KR101622067B1 - 중합 촉매 조성물의 제조 방법, 중합 촉매 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물 - Google Patents

중합 촉매 조성물의 제조 방법, 중합 촉매 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

장시간의 혼련 공정을 거치지 않고, 실리카를 부가한 중합체의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공한다. 또한, 저발열성이 양호한 중합체 조성물을 제공한다. 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 제1 요소와, 하기 화학식 (X)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 요소와, 실리카를 포함하는 제3 요소에 대해서, 상기 제2 요소와 상기 제3 요소를 혼합 숙성한 후, 상기 제1 요소를 첨가해서 반응시켜서, 중합 촉매 조성물을 제조한다.
Figure 112014099088362-pct00024

(화학식 중 Y는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 금속이며, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 Y가 주기율표 제1족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a는 1이고 또한 b 및 c는 0이며, Y가 주기율표 제2족 및 제12족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a 및 b는 1이고 또한 c는 0이며, Y가 주기율표 제13족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a, b 및 c는 1임)

Description

중합 촉매 조성물의 제조 방법, 중합 촉매 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물{METHOD FOR PRODUCING POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION, POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITION, AND POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 중합 촉매 조성물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 제조되는 중합 촉매 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중합체」란, 「폴리머」뿐만 아니라, 「올리고머」도 포함하는 개념이다.
최근 들어, 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 수반하는 세계적인 이산화탄소 배출의 규제 움직임에 관련하여, 자동차의 저연비화에 관한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위해서, 타이어에는 구름 저항의 저감이 요구되고 있다. 타이어의 구름 저항을 저감시키는 방법으로서, 저발열성의 고무 조성물을 타이어에 적용하는 방법을 들 수 있다. 종래 알려져 있는 방법으로서는, 카본 블랙 및 실리카와의 친화성을 높인 중합체를 사용하는 방법(예를 들어, 특허 문헌 1)을 들 수 있다. 특허 문헌 1에 의하면, 충전제와 고무 성분의 친화성을 높임으로써, 고무 조성물의 발열성을 낮게 할 수 있다. 이에 의해, 히스테리시스 손실이 낮은 타이어를 얻을 수 있다. 그러나, 자동차의 저연비화가 한층 진행됨에 따라서, 타이어에도 저발열성의 한층 더한 개량이 요망되고 있었다. 또한, 다른 방법으로는 혼련 시간을 길게 하는 등의 방법이 알려져 있지만, 발열성의 저감에는 한계가 있었다.
종래, 중합체를 합성하는 중합 촉매 조성물로서는, 희토류 금속을 사용한 촉매 조성물이 알려져 있다. 그 일례로서는, 특허 문헌 1에 기재된 (i) 희토류 원소 화합물, 또는 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물을 포함하는 희토류 원소 함유 화합물, (ii) 유기 알루미늄 화합물, (iii) 이온성 화합물을 포함하는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 촉매 조성물은 (iii)의 이온성 화합물의 비용이 높기 때문에, (iii)의 대체 화합물이 요구되고 있었다. 그 대체 화합물로서, 실리카를 사용하는 방법이 알려져 있지만(비특허 문헌 1), 비특허 문헌 1에 기재된 방법에는 실리카를 소성할 필요가 있기 때문에, 이것도 역시 비용이 든다는 문제점을 갖고 있었다.
국제 공개 제2007/129670호 팸플릿 일본 특허 공개 제2003-514079호 공보
T.J.Woodman et al. Macromolecules(2005)38, pp.3060-3067
본 발명의 목적은, 고비용의 화합물을 사용하지 않고, 또한 특별한 처리를 행하지 않고 중합체 조성물의 합성이 가능한, 중합 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 중합체 중에 실리카를 고도로 분산시키고, 실리카와 중합체의 혼련, 커플링제나 상용제의 사용을 생략할 수 있거나, 또는 줄일 수 있는, 중합 촉매 조성물의 제조 방법 및 그 중합 촉매 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 저발열성이 양호한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 저발열성이 양호한 중합체 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 중합 촉매 조성물의 제조 방법은, 희토류 원소 화합물, 또는 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물을 포함하는 희토류 원소 함유 화합물인 제1 요소와, 하기 화학식 (X)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 요소와, 실리카를 포함하는 제3 요소에 대해서,
상기 제2 요소와 상기 제3 요소를 혼합 숙성시킨 후에, 상기 제1 요소를 첨가해서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014099088362-pct00001
(화학식 중 Y는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 금속이며, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 Y가 주기율표 제1족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a는 1이고 또한 b 및 c는 0이며, Y가 주기율표 제2족 및 제12족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a 및 b는 1이고 또한 c는 0이며, Y가 주기율표 제13족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a, b 및 c는 1임)
상기 희토류 원소 함유 화합물의 다른 적합예로서는, 하기 화학식 (i) 또는 (ii):
Figure 112014099088362-pct00002
(화학식 중 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기, 알데히드 잔기, 케톤 잔기, 카르복실산 잔기, 티오카르복실산 잔기, 인화합물 잔기, 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐, 또는 비치환 또는 치환된 인데닐을 나타내고, L은 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3을 나타냄)로 표시되는 착체를 들 수 있다.
적합하게는, 상기 희토류 원소 함유 화합물 또는 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물은 희토류 원소와 탄소의 결합을 갖지 않는다.
본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법은, 희토류 원소 함유 화합물이며, 희토류 원소 화합물 또는 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물을 포함하는 제1 요소와, 하기 화학식 (X)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 요소와, 실리카를 포함하는 제3 요소에 대해서, 상기 제2 요소와 상기 제3 요소를 혼합 숙성한 후, 상기 제1 요소를 첨가해서 반응시켜서, 얻어진 중합 촉매 조성물의 존재 하에서,
공액 디엔 화합물 및 비공액 올레핀 중 적어도 1종을 중합시켜서 중합체 성분을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014099088362-pct00003
(화학식 중 Y는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 금속이며, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 Y가 주기율표 제1족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a는 1이고 또한 b 및 c는 0이며, Y가 주기율표 제2족 및 제12족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a 및 b는 1이고 또한 c는 0이며, Y가 주기율표 제13족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a, b 및 c는 1임)
상기 촉매 조성물을 사용해서 중합체를 합성함으로써, 종래의 방법으로부터 제조된 중합체와 비교해서, 분자 레벨로 실리카를 중합체 중에 분산시킬 수 있고, 중합체 중에 실리카가 고도로 분산된, 저발열성이 우수한 중합체를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 혼련에 의해 중합체/실리카 복합체를 제조하는 방법과 비교해서, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 실리카 함유 중합체를 사용함으로써, 중합체 조성물의 내마모성도 양호해지는 것이 밝혀졌다.
상기 희토류 원소 함유 화합물의 다른 적합예로서는, 하기 화학식 (i) 또는 (ii):
Figure 112014099088362-pct00004
(화학식 중 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기, 알데히드 잔기, 케톤 잔기, 카르복실산 잔기, 티오카르복실산 잔기, 인화합물 잔기, 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐, 또는 비치환 또는 치환된 인데닐을 나타내고, L은 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3을 나타냄)로 표시되는 착체를 들 수 있다.
적합하게는, 상기 희토류 원소 함유 화합물 또는 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물은 희토류 원소와 탄소의 결합을 갖지 않는다. 상기 희토류 원소 화합물, 및 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물이 희토류 원소-탄소 결합을 갖지 않는 경우, 화합물이 안정되어, 취급하기 쉽다고 하는 이점이 있다.
본 발명의 중합 촉매 조성물의 제조 방법에 의하면, 고비용의 화합물을 사용하지 않고, 또한 특별한 처리를 행하지 않고 중합체 조성물의 합성이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 중합 촉매 조성물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 중합 촉매 조성물에 의하면, 중합체 중에 실리카를 고도로 분산시키고, 실리카와 중합체의 혼련, 커플링제나 상용제의 사용을 생략할 수 있거나, 또는 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법에 의하면, 저발열성이 양호한 중합체 조성물을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 저발열성이 양호한 것이다.
이하, 본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(실리카 함유 중합체)
본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 중합체 조성물을 구성하는 실리카 함유 중합체는, 그 중합체 부분이 공액 디엔 화합물만, 또는 공액 디엔 화합물 및 비공액 올레핀으로 구성된 중합체이다. 즉, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체며, 이들을 통합해서 공액 디엔계 중합체라고도 칭한다.
단량체로서 사용하는 공액 디엔 화합물은, 탄소수가 4 내지 8인 것이 바람직하다. 상기 공액 디엔 화합물로서, 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 또한, 이들 공액 디엔 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
한편, 단량체로서 사용하는 비공액 올레핀은, 공액 디엔 화합물 이외의 올레핀이며, 비환상 올레핀인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비공액 올레핀의 탄소수는 2 내지 8인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 비공액 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀을 적절하게 들 수 있고, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 이들 비공액 올레핀은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 올레핀은, 지방족 불포화 탄화수소이며, 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 화합물을 가리킨다.
중합체가 공중합체인 경우, 그 공중합체는, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 테이퍼 공중합체 등 어느 것이든 상관없고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 블록 공중합체, 테이퍼 공중합체가 바람직하다.
상기 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 10만 내지 40만이 바람직하고, 15만 내지 30만이 보다 바람직하다. 상기 수평균 분자량(Mn)이 15만 이상이면 내구성(내파괴 특성 및 내마모성)이 향상된 가교 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 수평균 분자량(Mn)이 30만 이하이면, 가공성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 상기 수평균 분자량(Mn)이 상기 보다 바람직한 범위 내이면, 내구성 및 가공성 양립의 점에서 더 유리하다.
여기서, 상기 수평균 분자량(Mn)은 측정 온도를 40℃로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 한 폴리스티렌 환산 평균 분자량으로 해서 구한다.
또한, 상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하이면, 물성을 균질하게 할 수 있다. 한편, 상기 보다 바람직한 범위 내이면 저발열성의 점에서도 유리하다. 여기서, 분자량 분포(Mw/Mn)는 측정 온도를 40℃로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 한 폴리스티렌 환산 평균 분자량으로서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 구하고, 구한 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)으로부터 산출한다.
상기 중합체 중에 있어서의 겔 분율로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 40% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하다.
상기 중합체 중에 있어서의 겔 분율이 40% 이하이면, 내구성(내파괴 특성 및 내마모성)이 향상된 가교 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 중합체 중에 있어서의 겔 분율이 40% 이하의 중합체는, 예를 들어 후술하는 제1, 제2, 또는 제3 중합 촉매 조성물을 사용하여, 저온(-50℃ 내지 100℃)으로, 소정 시간(30분간 내지 2일간) 중합함으로써, 얻을 수 있다.
<공액 디엔 화합물 유래 부분의 마이크로 구조>
-시스-1,4 결합량-
상기 중합체의 공액 디엔 화합물 유래 부분의 시스-1,4 결합량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하고, 98% 이상이 특히 바람직하다.
상기 시스-1,4 결합량이, 90% 이상이면 충분한 신장 결정성을 발현할 수 있다.
한편, 상기 시스-1,4 결합량이, 상기 보다 바람직한 범위 내, 또는 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 신장 결정성에 의한 내구성의 향상의 점에서 더 유리하다.
-트랜스-1,4 결합량-
상기 중합체의 공액 디엔 화합물 유래 부분의 트랜스-1,4 결합량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하다.
상기 트랜스-1,4 결합량이, 10% 이하이면, 충분한 신장 결정성을 발현할 수 있다.
한편, 상기 트랜스-1,4 결합량이, 상기 보다 바람직한 범위 내이면, 신장 결정성에 의한 내구성의 향상의 점에서 더 유리하다.
-3,4-비닐 결합량-
상기 중합체의 공액 디엔 화합물 유래 부분에 3,4-비닐 결합량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 5% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하다.
상기 3,4-비닐 결합량이, 5% 이하이면, 충분한 신장 결정성을 발현할 수 있다.
한편, 상기 3,4-비닐 결합량이, 상기 보다 바람직한 범위 내이면, 신장 결정성에 의한 내구성의 향상의 점에서 더 유리하다.
(공액 디엔계 중합체의 제조 방법)
이어서, 상기 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있는 제조 방법을 상세하게 설명한다. 단, 이하에 상세하게 설명하는 제조 방법은, 어디까지나 예시에 지나지 않는다. 상기 공액 디엔계 중합체는, 중합 촉매 조성물의 존재 하, 공액 디엔 화합물 및/또는 비공액 올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
<중합 촉매 조성물>
상기 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서 사용되는 중합 촉매 조성물은, 하기 제1 요소, 제2 요소 및 제3 요소를 조합함으로써 얻어진다.
<<제1 요소>>
본 발명에 따른 중합 촉매 조성물을 구성하는 제1 요소는, 희토류 원소 함유 화합물을 포함한다. 적합한 제1 요소는, 희토류 원소 함유 화합물로서, 희토류 원소 화합물, 또는 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물을 포함한다. 여기서, 희토류 원소 화합물 및 그 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물은, 희토류 원소와 탄소의 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 희토류 원소 화합물, 및 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물이 희토류 원소-탄소 결합을 갖지 않는 경우, 화합물이 안정되어, 취급하기 쉽다. 여기서, 희토류 원소 화합물이란, 주기율표 중 원자 번호 57 내지 71의 원소로 구성되는 란타노이드 원소 또는 스칸듐 또는 이트륨을 함유하는 화합물이다. 또한, 란타노이드 원소의 구체예로서는, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬을 들 수 있다. 제1 요소는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
희토류 원소 함유 화합물로서는, 하기의 희토류 원소 함유 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
<<<희토류 원소 함유 화합물>>>
상기 희토류 원소 함유 화합물은, 하기의 구조를 갖는 것으로 할 수 있다. 희토류 금속이 2가 또는 3가의 염 또는 착체 화합물인 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기 화합물 잔기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 배위자를 함유하는 희토류 원소 함유 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 희토류 원소 화합물, 또는 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물은, 적합하게는, 하기 화학식 (i) 또는 (ii):
Figure 112014099088362-pct00005
(화학식 중 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기, 알데히드 잔기, 케톤 잔기, 카르복실산 잔기, 티오카르복실산 잔기, 인화합물 기, 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐, 또는 비치환 또는 치환된 인데닐을 나타내고, L은 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3을 나타냄)로 표시되는 착체를 포함할 수 있다.
상기 희토류 원소 함유 화합물의 희토류 원소에 결합하는 기(배위자)로서, 구체적으로는, 수소 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 지방족 알콕시기; 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,6-디네오펜틸페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페녹시기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페녹시기 등의 방향족 알콕시기; 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오프로폭시기, 티오n-부톡시기, 티오이소부톡시기, 티오sec-부톡시기, 티오tert-부톡시기 등의 지방족 티올레이트기; 티오페녹시기, 2,6-디-tert-부틸티오페녹시기, 2,6-디이소프로필티오페녹시기, 2,6-디네오펜틸티오페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필티오페녹시기, 2-tert-부틸-6-티오네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-티오네오펜틸페녹시기, 2,4,6-트리이소프로필티오페녹시기 등의 아릴티올레이트기; 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디이소프로필아미드기 등의 지방족 아미드기; 페닐아미드기, 2,6-디-tert-부틸페닐아미드기, 2,6-디이소프로필페닐아미드기, 2,6-디네오펜틸페닐아미드기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페닐아미드기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸페닐아미드기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페닐아미드기, 2,4,6-tert-부틸페닐아미드기 등의 아릴아미드기; 비스트리메틸실릴아미드기 등의 비스트리알킬실릴아미드기; 트리메틸실릴기, 트리스(트리메틸실릴)실릴기, 비스(트리메틸실릴)메틸실릴기, 트리메틸실릴(디메틸)실릴기, 트리이소프로필실릴(비스트리메틸실릴)실릴기 등의 실릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 나아가서는, 살리실알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드, 2-히드록시-3-나프토알데히드 등의 알데히드의 잔기; 2'-히드록시아세토페논, 2'-히드록시부티로페논, 2'-히드록시프로피오페논 등의 히드록시페논의 잔기; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오닐아세톤, 이소부틸아세톤, 발레릴아세톤, 에틸아세틸아세톤 등의 디케톤의 잔기; 이소 발레르산, 카프릴산, 옥탄산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀산, 시클로펜탄카르복실산, 나프텐산, 에틸헥산산, 피발산, 버사트산[쉘화학(주) 제조의 상품명, C10 모노카르복실산의 이성체의 혼합물로 구성되는 합성산], 페닐아세트산, 벤조산, 2-나프토산, 말레산, 숙신산 등의 카르복실산의 잔기; 헥산티오산, 2,2-디메틸부탄티오산, 데칸티오산, 티오벤조산 등의 티오카르복실산의 잔기; 인산디부틸, 인산디펜틸, 인산디헥실, 인산디헵틸, 인산디옥틸, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 인산디라우릴, 인산디올레일, 인산디페닐, 인산비스(p-노닐페닐), 인산비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(부틸)(2-에틸헥실), 인산(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐) 등의 인산에스테르의 잔기; 2-에틸헥실포스폰산모노부틸, 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 페닐포스폰산모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산모노-p-노닐페닐, 포스폰산모노-2-에틸헥실, 포스폰산모노-1-메틸헵틸, 포스폰산모노-p-노닐페닐 등의 포스폰산에스테르의 잔기; 디부틸포스핀산, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 디라우릴포스핀산, 디올레일포스핀산, 디페닐포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, 부틸(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(1-메틸헵틸)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산, 부틸포스핀산, 2-에틸헥실포스핀산, 1-메틸헵틸포스핀산, 올레일포스핀산, 라우릴포스핀산, 페닐포스핀산, p-노닐페닐포스핀산 등의 포스핀산의 잔기를 들 수도 있다. 또한, 이들 배위자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 제1 요소에 있어서, 상기 희토류 원소 화합물과 반응하는 루이스 염기로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 염화리튬, 중성의 올레핀류, 중성의 디올레핀류 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 희토류 원소 화합물이 복수의 루이스 염기와 반응하는 경우(화학식 (i) 및 (ii)에 있어서는, w가 2 또는 3인 경우), 루이스 염기 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
<<<적합한 희토류 원소 함유 화합물>>>
상기 희토류 원소 함유 화합물로서는, 하기 화학식 (I):
Figure 112014099088362-pct00006
(화학식 중 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, Ra 내지 Rf는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표시되는 메탈로센 착체 및 하기 화학식 (II):
Figure 112014099088362-pct00007
(화학식 중 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, X'는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표시되는 메탈로센 착체로부터 선택되는 적어도 1종류의 착체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 메탈로센 착체는, 1개 또는 2개 이상의 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체가 중심 금속에 결합한 착체 화합물이며, 특히 중심 금속에 결합한 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체가 하나인 메탈로센 착체를, 하프 메탈로센 착체라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 중합 반응계에 있어서, 중합 촉매 조성물에 포함되는 착체의 농도는 0.1 내지 0.0001mol/L의 범위인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체에 있어서, 식 중 CpR은, 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이다. 인데닐환을 기본 골격으로 하는 CpR은, C9H7-XRX 또는 C9H11 - XRX로 나타낼 수 있다. 여기서, X는 0 내지 7 또는 0 내지 11의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기 또는 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로서는, 게르밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고, 또한 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 치환 인데닐로서, 구체적으로는, 2-페닐인데닐, 2-메틸인데닐 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (I) 및 화학식 (II)에 있어서의 두개의 CpR은, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
화학식 (I) 및 화학식 (II)에 있어서의 중심 금속 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이다. 란타노이드 원소에는, 원자 번호 57 내지 71의 15개의 원소가 포함되고, 이들 중 어느 것이든 상관없다. 중심 금속 M으로서는, 사마륨 Sm, 네오디뮴 Nd, 프라세오디뮴 Pr, 가돌리늄 Gd, 세륨 Ce, 홀뮴 Ho, 스칸듐 Sc 및 이트륨 Y를 적절하게 들 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 메탈로센 착체는, 실릴아미드 배위자[-N(SiR3)2]를 포함한다. 실릴아미드 배위자에 포함되는 R기(화학식 (I)에 있어서의 Ra 내지 Rf)는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, Ra 내지 Rf 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다. Ra 내지 Rf 중 적어도 하나를 수소 원자로 함으로써, 촉매의 합성이 용이해지고 또한 규소 주위의 벌크 밀도가 낮아지기 때문에, 비공액 올레핀이 도입되기 쉬워진다. 마찬가지 관점에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나가 수소 원자이며, Rd 내지 Rf 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 더 바람직하다. 또한, 알킬기로서는, 메틸기가 바람직하다.
화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체는, 실릴 배위자[-SiX'3]를 포함한다. 실릴 배위자[-SiX'3]에 포함되는 X'는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 여기서, 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 지방족 알콕시기; 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,6-디네오펜틸페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페녹시기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페녹시기 등의 아릴옥시드기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,6-디-tert-부틸페녹시기가 바람직하다.
상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체는, 또한 0 내지 3개, 바람직하게는 0 내지 1개의 중성 루이스 염기 L을 포함한다. 여기서, 중성 루이스 염기 L로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 염화리튬, 중성의 올레핀류, 중성의 디올레핀류 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 착체가 복수의 중성 루이스 염기 L을 포함하는 경우, 중성 루이스 염기 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체는, 단량체로서 존재하고 있어도 되고, 2량체 또는 그 이상의 다량체로서 존재하고 있어도 된다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 메탈로센 착체는, 예를 들어 용매 중에서 란타노이드트리스할라이드, 스칸듐트리스할라이드 또는 이트륨트리스할라이드를, 인데닐의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염) 및 비스(트리알킬실릴)아미드의 염(예를 들어, 칼륨염이나 리튬염)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도는 실온 정도로 하면 되므로, 온화한 조건에서 제조할 수 있다. 또한, 반응 시간은 임의이지만, 수시간 내지 수십시간 정도이다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하며, 예를 들어 톨루엔을 사용하면 된다. 이하에, 화학식 (I)로 표시되는 메탈로센 착체를 얻기 위한 반응예를 나타낸다.
Figure 112014099088362-pct00008
(화학식 중 X"는 할라이드를 나타냄)
상기 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체는, 예를 들어 용매 중에서 란타노이드트리스할라이드, 스칸듐트리스할라이드 또는 이트륨트리스할라이드를, 인데닐의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염) 및 실릴의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도는 실온 정도로 하면 되므로, 온화한 조건에서 제조할 수 있다. 또한, 반응 시간은 임의이지만, 수시간 내지 수십시간 정도이다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하며, 예를 들어 톨루엔을 사용하면 된다. 이하에, 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체를 얻기 위한 반응예를 나타낸다.
Figure 112014099088362-pct00009
(화학식 중 X"는 할라이드를 나타냄)
화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체의 구조는, X선 구조 해석에 의해 결정하는 것이 바람직하다.
<<<다른 적합한 희토류 원소 함유 화합물>>>
또한, 상기 희토류 원소 함유 화합물은, 하기 화학식 (A):
Figure 112014099088362-pct00010
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, 그 R은 M에 배위되어 있고, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 그 X는 M 및 Q에 μ배위되어 있고, Q는 주기율표 제13족 원소를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 그 Y는 Q에 배위되어 있고, a 및 b는 2임)로 표시되는 메탈로센계 화합물로 해도 된다(제3 희토류 원소 함유 화합물).
상기 메탈로센계 화합물의 적합예에 있어서는, 하기 화학식 (XV):
Figure 112014099088362-pct00011
(화학식 중 M1은, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, RA 및 RB는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 그 RA 및 RB는 M1 및 Al에 μ 배위되어 있고, RC 및 RD는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타냄)로 표시되는 메탈로센계 화합물을 들 수 있다.
이하에, 상기 메탈로센계 화합물을 상세하게 설명한다. 상기 화학식 (A)로 표시되는 메탈로센계 화합물은, 예를 들어 미리 알루미늄 촉매와 복합시켜서 이루어지는 촉매로 사용함으로써 공중합체 합성 시에 사용되는 알킬알루미늄의 양을 저감시키거나, 없애거나 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 종래의 촉매계를 사용하면, 공중합체 합성 시에 다량의 알킬알루미늄을 사용할 필요가 있다. 예를 들어, 종래의 촉매계에서는, 금속 촉매에 대하여 10당량 이상의 알킬알루미늄을 사용할 필요가 있는 바, 상기 메탈로센계 복합 촉매라면, 5당량 정도의 알킬알루미늄을 가함으로써, 우수한 촉매 작용이 발휘된다.
상기 메탈로센계 화합물에 있어서, 상기 화학식 (A) 중 금속 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이다. 란타노이드 원소에는, 원자 번호 57 내지 71의 15개의 원소가 포함되고, 이들 중 어느 것이든 상관없다. 금속 M으로서는, 사마륨 Sm, 네오디뮴 Nd, 프라세오디뮴 Pr, 가돌리늄 Gd, 세륨 Ce, 홀뮴 Ho, 스칸듐 Sc 및 이트륨 Y를 적절하게 들 수 있다.
상기 화학식 (A)에 있어서, R은, 각각 독립적으로 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이며, 그 R은 상기 금속 M에 배위하고 있다. 또한, 치환 인데닐기의 구체예로서는, 예를 들어 1,2,3-트리메틸인데닐기, 헵타메틸인데닐기, 1,2,4,5,6,7-헥사메틸인데닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (A)에 있어서, Q는, 주기율표 제13족 원소를 나타내고, 구체적으로는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (A)에 있어서, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 그 X는 M 및 Q에 μ 배위되어 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 또한, μ배위란, 가교 구조를 취하는 배위 양식이다.
상기 화학식 (A)에 있어서, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 그 Y는 Q에 배위하고 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (XV)에 있어서, 금속 M1은, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이다. 란타노이드 원소에는, 원자 번호 57 내지 71의 15개의 원소가 포함되고, 이들 중 어느 것이든 상관없다. 금속 M1로서는, 사마륨 Sm, 네오디뮴 Nd, 프라세오디뮴 Pr, 가돌리늄 Gd, 세륨 Ce, 홀뮴 Ho, 스칸듐 Sc 및 이트륨 Y를 적절하게 들 수 있다.
상기 화학식 (XV)에 있어서, CpR은, 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이다. 인데닐환을 기본 골격으로 하는 CpR은, C9H7 - XRX 또는 C9H11 - XRX로 나타낼 수 있다. 여기서, X는 0 내지 7 또는 0 내지 11의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기 또는 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로서는, 게르밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고 또한 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 치환 인데닐로서, 구체적으로는, 2-페닐인데닐, 2-메틸인데닐 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (XV)에 있어서의 두개의 CpR은, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 화학식 (XV)에 있어서, RA 및 RB는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 그 RA 및 RB는, M1 및 Al에 μ 배위되어 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 또한, μ배위란, 가교 구조를 취하는 배위 양식이다.
상기 화학식 (XV)에 있어서, RC 및 RD는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (XV)로 표시되는 메탈로센계 화합물은, 예를 들어 용매 중에서, 하기 화학식 (XVI):
Figure 112014099088362-pct00012
(화학식 중 M2는, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, RE 내지 RJ는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표시되는 메탈로센 착체를, AlRKRLRM으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 반응 온도는 실온 정도로 하면 되므로, 온화한 조건에서 제조할 수 있다. 또한, 반응 시간은 임의이지만, 수시간 내지 수십시간 정도이다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하며, 예를 들어 톨루엔이나 헥산을 사용하면 된다. 또한, 상기 메탈로센계 화합물의 구조는, 1H-NMR이나 X선 구조 해석에 의해 결정하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (XVI)로 표시되는 메탈로센 착체에 있어서, CpR은, 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이며, 상기 화학식 (XV) 중 CpR과 동의이다. 또한, 상기 화학식 (XVI)에 있어서, 금속 M2는, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이며, 상기 화학식 (XV) 중 금속 M1과 동의이다.
상기 화학식 (XVI)로 표시되는 메탈로센 착체는, 실릴아미드 배위자[-N(SiR3)2]를 포함한다. 실릴아미드 배위자에 포함되는 R기(RE 내지 RJ기)는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, RE 내지 RJ 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다. RE 내지 RJ 중 적어도 하나를 수소 원자로 함으로써, 촉매의 합성이 용이해진다. 또한, 알킬기로서는, 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (XVI)로 표시되는 메탈로센 착체는, 또한 0 내지 3개, 바람직하게는 0 내지 1개의 중성 루이스 염기 L을 포함한다. 여기서, 중성 루이스 염기 L로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 염화리튬, 중성의 올레핀류, 중성의 디올레핀류 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 착체가 복수의 중성 루이스 염기 L을 포함하는 경우, 중성 루이스 염기 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 상기 화학식 (XVI)로 표시되는 메탈로센 착체는, 단량체로서 존재하고 있어도 되고, 2량체 또는 그 이상의 다량체로서 존재하고 있어도 된다.
한편, 상기 메탈로센계 화합물의 생성에 사용하는 유기 알루미늄 화합물은, AlRKRLRM로 표시되고, 여기서, RK 및 RL은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, RM은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, 단, RM은 상기 RK 또는 RL과 동일해도 되고 상이해도 된다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄; 수소화디에틸알루미늄, 수소화디-n-프로필알루미늄, 수소화디-n-부틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화디헥실알루미늄, 수소화디이소헥실알루미늄, 수소화디옥틸알루미늄, 수소화디이소옥틸알루미늄; 에틸알루미늄디하이드라이드, n-프로필알루미늄디하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이드라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화디에틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄이 바람직하다. 또한, 이들 유기 알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 메탈로센계 화합물의 생성에 사용하는 유기 알루미늄 화합물의 양은, 메탈로센 착체에 대하여 1 내지 50배mol인 것이 바람직하고, 약 10배mol인 것이 더 바람직하다.
<<제2 요소>>
본 발명에 따른 중합 촉매 조성물을 구성하는 제2 요소는, 하기 화학식 (X)
Figure 112014099088362-pct00013
(화학식 중 Y는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 금속이며, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 Y가 주기율표 제1족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a는 1이고 또한 b 및 c는 0이며, Y가 주기율표 제2족 및 제12족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a 및 b는 1이고 또한 c는 0이며, Y가 주기율표 제13족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a, b 및 c는 1임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함한다.
또한, 상기 제2 요소는, 하기 화학식 (Xa):
Figure 112014099088362-pct00014
(화학식 중 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R1, R2 및 R3은, 동일하거나 또는 상이해도 됨)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 화학식 (Xa)의 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄; 수소화디에틸알루미늄, 수소화디-n-프로필알루미늄, 수소화디-n-부틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화디헥실알루미늄; 수소화디이소헥실알루미늄, 수소화디옥틸알루미늄, 수소화디이소옥틸알루미늄; 에틸알루미늄디하이드라이드, n-프로필알루미늄디하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이드라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화디에틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이상으로 설명한 제2 요소로서의 유기 알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 중합 촉매 조성물에 있어서의 제2 요소의 배합량은, 상기 제1 요소에 대하여 1 내지 50배mol인 것이 바람직하고, 약 10배mol인 것이 더 바람직하다.
<<제3 요소>>
본 발명에 따른 중합 촉매 조성물을 구성하는 제3 요소는, 실리카를 포함하며, 그 「실리카」라는 용어는, 구체적으로는, 협의의 이산화규소(화학식에서 SiO2로 나타남)만을 나타내는 것이 아니라, 규산계 충전재를 의미하고, 구체적으로는, 무수 규산 외에, 함수규산, 규산칼슘, 규산알루미늄 등의 규산염을 포함한다. 또한, 실리카의 응집 상태도 막론하고, 침전법 실리카, 겔법 실리카, 건조 실리카, 콜로이달실리카 등도 포함된다. 또한, 모든 제법으로 제조된 실리카도 포함하고, 습식법, 건식법 모두 포함한다. 그 중에서도 내마모성이 우수한 습식 실리카가 바람직하다. 실리카의 BET도 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 10 내지 1000㎡/g의 범위의 실리카를 포함한다. 이러한 실리카로서는, 도소실리카 가부시끼가이샤 제조 「닙실 AQ」, BET 205㎡/g를 들 수 있다.
또한, 비특허 문헌 1에 있어서 촉매 조성물로서 사용되는 실리카는, 소성해서 무수화한 것이지만, 본 발명에 있어서는, 실리카의 소성은 필요로 하지 않는다.
중합 촉매 조성물에 있어서의 제3 요소의 배합량은, 나중에 첨가하는 실리카 함유 중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0 중량부를 초과하고 100 중량부 이하인 것이 바람직하고, 2 내지 80중량부인 것이 특히 바람직하고, 5 내지 60중량부인 것이 더 바람직하다. 제3 요소의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 촉매로서 유효하게 기능하는 것 및 중합체에 효율적으로 실리카를 분산시킬 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
<<중합 촉매 조성물의 제조 공정>>
본 발명에 따른 중합 촉매 조성물은, 제2 요소와 제3 요소를 혼합 숙성시킨 후, 제1 요소를 첨가해서 반응시켜 이루어진다. 본 발명에 있어서 「혼합 숙성」이란, 제2 요소와 제3 요소를 혼합하고, 반응시키는 것을 의미한다. 숙성 시간, 숙성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 숙성 시간은 5초 내지 10시간, 숙성 온도는 -100 내지 100℃에서 행하는 것이 바람직하다.
먼저, 용매 중에서 제2 요소와 제3 요소를 혼합 숙성시킴으로써, 제2 요소와 제3 요소의 수분이 반응하고, 음전하를 갖는 복합체(음이온 복합체)가 형성된다. 이 반응은, 예를 들어 알킬알루미늄과 물의 반응에 의해, 메틸알루미녹산이 생성되는 것이, S.Pasynkiewicz에 의해 다면체, 제9권, 제429 내지 453 페이지(1990년)에 의해 상세하게 해설되고 있는 것에서 뒷받침할 수 있다. 그 결과, 제3 요소의 실리카 근방에 제2 요소를 포함하는 음이온 복합체가 피막을 형성하는 방식으로 존재하게 된다고 상정된다.
이러한 상황 하에 있어서, 제1 요소인 희토류 원소 함유 화합물을 첨가해서 반응시킴으로써, 제1 요소 유래의 희토류 원소 양이온성 화합물과 제2 요소 및 제2 요소와 제3 요소의 반응 유래의 실리카 함유 음이온 복합체가 반응계 내에 생성하게 된다.
본 발명에 따른 제1 요소의 희토류 원소 함유 화합물의 희토류 원소는, 통상3개의 배위자가 배위하지만, 조건에 따라서는, 음이온의 존재 하에서 배위자의 1개 이상을 방출해서 양이온화한다고 하는 특성을 갖는다. 그로 인해, 제2 요소와 제3 요소를 반응시켜 이루어지는 음이온 복합체와, 제1 요소를 반응시킴으로써, 제1 요소가 양이온화하고, 계속해서, 상기 음이온 복합체가 생성된 양이온과 결합한 상태로 되기 쉽다.
여기서, 희토류 원소 양이온성 화합물을 갖는 촉매 조성물에 있어서, 희토류 원소에 알루미늄 등의 금속(여기서는 Y로 나타냄)이 인접하는 경우, 촉매의 활성 중심은 희토류 원소가 아니고, 인접하는 금속 원소 Y측으로 이행하는 것이 나타나고 있다(Y. Matsuura et al., "Polymerization via the Insertion of Ethylene into an Al-C Bond Catalyzed by Lanthanide(Gd, Sm) Metallocene Cations" 58th Symposium on Organomethallic Chemistry, Japan, Abstracts, The Kinki Chemical Society, Japan, 2011 참조). 중합 촉매 조성물의 경우, 희토류 원소가 아니라, 인접하는 금속 원소 Y로 중합 반응의 활성 중심이 이행하여, Y에 있어서 목적물인 중합체가 생성되게 된다.
본 발명의 중합 촉매 조성물에 있어서는, 희토류 원소가, 실리카 입자 위에 피막 형상으로 존재하는 금속 원소 Y와 인접한 상태로 존재하는 것에서, 활성 중심은 실리카 입자 위로 이행할 수 있다. 이에 의해, 중합 반응은 실리카 입자 위의 금속 원소 Y의 위치에서 행해지게 되고, 실리카에 매우 근접한 중합체가 생성되게 된다. 일부의 중합체는, 실리카의 세공으로 들어간 상태로 되어, 실리카 입자와 일체화될 가능성도 있다.
이와 같이, 본 발명의 중합 촉매 조성물 중에서는, 제2 요소 유래의 금속 원소 Y와, 제3 요소 유래의 실리카와 중합체가, 근접 또는 일체화되고, 이에 의해, 생성된 중합체 중에 실리카가 고도로 분산된 상태로 존재할 수 있다.
통상, 희토류 원소 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물에 있어서, 중합 반응의 효율을 높이기 위해서는, 희토류 원소 화합물의 배합량을 증가시키는 것이 이루어지지만, 희토류 원소 화합물은 고가이기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용하는 경우, 중합 반응의 효율은, 희토류 원소 화합물이 아니라, 실리카 및 금속 원소 Y의 배합량에 의존한다. 이들 배합량을 증가시키는 것에 의한 제조 비용의 증가는 비교적 낮다고 할 수 있다.
또한, 제1 요소는 물의 존재에 의해 실활하기 쉽다고 하는 문제가 있지만, 제1 요소는, 상기 음이온 복합체와 공존시켜도 실활하기 어렵다. 따라서, 제3 요소인 실리카는, 소성 등으로 무수물화할 필요는 없다. 소성 등의 공정을 생략할 수 있는 것에 의해, 제조 비용을 낮추고, 또한 제조 공정의 효율화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 오히려, 중합 반응의 촉진을 위해, 제3 요소는 일정량 이상의 수분을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 적합한 함수율은, 0 중량% 초과 50중량% 이하, 특히 적합한 함수율은 0.1 내지 20중량%이며, 또한 적합한 함수율은 0.5 내지 10중량%이다.
<<공액 디엔계 중합체의 제조 공정>>
본 발명의 촉매 조성물을 사용해서 합성할 수 있는 중합체에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리카의 부가를 필요로 하는 어떠한 중합체의 합성에도 사용 가능하다. 특히, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌의 합성에 사용하는 것이 바람직하다.
<<폴리부타디엔의 제조 방법>>
본 발명의 중합 촉매 조성물은, 다양한 중합체의 제조에 이용 가능하지만, 본 명세서에서는, 특히 본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용한 폴리부타디엔의 합성에 대해서 예시적으로 설명한다. 단, 이하에 상세하게 설명하는 제조 방법은, 어디까지나 예시에 지나지 않는다. 상기 폴리부타디엔은, 상기 중합 촉매 조성물의 존재 하, 단량체로서의 1,3-부타디엔을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용한 폴리부타디엔의 제조 방법은, 적어도, 중합 공정을 포함하고 또한 필요에 따라서 적절히 선택한, 커플링 공정, 세정 공정, 그 외의 공정을 포함한다.
<<<중합 공정>>>
상기 중합 공정은, 부타디엔 단량체를 중합하는 공정이다.
상기 중합 공정에 있어서는, 본 발명에 따른 중합 촉매 조성물을 사용하는 것 이외는, 통상의 배위 이온 중합 촉매에 의한 중합체의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 단량체인 1,3-부타디엔을 중합시킬 수 있다.
중합 방법으로서는, 용액 중합법, 현탁 중합법, 액상 괴상 중합법, 유화 중합법, 기상 중합법, 고상 중합법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응에 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매는 중합 반응에 있어서 불활성이면 되고, 예를 들어 톨루엔, 시클로헥산, 노르말헥산, 또한 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 공정은, 예를 들어 (1) 단량체로서 1,3-부타디엔을 포함하는 중합 반응계 중에, 중합 촉매 조성물의 구성 성분을 별개로 제공하여, 그 반응계 중에 서 중합 촉매 조성물을 제조해도 되고, (2) 미리 제조된 중합 촉매 조성물을 중합 반응계 중에 제공해도 된다.
또한, 상기 중합 공정에 있어서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 중합 정지제를 사용하여, 중합을 정지시켜도 된다.
상기 중합 공정에 있어서, 1,3-부타디엔의 중합 반응은, 불활성 가스, 바람직하게는 질소 가스나 아르곤 가스의 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응의 중합 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 -100 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 실온 정도로 할 수도 있다. 또한, 중합 온도를 높이면, 중합 반응의 시스-1,4 선택성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 중합 반응의 압력은, 1,3-부타디엔을 충분히 중합 반응계 중에 도입하기 위해서, 0.1 내지 10.0MPa의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응의 반응 시간도 특별히 제한이 없고, 예를 들어 1초 내지 10일의 범위가 바람직하지만, 촉매의 종류, 중합 온도 등의 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<<<세정 공정>>>
상기 세정 공정은, 상기 중합 공정에 있어서 얻어진 실리카 함유 중합체를 세정하는 공정이다. 또한, 세정에 사용하는 매체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있지만, 중합 촉매로서 루이스산 유래의 촉매를 사용할 때는, 특히 이들 용매에 대하여 산(예를 들어 염산, 황산, 질산)을 첨가해서 사용할 수 있다. 첨가하는 산의 양은 용매에 대하여 15mol% 이하가 바람직하다. 이를 초과하면 산이 중합체 중에 잔존해 버림으로써 혼련 및 가황 시의 반응에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
이 세정 공정에 의해, 실리카 함유 중합체 중 촉매 잔사량을 적절하게 저하시킬 수 있다.
(중합체 조성물)
본 발명의 중합체 조성물은, 적어도, 상기 중합체 성분을 포함하고, 또한 필요에 따라서, 그 외의 중합체 성분, 충전제, 가교제, 그 외의 성분을 포함한다.
<중합체>
상기 중합체는, 적어도, 상기 실리카를 함유하는 공액 디엔계 중합체 중 어느 하나를 포함하고, 또한 필요에 따라서, 그 외의 중합체를 포함한다. 그 외의 중합체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 고무(EPDM), 다황화고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 우레탄 고무 등의 고무 성분을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<충전제>
상기 충전제로서는, 중합 촉매 조성물에 포함되는 실리카 이외에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 카본 블랙, 무기 충전제 등을 들 수 있고, 카본 블랙 및 무기 충전제로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 여기서, 상기 중합체 조성물에는, 카본 블랙이 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 충전제는, 보강성 등을 향상시키기 위해서 중합체 조성물에 배합하는 것이다.
중합 반응 후에 첨가하는 충전제의 배합량(함유량)으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 내지 100질량부가 바람직하고, 20질량부 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 30질량부 내지 60질량부가 특히 바람직하다.
상기 충전제의 배합량이, 10질량부 이상이면 충전제를 넣는 효과가 보이며, 100질량부 이하이면, 상기 중합체에 충전제를 충분히 섞어 넣을 수 있어, 중합체 조성물로서의 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 충전제의 배합량이, 상기 보다 바람직한 범위, 또는 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 가공성과 저손실성·내구성의 밸런스 점에서 보다 유리하다.
<<카본 블랙>>
상기 카본 블랙으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2: 2001에 준거해서 측정함)으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 20㎡/g 내지 150㎡/g가 바람직하고, 35㎡/g 내지 145㎡/g가 보다 바람직하다.
상기 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 20㎡/g 이상이면 얻어진 중합체 조성물의 내구성이 악화된 것을 방지하여, 충분한 내균열 성장성을 얻을 수 있고, 100㎡/g 이하이면, 저손실성을 향상시키고 또한 작업성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체 100질량부에 대한 카본 블랙의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 10질량부 내지 100질량부가 바람직하고, 10질량부 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 20질량부 내지 60질량부가 특히 바람직하다.
상기 카본 블랙의 함유량이, 10질량부 이상이면 보강성이 불충분해서 내파괴성이 악화된 것을 방지할 수 있고, 100질량부 이하이면, 가공성 및 저손실성이 악화된 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 카본 블랙의 함유량이, 상기 보다 바람직한 범위 내, 또는 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 각 성능의 밸런스 점에서 보다 유리하다.
<<무기 충전제>>
상기 무기 충전제로서는, 중합 촉매 조성물에 포함되는 실리카 이외에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 수산화알루미늄, 클레이, 알루미나, 탈크, 마이카, 카올린, 글라스 벌룬, 글라스 비즈, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 티타늄산 칼륨, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 무기 충전제를 사용할 때는 적절히 실란 커플링제를 사용해도 된다.
<가교제>
상기 가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제, 무기 가교제, 폴리아민 가교제, 수지 가교제, 황 화합물계 가교제, 옥심-니트로소아민계 가교제 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 황계 가교제가 보다 바람직하다.
상기 가교제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하다. 상기 가교제의 함유량이, 0.1질량부 이상이면 가교를 진행시킬 수 있고, 20질량부 이하이면, 일부 가교제에 의해 혼련 중에 가교가 진행되는 것을 방지하거나, 가황물의 물성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
<<그 외의 성분>>
그 외에 가황 촉진제를 병용하는 것도 가능하고, 가황 촉진제로서는, 구아디닌계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오요소계, 티우람계, 디티오카르바메이트계, 크산트산염계 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라서, 연화제, 가황 보조제, 착색제, 난연제, 활제, 발포제, 가소제, 가공 보조제, 산화 방지제, 노화 방지제, 스코오치 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 착색 방지제, 그 외의 배합제 등 공지된 것을 그 사용 목적에 따라서 사용할 수 있다.
(가교 중합체 조성물)
본 발명의 중합체 조성물은, 가교해서 가교 중합체 조성물로서 사용해도 된다.
가교 중합체 조성물은, 본 발명의 중합체 조성물을 가교해서 얻어진 것인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 가교의 조건으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 온도 120℃ 내지 200℃, 가온 시간 1분간 내지 900분간이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1: 실리카 함유 중합체 A의 제조 방법)
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 1L 내압 유리 반응기에 실리카 5.0g(상품명: 닙실 AQ, 중량 감소법에 의해 산출한 함수율 5.5중량%, 도소실리카 가부시끼가이샤 제조), 톨루엔 40.0g, 트리메틸알루미늄 10.0mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조) 및 트리이소부틸알루미늄 10.0mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조)을 넣고, 실온에서 30분간 혼합 숙성시켰다. 계속해서, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄비스(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2] 68mg(100㎛ol)을 넣고 실온에서 60분간 숙성시켰다. 그 후, 글로브 박스로부터 반응기를 취출하고, 1,3-부타디엔 100.0g(1.85mol)을 포함하는 톨루엔 용액 530.0g을 첨가한 후, 50℃에서 180분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5) 5중량%의 이소프로판올 용액 1㎖를 첨가해서 반응을 정지시키고, 또한 다량의 메탄올로 실리카 함유 중합체를 분리하고, 70℃에서 진공 건조하여 실리카 함유 중합체 A를 얻었다. 얻어진 실리카 함유 중합체 A의 수량은 88.0g이었다.
(실시예 2: 실리카 함유 중합체 B의 제조 방법)
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 1L 내압 유리 반응기에 실리카 5.0g(상품명: 닙실 AQ, 중량 감소법에 의해 산출한 함수율 5.5중량%, 도소실리카 가부시끼가이샤 제조), 노르말헥산 55.0g, 트리메틸알루미늄 12.0mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조) 및 트리이소부틸알루미늄 20.0mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조)을 넣고, 실온에서 30분간 혼합 숙성시켰다. 계속해서, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄비스(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2] 68mg(100㎛ol)을 넣고 실온에서 60분간 숙성시켰다. 그 후, 글로브 박스로부터 반응기를 취출하고, 1,3-부타디엔 80.0g(1.48mol)을 포함하는 노르말헥산 용액 350.0g을 첨가한 후, 65℃에서 180분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5) 5중량%의 이소프로판올 용액 1㎖를 첨가해서 반응을 정지시키고, 또한 다량의 메탄올로 실리카 함유 중합체를 분리하고, 70℃에서 진공 건조하여 실리카 함유 중합체 B를 얻었다. 얻어진 실리카 함유 중합체 B의 수량은 70.0g이었다.
(실시예 3: 실리카 함유 중합체 C의 제조 방법)
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 1L 내압 유리 반응기에 실리카 3.0g(상품명: 닙실 AQ, 중량 감소법에 의해 산출한 함수율 5.5중량%, 도소실리카 가부시끼가이샤 제조), 노르말헥산 25.0g, 트리메틸알루미늄 12.8mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 3.2mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조)을 넣고, 실온에서 30분간 혼합 숙성시켰다. 계속해서, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄비스(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2] 43mg(64㎛ol)을 넣고 실온에서 60분간 숙성시켰다. 그 후, 글로브 박스로부터 반응기를 취출하고, 1,3-부타디엔 80.0g(1.48mol)을 포함하는 노르말헥산 용액 400.0g을 첨가한 후, 65℃에서 300분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5) 5중량%의 이소프로판올 용액 1㎖를 첨가해서 반응을 정지시키고, 또한 다량의 메탄올로 실리카 함유 중합체를 분리하고, 70℃에서 진공 건조하여 실리카 함유 중합체 C를 얻었다. 얻어진 실리카 함유 중합체 C의 수량은 77.0g이었다.
(실시예 4: 실리카 함유 중합체 D의 제조 방법)
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 1L 내압 유리 반응기에 실리카 5.0g(상품명: 닙실 AQ, 중량 감소법에 의해 산출한 함수율 5.5중량%, 도소실리카 가부시끼가이샤 제조), 노르말헥산 60.0g, 트리메틸알루미늄 16.0mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조), 트리이소부틸알루미늄 3.2mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조)을 넣고, 실온에서 30분간 혼합 숙성시켰다. 계속해서, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄비스(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2] 22mg(32㎛ol)을 넣고 실온에서 60분간 숙성시켰다. 그 후, 글로브 박스로부터 반응기를 취출하고, 1,3-부타디엔 80.0g(1.48mol)을 포함하는 노르말헥산 용액 320.0g을 첨가한 후, 80℃에서 90분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5) 5중량%의 이소프로판올 용액 1㎖를 첨가해서 반응을 정지시키고, 또한 다량의 메탄올로 실리카 함유 중합체를 분리하고, 70℃에서 진공 건조하여 실리카 함유 중합체 D를 얻었다. 얻어진 실리카 함유 중합체 D의 수량은 26.5g이었다.
(실시예 5: 실리카 함유 중합체 E의 제조 방법)
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 1L 내압 유리 반응기에 실리카 8.0g(상품명: 닙실 AQ, 중량 감소법에 의해 산출한 함수율: 5.5중량%, 도소실리카 가부시끼가이샤 제조), 노르말헥산 80.0g, 트리메틸알루미늄 16.0mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조), 트리이소부틸알루미늄 16.0mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조)을 넣고, 실온에서 30분간 혼합 숙성시켰다. 계속해서, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄비스(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2] 22mg(32㎛ol)을 넣고 실온에서 60분간 숙성시켰다. 그 후, 글로브 박스로부터 반응기를 취출하고, 1,3-부타디엔 80.0g(1.48mol)을 포함하는 노르말헥산 용액 320.0g을 첨가한 후, 80℃에 240분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5) 5중량%의 이소프로판올 용액 1㎖를 첨가해서 반응을 정지시키고, 또한 다량의 메탄올로 실리카 함유 중합체를 분리하여, 70℃에서 진공 건조하여 실리카 함유 중합체 E를 얻었다. 얻어진 실리카 함유 중합체 E의 수량은 78.5g이었다.
(실시예 6: 중합체 F의 제조 방법)
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 1L 내압 유리 반응기에 실리카 3.0g(상품명: 닙실 AQ, 중량 감소법에 의해 산출한 함수율: 5.5중량%, 도소실리카 가부시끼가이샤 제조), 노르말헥산 80.0g, 트리메틸알루미늄 9.6mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 3.2mmol(도소파인캠 가부시끼가이샤 제조)을 넣고, 실온에서 60분간 혼합 숙성시켰다. 계속해서, 트리스비스트리메틸실릴아미드가돌리늄[Gd[N(SiMe3)2]3] 21mg(32㎛ol)을 넣고 실온에서 30분간 숙성시켰다. 그 후, 글로브 박스로부터 반응기를 취출하고, 1,3-부타디엔 80.0g(1.48mol)을 포함하는 노르말헥산 용액 320.0g을 첨가한 후, 80℃에서 480분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5) 5중량%의 이소프로판올 용액 1㎖를 첨가해서 반응을 정지시키고, 또한 다량의 메탄올로 실리카 함유 중합체를 분리하고, 70℃에서 진공 건조하여 실리카 함유 중합체 F를 얻었다. 얻어진 실리카 함유 중합체 F의 수량은 66.0g이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 실리카를 사용하지 않은 것 외에는 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 중합체는 전혀 생성되지 않았다.
(비교예 2: 중합체 G)
비교예 2로서, 우베고산 가부시끼가이샤 제조의 폴리부타디엔 러버(UBEPOL BR 150, 이하 「150L 부타디엔」이라고 표기)를 사용하였다.
(비교예 3: 실리카 함유 중합체 H의 제조 방법)
125g의 150L 부타디엔을 시클로헥산 중에 용해시키고, 그 안에 5g의 실리카(상품명: 닙실 AQ, 중량 감소법에 의해 산출한 함수율: 5.5중량%, 도소실리카 가부시끼가이샤 제조)를 첨가하여, 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 다량의 메탄올로 실리카 함유 중합체를 분리하고, 70℃에서 진공 건조하여 실리카 함유 중합체 H(150L wet 처리 부타디엔) 130g을 얻었다.
상기와 같이 해서 제조한 중합체 A 내지 H에 대해서, 마이크로 구조(시스-1,4 결합량), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)를 하기의 방법으로 측정·평가하였다.
<중합체 A 내지 H의 분석 방법>
(1) 마이크로 구조(시스-1,4 결합량)
중합체 A 내지 H의 마이크로 구조(시스-1,4 결합량)를 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)의 투과율 스펙트럼을 측정함으로써 산출하였다. 구체적으로는, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로서 사용하여, 5mg/mL의 농도로 조정한 각 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR에 의한 투과율 스펙트럼을 측정하여, 하기 행렬식 (i):
Figure 112014099088362-pct00015
(행렬식 중 a는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의한 투과율 스펙트럼에서 1130㎝-1 부근의 산 피크값이고, b는 967㎝-1 부근의 골 피크값이고, c는 911㎝-1 부근의 골 피크값이고, d는 736㎝-1 부근의 골 피크값임)로부터 유도되는 e, f, g의 값을 사용하여, 하기 수학식 (ii)
시스-1,4 결합량의 계산값=e/(e+f+g)×100…(ii)
에 따라서, 시스 1,4 결합량의 계산값을 구하였다.
(2) 중합체 A 내지 H의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
겔 투과 크로마토그래피[GPC: 도소제조 HLC-8220GPC, 칼럼: 도소제조 GMHXL-2개, 검출기: 시차 굴절률계(RI)]에서 단분산 폴리스티렌을 기준으로 하여, 합성 폴리이소프렌의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다. 또한, 측정 온도는 40℃이다. 용출 용매로서는, 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.
<중합체 조성물의 평가 방법>
중합체 A 내지 H에 대해서, 표 2에 나타내는 배합 처방의 중합체 조성물을 제조하고, 145℃, 33분간의 조건에서 가황하여 얻은 가황 중합체 조성물에 대해서 하기의 방법에 따라서, (1) 손실 정접(tanδ), (2) 내파괴성, (3) 내마모성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 손실 정접(tanδ)
각 가황 중합체 조성물로부터 시험편을 제작하여, 도요세이끼 가부시끼가이샤 제조의 점탄성 스펙트로미터를 사용하여, 초기 하중 160g, 동적 왜곡 2%, 주파수 52㎐ 및 온도 25℃의 조건에서 tanδ를 측정하였다. tanδ의 수치가 작을수록, 저발열성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 내파괴성(지수)
JIS K 6301-1995에 준거해서 실온에서 인장 시험을 행하고, 가황한 중합체 조성물의 인장 강도(Tb)를 측정하여, 비교예 3의 인장 강도를 100으로 한 경우의 지수를 표 3에 나타내었다. 지수값이 클수록, 내파괴성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 내마모성(지수)
람본형 마모 시험기를 사용하여, 실온에서의 슬립률 60%에서 마모량을 측정하여, 비교예 3의 역수를 100으로 하는 지수로 표시하였다. 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
Figure 112014099088362-pct00016
Figure 112014099088362-pct00017
※1: 중합체 A 내지 H
※2: 도소실리카 가부시끼가이샤: 닙실 AQ
※3: 산교유까고교(주) 제조, 상품명 「A/O 믹스」(프로세스 오일)
※4: 데구사사 제조, 상품명 「Si75」
※5: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-p-페닐렌디아민, 오우찌신꼬가가꾸(주) 제조, 노크랙 6C
※6: 오우찌신꼬가가꾸고교 가부시끼가이샤: 녹셀러 MZ
※7: 오우찌신꼬가가꾸고교 가부시끼가이샤: 녹셀러 NS
표 1의 결과로부터, 본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용하여, 높은 시스-1,4 결합율을 갖는 중합체를 합성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 내마모성, 내파괴성이 우수하고, 또한 저발열성의 중합체 조성물을 합성할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 중합 촉매 조성물의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조된 중합 촉매 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 중합체 조성물은, 실리카의 첨가를 필요로 하는 고무 제품, 예를 들어 타이어 부재(특히, 타이어의 트레드 부재)의 제조에 적절하게 이용 가능하다.

Claims (14)

  1. 희토류 원소 함유 화합물이며, 희토류 원소 화합물, 또는 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물을 포함하는 제1 요소와,
    하기 화학식 (X)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 요소와,
    실리카를 포함하는 제3 요소를 포함하며,
    이온성 화합물을 포함하지 않는
    중합 촉매 조성물에 대해서,
    상기 제2 요소와 상기 제3 요소를 혼합 숙성한 후, 상기 제1 요소를 첨가해서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 중합 촉매 조성물의 제조 방법.
    Figure 112015096991240-pct00018

    (화학식 중 Y는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 금속이며, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 Y가 주기율표 제1족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a는 1이고 또한 b 및 c는 0이며, Y가 주기율표 제2족 및 제12족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a 및 b는 1이고 또한 c는 0이며, Y가 주기율표 제13족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a, b 및 c는 1임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 요소의 함수율이 0.1중량% 이상인, 중합 촉매 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 요소를, 중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 무수물 중량으로 환산해서 0 중량부 초과 100 중량부 이하로 되도록 배합하는, 중합 촉매 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 요소가 하기 화학식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 착체를 포함하는, 중합 촉매 조성물의 제조 방법.
    Figure 112014099212866-pct00019

    (화학식 중 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기, 알데히드 잔기, 케톤 잔기, 카르복실산 잔기, 티오카르복실산 잔기, 인화합물 잔기, 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐, 또는 비치환 또는 치환된 인데닐을 나타내고, L은 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3을 나타냄)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 원소 화합물, 또는 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물은 희토류 원소와 탄소의 결합을 갖지 않는, 중합 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 요소가 하기 화학식 (Xa)로 표시되는, 중합 촉매 조성물의 제조 방법.
    Figure 112014099088362-pct00020

    (화학식 중 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 됨)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 중합 촉매 조성물.
  8. 희토류 원소 함유 화합물이며, 희토류 원소 화합물, 또는 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물을 포함하는 제1 요소와,
    하기 화학식 (X)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 요소와,
    실리카를 포함하는 제3 요소를 포함하며,
    이온성 화합물을 포함하지 않는
    중합 촉매 조성물에 대해서,
    상기 제2 요소와 상기 제3 요소를 혼합 숙성한 후, 상기 제1 요소를 첨가해서 반응시켜서 얻어진 중합 촉매 조성물의 존재 하에서,
    공액 디엔 화합물 및 비공액 올레핀 중 적어도 1종을 중합시켜서 중합체 성분을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
    Figure 112015096991240-pct00021

    (화학식 중 Y는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 금속이며, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 Y가 주기율표 제1족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a는 1이고 또한 b 및 c는 0이며, Y가 주기율표 제2족 및 제12족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a 및 b는 1이고 또한 c는 0이며, Y가 주기율표 제13족으로부터 선택되는 금속인 경우에는, a, b 및 c는 1임)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제3 요소의 함수율이 0.1중량% 이상인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제3 요소를, 상기 중합체 성분을 형성하는 단량체 100중량부에 대하여 무수물 중량으로 환산해서 0 중량부 초과 100 중량부 이하로 되도록 배합하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 요소가 하기 화학식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 착체를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
    Figure 112014099212866-pct00022

    (화학식 중 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기, 알데히드 잔기, 케톤 잔기, 카르복실산 잔기, 티오카르복실산 잔기, 인화합물 잔기, 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐, 또는 비치환 또는 치환된 인데닐을 나타내고, L은 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3을 나타냄)
  12. 제8항에 있어서,
    상기 희토류 원소 화합물, 및 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물은 희토류 원소와 탄소의 결합을 갖지 않는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 (X)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (Xa)로 표시되는, 중합체 조성물의 제조 방법.
    Figure 112014099088362-pct00023

    (화학식 중 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 됨)
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물의 제조 방법을 사용해서 제조된 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
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