JP5894016B2 - 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、重合体組成物の製造方法、及び重合体組成物に関する。
なお、本明細書において、「重合体」とは、「ポリマー」のみならず、「オリゴマー」も含む概念である。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
従来知られている手法としては、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１）が挙げられる。特許文献１によれば、充填剤とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性のさらなる改良が望まれていた。
また、他の手法では混練時間を長くするなどの方法が知られているが、発熱性の低減には限界があった。

特開２００３−５１４０７９号公報

本発明の目的は、低発熱性が良好な重合体組成物を得ることができる重合体組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は低発熱性が良好な重合体組成物を提供することにある。

本発明の重合体組成物の製造方法は、希土類元素含有化合物であり、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ ^R は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ ^a 〜Ｒ ^f は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ ^R は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含む第１要素と、
下記一般式（Ｘａ）で表される化合物を含む第２要素と、
シリカを含む第３要素について、
前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成した後、前記第１要素を添加して反応させ、且つ、イオン性化合物は配合しないで得られた重合触媒組成物の存在下で、
共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの少なくとも一種を重合させ重合体成分を形成させる工程を含み、
前記第３要素の含水率が、０．１重量％以上であることを特徴とする。
ＡｌＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ ・・・ （Ｘａ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なっていてもよい）
上記触媒組成物を用いて重合体を合成することで、従来の方法よりも分子レベルでシリカを重合体中に分散させることができ、重合体中にシリカが高度に分散した、低発熱性に優れた重合体を得ることが可能となる。また、混練により重合体／シリカ複合体を製造する方法と比して、本発明の製造方法で製造されるシリカ含有重合体を用いることにより、重合体組成物の耐摩耗性も良好となることが明らかとなった。
また、当該含水率を有するシリカは、焼成、乾燥等の工程を経ることなく使用可能であるため、簡便に使用可能である。また、含まれる水分により、重合反応がより促進される、という効果も有する。

前記第３要素の配合量は、好適には、後に添加する重合体成分を構成する単量体１００重量部に対して、無水物重量に換算して０重量部超１００重量部以下である。第３要素の配合量を上記の範囲内とすることで、触媒として有効に機能すること、及び重合体中に効率的にシリカを分散させることができる、という効果を奏する。

好適には、前記希土類元素含有化合物又は希土類元素化合物とルイス塩基の反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないものとする。該希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい、という利点がある。

上記のいずれかの重合体組成物の製造方法によって製造される重合体組成物は、上述のように、重合体中にシリカが高度に分散しており、低発熱性に優れる。

本発明の重合体組成物の製造方法によれば、低発熱性が良好な重合体組成物を得ることが可能となる。また、本発明の重合体組成物は、低発熱性が良好なものである。

以下、本発明の重合体組成物の製造方法について説明する。
（シリカ含有重合体）
本発明の重合体組成物の製造方法に係る重合体組成物を構成するシリカ含有重合体は、その重合体部分が共役ジエン化合物のみ、または、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合体である。即ち、共役ジエン重合体または共役ジエン化合物と非共役オレフィンの共重合体であり、これらをまとめて共役ジエン系重合体とも称する。

単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外のオレフィンであり、非環状オレフィンであることが好ましい。また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜８であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。

重合体が共重合体である場合、該共重合体は、交互共重合体、周期的共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、テーパー共重合体等のいずれでもよく、特に制限されるものではないが、ブロック共重合体、テーパー共重合体が好ましい。

前記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０万〜４０万が好ましく、１５万〜３０万がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１５万以上であると、耐久性（耐破壊特性及び耐摩耗性）が向上した架橋重合体組成物を得ることができる。また、前記数平均分子量（Ｍｎ）が、３０万以下であると、加工性が低下するのを防止することができる。一方、前記数平均分子量（Ｍｎ）が、前記より好ましい範囲内であると、耐久性及び加工性の両立の点でさらに有利である。
ここで、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、測定温度を４０℃とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算平均分子量として求める。

また、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、物性を均質にすることができる。一方、前記より好ましい範囲内であると低発熱性の点でも有利である。ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定温度を４０℃とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算平均分子量として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から算出する。

前記重合体中におけるゲル分率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
前記重合体中におけるゲル分率が４０％以下であると、耐久性（耐破壊特性及び耐摩耗性）が向上した架橋重合体組成物を得ることができる。
なお、重合体中におけるゲル分率が４０％以下の重合体は、例えば、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いて、低温（−５０℃〜１００℃）で、所定時間（３０分間〜２日間）重合することによって、得ることができる。

＜共役ジエン化合物由来部分のミクロ構造＞
−シス−１，４結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９０％以上であると、十分な伸長結晶性を発現することができる。
一方、前記シス−１，４結合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。

−トランス−１，４結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分のトランス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
前記トランス−１，４結合量が、１０％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。
一方、前記トランス−１，４結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。

−３，４−ビニル結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分の３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
前記３，４−ビニル結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。
一方、前記３，４−ビニル結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。

（共役ジエン系重合体の製造方法）
次に、前記共役ジエン系重合体を製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記共役ジエン系重合体は、重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び／または非共役オレフィンを重合させることにより製造することができる。

＜重合触媒組成物＞
上記の共役ジエン系重合体の製造方法において使用される重合触媒組成物は、下記第１要素、第２要素及び第３要素を組み合わせることで得られる。

＜＜第１要素＞＞
上記重合触媒組成物を構成する第１要素は、希土類元素含有化合物である。また、第１要素は、希土類元素含有化合物として、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないのが好ましい。該希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。第１要素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
希土類元素含有化合物としては、下記の希土類元素含有化合物を好適に使用することができる。

＜＜＜希土類元素含有化合物＞＞＞
上記希土類元素含有化合物は、下記の構造を有するものとすることができる。希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素含有化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、好適には、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）を含むことができる。

上記希土類元素含有化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記第１要素において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（Ｉ）及び（ＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

＜＜＜好適な希土類元素含有化合物＞＞＞
上記希土類元素含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含むことが好ましい。

ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Rは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは、Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐ^Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ₃）₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒ^a〜Ｒ^cのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒ^d〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'₃］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'₃］に含まれるＸ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ''はハライドを示す。）

一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。

＜＜＜他の好適な希土類元素含有化合物＞＞＞
また、上記希土類元素含有化合物は、下記一般式（Ａ）：

（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物としてもよい（第３の希土類元素含有化合物）。

上記メタロセン系化合物の好適例においては、下記一般式（ＸＶ）：

（式中、Ｍ^１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、Ｍ^１及びＡｌにμ配位しており、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系化合物が挙げられる。

以下に、上記メタロセン系化合物を詳細に説明する。上記一般式（Ａ）で表されるメタロセン系化合物は、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。

上記メタロセン系化合物において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。

上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ^１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ^１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

上記式（ＸＶ）において、Ｃｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒは、Ｃ_９Ｈ_７−ＸＲ_Ｘ又はＣ_９Ｈ_１１−ＸＲ_Ｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐ^Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記式（ＸＶ）において、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ^Ａ及びＲは、Ｍ^１及Ａ^ｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。

上記式（ＸＶ）において、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

なお、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン系化合物は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：

（式中、Ｍ^２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^Ｅ〜Ｒ^Ｊは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ^ＫＲ^ＬＲ^Ｍで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系化合物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、Ｃｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐ^Ｒと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ^２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ^１と同義である。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ_３）_２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（Ｒ^Ｅ〜Ｒ^Ｊ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^Ｅ〜Ｒ^Ｊのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^Ｅ〜Ｒ^Ｊのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

一方、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ^ＫＲ^ＬＲ^Ｍで表され、ここで、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^Ｍは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、Ｒ^Ｍは上記Ｒ^Ｋ又はＲ^Ｌと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。

＜＜第２要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第２要素は、下記一般式（Ｘ）

（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。

また、前記第２要素は、下記一般式（Ｘａ）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた第２要素としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、重合触媒組成物における第２要素の配合量は、前記第１要素に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。

＜＜第３要素＞＞
本発明にかかる重合触媒組成物を構成する第３要素は、シリカを含み、当該「シリカ」の用語は、具体的には、狭義の二酸化珪素（一般式でＳｉＯ_２で示される）のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。なお、シリカの凝集状態も問わず、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカなども含まれる。また、いずれの製法で製造されたシリカも含み、湿式法、乾式法いずれも含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。シリカのＢＥＴも特に限定されず、例えば、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲のシリカを含む。このようなシリカとしては、東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ２０５ｍ^２／ｇが挙げられる。
なお、非特許文献３において触媒組成物として使用されるシリカは、焼成して無水化したものであるが、本発明においては、シリカの焼成は要しない。
重合触媒組成物における第３要素の配合量は、後に添加するシリカ含有重合体を構成する単量体１００重量部に対して０重量部を超え１００重量部以下であることが好ましく、２〜８０重量部であることが特に好ましく、５〜６０重量部であることがさらに好ましい。第３要素の配合量を上記の範囲内とすることで、触媒として有効に機能すること、及び重合体に効率的にシリカを分散させることができる、という効果を奏する。

＜＜重合触媒組成物の調製工程＞＞
上記の重合触媒組成物は、第２要素と第３要素とを混合熟成させた後、第１要素を添加して反応させてなる。本発明において「混合熟成」とは、第２要素と第３要素とを混合し、反応させることを意味する。熟成時間、熟成温度は特に限定されないが、熟成時間は５秒〜１０時間、熟成温度は−１００〜１００℃で行うことが望ましい。
まず、溶媒中で第２要素と第３要素とを混合熟成させることにより、第２要素と第３要素の水分とが反応して、陰電荷を有する複合体（アニオン複合体）が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S.Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第４２９〜４５３頁（１９９０年）に詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第３要素のシリカ近傍に第２要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第１要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第１要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第２要素、及び第２要素と第３要素との反応由来のシリカ含有アニオン複合体が反応系内に生成することになる。
本発明に係る第１要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常３つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の１つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第２要素と第３要素を反応させてなるアニオン複合体と、第１要素とを反応させることで、第１要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属（ここではＹとされる）が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙ側に移行することが示されている（Ｙ． Ｍａｔｓｕｕｒａ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｈｅ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｔｏ ａｎ Ａｌ−Ｃ Ｂｏｎｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（Ｇｄ， Ｓｍ） Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔｉｏｎｓ” ５８ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｈａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｊａｐａｎ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓ， Ｔｈｅ Ｋｉｎｋｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｊａｐａｎ， ２０１１参照）。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙに重合反応の活性中心が移行し、Ｙにおいて目的物たる重合体が生成されることとなる。
上記の重合触媒組成物においては、希土類元素が、シリカ粒子上に被膜状で存在する金属元素Ｙと隣接した状態で存在することから、活性中心はシリカ粒子上に移行し得る。これにより、重合反応はシリカ粒子上の金属元素Ｙの位置で行われることとなり、シリカに非常に近接した重合体が生成されることとなる。一部の重合体は、シリカのポーラス上に入り込んた状態となり、シリカ粒子と一体化する可能性もある。
このように、上記の重合触媒組成物中では、第２要素由来の金属元素Ｙと、第３要素由来のシリカと重合体が、近接または一体化し、これにより、生成された重合体中にシリカが高度に分散した状態で存在し得る。

通常、希土類元素化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、上記の重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、シリカ及び金属元素Ｙの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。

なお、第１要素は水の存在により失活しやすい、という問題があるが、第１要素は、上記アニオン複合体と共存させても失活しにくい。したがって、第３要素たるシリカは、焼成等で無水物化する必要はない。焼成等の工程を省略できることにより、製造コストを下げ、かつ製造工程の効率化を図ることが可能となる。むしろ、重合反応の促進のため、第３要素は一定量以上の水分を含んでいることが好ましく、好適な含水率は、０を超え〜５０重量％、特に好適な含水率は０．１〜２０重量％、さらに好適な含水率は０．５〜１０重量％である。

（共役ジエン系重合体の製造工程）
共役ジエン系重合体の製造工程を説明するにあたり、以下、例示的にポリブタジエンの製造工程について述べる。上記重合触媒組成物を用いたポリブタジエンの製造は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。

＜重合工程＞
前記重合工程は、ブタジエン単量体を重合する工程である。
前記重合工程においては、上記重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である１，３−ブタジエンを重合させることができる。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。

前記重合工程は、予め調整した重合触媒組成物中に、重合させる単量体を添加することで構成される。

前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

前記重合工程において、１，３−ブタジエンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、１，３−ブタジエンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られたシリカ含有重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。また、これらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用してもよい。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸がシリカ含有重合体中に残存してしまうことで混練および加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。

（重合体組成物）
本発明の重合体組成物は、少なくとも、上記の重合体成分を含み、さらに必要に応じて、その他の重合体成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。

＜重合体＞
前記重合体は、少なくとも、上記のシリカを含有する共役ジエン系重合体のいずれかを含み、さらに必要に応じて、その他の重合体を含む。その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエン（ＢＲ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などのゴム成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜充填剤＞
前記充填剤としては、重合触媒組成物に含まれるシリカ以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、前記重合体組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、前記充填剤は、補強性などを向上させるために重合体組成物に配合するものである。

重合反応後に添加する充填剤の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合体１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部が好ましく、２０質量部〜８０質量部がより好ましく、３０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
前記充填剤の配合量が、１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果がみられ、１００質量部以下であると、前記重合体に充填剤を十分混ぜ込むことができ、重合体組成物としての性能を向上させることができる。
一方、前記充填剤の配合量が、前記より好ましい範囲、又は、前記特に好ましい範囲内であると、加工性と低ロス性・耐久性のバランスの点でより有利である。

＜＜カーボンブラック＞＞
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇが好ましく、３５ｍ^２／ｇ〜１４５ｍ^２／ｇがより好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０ｍ^２／ｇ以上であると、得られた重合体組成物の耐久性が悪化するのを防止して、十分な耐亀裂成長性を得ることができ、１００ｍ^２／ｇ以下であると、低ロス性を向上し、また、作業性を向上することができる。
前記重合体１００質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部以上であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化するのを防止することができ、１００質量部以下であると、加工性および低ロス性が悪化するのを防止することができる。
一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点でより有利である。

＜＜無機充填剤＞＞
前記無機充填剤としては、重合触媒組成物に含まれるシリカ以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記の無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤、などが挙げられるが、これらの中でも硫黄系架橋剤がより好ましい。

前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。前記架橋剤の含有量が、０．１質量部以上であると、架橋を進行させることができ、２０質量部以下であると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進むのを防止したり、加硫物の物性が損なわれるのを防止することができる。

＜＜その他の成分＞＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

（架橋重合体組成物）
本発明の重合体組成物は、架橋して架橋重合体組成物として使用してもよい。
架橋重合体組成物は、本発明の重合体組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１：シリカ含有重合体Ａの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ５．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、トルエン４０．０ｇ、トリメチルアルミニウム１０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム１０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ_９Ｈ_６)_２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ_２)_２］６８ｍｇ（１００μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン１００．０ｇ（１．８５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液５３０．０ｇを添加した後、５０℃で１８０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールでシリカ含有重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しシリカ含有重合体Ａを得た。得られたシリカ含有重合体Ａの収量は８８．０ｇであった。

（実施例２：シリカ含有重合体Ｂの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ５．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン５５．０ｇ、トリメチルアルミニウム１２．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム２０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ_９Ｈ_６)_２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ_２)_２］６８ｍｇ（１００μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３５０．０ｇを添加した後、６５℃で１８０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールでシリカ含有重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しシリカ含有重合体Ｂを得た。得られたシリカ含有重合体Ｂの収量は７０．０ｇであった。

（実施例３：シリカ含有重合体Ｃの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ３．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン２５．０ｇ、トリメチルアルミニウム１２．８ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ_９Ｈ_６)_２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ_２)_２］４３ｍｇ（６４μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液４００．０ｇを添加した後、６５℃で３００分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールでシリカ含有重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しシリカ含有重合体Ｃを得た。得られたシリカ含有重合体Ｃの収量は７７．０ｇであった。

（実施例４：シリカ含有重合体Ｄの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ５．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン６０．０ｇ、トリメチルアルミニウム１６．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）、トリイソブチルアルミニウム３．２ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ_９Ｈ_６)_２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ_２)_２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３２０．０ｇを添加した後、８０℃で９０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールでシリカ含有重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥しシリカ含有重合体Ｄを得た。得られたシリカ含有重合体Ｄの収量は２６．５ｇであった。

（実施例５：シリカ含有重合体Ｅの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ８．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率：５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン８０．０ｇ、トリメチルアルミニウム１６．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）、トリイソブチルアルミニウム１６．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）、を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ_９Ｈ_６)_２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ_２)_２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３２０．０ｇを添加した後、８０℃で２４０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールでシリカ含有重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しシリカ含有重合体Ｅを得た。得られたシリカ含有重合体Ｅの収量は７８．５ｇであった。

（実施例６：シリカ含有重合体Ｆの製造方法）
実施例１において、空気中１００℃で１時間加熱したシリカ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率０．１重量％、東ソーシリカ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ含有重合体Ｆを得た。得られたシリカ含有重合体Ｆの収量は８４．５ｇであった。

（比較例１）
実施例１においてシリカを用いないこと以外は同様の方法で重合を行ったところ、重合体は全く生成しなかった。

（比較例２：重合体Ｇ）
比較例２として、宇部興産株式会性のポリブタジエンラバー（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ １５０、以下「１５０Ｌブタジエン」と表記）を使用した。

（比較例３：シリカ含有重合体Ｈの製造方法）
１２５ｇの１５０Ｌブタジエンをシクロヘキサン中に溶解させ、その中に５ｇのシリカ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率：５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）を添加し、５０℃で１時間撹拌した。その後、大量のメタノールでシリカ含有重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しシリカ含有重合体Ｈ（１５０Ｌ ｗｅｔ処理ブタジエン）１３０ｇを得た。

上記のようにして調製した重合体Ａ〜Ｈについて、ミクロ構造（シス−１，４結合量）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の方法で測定・評価した。

＜シリカ含有重合体Ａ〜Ｇの分析方法＞
（１）ミクロ構造（シス−１，４結合量）
重合体Ａ〜Ｈのミクロ構造（シス−１，４結合量）を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の透過率スペクトルを測定することにより算出した。具体的には、同一セルの二硫化炭素のブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調整した各シリカ含有重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲによる透過率スペクトルを測定し、下記行列式（ｉ）：

（式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による透過率スペクトルの１１３０ｃｍ^−１付近の山ピーク値であり、ｂは、９６７ｃｍ^−１付近の谷ピーク値であり、ｃは、９１１ｃｍ^−１付近の谷ピーク値であり、ｄは、７３６ｃｍ^−１付近の谷ピーク値である）から導かれるｅ，ｆ，ｇの値を用い、下記式（ｉｉ）
（シス−１，４結合量の計算値＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ ・・・（ｉｉ）
にしたがって、シス１，４結合量の計算値を求めた。

（２）重合体Ａ〜Ｈの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−8220ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_XL−２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成ポリブタジエンのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。溶出溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。

＜重合体組成物の評価方法＞
重合体Ａ〜Ｈについて、表２に示す配合処方の重合体組成物を調製し、１４５℃、３３分間の条件で加硫して得た加硫重合体組成物に対し、下記の方法に従って、（１）損失正接（ｔａｎδ）、（２）耐破壊性、（３）耐摩耗性を測定した。測定結果を表１に示す。

（１）損失正接（ｔａｎδ）
各加硫重合体組成物から試験片を作製して、東洋精機株式会社製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、初期荷重１６０ｇ、動的歪２％、周波数５２Ｈｚおよび温度２５℃の条件でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの数値が小さいほど、低発熱性が良好であることを示す。

（２）耐破壊性（指数）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、加硫した重合体組成物の引張り強さ（Ｔｂ）を測定し、比較例３の引張り強さを１００とした場合の指数を表３に示す。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

（３）耐摩耗性（指数）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％で摩耗量を測定し、比較例３の逆数を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。

※１：重合体Ａ〜Ｇ
※２：東ソーシリカ株式会社：ニップシールＡＱ
※３：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ ミックス」（プロセスオイル）
※４：デグッサ社製、 商品名「Ｓｉ７５」
※５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノックラック６Ｃ
※６：大内新興化学工業株式会社：ノクセラーＭＺ
※７：大内新興化学工業株式会社：ノクセラーＮＳ

表１の結果より、本発明の重合体組成物の製造方法において、高いシス−１，４結合率を有する重合体組成物を合成できることが確認された。また、耐摩耗性、耐破壊性に優れ、かつ低発熱性の重合体組成物を合成できることが確認された。

本発明の重合体組成物の製造方法、及び該製造方法で製造された重合体組成物は、シリカの添加を要するゴム製品、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造に好適に利用可能である。

Claims (4)

1. 希土類元素含有化合物であり、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ ^R は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ ^a 〜Ｒ ^f は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ ^R は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ´は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含む第１要素と、
   下記一般式（Ｘａ）で表される化合物を含む第２要素と、
   シリカを含む第３要素について、
   前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成した後、前記第１要素を添加して反応させ、且つ、イオン性化合物は配合しないで得られた重合触媒組成物の存在下で、
   共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの少なくとも一種を重合させ重合体成分を形成させる工程を含み、
   前記第３の要素の含水率が、０．１重量％以上であることを特徴とする重合体組成物の製造方法。
   ＡｌＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ ・・・ （Ｘａ）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なっていてもよい）
2. 前記第３要素を、前記重合体成分を形成する単量体１００重量部に対して、無水物重量に換算して０重量部超１００重量部以下となるように配合する、請求項１記載の重合体組成物の製造方法。
3. 前記錯体は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムと炭素との結合を有さない、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
4. 前記重合体成分の共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量が、９０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体組成物の製造方法。