WO2016209042A1 - 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 - Google Patents

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배효진
오경환
조우진
안정헌
박성현
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition for producing a conjugated diene polymer and a conjugated diene polymer prepared using the same.
  • linearity and degree of branching have a great influence on the physical properties of the polymer. Specifically, the lower the linearity or the greater the branching, the higher the dissolution rate and viscosity characteristics of the polymer, and as a result the processability of the polymer is improved.
  • degree of branching of the polymer is too large, the molecular weight distribution is widened, so that the mechanical properties of the polymer affecting the abrasion resistance, crack resistance, or repulsion property of the rubber composition are rather deteriorated.
  • the linearity and degree of branching of conjugated diene-based polymers are highly dependent on the content of cis 1,4-bonds contained in the polymer.
  • the polymer may have excellent mechanical properties, thereby improving wear resistance, crack resistance, and repulsion property of the rubber composition.
  • a method for preparing butadiene-based polymers has been developed using a polymerization catalyst of a rare metal metal compound such as neodymium and an alkylating agent of Groups I to III, specifically, methylaluminoxane.
  • a polymerization catalyst of a rare metal metal compound such as neodymium and an alkylating agent of Groups I to III, specifically, methylaluminoxane.
  • the polymer obtainable by the above method does not have a sufficiently high cis-1,4 bond content, and also has a low vinyl content.
  • a method of manufacturing was developed. The method uses Nd (OCOCCl 3 ) 3 as the rare earth metal compound, but the rubber containing the butadiene-based polymer produced by the method because the polymerization activity of the metal compound is low and the vinyl bond content of the butadiene polymer is large. The composition was insufficient in the improvement of physical properties compared with the rubber composition containing the conventional butadiene type polymer.
  • the butadiene-based polymer prepared by the above method has a high vinyl bond content and a wide molecular weight distribution.
  • a method for producing a butadiene polymer having a high cis-1,4 bond content using a polymerization catalyst consisting of a rare earth metal salt composed of a halogen atom-containing component and an aluminoxane has been developed.
  • a polymerization catalyst consisting of a rare earth metal salt composed of a halogen atom-containing component and an aluminoxane
  • a special catalyst such as bis (trichloroacetic acid) (versartic acid) neodymium salt is used, there is a problem that the polymerization activity of the neodymium salt is low and the industrial performance is low.
  • the first task to be solved by the present invention is to provide a catalyst composition that exhibits excellent catalytic activity, has high structural stability of catalytically active species, and is easy to prepare a conjugated diene polymer having excellent physical properties such as high linearity and narrow molecular weight distribution. It is.
  • a second problem to be solved by the present invention is to provide a conjugated diene polymer prepared using the catalyst composition and a method for producing the same.
  • a third problem to be solved by the present invention is to provide a rubber composition comprising a conjugated diene-based polymer prepared by using the catalyst composition and a tire component prepared therefrom.
  • a catalyst composition for preparing a conjugated diene-based polymer comprising a functionalizing agent, a rare earth metal compound, an alkylating agent, and a halogen compound of Formula 1 below.
  • n is the valence number of M 2 .
  • a 0 ⁇ a ⁇ m ⁇ 1
  • M 1 and M 2 are each independently selected from the group consisting of Group 14 elements and Group 15 elements,
  • X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -OR a , -NR b R c , -SiR d R e R f and a covalent functional group;
  • R a , R b , R c , R d , R e and R f are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, -NR'R "and a covalent functional group, and each of R 'and R" is independently a hydrogen atom and 1 to C Selected from the group consisting of an alkyl group of 20, a cycloalkyl group of 3
  • Y is a divalent hydrocarbon group unsubstituted or substituted with one or more covalent functional groups, provided that at least one of X 1 , X 2 and Y comprises a covalent functional group, and
  • the covalent functional group is a functional group including a carbon-carbon double bond
  • the present invention is prepared using the catalyst composition, provides a conjugated diene polymer having a Mooney viscosity of 10MU to 90MU, polydispersity of 3.4 or less at 100 °C.
  • a method for producing a conjugated diene polymer comprising the step of polymerizing a conjugated diene monomer using the catalyst composition.
  • a rubber composition comprising the conjugated diene-based polymer and a tire part manufactured using the same.
  • the catalyst composition for conjugated diene-based polymerization according to the present invention includes a functionalizing agent capable of providing a covalently bonded functional group in the preparation of the conjugated diene-based polymer, thereby improving the structural stability of the catalytically active species, and catalytic activity And polymerization reactivity. As a result, it is possible to prepare a conjugated diene polymer having high linearity and excellent processability and physical properties in the preparation of the conjugated diene polymer.
  • the term "preforming" means prepolymerization in the catalyst composition for preparing conjugated diene polymers.
  • a catalyst composition for preparing a conjugated diene polymer containing a rare earth metal compound, an alkylating agent including an aluminum compound, and a halogen compound is diisobutyl aluminum hydride (hereinafter referred to as diisobutyl aluminum hydride (DIBAH)) as the aluminum compound.
  • DIBAH diisobutyl aluminum hydride
  • DIBAH diisobutyl aluminum hydride
  • butadiene is pre-polymerized in the catalyst composition for preparing the conjugated diene polymer, which is referred to as prepolymerization.
  • premixing refers to a state in which each component is uniformly mixed without polymerization in the catalyst composition.
  • catalyst composition as used herein is intended to encompass a simple mixture of components, chemical reactants of various complexes or components caused by physical or chemical attraction.
  • the catalyst composition for forming a conjugated diene-based polymer by using a functionalizing agent containing a covalent functional group such as an intramolecular allyl group, to improve the structural stability of the catalytically active species, the catalyst By improving the catalytic activity and reactivity of the composition, it is possible to prepare a conjugated diene polymer having high linearity and excellent processability and physical properties.
  • a functionalizing agent containing a covalent functional group such as an intramolecular allyl group
  • the catalyst composition for conjugated diene polymerization includes (a) a functionalizing agent, (b) a rare earth metal compound, (c) an alkylating agent, and (d) a halogen compound.
  • a functionalizing agent for conjugated diene polymerization
  • a rare earth metal compound for conjugated diene polymerization
  • a rare earth metal compound for conjugated diene polymerization
  • an alkylating agent for conjugated diene polymerization according to an embodiment of the present invention.
  • the functionalizing agent includes two central elements (M 1 and M 2 ) connected by an intramolecular bridge group (Y), and further comprises carbon- It is a compound containing one or more covalent functional groups containing an intercarbon double bond.
  • the covalent functional group is a functional group including a carbon-carbon double bond such as a vinyl group, allyl group, metaallyl group, or (meth) acrylic group, and reacts with a neodymium compound activated by an alkylating agent in the catalyst composition.
  • catalytic activity can be improved.
  • by including two central elements (M 1 and M 2 ) connected by the bridge group (Y) it is possible to produce a conjugated diene polymer having excellent physical properties by further improving the structural stability of the catalytically active species.
  • the functionalizing agent may be a compound of Formula 1:
  • n is the valence number of M 2 .
  • a 0 ⁇ a ⁇ m ⁇ 1
  • M 1 and M 2 are each independently selected from the group consisting of Group 14 elements and Group 15 elements,
  • X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -OR a , -NR b R c , -SiR d R e R f and a covalent functional group;
  • R a , R b , R c , R d , R e and R f are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, -NR'R "and a covalent functional group, and each of R 'and R" is independently a hydrogen atom and 1 to C Selected from the group consisting of an alkyl group of 20, a cycloalkyl group of 3
  • Y is a divalent hydrocarbon group unsubstituted or substituted with one or more covalent functional groups, provided that at least one of X 1 , X 2 and Y comprises a covalent functional group, and
  • the covalent functional group is a functional group including a carbon-carbon double bond.
  • a plurality of X 1 may be the same or different.
  • M 1 and M 2 may be each independently selected from the group consisting of Si, Sn and N. Accordingly, when M 1 and M 2 are Si or Sn, the valence number m of M 1 and the valence number n of M 2 are 4, respectively, and when M 1 and M 2 are N, the valence of M 1 The number m and the valence number n of M 2 become 3, respectively.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -OR a , -NR b R c , -SiR d R e R f, and a covalent bond. It may be selected from the group consisting of sexual functional groups.
  • R a , R b , R c , R d , R e and R f are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms
  • An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, -NR'R "and a covalent functional group, and each of R 'and R" is independently a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms; It may be selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms and a covalent functional group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; Cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group or a cyclopentyl group; C6-C20 aryl groups, such as a phenyl group; And as a combination group thereof, it may be an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the covalent functional group may be an alkenyl group or a (meth) acryl group, wherein the alkenyl group is specifically an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more specifically an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more specifically It may be 2 to 6 alkenyl group. More specifically, the covalent functional group may be selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, metaallyl group (methallyl), butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and (meth) acryl group, in the catalyst composition Given the significant improvement in catalytic activity and polymerization reactivity in the application, the covalent functional groups may be allyl groups.
  • the (meth) acryl group is meant to include an acryl group and a methacryl group.
  • X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. It may be substituted with the above substituents.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a vinyl group, an alkoxy group, an allyl group, a metaallyl group, a (meth) acryl group, an amino group (-NH 2 ), an alkylamino group, an allylamino group , Alkylallylamino group, silyl group (-SiH 3 ), alkylsilyl group, dialkylsilyl group, trialkylsilyl group, allylsilyl group, diallylsilyl group, triallylsilyl group, alkylallylsilyl group, alkyldiallylsilyl Group, dialkylallylsilyl group, (diallylamino) silyl group, (diallylamino) alkylsilyl group, (diallylamino) dialkylsilyl group and alkyldi (diallylamino) silyl group
  • the alkyl group may be a linear
  • Y may specifically be an alkylene group or an alkylene group in which at least one hydrogen atom in a molecule is substituted with a covalent functional group, wherein the covalent functional group is as defined above, and the alkyl
  • the rene group may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the functionalizing agent may be selected from the group consisting of compounds of the formula 2a to 2g:
  • nBu n-butyl group and TMS means trimethylsilyl group.
  • the functionalizing agent is a divalent hydrocarbon in which m and n are each an integer of 3, M 1 and M 2 are each nitrogen (N), Y is substituted with one or more covalent functional groups in the formula (1) It may include a compound that is a group.
  • the covalent functional group and the divalent hydrocarbon group are as defined above.
  • the functionalizing agent in addition to the above conditions, X 1 and X 2 may each independently include a compound having a monovalent hydrocarbon group or -SiR d R e R f of 1 to 20 carbon atoms, Specifically, X 1 and X 2 may each independently include a compound that is -SiR d R e R f .
  • R d, R e , and R f are as defined above, and more specifically, each independently may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the functionalizing agent is selected from the group consisting of Si, Sn and N in the formula (1), M 1 and M 2 , respectively, M 1 and M 2 is not N at the same time, Y is not substituted with a covalent functional group Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group or covalent group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of X 1 and X 2 is a covalent group It may include a compound comprising a. In this case, the monovalent and divalent hydrocarbon groups, and covalent functional groups are as described above.
  • the functionalizing agent of Chemical Formula 1 may be used using a conventional synthetic reaction.
  • the functionalizing agent of Chemical Formula 1 may be prepared by a reaction as in Scheme 1 below.
  • Scheme 1 below is only an example for describing the present invention and the present invention is not limited thereto.
  • the rare earth metal compound is activated by an alkylating agent, and then reacts with a reactive group of the functionalizing agent to form a catalytically active species for polymerization of the conjugated diene. Form.
  • the rare earth metal compound may be any one or two or more of the rare earth metals having an atomic number of 57 to 71, such as lanthanum, neodymium, cerium, gadolinium, or praseodymium, and more specifically, neodymium, lanthanum, and gadoli. It may be a compound containing any one or two or more selected from the group consisting of ⁇ .
  • the rare earth metal compound is a rare earth metal-containing carboxylate (for example, neodymium acetate, neodymium acrylate, neodymium methacrylate, neodymium acetate, neodymium gluconate, neodymium citrate, neodymium fumarate, neodymium lactate, Neodymium maleate, neodymium oxalate, neodymium 2-ethylhexanoate, neodymium neodecanoate, etc.), organic phosphate (e.g., neodymium dibutyl phosphate, neodymium dipentyl phosphate, neodymium dihexyl phosphate, neodymium diheptyl phosphate , Neodymium dioctyl phosphate, neodymium bis (1-methylheptyl)
  • Organic rare earth metal compounds comprising, for example, Cp 3 Ln, Cp 2 LnR, Cp 2 LnCl, CpLnCl 2 , CpLn (cyclooctatetraene), (C 5 Me 5 ) 2 LnR, LnR 3 , Ln (allyl 3) 3, or Ln (allyl) 2 Cl, etc., wherein wherein Ln is a rare earth metal element, R is a hydrocarbyl group as defined above) and the like, may include any one or a mixture of two or more of these have.
  • the rare earth metal compound may be a neodymium compound of Formula 3:
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, or a linear or branched carbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group, provided that R 2 and R 3 may be a neodymium compound which is not a hydrogen atom at the same time.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are It may be a neodymium compound each independently a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the neodymium compound of Formula 3 when the neodymium compound of Formula 3 includes a carboxylate ligand including an alkyl group having various lengths of 2 or more carbon atoms in the ⁇ position, the neodymium compound may induce a steric change around the neodymium center metal to block entanglement between compounds. As a result, the oligomerization is suppressed and the conversion rate to the active species is high.
  • Such neodymium compounds have high solubility in polymerization solvents.
  • the rare earth metal compound is Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dipropyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dibutyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl- 2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-hexyl decanoate Ate) 3 , Nd (2-propyl-2-isopropyl decanoate) 3 , Nd (2-butyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propy
  • the neodymium compound is Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dipropyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dibutyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 , and Nd (2,2 -Dioctyl decanoate) 3 or any one or two or more mixtures selected from the group consisting of:
  • the rare earth metal compound may have a solubility of about 4 g or more per 6 g of nonpolar solvent at room temperature (23 ⁇ 5 ° C.).
  • the solubility of the neodymium compound means the degree of clear dissolution without turbidity. By exhibiting such high solubility, it is possible to exhibit excellent catalytic activity.
  • the alkylating agent serves as a promoter as an organometallic compound capable of transferring a hydrocarbyl group to another metal.
  • the alkylating agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as an alkylating agent in the preparation of the diene polymer.
  • the alkylating agent is an organometallic compound or a boron-containing compound which is soluble in a nonpolar solvent, specifically a nonpolar hydrocarbon solvent, and which includes a bond between a cationic metal such as a Group 1, Group 2 or Group 3 metal and carbon.
  • a nonpolar solvent specifically a nonpolar hydrocarbon solvent
  • the alkylating agent may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organic magnesium compound, and an organolithium compound.
  • the organoaluminum compound may specifically be a compound of Formula 4 below:
  • R is each independently a monovalent organic group bonded to an aluminum atom via a carbon atom, each having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
  • Hydrocarbyl groups such as alkenyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, alkylaryl groups having 7 to 20 carbon atoms, allyl groups, or alkynyl groups having 2 to 32 carbon atoms; Or a heterohydrocarbyl group including at least one hetero atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a boron atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom by replacing carbon in the hydrocarbyl group structure,
  • Each X is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen group, a carboxyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group,
  • z is an integer of 1 to 3.
  • the organoaluminum compound is diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride (DIBAH), Di-n-octylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride, di-p-tolylaluminum hydride, dibenzylaluminum hydride, phenylethylaluminum hydride, phenyl-n-propylaluminum hydride, phenylisopropylaluminum hydride Lide, phenyl-n-butylaluminum hydride, phenylisobutylaluminum hydride, phenyl-n-octylaluminum hydride, p-tolylethylaluminum hydride, p-tol,
  • the organoaluminum compound may be aluminoxane.
  • the aluminoxane may be prepared by reacting water with a trihydrocarbyl aluminum compound, and specifically, may be a linear aluminoxane of Formula 5a or a cyclic aluminoxane of Formula 5b:
  • R is a monovalent organic group bonded to an aluminum atom through a carbon atom, and is the same as R, and x and y are each independently an integer of 1 or more, specifically 1 to 100, more Specifically, it may be an integer of 2 to 50.
  • the aluminoxane is methyl aluminoxane (MAO), modified methyl aluminoxane (MMAO), ethyl aluminoxane, n-propyl aluminoxane, isopropyl aluminoxane, butyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, n-pentyl Aluminoxane, neopentyl aluminoxane, n-hexyl aluminoxane, n-octyl aluminoxane, 2-ethylhexyl aluminoxane, cyclohexyl aluminoxane, 1-methylcyclopentyl aluminoxane, phenyl aluminoxane or 2,6-dimethylphenyl Aluminoxane and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be
  • the modified methylaluminoxane is a methyl group of methylaluminoxane is substituted with a modification group (R), specifically, a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, the compound of formula (6) have:
  • R is as defined above, m and n may each be an integer of 2 or more.
  • Me in the formula (2) means a methyl group (methyl group).
  • R is a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to C carbon atoms.
  • It may be an aryl group of 20, an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms, an allyl group or an alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, more specifically, an ethyl group, isobutyl group, hexyl group or jade It may be a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a tilyl group, and more specifically, isobutyl group.
  • the modified methylaluminoxane may be substituted with about 50% to 90% by mole of the methyl group of methylaluminoxane as described above.
  • the content of the substituted hydrocarbon group in the modified methylaluminoxane is within the above range, it is possible to promote the alkylation to increase the catalytic activity.
  • Such modified methylaluminoxane may be prepared according to a conventional method, specifically, may be prepared using alkyl aluminum other than trimethylaluminum and trimethylaluminum.
  • the alkyl aluminum may be triisobutyl aluminum, triethyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, or the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the organic magnesium compound as the alkylating agent is a magnesium compound containing at least one magnesium-carbon bond and soluble in a nonpolar solvent, specifically a nonpolar hydrocarbon solvent.
  • the organic magnesium compound may be a compound of Formula 7a:
  • each R is independently the same as R defined above as a monovalent organic group.
  • the organic magnesium compound of Formula 7a may be an alkylmagnesium compound such as diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diphenylmagnesium, or dibenzylmagnesium. Can be mentioned.
  • organic magnesium compound may be a compound of Formula 7b:
  • R is a monovalent organic group, the same as R defined above, and X is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen group, a carboxyl group, an alkoxy group and an aryloxy group.
  • the organic magnesium compound represented by Chemical Formula 7b may include hydrocarbyl magnesium hydride such as methyl magnesium hydride, ethyl magnesium hydride, butyl magnesium hydride, hexyl magnesium hydride, phenyl magnesium hydride and benzyl magnesium hydride; Methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, phenyl magnesium chloride, benzyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, hexyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide, benzyl Hydrocarbyl magnesium halides such as magnesium bromide; Hydrocarbyl magnesium carboxylates such as methyl magnesium hexanoate, ethyl magnesium hexanoate, butyl magnesium hexanoate, hexyl magnesium hexanoate, phenyl magnesium hexan
  • an alkyl lithium of R—Li (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) may be used as the organolithium compound. More specifically, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, isobutyllithium, pentyllithium, isopentlilithium, etc. may be mentioned, Mixtures of two or more may be used.
  • the alkylating agent usable in the present invention may specifically be DIBAH, which may serve as a molecular weight regulator during polymerization.
  • the alkylating agent may be modified methylaluminoxane in that the solvent system used in the preparation of the catalyst composition may be a single solvent having an aliphatic hydrocarbon system to further improve the catalytic activity and reactivity.
  • the halogen compound is not particularly limited in kind, but can be used without particular limitation as long as it is used as a halogenating agent in the production of a diene polymer.
  • the halogen compound may be a halogen group, an interhalogen compound, hydrogen halide, organic halide, nonmetal halide, metal halide or organometal halide, and any one or two of them. Mixtures of the above may be used.
  • the halogen compound may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of organic halides, metal halides and organometallic halides.
  • halogen alone may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • interhalogen compound examples include iodine monochloride, iodine monobromide, iodine trichloride, iodine pentafluoride, iodine monofluoride or iodine trifluoride.
  • hydrogen halide hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide is mentioned specifically ,.
  • the organic halide is specifically t-butyl chloride (t-BuCl), t-butyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, chloro-di-phenylmethane, bromo-di-phenylmethane , Triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, benzylidene chloride, benzylidene bromide, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trimethylchlorosilane (TMSCl), benzoyl chloride, benzoyl bromide , Propionyl chloride, propionyl bromide, methyl chloroformate, methyl bromoformate, iodomethane, diiodomethane, triiodomethane (also
  • the non-metal halide specifically includes phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride (SiCl 4 ), Silicon bromide, arsenic trichloride, arsenic tribromide, selenium tetrachloride, selenium tetrabromide, tellurium tetrachloride, telluride tetrabromide, silicon iodide trifluoride, tellurium iodide, boron trichloride, boron triiode, phosphorus iodide or phosphorus iodide Selenium and the like.
  • metal halide specifically tin tetrachloride, tin tetrabromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony trichloride, antimony tribromide, aluminum trifluoride, gallium trichloride, gallium tribromide, gallium trifluoride, trichloride Indium, indium tribromide, indium trifluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, zinc dichloride, zinc dibromide, zinc difluoride, aluminum trioxide, gallium iodide, indium trioxide, titanium iodide, zinc iodide, Germanium iodide, tin iodide, tin iodide, antimony triiodide or magnesium iodide.
  • the organometallic halide is specifically dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum bromide, dimethylaluminum fluoride, diethylaluminum fluoride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methyl Aluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, methylaluminum difluoride, ethylaluminum difluoride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride (EASC), isobutylaluminum sesquichloride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide , Ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, n-butylmagnesium chloride, n-butylmagnesium bromide, phenylmagnesium
  • the catalyst composition for producing a conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may include a non-coordinating anion-containing compound or a non-coordinating anion precursor compound instead of or together with the halogen compound.
  • the non-coordinating anion is a steric bulky anion that does not form a coordination bond with the active center of the catalyst system due to steric hindrance, and is a tetraarylborate anion or a tetraaryl fluoride Borate anions and the like.
  • the compound containing the non-coordinating anion may include a carbonium cation such as triaryl carbonium cation together with the above non-coordinating anion; It may include an ammonium cation such as an N, N-dialkyl aninium cation, or a counter cation such as a phosphonium cation.
  • the compound containing the non-coordinating anion is triphenyl carbonium tetrakis (pentafluoro phenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluoro phenyl) borate, triphenyl carbonium tetra Kiss [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, or N, N-dimethylanilinium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate and the like.
  • the non-coordinating anion precursor is a compound capable of forming non-coordinating anions under reaction conditions, such as a triaryl boron compound (BR 3 , where R is a pentafluorophenyl group or a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group or the like). The same strong electron-withdrawing aryl group).
  • the catalyst composition for forming a conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may further include a diene monomer in addition to the above components.
  • the diene monomer may be mixed with a polymerization catalyst to form a premixing catalyst, or a preforming catalyst may be formed by polymerization with components in the polymerization catalyst, specifically, an alkylating agent such as DIBAH. It may be formed. In this way, the prepolymerization can not only improve the catalytic activity, but also more stabilize the conjugated diene polymer.
  • the diene monomer may be used without particular limitation as long as it is generally used in the preparation of conjugated diene polymer.
  • the diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene , 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, and the like.
  • One or more than one mixture may be used.
  • the catalyst composition for forming a conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may further include a reaction solvent in addition to the above components.
  • the reaction solvent may be a nonpolar solvent which is not reactive with the above catalyst components.
  • n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane isopentane, isohexane, isopentane, isooctane, 2,2-dimethylbutane, cyclopentane, cyclohexane Linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as methylcyclopentane or methylcyclohexane; Mixed solvents of aliphatic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as petroleum ether, petroleum spirits, kerosene, and the like; Or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, or the like, and any one or a mixture of two or more
  • the nonpolar solvent may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon or aliphatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, and more specifically n-hexane, cyclohexane, or a mixture thereof. Can be.
  • reaction solvent may be appropriately selected depending on the kind of constituent materials constituting the catalyst composition, especially the alkylating agent.
  • an aromatic hydrocarbon solvent may be appropriately used because it is not easily dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent may be appropriately used.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane which is mainly used as a polymerization solvent, it may be more advantageous for the polymerization reaction.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent can promote the catalytic activity, and the catalytic activity can further improve the reactivity.
  • the components in the catalyst composition as described above form catalytically active species through interaction with each other. Accordingly, the catalyst composition according to an embodiment of the present invention may include an optimal combination of the components of the above components to exhibit higher catalytic activity and excellent polymerization reactivity during the polymerization reaction for forming the conjugated diene-based polymer. .
  • the catalyst composition may be included in an amount of 20 equivalents or less, more specifically, 0.0001 equivalents to 20 equivalents of the functionalizing agent based on 1 equivalent of the rare earth metal compound. If the content of the functionalizing agent exceeds 20 equivalents, there is a fear that the unreacted functionalizing agent remains and cause side reactions. More specifically, the functionalizing agent may be included in an amount of 1 to 10 equivalents based on 1 equivalent of the rare earth metal compound.
  • the catalyst composition may have 5 to 200 moles of the alkylating agent described above with respect to 1 mole of the rare earth metal compound, and if the content of the alkylating agent is less than 5 molar ratio, the activation effect on the rare earth metal compound is insignificant. It is not easy to control the catalytic reaction, and there is a fear that excess alkylating agent causes side reactions. More specifically, the catalyst composition may include 5 moles to 20 moles of the alkylating agent described above with respect to 1 mole of the rare earth metal compound, and may include 5 moles to 10 moles in consideration of remarkable effect of improving workability.
  • the catalyst composition may include 1 mol to 20 mol of the above halogen compound with respect to 1 mol of the rare earth metal compound, and more specifically 2 mol to 6 mol. If the content of the halogen compound is less than 1 molar ratio, the production of catalytically active species may be insufficient, resulting in a decrease in catalytic activity. If the content of the halogen compound exceeds 20 molar ratio, control of the catalytic reaction is not easy, and excess halogen compounds may cause side reactions. It may cause.
  • the catalyst composition when the catalyst composition further comprises the diene monomer described above, the catalyst composition may specifically include 1 to 100 equivalents, more specifically 20 to 50 equivalents of diene monomer, based on 1 equivalent of the rare earth metal compound. It may further comprise an equivalent.
  • the catalyst composition when the catalyst composition further includes the reaction solvent, the catalyst composition may further include a reaction solvent in an amount of 20 mol to 20,000 mol with respect to 1 mol of the rare earth metal compound, and more specifically, 100 mol to 1,000 mol. It may include.
  • the catalyst composition having the configuration as described above can be prepared by mixing the functionalizing agent, rare earth metal compound, alkylating agent, halogen compound, and optionally conjugated diene monomer and reaction solvent according to a conventional method.
  • the functionalizing agent, the rare earth metal compound, the alkylating agent, the halogen compound, and optionally the conjugated diene monomer may be prepared by sequentially or simultaneously adding and mixing the reaction solvent.
  • the prepolymerized catalyst composition may be prepared by mixing a functionalizing agent, a rare earth metal compound, an alkylating agent and a halogen compound in a reaction solvent, followed by prepolymerization by adding a conjugated diene monomer.
  • the mixing and polymerization process may be carried out at a temperature range of 0 °C to 60 °C, in which case heat treatment may be performed in parallel to meet the above temperature conditions.
  • the catalyst composition is subjected to a first heat treatment at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. after mixing of the rare earth metal compound, the alkylating agent, the reaction solvent, and optionally the conjugated diene monomer, and adding the halogen compound to the resulting mixture.
  • a second heat treatment in the temperature range of 0 °C to 60 °C.
  • catalytically active species are produced by the interaction of the components.
  • the catalyst composition according to the present invention can produce catalytically active species having superior catalytic activity and polymerization reactivity due to the use of the functionalizing agent. As a result, it is possible to prepare conjugated diene-based polymers having higher linearity and processability.
  • the catalyst composition having the composition as described above may exhibit a catalytic activity of 10,000 kg [polymer] / mol [Nd] ⁇ h or more during the polymerization of 5 minutes to 60 minutes within the temperature range of 20 ° C. to 90 ° C. .
  • the catalytic activity is a value obtained from the molar ratio of the rare earth metal compound to the total amount of the conjugated diene polymer produced.
  • conjugated diene polymer prepared using the catalyst composition described above and a method of preparing the same.
  • the conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention may be prepared by polymerizing a conjugated diene monomer according to a conventional conjugated diene polymer manufacturing method except using the catalyst composition for conjugated diene polymerization described above.
  • the polymerization may be carried out by various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and may also be performed by a batch method, a continuous method, or a semi-continuous method. More specifically, it may be appropriately selected from the above-described polymerization methods according to the kind of functionalizing agent used in the catalyst composition.
  • the functionalizing agent contained in the catalyst composition is a Sn-based compound
  • it may be performed by Andrew bottle type polymerization method, by Si compound, by batch polymerization method, and by N-containing compound by continuous polymerization method. have.
  • the conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention may be carried out by adding a diene monomer to the above-mentioned catalyst composition for polymerization in a polymerization solvent and reacting.
  • the conjugated diene monomer may be used without particular limitation as long as it is generally used in the preparation of conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene monomer is specifically 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3- Butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, and the like, any one of which Or mixtures of two or more may be used. More specifically, the conjugated diene monomer may be 1,3-butadiene.
  • conjugated diene monomer may be further used in consideration of the physical properties of the conjugated diene polymer prepared during the polymerization reaction.
  • the other monomers are specifically styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexyl styrene, 2,4,6-trimethyl Aromatic vinyl monomers such as styrene and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the other monomers may be used in an amount of 20% by weight or less based on the total weight of the monomers used in the polymerization reaction.
  • the conjugated diene-based monomer is not used in the total amount of the amount used for preparing the conjugated diene-based polymer in a nonpolar solvent, but a part of the total amount is dissolved in the polymerization solvent and polymerized, and then, once according to the polymerization conversion rate.
  • two or more times more specifically, may be divided into two to four times.
  • the polymerization solvent may be a nonpolar solvent, which is the same solvent that can be used in the preparation of the catalyst for polymerization.
  • the concentration of the monomer in the use of the polymerization solvent is not particularly limited, but may be 3% to 80% by weight, more specifically 10% to 30% by weight.
  • molecular weight modifiers such as trimethylaluminum, diisobutylaluminum hydride or trimethyl silane during the polymerization reaction;
  • a reaction terminator for completing a polymerization reaction such as polyoxyethylene glycol phosphate;
  • additives such as antioxidants such as 2,6-di-t-butylparacresol may be used.
  • additives such as chelating agents, dispersants, pH regulators, deoxygenants, and oxygen scavengers, which typically facilitate solution polymerization, may optionally be further used.
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature of 0 °C to 200 °C, more specifically 20 °C to 100 °C.
  • the polymerization reaction may be performed for 5 minutes to 3 hours in the above temperature range until the conjugated diene-based polymer 100% conversion, specifically, may be performed for 10 minutes to 2 hours.
  • the conjugated diene-based polymer is specifically a rare earth metal catalyzed conjugated diene-based polymer derived from a catalyst composition comprising the above rare earth metal compound, ie comprising an organometallic site activated from a catalyst, more specifically 1,3- Rare earth metal catalyzed butadiene based polymers comprising butadiene monomer units, more specifically neodymium catalyzed butadiene based polymers containing 1,3-butadiene monomer units.
  • the conjugated diene-based polymer may be a polybutadiene consisting of only 1,3-butadiene monomer.
  • the activated organometallic moiety of the conjugated diene-based polymer is an activated organometallic moiety (activated organometallic moiety at the end of the molecular chain) of the conjugated diene-based polymer, an activated organometallic moiety or side chain in the main chain.
  • the activated organometallic moiety may be an active organometallic moiety, and the activated organometallic moiety may be a terminal activated organometallic moiety when the activated organometallic moiety of the conjugated diene polymer is obtained by anion polymerization or coordinating anion polymerization. .
  • the conjugated diene-based polymer produced by the polymerization reaction may be dissolved in a polymerization solvent or obtained in precipitated form. If dissolved in the polymerization solvent, it may be precipitated by adding a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol or steam. Accordingly, the method for preparing a conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may further include a precipitation and separation process for the conjugated diene-based polymer prepared after the polymerization reaction, wherein, the precipitated conjugated diene-based polymer Filtration, separation and drying processes can be carried out according to conventional methods.
  • a conjugated diene polymer having a high linearity and processability can be manufactured by using a functionalizing agent in the preparation of the catalyst composition.
  • the conjugated diene-based polymer may include a functional group derived from the functionalizing agent in the molecule.
  • the conjugated diene-based polymer is a rare earth metal catalyzed conjugated diene-based polymer derived from a catalyst composition comprising the rare earth metal compound, i.e., containing an activated metal region from the catalyst, more specifically 1,3-butadiene Rare earth metal catalyzed butadiene-based polymers comprising monomer units, and more particularly neodymium catalyzed butadiene-based polymers.
  • the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a polydispersity (PDI) of 3.4 or less, which is a ratio (Mw / Mn) between a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). It may have a narrow molecular weight distribution.
  • PDI polydispersity
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the polydispersity of the conjugated diene-based polymer may be 3.2 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 300,000g / mol to 1,200,000g / mol, specifically may be 400,000g / mol to 1,000,000g / mol. .
  • the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention the number average molecular weight (Mn) is 100,000g / mol to 700,000g / mol, specifically may be 120,000g / mol to 500,000g / mol.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer is less than 300,000 g / mol or the number average molecular weight is less than 100,000 g / mol, the modulus of elasticity of the vulcanizate is lowered, the hysteresis loss is increased, and the wear resistance may be deteriorated. Moreover, when a weight average molecular weight exceeds 1,200,000 g / mol or a number average molecular weight exceeds 700,000 g / mol, workability will fall, the workability of the rubber composition containing the said conjugated diene type polymer will worsen, and kneading will become difficult. It may be difficult to sufficiently improve the physical properties of the rubber composition.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene reduced molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention when applied to the rubber composition in consideration of a good balance of mechanical properties, elastic modulus and workability for the rubber composition, the weight with the polydispersity described above It is preferable to simultaneously satisfy the average molecular weight and number average molecular weight conditions.
  • the conjugated diene polymer has a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of 3.4 or less, and a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 g / mol to 1,200,000 g / mol
  • the number average molecular weight (Mn) is 100,000 g / mol to 700,000 g / mol, more specifically, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 3.2 or less, the weight
  • the average molecular weight (Mw) may be 400,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, and the number average molecular weight (Mn) may be 120,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • the conjugated diene-based polymer exhibits high linearity due to the use of functionalizing agents in its preparation.
  • the higher the linearity the lower the degree of branching and the higher the solution viscosity.
  • the linearity of the conjugated diene polymer according to the embodiment of the present invention may be 1 to 15, more specifically 3.5 to 13, even more specifically 4 to 13.
  • the conjugated diene polymer may have a Mooney viscosity (ML1 + 4) at 100 ° C of 10 MU to 90 MU, specifically 20 MU to 80 MU.
  • the conjugated diene polymer may have a solution viscosity of 100 cP to 600 cP, specifically 170 cP to 500 cP.
  • the Mooney viscosity may be measured using a Mooney viscometer, for example, Rotor Speed 2 ⁇ 0.02rpm, Large Rotor at 100 ° C. with Monsanto MV2000E. At this time, the sample used is left at room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes, then collected 27 ⁇ 3g and filled into the die cavity and operated by operating the platen.
  • the unit of Mooney viscosity is MU (mooney Unit).
  • the solution viscosity (SV) was carried out in the same manner as the Mooney viscosity measurement, but the viscosity of the polymer in 5% toluene at 20 °C was measured.
  • the conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention has a Mooney viscosity (MV) at 100 °C 20MU to 80MU
  • the solution viscosity (SV) may be 100 cP to 600 cP, and the linearity (SV / MV) may be 3 to 13.
  • the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a cis content in the conjugated diene-based polymer measured by Fourier transform infrared spectroscopy, specifically, the content of cis-1,4 bond is 95% or more, More specifically, it may be 96% or more.
  • the content of the vinyl bond in the conjugated diene-based polymer may be 1% or less.
  • the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a pseudo-living (pseudo-living) characteristics. Accordingly, the end of the polymer may be modified through a modification process of functionalizing the functional group with a functional functional group such as a functional group having an interaction with an inorganic filler such as carbon black or silica.
  • the method for preparing a conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may further include a step of modifying the conjugated diene-based polymer prepared as a result of the polymerization reaction using a modifier.
  • the modification process may be performed according to a conventional modification method except using the conjugated diene polymer according to the present invention.
  • a compound capable of imparting the functional group to the polymer when reacting with the conjugated diene-based polymer or increasing the molecular weight by coupling may be used.
  • An MZ bond (wherein M is selected from the group consisting of Sn, Si, Ge and P, and Z is a halogen atom) and at least one functional group selected from the group consisting of It may not include protons and onium salts.
  • the terminal modifiers are alkoxysilanes, imine-containing compounds, esters, ester-carboxylate metal complexes, alkyl ester carboxylate metal complexes, aldehydes or ketones, amides, isocyanates, isothiocyanates, imines and epoxys. It may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the denaturant may be (E) -N, N-dimethyl-4-((undecylimino) methyl) benzeneamine ((E) -N, N-dimethyl-4-((undecylimino) methyl) benzenamine) Can be.
  • the modifier may be used in an amount of 0.01 equivalents to 200 equivalents, more specifically 0.1 equivalents to 150 equivalents based on 1 equivalent of the rare earth metal compound.
  • the conjugated diene-based polymer prepared through the modification process includes a modifier-derived functional group in the polymer, specifically, at the end thereof.
  • the modifier-derived functional group is an azacyclopropane group, a ketone group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, and a carbonate.
  • Carboxylic acid anhydride, carboxylic acid metal salt, acid halide, urea group, thiourea group, amide group, thioamide group, isocyanate group, thioisocyanate group, halogenated isocyano group, epoxy group, thioepoxy group, imine group and MZ bond M may be selected from the group consisting of Sn, Si, Ge, and P, and Z is a halogen atom.
  • Z is a halogen atom.
  • a rubber composition comprising the conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may include 10 wt% to 100 wt% of the conjugated diene-based polymer and 90 wt% or less of the rubber component.
  • the content of the conjugated diene-based polymer is less than 10% by weight, the effect of improving wear resistance, crack resistance and ozone resistance of the rubber composition may be insignificant.
  • the rubber component is specifically natural rubber (NR); Or styrene-butadiene copolymer (SBR), hydrogenated SBR, polybutadiene (BR) with low cis-1,4-bond content, hydrogenated BR, polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene Ethylene propylene rubber, Ethylene propylene diene rubber, Polyisobutylene-co-isoprene, Neoprene, Poly (ethylene-co-propylene), Poly (styrene-co-butadiene), Poly ( Styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene-co-diene), polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane It may be a synthetic rubber such as rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber
  • the rubber composition may further comprise at least 10 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the filler may be carbon black, starch, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay (hydrated aluminum silicate), or the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the rubber composition includes a compounding agent commonly used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, an anti-scoring agent, a softening agent, a zinc oxide, a stearic acid or a silane coupling agent. It can select and mix
  • Such a rubber composition is prepared using a catalyst composition comprising a functionalizing agent to include a conjugated diene-based polymer having excellent linearity and processability, thereby improving the balance without any bias in terms of wearability, viscoelasticity and processability. Can be represented.
  • the rubber composition may be used for passenger cars, trucks (tracks), bus tires (for example, tire treads, side wheels, subtreads, bead fillers, braking members, etc.), elastic parts of tire stock, O-rings, profiles It is useful in the manufacture of various rubber moldings, such as gaskets, membranes, hoses, belts, soles, dustproof rubbers or window seals.
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • DEAC diethylaluminum chloride
  • a butadiene polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the functionalizing agent (i) was used in 5 equivalents based on 1 equivalent of the neodymium compound in Example 1-1.
  • a butadiene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the functionalizing agent (ii) having the following chemical structure as the functionalizing agent in Example 1-1, and 5 equivalents based on 1 equivalent of the neodymium compound) was used.
  • the functionalizing agent (ii) having the following chemical structure as the functionalizing agent in Example 1-1, and 5 equivalents based on 1 equivalent of the neodymium compound was used.
  • 1,3-butadiene (33 equivalents based on 1 equivalent of neodymium compound), Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 in hexane solvent
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • DEAC diethylaluminum chloride
  • a butadiene polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for using the prepared catalyst composition.
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • DEAC diethylaluminum chloride
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • DEAC diethylaluminum chloride
  • a butadiene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared polymerization catalyst was used.
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • DEC diethylaluminum chloride
  • Example Nd compound Functional vaporizer Polymerization time Conversion rate Kinds Usage amount (based on 1 equivalent of Nd compound) 2-1 Nd system 1 equivalent 30 minutes 98% 2-2 Nd system 5 equivalent 30 minutes 100% 2-3 Nd system 1 equivalent 30 minutes 97% 2-4 Nd system 3 equivalency 30 minutes 100% 2-5 Nd system 2 equivalent 30 minutes ND Comparative Example 2 Nd system - - 30 minutes ND
  • the prepared butadiene-based polymer was dissolved in THF for 30 minutes under 40 ° C., respectively, and then loaded on a gel permeation chromatography to flow.
  • a gel permeation chromatography In this case, two columns of PLgel Olexis brand name and one PLgel mixed-C column of Polymer Laboratories were combined. The newly replaced columns were all mixed bed type columns, and polystyrene was used as the gel permeation chromatography standard material (GPC Standard material).
  • Mooney Viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 ° C) (MU): To a butadiene-based polymer, Mooney Viscosity (MV) was obtained using Rotor Speed 2 ⁇ 0.02rpm, Large Rotor at 100 ° C with MV2000E from Monsanto. The samples used were allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 3 ° C.) for 30 minutes or longer, and then 27 ⁇ 3 g were taken and filled into the die cavity, and platen was operated to apply a torque to measure the Mooney viscosity.
  • Examples 2-1, 2-2, 2-4, and 2-5 prepared using the functionalizing agent according to the present invention exhibited increased Mn and Mw values compared to Comparative Example 1, and showed a solution viscosity surface. Also showed a higher value than 175 cP.
  • Modulus at 300% elongation (300% modulus, kg ⁇ f / cm 2 ), tensile strength (kg ⁇ f / cm 2 ) of the vulcanizate after 300% vulcanization at 150 ° C. for a rubber composition according to ASTM D412, And elongation (%) of the vulcanizate at break was measured.
  • the measured value of Comparative Example 3 was set at 100 and indexed. The higher the value, the better the mechanical properties.
  • Tan ⁇ values were measured by varying the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-70 ° C. to 70 ° C.) in the torsion mode.
  • the Payne effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.28% to 40% of the strain.
  • the smaller the Faye effect the better the dispersibility of the filler such as silica.
  • the measured value of Comparative Example 3 was set to 100 for each measured value, and the degree of improvement was indexed. Therefore, the higher the value, the lower the hysteresis loss, which means that excellent low cloud resistance, that is, low fuel economy.
  • Example 2-1 Example 2-2
  • Example 2-4 Example 2-5 Functional Vaporizer (Content) - i (1 eq) i (5eq) ii (3eq) iii (2 eq) catalyst Nd system Nd system Nd system Nd system M-300%
  • Index 100 110 106 112 99
  • Tensile stress index 100 108 110 120 103
  • Elongation index 100 99
  • 102 105
  • the conjugated diene-based polymers of Examples 2-1, 2-2, 2-4, and 2-5 prepared using the functionalizing agent according to the present invention were prepared without using the functionalizing agent. Compared with 3, it showed excellent mechanical strength properties over the equivalent level, and significantly improved in terms of low fuel consumption. In addition, in terms of wear resistance, considering the error range ⁇ 10, almost the same level of abrasion resistance improvement effect was shown. Among them, the polymer of Example 2-4 exhibited the best wear resistance.
  • a terminally modified butadiene-based polymer was prepared by reacting the prepared butadiene polymer with a terminal modifier (iv) having a chemical structure of 5 equivalents based on 1 equivalent of a neodymium compound for 30 minutes.
  • 1,3-butadiene (BD) (5 equivalents based on 1 equivalent of neodymium compound), 0.66 g (0.20 mmol) of neodymium compound of Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , described in Table 4 below
  • a functional gasifier (FGA) (2 equivalents based on 1 equivalent of neodymium compound), 1.4 g (1.8 mmol) of diisobutyl aluminum hydride (DIBAH), and 0.3 g (0.46 mmol) of diethyl aluminum chloride (DEAC) were sequentially added. After mixing, a catalyst composition was prepared.
  • the modified butadiene polymer prepared in Examples 3-1 and 3-2 was carried out in the same manner as in Experimental Example 1, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and polydispersity (PDI) ), Mooney viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 °C)) (MU) and solution viscosity (SV) were measured and shown in Table 5 below.
  • Example 3-1 Example 3-2 MV (MU) 43 45.3 49.8 GPC Mn (g / mol) 2.20 2.61 ND Mw (g / mol) 6.08 7.71 ND Mw / Mn 2.76 2.95 ND Solution viscosity (cP) 150 263.9 ND M-300% Index 100 112 99
  • the modified polymers of Examples 3-1 and 3-2 prepared using the catalyst composition including the functionalizing agent according to the present invention showed higher Mn and Mw and solution viscosity compared to Comparative Example 3.
  • FMB Rubber specimen prepared by vulcanization after sulfur addition to a rubber compound.
  • the difference in the Mooney viscosity between the raw material and the FMB is 18 to 30, and in Comparative Example 3, the difference in the Mooney viscosity ( ⁇ MV) between the raw and FMB is about 18 to 20. It can be seen from the above experimental results that the polymers of Examples 3-1 and 3-2 also exhibited almost similar Mooney viscosity changes as those of Comparative Example 3.
  • M300%, Tensile stress index (TS) and Elongation index (TE) the higher the mechanical properties.
  • the higher the DIN value the better the wear resistance.
  • the higher the measured value of Tan ⁇ at low temperature the higher the wet road surface resistance.
  • the measured value of Comparative Example 3 was set to 100 for each measured value, and the degree of improvement was indexed. Therefore, the higher the indexed value, the better the wet road resistance, the less hysteresis loss, and the lower the cloud resistance, that is, the lower fuel economy.

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Abstract

본 발명에서는 희토류 금속 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물과 함께, 하기 화학식 1의 기능기화제를 포함하여, 우수한 촉매 활성 및 중합반응성을 나타내며, 높은 선형성과 함께 우수한 가공성을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조에 유용한 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조한 공액 디엔계 중합체가 제공된다: [화학식 1] (X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a 상기 화학식 1에서, a, m, n, M1, M2, X1 및 X2, Y는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 6월 24일자 한국특허출원 제2015-0089906호 및 2015년 12월 22일자 한국특허출원 제2015-0184239호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체에 관한 것이다.
타이어, 내충격 폴리스티렌, 구두 밑창, 및 골프공 등 여러 가지 제조 분야에서 고무 조성물의 수요가 점차 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 합성고무인 공액 디엔계 중합체, 그 중에서도 특히 부타디엔계 중합체의 가치가 높아지고 있다.
한편, 공액 디엔계 중합체에 있어서 선형성 및 분지화도는 중합체의 물성적 특성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로, 선형성이 낮을수록 또는 분지화가 클수록 중합체의 용해속도 및 점도 특성이 증가하게 되고, 그 결과로서 중합체의 가공성이 향상된다. 그러나, 중합체의 분지화도가 지나치게 크면 분자량 분포가 넓어지기 때문에 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 또는 반발특성 등에 영향을 미치는 중합체의 기계적 특성은 오히려 저하된다. 또, 공액 디엔계 중합체, 특히 부타디엔계 중합체의 선형성 및 분지화도는 중합체내 포함된 시스 1,4-결합의 함량에 크게 좌우된다. 공액 디엔계 중합체 내 시스 1,4-결합의 함량이 높을수록 선형성이 증가하게 되고, 그 결과 중합체가 우수한 기계적 특성을 가져 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 반발특성 등을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 공액 디엔계 중합체 내 시스-1,4 결합의 함량을 높여 선형성을 증가시키는 동시에 적절한 가공성을 갖도록 하기 위한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법들이 다양하게 연구 개발되고 있다.
구체적으로, 네오디뮴과 같은 희토류 금속 화합물과 제I족 내지 제III족의 알킬화제, 구체적으로 메틸알루미녹산으로 이루어진 복합 금속의 중합 촉매를 이용하여, 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 상기 방법으로 얻을 수 있는 중합체는 시스-1,4 결합 함량이 충분히 높지 않고, 또 비닐 함량도 충분히 낮지 않기 때문에 물성 개선 효과가 여전히 불충분한 문제가 있다.
또 다른 방법으로, 희토류 금속 화합물, 제I족 내지 제III족의 알킬화제, 그리고 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 시스-1,4 결합 함량의 높은 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 상기 방법은 희토류 금속 화합물로서 Nd(OCOCCl3)3를 이용하고 있으나, 상기 금속 화합물의 중합 활성이 낮고, 또 부타디엔 중합체의 비닐 결합 함량이 크기 때문에, 상기 방법에 의해 제조된 부타디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물은, 종래의 부타디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물에 비해, 물성의 향상이 불충분하였다. 또, 상기 방법으로 제조한 부타디엔계 중합체의 경우 비닐 결합 함량이 높고 분자량 분포가 넓다.
또 다른 방법으로, 할로겐 원자 함유 성분으로 이루어진 희토류 금속염 및 알루미녹산으로 이루어진 중합 촉매를 이용하여 시스-1,4 결합 함량이 높은 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이 방법의 경우도, 비스(트리클로로아세트산)(베르사트산) 네오디뮴염 등의 특수한 촉매를 사용하기 때문에, 상기 네오디뮴염의 중합 활성이 낮고, 공업성이 낮다고 하는 문제가 있다.
이에, 높은 선형성을 가지면서도 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법의 개발이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는, 우수한 촉매활성을 나타내며, 촉매활성종의 구조안정성이 높아, 높은 선형성 및 좁은 분자량 분포 등의 우수한 물성을 갖는 공액 디엔계 중합체 제조에 용이한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는, 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3과제는, 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 부품을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1의 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a
상기 화학식 1에서,
m은 M1의 원자가(valence) 수이고, n은 M2의 원자가 수이며,
a는 0 ≤ a ≤ m-1이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -ORa, -NRbRc, -SiRdReRf 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 Ra, Rb , Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, -NR'R" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 1 이상의 공유결합성 작용기로 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기이며, 단, 상기 X1, X2 및 Y 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며, 그리고
상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다)
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 촉매조성물을 이용하여 제조되며, 100℃에서 무니점도가 10MU 내지 90MU이고, 다분산도가 3.4 이하인 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 촉매조성물을 이용하여 공액디엔계 단량체를 중합반응시키는 단계를 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 부품을 제공한다.
본 발명에 따른 공액 디엔계 중합용 촉매 조성물은, 공액 디엔계 중합체의 제조시 공유결합 가능한 기능성 작용기를 제공할 수 있는 기능기화제를 포함함으로써, 촉매활성종의 구조안정성을 높일 수 있고, 촉매활성 및 중합 반응성을 향상시킬 수 있다. 그 결과이를 이용하여 공액디엔계 중합체의 제조시 높은 선형성을 가지면서도 우수한 가공성 및 물성적 특성을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "예비중합(preforming)"이란, 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 내에서의 전(pre) 중합을 의미한다. 구체적으로는 희토류 금속 화합물, 알루미늄 화합물을 포함하는 알킬화제, 및 할로겐 화합물을 포함하는 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물이 상기 알루미늄 화합물로서 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(이하, DIBAH(diisobutyl aluminum hydride)라 칭함)를 포함하는 경우, 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 단량체를 소량으로 함께 포함한다. 이에 따라, 공액 디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응에 앞서, 상기 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 내에서 부타디엔의 전(pre) 중합이 이루어게 되는데, 이를 예비 중합이라 한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어 "예비혼합(premixing)"이란, 촉매 조성물 내에서 중합이 이루어지지 않고 각 구성성분들이 균일하게 혼합된 상태를 의미한다.
또, 본 명세서에 사용되는 용어 "촉매 조성물"은 구성성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 복합체 또는 구성성분들의 화학 반응물을 포함하는 것이다.
본 발명에서는 공액 디엔계 중합체 형성용 촉매 조성물의 제조시, 분자내 알릴기(allyl group) 등과 같은 공유결합성 작용기를 포함하는 기능기화제를 사용함으로써, 촉매활성종의 구조안정성을 개선시키고, 촉매 조성물의 촉매활성 및 반응성을 향상시켜, 높은 선형성과 함께 우수한 가공성 및 물성적 특성을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
촉매 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔 중합용 촉매 조성물은, (a) 기능기화제, (b) 희토류 금속 화합물, (c) 알킬화제 및 (d) 할로겐 화합물을 포함한다. 이하 각 성분들 별로 상세히 설명한다.
(a) 기능기화제
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔 중합용 촉매 조성물에 있어서 기능기화제는, 분자내 브릿지기(Y)에 의해 연결된 두 개의 중심원소(M1 및 M2)를 포함하고, 또 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 공유결합성 작용기를 1개 이상 포함하는 화합물이다. 상기 공유결합성 작용기는 구체적으로 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 또는 (메트)아크릴기 등과 같이 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기로서, 촉매 조성물내 알킬화제에 의해 활성화된 네오디뮴 화합물과 반응하여 촉매 활성종을 안정화시키는 동시에 반응성을 높여 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 또, 브릿지기(Y)에 의해 연결된 두 개의 중심원소(M1 및 M2)를 포함함으로써, 촉매활성종의 구조안정성을 더욱 높여 우수한 물성을 갖는 공액 디엔 중합체의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 기능기화제는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
(X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a
상기 화학식 1에서,
m은 M1의 원자가(valence) 수이고, n은 M2의 원자가 수이며,
a는 0 ≤ a ≤ m-1이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -ORa, -NRbRc, -SiRdReRf 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 Ra, Rb , Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, -NR'R" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 1 이상의 공유결합성 작용기로 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기이며, 단, 상기 X1, X2 및 Y 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며, 그리고
상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다.
또, 상기 화학식 1에서, a>1인 경우 복수 개의 X1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 화학식 1에서 m-a>1인 경우 복수 개의 -([Y-M2-(X2)n-1]) 그리고 상기 화학식 1에서 n-1>1인 경우 복수 개의 X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에 있어서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Si, Sn 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 M1 및 M2가 Si 또는 Sn이면, M1의 원자가 수(m) 및 M2의 원자가 수(n)는 각각 4이고, M1 및 M2가 N이면, M1의 원자가 수(m) 및 M2의 원자가 수(n)은 각각 3이 된다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -ORa, -NRbRc, -SiRdReRf 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이때 상기 Ra, Rb , Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, -NR'R" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이때, 상기 1가 탄화수소기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로펜틸기 등과 같은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 페닐기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 그리고 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 등일 수 있다.
또, 상기 공유결합성 작용기는 알케닐기 또는 (메트)아크릴기일 수 있으며, 이때 상기 알케닐기는 구체적으로 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 보다 구체적으로 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 보다 더 구체적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공유결합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기(methallyl), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 촉매 조성물에 적용시 촉매 활성 및 중합 반응성의 현저한 개선 효과를 고려할 때, 상기 공유결합성 작용기는 알릴기일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴기는 아크릴기(acryl) 및 메타크릴기(methacryl)를 포함하는 의미이다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 알릴기, 메타알릴기, (메트)아크릴기, 아미노기(-NH2), 알킬아미노기, 알릴아미노기, 알킬알릴아미노기, 실릴기(-SiH3), 알킬실릴기, 디알킬실릴기, 트리알킬실릴기, 알릴실릴기, 디알릴실릴기, 트리알릴실릴기, 알킬알릴실릴기, 알킬디알릴실릴기, 디알킬알릴실릴기, (디알릴아미노)실릴기, (디알릴아미노)알킬실릴기, (디알릴아미노)디알킬실릴기 및 알킬디(디알릴아미노)실릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알콕시기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알콕시기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, Y는 구체적으로 알킬렌기 또는 분자내 적어도 하나의 수소원자가 공유결합성 작용기로 치환된 알킬렌기일 수 있으며, 이때 상기 공유결합성 작용기는 앞서 정의한 바와 같으며, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있다. 또, 상기 Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수도 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 기능기화제는 하기 화학식 2a 내지 2g의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2016006800-appb-I000001
상기 화학식 2a 내지 2g에서, nBu는 n-부틸기를, 그리고 TMS는 트리메틸실릴기를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 기능기화제는 상기 화학식 1에서 m 및 n이 각각 3의 정수이고, M1 및 M2가 각각 질소(N)이며, Y가 1 이상의 공유결합성 작용기로 치환된 2가 탄화수소기인 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 공유결합성 작용기 및 2가 탄화수소기는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 더 구체적으로 상기 기능기화제는 상기한 조건에 더하여, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 -SiRdReRf인 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -SiRdReRf인 화합물을 포함할 수 있다. 이때 상기 Rd, Re, 및 Rf는 앞서 정의한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 기능기화제는 상기 화학식 1에서 M1 및 M2가 각각 Si, Sn 및 N으로 이루어진 군에서 선택되지만, M1 및 M2가 동시에 N은 아니고, Y가 공유결합성 작용기로 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 공유결합성 작용기이되, X1 및 X2 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 1가 및 2가 탄화수소기, 그리고 공유결합성 작용기는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 1의 기능기화제는 통상의 합성 반응을 이용하여 사용될 수도 있다. 일례로 상기 화학식 1의 기능기화제는 하기 반응식 1에서와 같은 반응에 의해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016006800-appb-I000002
(b) 희토류 금속 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 희토류 금속 화합물은 알킬화제에 의해 활성화된 후, 상기한 기능기화제의 반응성기와 반응하여 공액 디엔의 중합을 위한 촉매활성종을 형성한다.
이와 같은 희토류 금속 화합물로는, 통상 공액 디엔계 중합체의 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 희토류 금속 화합물은, 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가돌리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같은 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상을 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴, 란탄 및 가돌리윰을 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 희토류 금속 화합물은 상기한 희토류 금속 함유 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등), 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등), 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등), 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등), 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등), 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등), 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등), β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등), 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등), 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등), 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등), 또는 1 이상의 희토류 금속-탄소 결합을 포함하는 유기 희토류 금속 화합물(예를 들면, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 또는 Ln(알릴)2Cl 등, 상기 식중 Ln은 희토류 금속 원소이고, R은 앞서 정의한 바와 같은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 희토류 금속 화합물은 하기 화학식 3의 네오디뮴 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006800-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
보다 구체적으로 상기 희토류 금속 화합물은 상기 화학식 3에서 R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 화학식 3에서 R1이 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기인 네오디뮴 화합물일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 3의 네오디뮴 화합물이 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함할 경우, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과, 올리고머화를 억제하여 활성종으로의 전환율이 높다. 이 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높다.
보다 더 구체적으로 상기 희토류 금속 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 희토류 금속 화합물는 용해도가 상온(23±5℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
(c) 알킬화제
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 한다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 알킬화제는 비극성 용매, 구체적으로는 비극성 탄화수소계 용매에 가용성이며, 1족, 2족 또는 3족 금속 등의 양이온성 금속과 탄소와의 결합을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 붕소 함유 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알킬화제에 있어서, 유기 알루미늄 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Al(R)z(X)3-z
상기 화학식 4에서,
R은 각각 독립적으로 각각 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 32의 알키닐기 등과 같은 하이드로카빌기; 또는 하이드로카빌기 구조내 탄소를 대체하여 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 유황 원자, 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1 이상 포함하는 헤테로하이드로카르빌기일 수 있으며,
X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
z는 1 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다.
상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 5a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 5b의 환형 알루미녹산일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure PCTKR2016006800-appb-I000004
[화학식 5b]
Figure PCTKR2016006800-appb-I000005
상기 화학식 5a 및 5b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 앞서 정의한 R과 동일하며, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 보다 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 알루미녹산 화합물에 있어서, 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2016006800-appb-I000006
상기 화학식 6에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 각각 2 이상의 정수일 수 있다. 또, 상기 화학식 2에서 Me는 메틸기(methyl group)를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6에서 R은 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50물% 내지 90몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 알킬화제로서 유기 마그네슘 화합물은 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 포함하며, 비극성 용매, 구체적으로 비극성 탄화수소계 용매에 용해가능한 마그네슘 화합물이다. 구체적으로, 상기 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 7a의 화합물일 수 있다:
[화학식 7a]
Mg(R)2
상기 화학식 7a에서, R은 각각 독립적으로 1가의 유기기로서 앞서 정의한 R과 동일하다.
보다 구체적으로 상기 화학식 7a의 유기 마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 7b의 화합물일 수 있다:
[화학식 7b]
RMgX
상기 화학식 7b에 있어서, R는 1가의 유기기로서 앞서 정의한 R과 동일하고, X는 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 7b의 유기 마그네슘 화합물은 메틸 마그네슘 수소화물, 에틸 마그네슘 수소화물, 부틸 마그네슘 수소화물, 헥실 마그네슘 수소화물, 페닐 마그네슘 수소화물, 벤질 마그네슘 수소화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 수소화물; 메틸 마그네슘염화물, 에틸 마그네슘염화물, 부틸 마그네슘염화물, 헥실 마그네슘염화물, 페닐 마그네슘염화물, 벤질 마그네슘염화물, 메틸 마그네슘 브롬화물, 에틸 마그네슘 브롬화물, 부틸 마그네슘 브롬화물, 헥실 마그네슘 브롬화물, 페닐 마그네슘 브롬화물, 벤질 마그네슘 브롬화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 할로겐화물; 메틸 마그네슘 헥사노에이트, 에틸 마그네슘 헥사노에이트, 부틸 마그네슘 헥사노에이트, 헥실 마그네슘 헥사노에이트, 페닐 마그네슘 헥사노에이트, 벤질 마그네슘 헥사노에이트 등의 하이드로카르빌 마그네슘 카르복실산염; 메틸 마그네슘 에톡시드, 에틸 마그네슘 에톡시드, 부틸 마그네슘 에톡시드, 헥실 마그네슘 에톡시드, 페닐 마그네슘 에톡시드, 벤질 마그네슘 에톡시드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 알콕시드; 또는 메틸 마그네슘 페녹사이드, 에틸 마그네슘 페녹사이드, 부틸 마그네슘 페녹사이드, 헥실 마그네슘 페녹사이드, 페닐 마그네슘 페녹사이드, 벤질 마그네슘 페녹사이드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 아릴옥시드 등일 수 있다.
또 상기 알킬화제로서 유기 리튬 화합물로는 R-Li의 알킬리튬(이때, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기이다)이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도, 본 발명에서 사용가능한 알킬화제는 구체적으로 중합시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 DIBAH일 수 있다.
또, 촉매 조성물의 제조시 사용되는 용매계를 지방족 탄화수소계의 단일 상용매로 함으로써 촉매 활성 및 반응성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 상기 알킬화제는 변성 메틸알루미녹산일 수 있다.
(d) 할로겐 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 할로겐 화합물로는 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또, 상기 할로겐간 화합물로는 구체적으로 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐화수소로는 구체적으로 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔 중합체 제조용 촉매 조성물은, 상기 할로겐 화합물 대신에 또는 상기 할로겐 화합물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온 과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BR3, 이때 R는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체 형성용 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 중합용 촉매와 혼합되어 예비 혼합(premixing)형 촉매를 형성할 수도 있고, 또는 중합용 촉매내 성분들, 구체적으로 DIBAH와 같은 알킬화제와의 중합으로 예비 중합(preforming)형 촉매를 형성할 수도 있다. 이와 같이 예비 중합을 할 경우 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 공액 디엔계 중합체를 보다 안정화시킬 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 통상 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체 형성용 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 반응 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 반응용매는 구체적으로, 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 반응용매는 촉매 조성물을 구성하는 구성 물질, 특히 알킬화제의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 알킬화제로서 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산의 경우 지방족 탄화수소계 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에 방향족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다.
또, 알킬화제로서 변성 메틸알루미녹산이 사용되는 경우, 지방족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다. 이 경우, 중합 용매로서 주로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매와 함께 단일 용매 시스템의 구현이 가능하므로 중합 반응에 더욱 유리할 수 있다. 또, 또 지방족 탄화수소계 용매는 촉매 활성을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 촉매 활성에 의해 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같은 촉매 조성물내 구성성분들은 서로 간 상호작용을 통해 촉매 활성종을 형성한다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 공액 디엔계 중합체 형성을 위한 중합 반응시 보다 높은 촉매활성 및 우수한 중합 반응성을 나타낼 수 있도록 상기한 구성 성분들의 함량을 최적 조합하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기한 희토류 금속 화합물 1당량에 대하여 기능기화제 20당량 이하, 보다 구체적으로는 0.0001당량 내지 20당량의 함량으로 포함할 수 있다. 기능기화제의 함량이 20당량을 초과할 경우, 미반응 기능기화제가 잔류하여 부반응을 일으킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 희토류 금속 화합물 1당량에 대하여 기능기화제를 1당량 내지 10당량의 양으로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 상기한 알킬화제를 5몰 내지 200몰, 알킬화제의 함량이 5몰비 미만이면 희토류 금속 화합물에 대한 활성화 효과가 미미하고, 200몰비를 초과하면 중합체 제조시 촉매 반응 제어가 용이하지 않고, 또 과량의 알킬화제가 부반응을 일으킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 상기한 알킬화제를 5몰 내지 20몰로 포함할 수 있으며, 가공성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 5몰 내지 10몰로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 상기한 할로겐 화합물을 1몰 내지 20몰로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 2몰 내지 6몰로 포함할 수 있다. 할로겐 화합물의 함량이 1몰비 미만이면 촉매 활성종의 생성이 불충분하여 촉매 활성이 저하될 우려가 있고, 20몰비를 초과할 경우, 촉매 반응의 제어가 용이하지 않고, 또 과량의 할로겐 화합물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
또, 상기 촉매 조성물이 상기한 디엔계 단량체를 더 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 구체적으로는 상기 희토류 금속 화합물 1당량에 대하여 디엔계 단량체를 1당량 내지 100당량, 보다 구체적으로는 20당량 내지 50당량으로 더 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물이 상기한 반응 용매를 더 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 반응 용매를 20몰 내지 20,000몰로 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 100몰 내지 1,000몰로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 촉매 조성물은, 상기한 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 및 선택적으로 공액 디엔 단량체와 반응용매를 통상의 방법에 따라 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일례로, 예비 혼합형 촉매 조성물의 경우, 반응용매 중에 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물 및 선택적으로 공액 디엔 단량체를 순차로 또는 동시에 첨가한 후 혼합함으로써 제조될 수 있다.
또 다른 예로서, 예비 중합형 촉매 조성물의 경우, 반응 용매 중에 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 혼합한 후, 공액 디엔 단량체를 첨가하여 예비 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 촉매활성종의 생성을 촉진시키기 위하여, 상기 혼합 및 중합 공정이 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 이때 상기한 온도 조건을 충족하도록 하기 위하여 열처리가 병행될 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 반응용매, 및 선택적으로 공액 디엔 단량체의 혼합 후 10℃ 내지 60℃의 온도에서 제1 열처리하고, 결과로 수득되는 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 제2 열처리하여 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 촉매 조성물내에는 구성성분들의 상호작용에 의해 촉매 활성종이 생성된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 기능기화제의 사용으로 인해 종래에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 중합 반응성을 갖는 촉매활성종이 생성될 수 있다. 그 결과로 보다 높은 선형성 및 가공성을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기한 바와 같은 조성을 갖는 촉매 조성물은, 20℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 5분 내지 60분간의 중합 동안에 10,000 kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매활성도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서 촉매 활성도는 제조한 공액 디엔계 중합체 총 수득량에 대한 상기 희토류 금속 화합물의 투입 몰 비로부터 구한 값이다.
공액 디엔 중합체
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 촉매 조성물을 이용하여 제조한 공액 디엔 중합체 및 그 제조방법 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체는 상기한 공액 디엔 중합용 촉매 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 공액 디엔 중합체 제조방법에 따라 공액 디엔계 단량체를 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 중합반응은 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 다양한 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 또 배치(batch)법, 연속법, 또는 반연속법으로 수행될 수도 있다. 보다 구체적으로는 촉매 조성물 중에 사용되는 기능기화제의 종류에 따라 상기한 중합 방법들 중에서 적절히 선택, 수행될 수 있다.
일 예로 촉매 조성물 중에 포함된 기능기화제가 Sn계 화합물인 경우, Andrew bottle형 중합 방법에 의해, Si 화합물인 경우, 배치형 중합 방법에 의해, 그리고 N 함유 화합물인 경우 연속 중합 방법에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 제조하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔 중합체는 중합 용매 중에서 상기한 중합용 촉매 조성물에 대해 디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체로는 통상 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 상기 공액 디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또, 상기 중합반응시 최종 제조되는 공액 디엔 중합체의 물성적 특성을 고려하여 상기 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체를 더 사용할 수도 있다.
상기 그 외의 단량체는 구체적으로 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 중합반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
이때 상기 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 중합체 제조를 위해 사용되는 양이 전체로 비극성 용매에 용해되어 사용되는 것이 아니라, 전체 사용량의 일부가 중합 용매에 용해되어 중합된 후, 중합전환율에 따라 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상, 보다 구체적으로는 2회 내지 4회 분할 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 용매는 비극성 용매일 수 있으며, 이는 앞서 중합용 촉매의 제조시 사용가능한 용매와 동일하다.
상기 중합 용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3중량% 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 30중량%일 수 있다.
또, 상기 중합반응시 트리메틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 트리메틸 실란 등과 같은 분자량 조절제; 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.
또, 상기 중합반응은 0℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 공액 디엔계 중합체 100% 전환율에 이를 때까지 상기한 온도 범위 내에서 5분 내지 3시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 10분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로, 공액 디엔계 중합체가 생성된다.
상기 공액 디엔계 중합체는 구체적으로 상기한 희토류 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 희토류 금속 촉매화 공액 디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 희토류 금속 촉매화 부타디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다. 또, 상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체만으로 이루어진 폴리부타디엔일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란, 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
상기 중합 반응에 의해 생성되는 상기 공액 디엔계 중합체는 중합 용매 중에 용해되거나, 또는 침전된 형태로 수득될 수 있다. 만약 중합 용매 중에 용해된 경우, 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 저급 알코올, 혹은 스팀을 부가하여 침전시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 중합반응 후 제조되는 공액 디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수 있으며, 이때, 침전된 공액 디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은, 촉매 조성물의 제조시 기능기화제를 사용함으로써, 높은 선형성과 함께 가공성을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 공액 디엔계 중합체는 분자 내에 상기한 기능기화제로부터 유래된 작용기를 포함할 수 있다.
또, 상기 공액 디엔계 중합체는 상기 희토류 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 희토류 금속 촉매화 공액 디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 희토류 금속 촉매화 부타디엔계 중합체, 보다 더 구체적으로는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)인 다분산도(PDI; Polydispersity)가 3.4 이하인, 좁은 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 공액 디엔계 중합체의 PDI가 3.4를 초과할 경우 고무 조성물에 적용시 내마모성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 다분산도 제어에 따른 중합체의 기계적 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 공액 디엔계 중합체의 다분산도는 3.2 이하일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000g/mol 내지 1,200,000g/mol이고, 구체적으로는 400,000g/mol 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000g/mol 내지 700,000g/mol이고, 구체적으로는 120,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다
상기 공액 디엔계 중합체의 중량평균 분자량이 300,000g/mol 미만이거나 또는 수평균 분자량이 100,000g/mol 미만일 경우 가황물의 탄성률이 저하해, 히스테리시스 로스가 상승하고, 또 내마모성이 악화될 우려가 있다. 또 중량평균 분자량이 1,200,000g/mol를 초과하거나, 수평균 분자량이 700,000g/mol을 초과하면 가공성 저하로, 상기 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
보다 구체적으로, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 기계적 물성, 탄성률 및 가공성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는, 상기한 다분산도와 함께 중량평균 분자량 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 공액 디엔계 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 3.4 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000g/mol 내지 1,200,000g/mol이고, 수평균 분자량(Mn)이 100,000g/mol 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 3.2 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이고, 수평균 분자량(Mn)이 120,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다.
또, 상기 공액 디엔계 중합체는 그 제조과정에서 기능기화제의 사용으로 인해 높은 선형도를 나타낸다. 통상 선형도가 높을수록 분지화도는 낮아지고, 용액점도는 높아진다. 구체적으로 용액점도(SV)를 무니점도(MV)로 나누어 그 값을 보정한 값을 선형도(SV/MV)라고 할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체의 선형도(SV/MV)는 1 내지 15, 보다 구체적으로는 3.5 내지 13, 보다 더 구체적으로는 4 내지 13일 수 있다.
또, 상기 공액 디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, ML1+4)가 10MU 내지 90MU, 구체적으로는 20MU 내지 80MU일 수 있다. 또, 상기 공액 디엔계 중합체는 용액 점도(solution viscosity)가 100cP 내지 600cP, 구체적으로는 170cP 내지 500cP일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있으며, 무니점도의 단위는 MU(mooney Unit)이다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 용액점도(SV)는 무니점도 측정시와 동일한 방법으로 실시하되, 20℃에서 5% 톨루엔 중의 중합체의 점도를 측정하였다.
보다 구체적으로는, 무니점도 및 용액점도 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(MV)가 20MU 내지 80MU이고, 용액 점도(SV)가 100cP 내지 600cP이고, 선형도(SV/MV)가 3 내지 13인 것일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 상기 공액 디엔계 중합체 내 시스(cis) 함량, 구체적으로 시스-1,4 결합의 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 96% 이상일 수 있다. 또, 상기 공액 디엔계 중합체내 비닐 결합의 함량이 1% 이하일 수 있다. 이와 같이 중합체 내 시스-1,4 결합 함량이 높을 경우 선형성이 증가되어 고무 조성물에 배합시 고무 조성물의 내마모성 및 내균열성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔계 중합체는 슈도 리빙(pseudo-living) 특성을 갖는다. 이에 따라 중합체의 말단을 카본블랙이나 실리카와 같은 무기충전제와의 상호작용을 갖는 작용기 등의 기능성 작용기로 작용기화하는 변성 공정을 통해 변성될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 중합반응의 결과로 제조된 공액 디엔계 중합체에 대해 변성제를 사용하여 변성시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 변성 공정은 본 발명에 따른 공액 디엔계 중합체를 사용하는 것 외에는 통상의 변성 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 변성제로는 공액 디엔계 중합체와의 반응시 중합체에 상기 관능기를 부여하거나 또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 상기 M은 Sn, Si, Ge 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 할로겐 원자임) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하고, 또한 상기 활성화된 유기 금속 부위를 실활시키는 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 말단변성제는 알콕시실란, 이민-함유 화합물, 에스테르, 에스테르-카르복실레이트 금속 착물, 알킬 에스테르 카르복실레이트 금속 착물, 알데히드 또는 케톤, 아미드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 이민 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일례로서, 상기 변성제는 (E)-N,N-디메틸-4-((운데실이미노)메틸)벤젠아민((E)-N,N-dimethyl-4-((undecylimino)methyl)benzenamine)일 수 있다. 상기 변성제는 상기 희토류 금속 화합물 1당량에 대하여 0.01당량 내지 200당량, 보다 구체적으로는 0.1당량 내지 150당량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 변성 공정을 통해 제조되는 공액 디엔계 중합체는 중합체 내, 구체적으로는 말단에 변성제 유래 작용기를 포함한다, 구체적으로 상기 변성제 유래 작용기는 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 상기 M은 Sn, Si, Ge 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 할로겐 원자임) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이와 같은 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 고무 조성물의 제조시 사용되는 카본블랙 또는 실리카와 같은 무기충전제에 대해 우수한 친화성을 나타내어 이들의 분산성을 높일 수 있으며, 결과 고무 조성물의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
고무조성물
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 공액 디엔계 중합체 10중량% 내지 100중량% 및 고무 성분 90중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기한 공액 디엔계 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 고무 성분은 구체적으로 천연 고무(NR); 또는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 수소 첨가 SBR, 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리부타디엔(BR), 수소첨가 BR, 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene propylene rubber), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(Ethylene propylene diene rubber), 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기 고무 성분 100중량부에 대하여 충전제를 10중량부 이상 더 포함할 수 있다. 이때 충전제는 카본블랙, 전분, 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 점토 (수화 알루미늄 실리케이트) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물에는 상술한 고무 성분 및 충전제 외에, 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 연화제, 산화아연, 스테아린산 또는 실란 커플링제 등의 고무 업계에서 통상 사용되는 배합제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택, 배합될 수 있다.
상기와 같은 고무 조성물은 기능기화제를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되어 우수한 선형성 및 가공성을 갖는 공액 디엔계 중합체를 포함함으로써, 마모성, 점탄성 및 가공성 면에서 어느 한쪽에 치우침 없이 발란스 좋게 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 승용차, 트럭(트랙), 버스용의 타이어(예를 들면, 타이어 트레드, 사이드 윌, 서브트레드, 비드 충전재, 제동 부재 등), 타이어 스톡의 탄성 부품, O-링, 프로파일, 가스켓, 막, 호스, 벨트, 신발창, 방진 고무 또는 창 밀봉재(window seal) 등의 다양한 고무 성형품의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1-1 : 공액 디엔계 중합체의 제조
헥산 용매 중에 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물을 40중량%의 농도로 투입하고, 이어서 하기 화학구조의 기능기화제(i)(네오디뮴 화합물 1당량 기준 1당량)를 첨가하고, 이어서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:10:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부타디엔/헥산 혼합 용액을 4.7kg(1,3-부타디엔 함량=500g) 넣고, 상기에서 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2016006800-appb-I000007
(i)
실시예 1-2 : 공액 디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 기능기화제 (i)을 네오디뮴 화합물 1당량 기준 5당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 1-3 : 공액 디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 기능기화제로서 하기 화학구조의 기능기화제(ii), 네오디뮴 화합물 1당량 기준 5당량)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2016006800-appb-I000008
(ii)
실시예 1-4 : 공액 디엔계 중합체의 제조
헥산 용매 중에, 1,3-부타디엔(네오디뮴 화합물 1당량 기준 33당량), Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3 네오디뮴 화합물(헥산 중 농도=40중량%)과 상기 기능기화제(i)(네오디뮴 화합물 1당량 기준 1당량), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:9.2:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
제조한 촉매 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 1-5 : 공액 디엔계 중합체의 제조
헥산 용매 중에, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물(헥산 용매 중 농도=40중량%) 및 하기 화학구조의 기능기화제(iii)(네오디뮴 화합물 1당량 기준 1당량)를 첨가하고, 이어서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:10:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부타디엔/헥산 혼합 용액을 4.7kg(1,3-부타디엔 함량=500g) 넣고, 상기에서 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다(중합전환율 100%).
Figure PCTKR2016006800-appb-I000009
(iii)
비교예 1 : 공액 디엔계 중합체의 제조
헥산 용매 중에, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물(헥산 중 농도=40중량%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:10.1:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 중합용 촉매를 제조하였다.
제조한 중합용 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-5, 및 비교예 2: 공액 디엔계 중합체의 제조
헥산 용매 중에 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물 89mg(0.054mmol)(헥산 중 농도=40중량%), 하기 표 1에 기재된 기능기화제(네오디뮴 화합물 1당량 기준 하기 표 1 기재 함량), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)(0.12ml, 0.675mmol) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)(0.13ml, 0.130mmol)을 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부타디엔/헥산 혼합 용액 150g(1,3-부타디엔 함량=22.5g)을 넣고, 상기에서 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 70℃에서 하기 표 1에 기재된 중합시간 동안 중합반응을 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 각각의 부타디엔 중합체의 제조시 전환율을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 Nd계 화합물 기능기화제 중합시간 전환율
종류 사용량(Nd계 화합물 1당량 기준)
2-1 Nd계
Figure PCTKR2016006800-appb-I000010
 1당량 30 분 98%
2-2 Nd계 5당량 30 분 100%
2-3 Nd계
Figure PCTKR2016006800-appb-I000011
 1당량 30 분 97%
2-4 Nd계 3당량 30 분 100%
2-5 Nd계
Figure PCTKR2016006800-appb-I000012
 2당량 30 분 ND
비교예 2 Nd계 - - 30 분 ND
상기 표 1에서 'ND'는 측정하지 않음을 의미한다.
실험예 1
실시예 2-1, 2-2, 2-4 및 2-5, 및 비교예 2에서 제조한 부타디엔 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 다양한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 다분산도(PDI)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 제조한 부타디엔 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하고, 이로부터 다분산도(PDI=Mw/Mn)를 계산하였다.
상세하게는, 제조한 부타디엔계 중합체를 각각 40℃ 조건 하에서 THF에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
2) 점도 특성
무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) (MU): 제조한 부타디엔계 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 무니점도(MV)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
3) 용액점도(SV) 20에서 5% 톨루엔 중의 중합체의 점도(cP)를 측정하였다.
비교예2 실시예2-1 실시예2-2 실시예 2-4 실시예 2-5
기능기화제(함량) - i (1eq) i (5eq) ii (3eq) iii (2eq)
촉매 Nd계 Nd계 Nd계 Nd계 Nd계
GPC Mn g/mol 2.20·E+05 2.54·E+05 2.45·E+05 2.61·E+05 2.71·E+05
Mw g/mol 6.08·E+05 7.00·E+05 7.06·E+05 7.71·E+05 7.82·E+05
Mw/Mn - 2.76 2.76 2.88 2.95 2.98
MV ML1+4(@100℃) MU 43.0 42.6 41.9 45.3 49.8
용액점도(SV) (cp) 150 178 204 264 175
상기 표 2에서 'eq'는 당량을 의미한다.
본 발명에 따른 기능기화제를 사용하여 제조한 실시예 2-1, 2-2, 2-4 및 2-5는 비교예 1과 비교하여 보다 증가된 Mn과 Mw값을 나타내었으며, 용액점도 면에서도 175cP 이상의 보다 높은 값을 나타내었다.
실험예 2
상기 실시예 2-1, 2-2, 2-4 및 2-5에서 제조한 부타디엔 중합체를 이용하여 고무 시편을 제조한 후, 제조한 고무 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 마모 특성, 점탄성 및 가공성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또 비교를 위해 Lanxess에서 제조한 부타디엔 합성 고무 CB24를 이용하여 동일한 방법으로 고무 시편을 제조(비교예 3)하여 각각의 특성을 측정하였다.
상세하게는, 원료고무로 상기 2-1, 2-2, 2-4 또는 2-5에서 제조한 부타디엔계 중합체 100중량부에 대하여 흑연 70중량부 및 공정오일(process oil) 22.5중량부, 노화방지제(TMDQ) 2중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2중량부를 배합하여 각각의 고무 배합물을 제조하였다. 제조한 고무 배합물에 황 2중량부, 가류촉진제(CZ) 2중량부 및 가류촉진제(DPG) 0.5중량부를 첨가하고, 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.
1) M-300% Index, Tensile stress index, 및 Elongation index:
고무 조성물에 대해 150℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 300% 신장 시의 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2), 가류물의 인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 및 파단 시 가류물의 연신율(elongation, %)을 측정하였다. 상기 각 측정값에 대해 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다. 수치가 높을수록 기계적 특성이 우수함을 의미한다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-70℃~70℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ값을 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 고온 50℃ 내지 70℃의 Tan δ값이 낮을수록 히스테리시스 로스가 적고, 타이어의 저 구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 본 발명에서는 각 측정값에 대해 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 개선된 정도를 지수화하였다. 따라서 수치가 높을수록 히스테리시스 로스가 적고, 우수한 저구름저항성, 즉 저연비성을 나타냄을 의미한다.
3) DIN(손실 부피 지수(loss volume index): ARIA (Abrasion resistance index, Method A) ASTM D5963 실험규격에 명시된 방법에 따라 측정하고, 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다. 수치가 높을수록 내마모성능이 우수함을 의미한다.
비교예 3 실시예2-1 실시예 2-2 실시예 2-4 실시예 2-5
기능기화제(함량) - i (1eq) i (5eq) ii (3eq) iii (2eq)
촉매 Nd계 Nd계 Nd계 Nd계 Nd계
M-300% Index 100 110 106 112 99
Tensile stress index 100 108 110 120 103
Elongation index 100 99 102 105 103
avg. Tanδ @ 50℃~70℃ Index 100 110 108 115 105
DIN 100 97 95 115 104
상기 표 3에서 'eq'는 당량을 의미한다.
실험결과, 본 발명에 따른 기능기화제를 사용하여 제조한 실시예 2-1, 2-2, 2-4 및 2-5의 공액디엔계 중합체는, 기능기화제를 사용하지 않고 제조한 비교예 3과 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 기계적 강도 특성을 나타내었으며, 저연비 특성면에서는 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 또, 내마모성능면에서도 오차범위 ±10을 고려할 때 거의 동등 수준의 내마모성능 개선효과를 나타내었으며, 그중에서도 특히 실시예 2-4의 중합체가 가장 우수한 내마모성능을 나타내었다.
실시예 3-1 : 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
헥산 용매 중에, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물 0.66g(0.20mmol)(헥산 중 농도=40중량%), 하기 표 4에 기재된 기능기화제(FGA)(사용량: 네오디뮴 화합물 1당량 기준 3당량), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 1.4g(1.8mmol) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC) 0.3g(0.46mmol)을 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부타디엔/헥산 혼합 용액 4673g(1,3-부타디엔 함량=500g)을 넣고, 상기에서 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
제조한 부타디엔 중합체에 대해 하기 화학구조의 말단변성제(iv)(네오디뮴 화합물 1당량 기준 5당량)를 첨가하여 30분간 반응시킴으로써 말단 변성된 부타디엔계 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2016006800-appb-I000013
(iv)
실시예 3-2 : 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
헥산 용매 중에, 1,3-부타디엔(BD)(네오디뮴 화합물 1당량 기준 5당량), Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물 0.66g(0.20mmol), 하기 표 4에 기재된 기능기화제(FGA)(네오디뮴 화합물 1당량 기준 2당량), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 1.4g(1.8mmol), 및 염화디에틸알루미늄(DEAC) 0.3g(0.46mmol)을 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
제조한 촉매 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 말단 변성된 부타디엔계 중합체를 제조하였다.
BD 함량(Nd계 화합물 1당량 기준) 기능기화제 종류 기능기화제 함량(Nd계 화합물 1당량 기준) 전환율(%) 무니점도(MU)
실시예3-1 0eq
Figure PCTKR2016006800-appb-I000014
 3.0eq 100 45.3
실시예3-2 5eq
Figure PCTKR2016006800-appb-I000015
 2.0eq 100 49.8
상기 표 4에서 'eq'는 당량을 의미한다.
실험예 3
상기 실시예 3-1 및 3-2에서 제조한 변성 부타디엔 중합체에 대해 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 다분산도(PDI), 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃))(MU) 및 용액점도(SV)를 각각 측정하고 하기 표 5에 나타내었다.
또, 상기 실시예 3-1 및 3-2에서 제조한 변성 부타디엔 중합체를 이용하여 상기 실험예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 고무 시편을 제조한 후, 마모 특성, 점탄성 및 가공성을 측정하고, 각 측정값에 대해 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또 비교를 위해 Lanxess에서 제조한 부타디엔 합성 고무 CB24를 이용하여 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하여 각각의 특성을 측정하였다(비교예 3).
비교예 3(CB24) 실시예 3-1 실시예 3-2
MV (MU) 43 45.3 49.8
GPC Mn (g/mol) 2.20 2.61 ND
Mw (g/mol) 6.08 7.71 ND
Mw/Mn 2.76 2.95 ND
용액점도(cP) 150 263.9 ND
M-300% Index 100 112 99
Tensile stress index 100 120 103
Elongation index 100 105 103
avg. Tanδ @ 50℃~70℃ Index 100 115 105
DIN 100 115 104
상기 표 5에서 'ND'는 측정하지 않음을 의미한다.
실험결과, 본 발명에 따른 기능기화제 포함 촉매 조성물을 이용하여 제조한 실시예 3-1 및 3-2의 변성 중합체는 비교예 3과 비교하여 보다 높은 Mn 및 Mw 그리고 용액점도를 나타내었다.
또, 실시예 3-1 및 3-2의 변성 중합체를 각각 이용하여 제조한 고무 시편은 비교예 3 대비 기계적 강도, 내마모성 및 저연비특성면에서 모두 개선된 효과를 나타내었다.
또, 상기에서 제조한 고무 시편에 대해 가황여부에 따른 무니점도(ML1+4) 변화를 관찰하였다.
상세하게는, 실시예 3-1 및 3-2의 변성 중합체만으로 제조한 고무 시편(Raw), 앞서 제조한 바와 같은 고무 배합물의 제조 후 이를 이용하여 제조한 고무 시편(CMB), 그리고 고무 배합물에 대한 황 첨가 후 가황시켜 제조한 고무 시편(FMB)에 대해 Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 무니점도(ML1+4)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
기능기화제 사용량(당량) 변성제 사용량(당량) 미가황 특성
Raw CMB FMB △MV
실시예 3-1 3 5 45.3 83.9 75.4 30.1
실시예 3-2 5 5 50.6 80.8 74 23.4
상기 표 6에서,
Raw: 중합체 만으로 제조한 고무 시편
CMB: 고무 배합물의 제조 후 이를 이용하여 제조한 고무 시편
FMB: 고무 배합물에 대한 황 첨가 후 가황시켜 제조한 고무 시편이다.
통상 중합체의 Raw일 때와 FMB일 때의 무니점도 차이는 18~30 범위이며, 비교예 3의 경우 Raw일 때와 FMB일 때의 무니점도 차이(△MV)가 약 18~20이다. 상기 실험결과로부터 실시예 3-1 및 3-2의 중합체 역시 비교예 3과 거의 유사한 무니 점도 변화를 나타냄을 확인할 수 있다.
또, 상기에서 제조한 고무 시편에 대해 상기와 동일한 방법으로 수행하여 가황 전 M-300% Index(M300%), Tensile stress index(TS), Elongation index(TE), DIN, 0℃ Tan δ값, 60℃ Tan δ값을 각각 측정하고, 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
이때, 지수화한 M-300% Index(M300%), Tensile stress index(TS) 및 Elongation index(TE)의 수치가 높을수록 우수한 기계적 특성을 나타냄을 의미한다. 또, DIN의 수치 역시 높을수록 내마모성능이 우수함을 의미한다. 또, 저온 0℃ Tan δ의 측정값은 높을 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 50℃ 내지 70℃의 Tan δ의 측정값은 낮을수록 히스테리시스 로스가 적고, 타이어의 저 구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 본 발명에서는 각 측정값에 대해 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 개선된 정도를 지수화하였다. 따라서 지수화한 수치가 높을수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 히스테리시스 로스가 적으며, 우수한 저구름저항성, 즉 저연비성을 나타냄을 의미한다.
M300% TS TE DIN 0℃ Tan δ 60℃ Tan δ
비교예 3 100 100 100 100 100 100
실시예 3-1 112 120 105 103 113 115
실시예 3-2 102 100 101 115 104 103
실험결과, 실시예 3-1 및 3-2의 변성 중합체를 각각 이용하여 제조한 미가황 고무 시편의 경우, 비교예 3 대비 기계적 강도, 내마모성, 젖은 노면저항성 및 저연비특성면에서 모두 개선된 효과를 나타내었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 기능기화제,
    희토류 금속 화합물,
    알킬화제, 및
    할로겐 화합물을 포함하는 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    (X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a
    상기 화학식 1에서,
    m은 M1의 원자가 수이고, n은 M2의 원자가 수이며,
    a는 0 ≤ a ≤ m-1이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -ORa, -NRbRc, -SiRdReRf 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 Ra, Rb , Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, -NR'R" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 1 이상의 공유결합성 작용기로 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기이며, 단, 상기 X1, X2 및 Y 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며, 그리고
    상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공유결합성 작용기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공유결합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Si, Sn 및 N으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Y는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 공유결합성 작용기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기인 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화제는 하기 화학식 2a 내지 2g의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물:
    Figure PCTKR2016006800-appb-I000016
    상기 화학식 2a 내지 2g에서, nBu는 n-부틸기를, 그리고 TMS는 트리메틸실릴기를 의미한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화제는 화학식 1에서 m 및 n이 각각 3의 정수이고, M1 및 M2가 각각 N이며, Y가 1 이상의 공유결합성 작용기로 치환된 2가 탄화수소기인 화합물을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화제는 화학식 1에서 m 및 n이 각각 3의 정수이고, M1 및 M2가 각각 N이며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -SiRdReRf (이때, 상기 Rd. Re 및 Rf은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)이고, Y가 1 이상의 공유결합성 작용기로 치환된 2가 탄화수소기인 화합물을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화제는 화학식 1에서 M1 및 M2가 각각 Si, Sn 및 N으로 이루어진 군에서 선택되지만, M1 및 M2가 동시에 N은 아니며,
    Y는 공유결합성 작용기로 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 공유결합성 작용기이되, X1 및 X2 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물은 하기 화학식 3의 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016006800-appb-I000017
    상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화제는 하기 화학식 4의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    Al(R)z(X)3-z
    상기 화학식 4에서,
    R은 각각 독립적으로 하이드로카빌기; 또는 하이드로카빌기 구조내 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 유황 원자 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1 이상 포함하는 헤테로하이드로카르빌기이고,
    X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    z는 1 내지 3의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물 1당량에 대하여, 상기 기능기화제를 20당량 이하의 양으로, 상기 알킬화제를 5몰 내지 200몰의 양으로, 그리고 상기 할로겐 화합물을 1몰 내지 20몰의 양으로 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    디엔계 단량체 및 지방족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 더 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물.
  13. 제1항에 따른 촉매조성물을 이용하여 제조되며,
    100℃에서 무니점도가 10MU 내지 90MU이고, 다분산도가 3.4 이하인 것인 공액 디엔계 중합체.
  14. 제13항에 있어서,
    중합체 내 하기 화학식 1의 기능기화제로부터 유래된 작용기를 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    (X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a
    상기 화학식 1에서,
    m은 M1의 원자가 수이고, n은 M2의 원자가 수이며,
    a는 0 ≤ a ≤ m-1이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -ORa, -NRbRc, -SiRdReRf 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, -NR'R" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y는 1 이상의 공유결합성 작용기로 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기이며, 단, 상기 X1, X2 및 Y 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며,
    상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다.
  15. 제1항에 따른 촉매조성물을 이용하여 공액디엔계 단량체를 중합반응시키는 단계를 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중합반응 후 변성제를 첨가하고 반응시키는 단계를 더 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  17. 제13항에 따른 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  18. 제17항에 따른 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어 부품.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110753706A (zh) * 2017-06-14 2020-02-04 株式会社普利司通 催化剂组合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物及轮胎
CN111344314A (zh) * 2017-11-22 2020-06-26 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
US11655315B2 (en) 2017-10-30 2023-05-23 Lg Chem, Ltd. Method for preparing catalyst for polymerizing conjugated diene, catalyst and method for preparing conjugated diene-based polymer using the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD228272A1 (de) * 1984-11-09 1985-10-09 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung funktioneller 1,3-dienhomo- und -copolymerisate
KR20010032176A (ko) * 1998-09-26 2001-04-16 간디 지오프레이 에이치. 디엔의 중합용 촉매 성분, 상기 성분으로부터 얻은 촉매,및 상기 촉매를 사용하는 폴리디엔의 제조방법
KR100312176B1 (ko) * 1999-03-23 2001-11-14 김충섭 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물
KR20080064977A (ko) * 2005-10-19 2008-07-10 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 공액 디엔을 중합하는데 사용되는 촉매 시스템의 연속적인제조 방법 및 이를 실행하는 장치
KR20140107563A (ko) * 2011-12-22 2014-09-04 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 디엔의 입체특이적 중합을 위한 촉매 시스템의 활성화

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001048940A (ja) 1999-08-06 2001-02-20 Nippon Zeon Co Ltd ブタジエン系重合体及びその製造方法
ZA200711158B (en) * 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
TWI555574B (zh) * 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD228272A1 (de) * 1984-11-09 1985-10-09 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung funktioneller 1,3-dienhomo- und -copolymerisate
KR20010032176A (ko) * 1998-09-26 2001-04-16 간디 지오프레이 에이치. 디엔의 중합용 촉매 성분, 상기 성분으로부터 얻은 촉매,및 상기 촉매를 사용하는 폴리디엔의 제조방법
KR100312176B1 (ko) * 1999-03-23 2001-11-14 김충섭 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물
KR20080064977A (ko) * 2005-10-19 2008-07-10 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 공액 디엔을 중합하는데 사용되는 촉매 시스템의 연속적인제조 방법 및 이를 실행하는 장치
KR20140107563A (ko) * 2011-12-22 2014-09-04 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 디엔의 입체특이적 중합을 위한 촉매 시스템의 활성화

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110753706A (zh) * 2017-06-14 2020-02-04 株式会社普利司通 催化剂组合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物及轮胎
US11655315B2 (en) 2017-10-30 2023-05-23 Lg Chem, Ltd. Method for preparing catalyst for polymerizing conjugated diene, catalyst and method for preparing conjugated diene-based polymer using the same
CN111344314A (zh) * 2017-11-22 2020-06-26 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
US11421053B2 (en) 2017-11-22 2022-08-23 Lg Chem, Ltd. Conjugated diene-based polymer and method for preparing the same

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