいが、充填剤及び軟化剤の配合量が多い汎用タイヤ向けのゴム組成物においては、当該変性共役ジエン系重合体による充填剤の分散性改良効果が十分に発揮されず、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を十分に改善できないという問題があった。
一方、共役ジエン系重合体の主鎖に充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する(グラフト)方法も知られている(例えば、下記特許文献3)。しかしながら、主鎖への修飾は、重合体を合成した後、更にグラフト反応を行う必要があり、より簡便な方法が求められていた。
また、本発明は、主鎖変性された変性共役ジエン系重合体を簡便に製造することが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、主鎖変性された変性共役ジエン系重合体、更には、かかる変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物(A)と、
下記一般式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表わされる有機金属化合物(B)と、
極性官能基を有する化合物(C)と、
を含むことを特徴とする。
かかる本発明の触媒組成物を用いることで、主鎖変性された変性共役ジエン系重合体を簡便に製造することができる。
(a)成分:下記一般式(II):
(b)成分:R9 nM1Z4-n、M1Z4、M1Z3、R10 nM1(-R11-COOR12)4-n又はR10 nM1(-R11-COR12)4-n(式中、R9~R11は同一又は異なり、炭素数1~20の炭化水素基であり、R12は炭素数1~20の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、M1はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子であり、Zはハロゲン原子であり、nは0~3の整数である)で表わされる、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物。
(c)成分:分子中に、Y1=C=Y2結合(式中、Y1は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、Y2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、但し、Y1及びY2は、互いに同一でも異なってもよい)を含有するヘテロクムレン化合物。
(d)成分:下記一般式(III):
(e)成分:ハロゲン化イソシアノ化合物。
(f)成分:R13-(COOH)m、R14(COZ)m、R15-(COO-R16)、R17-OCOO-R18、R19-(COOCO-R20)m、又は下記一般式(IV):
(g)成分:R22 kM2(OCOR23)4-k、R24 kM2(OCO-R25-COOR26)4-k、又は下記一般式(V):
(h)成分:N-置換アミノケトン、N-置換アミノチオケトン、N-置換アミノアルデヒド、N-置換アミノチオアルデヒド、又は分子中に-C-(=Y3)-N<結合(式中、Y3は酸素原子又は硫黄原子を表す)を有する化合物。
この場合、主鎖が変性されている上、末端も変性された変性共役ジエン系重合体を簡便に製造できる。
また、本発明によれば、主鎖変性された変性共役ジエン系重合体を簡便に製造することが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、主鎖変性された変性共役ジエン系重合体、更には、かかる変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
本発明の触媒組成物は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物(A)と、
下記一般式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表わされる有機金属化合物(B)と、
極性官能基を有する化合物(C)と、
を含むことを特徴とする。
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3) ・・・ (IX)
[式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、M-N結合を有する]で表わされる化合物、及び下記一般式(X):
M-(NQ1)(NQ2)(CpR) ・・・ (X)
[式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、NQ1及びNQ2はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、M-N結合を有し、CpRは、置換インデニルを示す]で表わされる化合物も好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4~10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5~20の飽和脂環式炭化水素、1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
(R29-COO)3M ・・・ (XI)
[式中、R29は炭素数1~20の炭化水素基で、Mは周期律表の原子番号57~71の希土類元素である]で表される化合物が挙げられる。ここで、R29は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、1級、2級又は3級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名であって、カルボキシル基が3級炭素原子に結合しているカルボン酸]等の塩が挙げられ、これらの中でも、2-エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
(R30O)3M ・・・ (XII)
[式中、R30は炭素数1~20の炭化水素基で、Mは周期律表の原子番号57~71の希土類元素である]で表される化合物が挙げられる。R30Oで表されるアルコキシ基としては、2-エチル-ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、2-エチル-ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
なお、重合反応系において、触媒組成物に含まれる希土類元素含有化合物(A)の濃度は、0.0001~0.2mol/Lの範囲であることが好ましい。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表わされる。
AlR1R2R3 ・・・ (XIII)
[式中、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式(I)において、YがAlで、a、b及びcが1である化合物に相当する。
また、前記有機金属化合物(B)の含有量は、上述の希土類元素含有化合物(A)に対して2倍モル以上であることが好ましく、3~1000倍モルであることが更に好ましく、30~900倍モルであることがより一層好ましく、50~800倍モルであることが特に好ましい。
前記極性官能基を有する化合物(C)のモル量は、前記有機金属化合物(B)のモル量の2倍以上であることが好ましく、3倍以上であることが更に好ましく、また、4倍以下であることが好ましい。極性官能基を有する化合物(C)のモル量が有機金属化合物(B)のモル量の3倍以上であれば、極性官能基を有する化合物(C)が、生成する変性共役ジエン系重合体の主鎖中に取り込まれ易くなる。
ここで、非配位性アニオンとしては、4価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニルペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
従って、イオン性化合物(D)としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。
また、前記触媒組成物におけるイオン性化合物(D)の含有量は、上述の希土類元素含有化合物(A)に対して0.1~10倍モルであることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。
上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
前記触媒組成物におけるハロゲン化合物(E)の含有量は、希土類元素含有化合物(A)に対して0~5倍モルであることが好ましく、1~5倍モルであることが更に好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上記の触媒組成物の存在下で、共役ジエン化合物を重合する工程(以下、「重合工程」と呼ぶことがある。)を含むことを特徴とする。本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述の触媒組成物の存在下で、共役ジエン化合物を重合することで、主鎖変性された変性共役ジエン系重合体を簡便に製造できる。
なお、共役ジエン化合物を2種以上使用する場合や、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体を併用する場合、重合は、共重合となるが、本発明では、重合は、共重合をも包含するものとする。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記重合工程の他に、更に、必要に応じ、洗浄工程、変性工程、その他の工程を適宜含んでもよい。
上述の触媒組成物の存在下で、共役ジエン化合物を重合した後、重合生成物に、前記(a)成分~(h)成分からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を反応させることで、主鎖が変性されている上、末端も変性された変性共役ジエン系重合体を簡便に製造できる。
上記一般式(II)中、X1~X5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。X1~X5は、互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも1つは水素原子ではない。
上記一般式(II)中、R4~R8は、それぞれ独立に単結合又は炭素数1~18の二価の炭化水素基を示す。ここで、二価の炭化水素基としては、例えば炭素数1~18のアルキレン基、炭素数2~18のアルケニレン基、炭素数6~18のアリーレン基、炭素数7~18のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中でも、炭素数1~18のアルキレン基、特に炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。また、該直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
また、上記一般式(II)において、X1~X5及びR4~R8のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
また、前記変性工程は、通常室温~100℃の攪拌下、0.5分~2時間、好ましくは3分~1時間行うことが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明の変性共役ジエン系重合体は、主鎖に、上述の極性官能基を有する化合物(C)の少なくとも一部が取り込まれている。該化合物(C)は、極性官能基を有するため、本発明の変性共役ジエン系重合体は、極性官能基を有することとなる。そして、該極性官能基は、充填剤との親和性を有するため、本発明の変性共役ジエン系重合体は、充填剤との親和性が高く、例えば、該変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物での充填剤の分散性が向上し、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、低ロス性、破壊特性(耐亀裂性等)、耐摩耗性に優れる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の変性共役ジエン系重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分の30質量%以上が上記の変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。ゴム成分の30質量%以上が上記の変性共役ジエン系重合体であれば、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を更に向上させることができる。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、10~100質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~60質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が10質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、100質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましい。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、低ロス性、破壊特性(耐亀裂性等)、耐摩耗性に優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-ベンジル-1H-インデン48μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)1.6mmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3C・B(C6F5)4]26.4μmol、トルエン20mLを混合して、一晩以上室温にて静置して、触媒組成物を調製した。
100gのイソプレンを含むシクロヘキサン溶液700mLに、上記触媒組成物を加え、50℃で2時間、重合を行った。得られたセメント溶液から、イソプロパノールを用いて生成物を沈殿させ、ドラムドライヤーにて乾燥させて重合体を得た。
-78℃に冷却した5-ヒドロキシ-1-ペンテン(極性官能基を有する化合物A)1.2mmolに、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)1.6mmolをゆっくり添加した。混合液をゆっくり室温まで昇温した後、封管中にて130℃で加熱攪拌して、化合物A/DIBAL混合液を得た。
得られた化合物A/DIBAL混合液と、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-ベンジル-1H-インデン48μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3C・B(C6F5)4]26.4μmol、トルエン20mLを混合して、一晩以上室温にて静置して、触媒組成物を調製した。
100gのイソプレンを含むシクロヘキサン溶液700mLに、上記触媒組成物を加え、-20℃で2日、重合を行った。得られたセメント溶液から、イソプロパノールを用いて生成物を沈殿させ、ドラムドライヤーにて乾燥させて変性重合体を得た。
極性官能基を有する化合物A(化学式を以下に示す)の代わりに、下記の極性官能基を有する化合物B~Eを使用する以外は、実施例1と同様にして、変性重合体を得た。
-78℃に冷却した上記化合物D 480μmolに、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)1.6mmolをゆっくり添加した。混合液をゆっくり室温まで昇温した後、封管中にて130℃で加熱攪拌して、化合物D/DIBAL混合液を得た。
得られた化合物D/DIBAL混合液と、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-ベンジル-1H-インデン48μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3C・B(C6F5)4]26.4μmol、トルエン20mLを混合して、一晩以上室温にて静置して、触媒組成物を調製した。
100gのイソプレンを含むシクロヘキサン溶液700mLに、上記触媒組成物を加え、-20℃で2日、重合を行った。得られたセメント溶液から、イソプロパノールを用いて生成物を沈殿させ、ドラムドライヤーにて乾燥させて変性重合体を得た。
得られた(変性)重合体に対して、NMRを用い、ヒドロキシ基に隣接するプロトン(3.5ppm付近)の積分値と主鎖の積分値の比から、変性率を測定した。また、参考例1として、市販のポリイソプレンゴム[JSR社製、商品名「IR2200」]の変性率も測定した。結果を表1に示す。
得られた(変性)重合体160mgにトルエン40mLを加え一晩放置したサンプルを金網(100メッシュ)でろ過し、金網の上の残分を乾燥させゲルを得、ゲル量を算出した。また、参考例1として、市販のポリイソプレンゴム[JSR社製、商品名「IR2200」]のゲル量も測定した。結果を表1に示す。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-ベンジル-1H-インデン48μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)1.6mmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3C・B(C6F5)4]26.4μmol、トルエン20mLを混合して、一晩以上室温にて静置して、触媒組成物を調製した。
100gの1,3-ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液700mLに、上記触媒組成物を加え、50℃で2時間、重合を行った。得られたセメント溶液から、イソプロパノールを用いて生成物を沈殿させ、ドラムドライヤーにて乾燥させて重合体を得た。
-78℃に冷却したアリルアミン(極性官能基を有する化合物F)360mmolに、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)480mmolをゆっくり添加した。混合液を室温まで昇温した後、封管中にて130℃で加熱攪拌して、化合物F/DIBAL混合液を得た。
得られた化合物F/DIBAL混合液と、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム{Gd[N(SiMe3)2]3}1.2mmol、1-ベンジル-1H-インデン2.4mmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3C・B(C6F5)4]1.32mmol、トルエン20mLを混合して、一晩以上室温にて静置して、触媒組成物を調製した。
100gの1,3-ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液700mLに、上記触媒組成物を加え、室温で3分、重合を行った。得られたセメント溶液から、イソプロパノールを用いて生成物を沈殿させ、ドラムドライヤーにて乾燥させて変性重合体を得た。
極性官能基を有する化合物F(化学式を以下に示す)の代わりに、下記の極性官能基を有する化合物G~I又は上記の極性官能基を有する化合物Aを使用する以外は、実施例7と同様にして、変性重合体を得た。
実施例7~10については、極性官能基を有する化合物が窒素を含むため、得られた変性重合体に対して、全窒素量を測定し、全窒素量から、変性率を算出した。
一方、実施例11については、実施例1と同様に、NMRを用いて、変性率を測定した。また、参考例2として、市販のポリブタジエンゴム[JSR社製、商品名「BR01」]の変性率も測定した。結果を表2に示す。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム{Gd[N(SiMe3)2]3}24μmol、1-ベンジル-1H-インデン48μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)1.6mmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3C・B(C6F5)4]26.4μmol、トルエン20mLを混合して、一晩以上室温にて静置して、触媒組成物を調製した。
100gの1,3-ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液700mLに、上記触媒組成物を加え、50℃で2時間、重合を行った。
重合転化率が100%に達した後、重合反応系に、過剰量の二酸化炭素を加え、50℃で1時間、変性反応を行った。
得られたセメント溶液から、イソプロパノールを用いて生成物を沈殿させ、ドラムドライヤーにて乾燥させて変性重合体を得た。
-78℃に冷却したアリルアミン(極性官能基を有する化合物F)360mmolに、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)480mmolをゆっくり添加した。混合液を室温まで昇温した後、封管中にて130℃で加熱攪拌して、化合物F/DIBAL混合液を得た。
得られた化合物F/DIBAL混合液と、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム{Gd[N(SiMe3)2]3}1.2mmol、1-ベンジル-1H-インデン2.4mmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3C・B(C6F5)4]1.32mmol、トルエン20mLを混合して、一晩以上室温にて静置して、触媒組成物を調製した。
100gの1,3-ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液700mLに、上記触媒組成物を加え、室温で3分、重合を行った。
重合転化率が100%に達した後、重合反応系に、過剰量の二酸化炭素を加え、50℃で1時間、変性反応を行った。
得られたセメント溶液から、イソプロパノールを用いて生成物を沈殿させ,ドラムドライヤーにて乾燥させて変性重合体を得た。
極性官能基を有する化合物Fの代わりに、上記の極性官能基を有する化合物G~I又はAを使用する以外は、実施例12と同様にして、変性重合体を得た。
得られた(変性)重合体に対して、上記の全窒素量から変性率を測定した。結果を表3に示す。
通常のバンバリーミキサーを用いて、比較例1又は実施例1~6で得られた(変性)重合体100質量部に対して、硫黄1.5質量部、ワックス(精工化学社製、商品名「サンタイト」)1質量部、老化防止剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)1質量部、加硫促進剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ」)1.5質量部を配合して、ゴム組成物を製造した。また、得られたゴム組成物に対して、下記の方法で耐亀裂性を評価した。結果を表4に示す。
また、参考例3として、参考例1の市販のポリイソプレンゴム[JSR社製、商品名「IR2200」]100質量部に対して、上記と同じ配合剤を同量配合して、ゴム組成物を製造し、同様に耐亀裂性を評価した。
JIS 3号試験片の中心部に0.5mmの亀裂を入れ、室温において、100%の歪にて繰り返し疲労を与え、試験片が破断に至るまでの回数を測定した。結果は、比較例4の値を100とした指数で表示した。指数値が大きい程、破断に至るまでの回数が多く、耐亀裂性(破壊特性)に優れることを示す。
通常のバンバリーミキサーを用いて、比較例1又は実施例1~6で得られた(変性)重合体100質量部に対して、HAF級カーボンブラック[旭カーボン社製、商品名「旭#70」]40質量部、硫黄1.5質量部、ワックス(精工化学社製、商品名「サンタイト」)1質量部、老化防止剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C])1質量部、加硫促進剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ」)1.5質量部を配合して、ゴム組成物を製造した。また、得られたゴム組成物に対して、下記の方法で耐亀裂性を評価した。結果を表5に示す。
また、参考例4として、参考例1の市販のポリイソプレンゴム[JSR社製、商品名「IR2200」]100質量部に対して、上述の配合物を上述と同量配合して、ゴム組成物を製造し、同様に耐亀裂性を評価した。
JIS 3号試験片の中心部に0.5mmの亀裂を入れ、室温において、100%の歪にて繰り返し疲労を与え、試験片が破断に至るまでの回数を測定した。結果は、比較例5の値を100とした指数で表示した。指数値が大きい程、破断に至るまでの回数が多く、耐亀裂性(破壊特性)に優れることを示す。
通常のバンバリーミキサーを用いて、天然ゴム60質量部と、比較例2又は実施例7~11で得られた(変性)重合体40質量部に対して、ISAF級カーボンブラック[旭カーボン社製、商品名「旭#80」]44質量部、硫黄1.5質量部、ワックス(精工化学社製、商品名「サンタイト」)1質量部、老化防止剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)1質量部、加硫促進剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ」)1.5質量部を配合して、ゴム組成物を製造した。また、得られたゴム組成物に対して、下記の方法で低ロス性を評価した。結果を表6に示す。
また、参考例5として、天然ゴム60質量部と、参考例2の市販のポリブタジエンゴム[JSR社製、商品名「BR01」]40質量部に対して、上述の配合剤を上述と同量配合して、ゴム組成物を製造し、同様に低ロス性を評価した。
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み3%、周波数15Hzでtanδを測定した。結果は、参考例5の値を100とした指数で表示した。指数値が小さい程、tanδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
通常のバンバリーミキサーを用いて、天然ゴム50質量部と、比較例3又は実施例12~16で得られた(変性)重合体50質量部に対して、ISAF級カーボンブラック[旭カーボン社製、商品名「旭#80」]44質量部、硫黄1.5質量部、ワックス(精工化学社製、商品名「サンタイト」)1質量部、老化防止剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)1質量部、加硫促進剤(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ」)1.5質量部を配合して、ゴム組成物を製造した。
また、得られたゴム組成物に対して、上記の方法で低ロス性を評価し、更に、下記の方法で耐摩耗性を評価した。なお、低ロス性の結果は、比較例7の値を100とした指数で表示した。結果を表7に示す。
また、参考例6として、天然ゴム50質量部と、参考例2の市販のポリブタジエンゴム[JSR社製、商品名「BR01」]50質量部に対して、上述の配合剤を上述と同量配合して、ゴム組成物を製造し、同様に低ロス性及び耐摩耗性を評価した。
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、それぞれ比較例7を100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
Claims (7)
- 希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物(A)と、
下記一般式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1 は水素原子で、R2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表わされる有機金属化合物(B)と、
極性官能基を有する化合物(C)と、を含む触媒組成物であって、前記極性官能基を有する化合物(C)が、極性官能基に加えて、分子内に炭素-炭素不飽和結合を有する、触媒組成物を調製する工程と、
前記触媒組成物の存在下で、共役ジエン化合物を重合する工程と、
を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
前記触媒組成物を調製する工程において、前記極性官能基を有する化合物(C)を前記有機金属化合物(B)と反応させることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記触媒組成物が、更に、イオン性化合物(D)及びハロゲン化合物(E)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記極性官能基を有する化合物(C)のモル量が、前記有機金属化合物(B)のモル量の3倍以上である、請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記極性官能基を有する化合物(C)の極性官能基が、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンからなる群から選択される少なくとも一種を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記極性官能基を有する化合物(C)の極性官能基が、アルコール性水酸基、アルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記極性官能基を有する化合物(C)のモル量は、前記希土類元素含有化合物(A)に対して、30倍以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 更に、前記共役ジエン化合物を重合する工程で得られる重合生成物に、下記(a)成分~(h)成分からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を反応させる工程を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(a)成分:下記一般式(II):
(b)成分:R9 nM1Z4-n、M1Z4、M1Z3、R10 nM1(-R11-COOR12)4-n又はR10 nM1(-R11-COR12)4-n(式中、R9~R11は同一又は異なり、炭素数1~20の炭化水素基であり、R12は炭素数1~20の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、M1はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子であり、Zはハロゲン原子であり、nは0~3の整数である)で表わされる、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物。
(c)成分:分子中に、Y1=C=Y2結合(式中、Y1は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、Y2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、但し、Y1及びY2は、互いに同一でも異なってもよい)を含有するヘテロクムレン化合物。
(d)成分:下記一般式(III):
(e)成分:ハロゲン化イソシアノ化合物。
(f)成分:R13-(COOH)m、R14(COZ)m、R15-(COO-R16)、R17-OCOO-R18、R19-(COOCO-R20)m、又は下記一般式(IV):
(g)成分:R22 kM2(OCOR23)4-k、R24 kM2(OCO-R25-COOR26)4-k、又は下記一般式(V):
(h)成分:N-置換アミノケトン、N-置換アミノチオケトン、N-置換アミノアルデヒド、N-置換アミノチオアルデヒド、又は分子中に-C-(=Y3)-N<結合(式中、Y3は酸素原子又は硫黄原子を表す)を有する化合物。
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