CN107531819B - 用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物及使用该催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备共轭二烯聚合物的催化剂组合物以及使用其制备的共轭二烯聚合物，包含以下化学式(1)的官能化试剂以及稀土金属化合物、烷基化剂以及卤素化合物的催化剂组合物显示出优异的催化活性和聚合反应性，并且所述共轭二烯聚合物具有高线性度和优异的加工性。化学式(1)：(X1)a‑M1‑([Y‑M2‑(X2)n‑1])m‑a，其中，a、m、n、M1、M2、X1、X2和Y与说明书中的定义相同。

Description

用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物及使用该催 化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求享受基于在2015年6月24日提交的韩国专利申请第2015-0089906号和在2015年12月22日提交的韩国专利申请第2015-0184239号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，和使用该催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物。
背景技术
根据各个制造领域(例如轮胎、耐冲击聚苯乙烯、鞋底、高尔夫球等)对橡胶组合物的需求逐渐增长，作为产量不足的天然橡胶的替代材料，基于共轭二烯的聚合物(其为合成橡胶)，特别地，基于丁二烯的聚合物的价格在上涨。
同时，在基于共轭二烯的聚合物中，线性度和支化程度显著影响聚合物的物理性能。特别地，随着线性度的下降或支化程度的提高，聚合物的溶解速率和粘度性能增加，而因此，聚合物的加工性得到改善。然而，如果聚合物的支化程度过大，分子量分布变宽，影响橡胶组合物的耐磨性、抗裂性或耐水性(repellency)的聚合物的机械性能可能更加劣化。此外，基于共轭二烯的聚合物，特别地，基于丁二烯的聚合物的线性度和支化程度高度依赖于在所述聚合物中包含的顺式-1,4键的量。如果在所述基于共轭二烯的聚合物中包含的顺式-1,4键的量增加，线性度可能提高。因此，所述聚合物具有良好的机械性能，由此提高了橡胶组合物的耐磨性、抗裂性以及耐水性。
因此，正研究和开发多种用于制备基于共轭二烯的聚合物的方法，以提高在基于共轭二烯的聚合物中的顺式-1,4键的量，并提高线性度，以及使得基于共轭二烯的聚合物同时将具有适当的加工性。
特别地，已经开发了使用稀土金属(如钕)的化合物和第I族至第III族的烷基化剂，特别地，由甲基铝氧烷组成的复合金属的聚合催化剂的制备基于丁二烯的聚合物的方法。然而，可通过所述方法得到的聚合物具有的顺式-1,4键含量不足够高和乙烯基含量不足够低，使得物理性能的改善效果仍然不足。
作为另一方法，已经开发了使用包含稀土金属化合物、第I族至第III族的烷基化剂和由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物的聚合催化剂来制备具有大量的顺式-1,4键的基于丁二烯的聚合物的方法。在该方法中，Nd(OCOCCl3)3被用作稀土金属化合物，但是金属化合物的聚合活性低，而且丁二烯聚合物中的乙烯基键的量较大，使得当与包含常规的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物相比时，包含通过所述方法制备的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物实现的物理性能的改善不足。此外，通过所述方法制备的基于丁二烯的聚合物具有大量的乙烯基键和宽的分子量分布。
作为另一方法，已经开发了使用由稀土金属盐和铝氧烷组成的聚合催化剂来制备具有大量的顺式-1,4键的基于丁二烯的聚合物的方法，所述稀土金属盐由包含卤素原子的组分组成。然而，使用具体的催化剂，例如，双(三氯乙酸)钕(叔碳酸(versatic acid))等，使得钕盐的聚合物活性低，并且工业适用性低。
因此，需要开发制备一种具有高线性度和能够显示优异的加工性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
发明内容
技术问题
本发明的第一个任务是提供一种催化剂组合物，其具有优异的催化活性且具有高结构稳定性的催化活性物种，有利地用于制备具有优异的物理性能(如高线性度和窄分子量分布)的基于共轭二烯的聚合物。
本发明的第二个任务是提供一种使用所述催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物及其制备方法。
本发明的第三个任务是提供一种橡胶组合物，及由所述橡胶组合物制备的轮胎部件，所述橡胶组合物包含通过使用所述催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物。
技术方案
也就是，根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，该催化剂组合物包含如下式1的官能化试剂(functionalizingagent)、稀土金属化合物、烷基化剂和卤素化合物：
[式1]
(X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a
在式1中，
m为M1的原子价，n为M2的原子价，
a符合0≤a≤m-1的关系，
M1和M2各自独立地选自第14族的元素和第15族的元素，
X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-ORa、-NRbRc、-SiRdReRf和共价键合官能团，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、-NR’R”和共价键合官能团，其中，R’和R”各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团，
Y为未取代或被至少一个共价键合官能团取代的二价烃基，其中，X1、X2和Y中的至少一个包含共价键合官能团，以及
所述共价键合官能团为包含碳-碳双键的官能团。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供了通过使用所述催化剂组合物制备的且具有10MU至90MU的在100℃下门尼粘度和3.4以下的多分散度的基于共轭二烯的聚合物。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种制备基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括：使用所述催化剂组合物进行基于共轭二烯的单体的聚合反应。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，以及通过使用所述橡胶组合物制备的轮胎部件。
有益效果
由于根据本发明的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物包含能够提供在制备基于共轭二烯的聚合物的过程中可以形成共价键的官能团的官能化试剂，因此可以提高催化活性物种的结构稳定性，并且可以提高催化活性和聚合反应性。因此，在使用所述催化剂组合物制备基于共轭二烯的聚合物时，在制备基于共轭二烯的聚合物的过程中，可以制备具有高线性度和优异的加工性和物理性能的基于共轭二烯的聚合物。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
应该理解：在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释成在通常的词典中定义的含义。应该进一步理解：基于本发明的发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，所述词语或术语应该解释成具有与本发明的技术理念一致的含义。
在本公开中使用的术语“预制”指的是在用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物中预聚合。特别地，当包含稀土金属化合物、含有铝化合物的烷基化剂和卤素化合物的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物包含二异丁基氢化铝(下文中称作DIBAH)作为铝化合物时，同时包含少量的单体(如丁二烯)以减少多催化活性物种产生的可能性。因此，在用于制备基于共轭二烯的聚合物的聚合反应之前进行丁二烯在用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物中的预聚合，以及该过程称作预制。
此外，在本公开中使用的术语“预混合”指的是各组成组分均一混合而没有在催化剂组合物中聚合的状态。
此外，在本公开中使用的术语“催化剂组合物”意思是组成组分的简单混合物，物理或化学引力导致的多种复合物(diverse composite)或组成组分的化学反应产物。
在本发明中，在制备用于形成基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物的过程中使用在分子中包含共价键合官能团(如烯丙基)的官能化试剂，可以提高催化活性物种的结构稳定性，可以提高催化剂组合物的催化活性和反应性，以及可以制备具有高线性度和优异的加工性及物理性能的基于共轭二烯的聚合物。
催化剂组合物
根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯的聚合的催化剂组合物包含：(a)官能化试剂，(b)稀土金属化合物，(c)烷基化剂和(d)卤素化合物。在下文中，将详细地描述各组分。
(a)官能化试剂
根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中的官能化试剂为包含通过在分子中的桥接基团(Y)连接的两个中心元素(M1和M2)且包含至少一个含有碳-碳双键的共价键合的官能团的化合物。所述共价键合官能团为包含碳-碳双键的官能团，例如，乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和(甲基)丙烯酰基，并且可通过与被所述催化剂组合物中的烷基化剂活化的钕化合物反应而提高催化活性，由此使催化活性物种稳定，并提高了其反应性。此外，通过包含由桥接基团(Y)连接的两个中心元素(M1和M2)，可以进一步提高催化活性物种的结构稳定性，并且可以制备具有优异的物理性能的共轭二烯聚合物。
特别地，所述官能化试剂可以为下式1的化合物。
[式1]
(X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a
在式1中，
m为M1的原子价，n为M2的原子价，
a符合0≤a≤m-1的关系，
M1和M2各自独立地选自第14族的元素和第15族的元素，
X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-ORa、-NRbRc、-SiRdReRf和共价键合官能团，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、-NR’R”和共价键合官能团，其中，R’和R”各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团，
Y为未取代或被至少一个共价键合官能团取代的二价烃基，其中，X1、X2和Y中的至少一个包含共价键合官能团，以及
所述共价键合官能团为包含碳-碳双键的官能团。
此外，在式1中，如果符合a>1的关系，则多个X1可以相同或不同。此外，如果在式1中符合m-a>1的关系，多个–([Y-M2-(X2)n-1])可以相同或不同，并且如果在式1中符合n-1>1的关系，则多个X2可以相同或不同。
特别地，在式1中，M1和M2可以各自独立地选自Si、Sn和N。因此，如果M1和M2为Si或Sn，M1的原子价(m)和M2的原子价(n)各自为4，以及如果M1和M2为N，M1的原子价(m)和M2的原子价(n)各自为3。
此外，在式1中，X1和X2可以各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-ORa、-NRbRc、-SiRdReRf和共价键合官能团。在这种情况下，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf可以各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、-NR’R”和共价键合官能团，以及R’和R”可以独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团。
在这种情况下，所述一价烃基可以特别地为直链或支链C1-20烷基，例如甲基、乙基和丙基；C3-20环烷基，例如环丙基、环丁基和环戊基；C6-20芳基，例如苯基；和作为它们组合的C7-20芳烷基或C7-20烷芳基。
此外，所述共价键合官能团可以为烯基或(甲基)丙烯酰基，以及在这种情况下，所述烯基可以特别地为C2-20烯基，更特别地，C2-12烯基，以及进一步更特别地为C2-6烯基。更特别地，所述共价键合官能团可以选自乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和(甲基)丙烯酰基，以及考虑到当应用于催化组合物时的催化活性和聚合反应性的显著改善效果，所述共价键合官能团可以为烯丙基。同时，在本发明中，(甲基)丙烯酰基指的是包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
此外，在式1中，X1和X2可以各自独立地被选自直链或支链C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代。
更特别地，X1和X2可以各自独立地选自氢原子、烷基、乙烯基、烷氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基、氨基(-NH2)、烷基氨基、烯丙基氨基、烷基烯丙基氨基、甲硅烷基(-SiH3)、烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、烯丙基甲硅烷基、二烯丙基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、烷基烯丙基甲硅烷基、烷基二烯丙基甲硅烷基、二烷基烯丙基甲硅烷基、(二烯丙基氨基)甲硅烷基、(二烯丙基氨基)烷基甲硅烷基、(二烯丙基氨基)二烷基甲硅烷基和烷基二(二烯丙基氨基)甲硅烷基，以及，其中，所述烷基可以为直链或支链C1-20烷基，更特别地为直链或支链C1-6烷基，以及所述烷氧基可以为直链或支链C1-20烷氧基，更特别地为直链或支链C1-6烷氧基。
此外，在式1中，Y可以特别地为亚烷基，或者其中在分子中的至少一个氢原子被共价键合官能团取代的亚烷基。在这种情况下，所述共价键合官能团可以与上述相同，以及所述亚烷基可以为C1-20亚烷基，更特别地为C1-8亚烷基。此外，Y可以进一步被选自直链或支链C1-20烷基、C3-20环烷基和C6-30芳基中的至少一个取代基取代。
更特别地，所述官能化试剂可以选自以下式2a至2g的化合物：
Figure BDA0001436543590000051
在式2a至2g中，nBu指的是正丁基，以及TMS指的是三甲基甲硅烷基。
更特别地，所述官能化试剂可以包括式1的化合物，其中，m和n各自为整数3，M1和M2各自为氮(N)，以及Y为被至少一个共价键合的官能团取代的二价烃基。在这种情况下，所述共价键合官能团和所述二价烃基与上述定义相同。更特别地，除了上述条件之外，所述官能化试剂可以包括其中X1和X2各自独立地为一价C1-20烃基或-SiRdReRf的化合物，以及更特别地，其中X1和X2各自独立地为-SiRdReRf的化合物。在这种情况下，Rd、Re和Rf与上述定义相同，并且更特别地，可以各自独立地为C1-6烷基。
此外，所述官能化试剂可以为式1的化合物，其中M1和M2各自选自Si、Sn和N，其中M1和M2不同时为N，Y为未被共价键合官能团取代的二价C1-20烃基，X1和X2各自独立地为一价C1-20烃基或共价键合官能团，其中，X1和X2中的至少一个包含含有共价键合官能团的化合物。在这种情况下，所述一价和二价烃基，以及共价键合官能团与上述解释相同。
通过使用常规的合成反应可以使用式1的官能化试剂。在实施方式中，式1的官能化试剂可以通过下面反应1的反应来制备。下面的反应1仅为用于解释本发明的一个实施方式，本发明不限于此。
[反应1]
Figure BDA0001436543590000061
(b)稀土金属化合物
在根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中，所述稀土金属化合物被烷基化剂活化，然后进行与所述官能化试剂的反应性基团的反应以形成用于共轭二烯聚合的催化活性物种。
作为所述稀土金属化合物，可以使用用于制备常规基于共轭二烯的聚合物中的任一种，而没有特别限制。特别地，所述稀土金属化合物可以为包含原子序数为57至71稀土金属(例如，镧、钕、铈、钆和镨)中的一种或至少两种的化合物，并且更特别地，可以使用包含选自钕、镧和钆中的一种或至少两种的化合物。
此外，所述稀土金属化合物可以为含有稀土金属的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)，有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二苯基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)，有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)，有机亚膦酸盐(例如，丁基亚膦酸钕、戊基亚膦酸钕、己基亚膦酸钕、庚基亚膦酸钕、辛基亚膦酸钕、(1-甲基庚基)亚膦酸钕、(2-乙基己基)亚膦酸钕等)，氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苯基氨基甲酸钕等)，二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)，黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)，β-二酮化合物(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰丙酮钕等)，醇盐或酚盐(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕等)，卤化物或类卤化物(氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)，卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)，或包括至少一个稀土金属-碳键的有机稀土金属化合物(例如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3、Ln(烯丙基)2Cl等，其中，Ln为稀土金属元素，以及R为如上所定义的烃基)等，以及可以包括其中至少两种的混合物。
更特别地，所述稀土金属化合物可以为下式3的钕化合物：
[式3]
Figure BDA0001436543590000062
在式3中，R1至R3各自独立地为氢原子、或者直链或支链C1-12烷基。
更特别地，所述稀土金属化合物可以为式3的钕化合物，其中，R1为直链或支链C6-12烷基，以及R2和R3各自独立地为氢原子、或者直链或支链C2-6烷基，其中，R2和R3不同时为氢原子，以及更特别地，式3的钕化合物，其中R1为直链或支链C6-8烷基，以及R2和R3各自独立地为直链或支链C2-6烷基。
如上所述，在其中式3的钕化合物包含在α位上具有具有至少两个碳原子的不同长度的烷基作为取代基的羧酸配体的情况下，在钕中心金属的周围诱导空间变化以抑制化合物之间的缠结，因此，抑制了低聚，至活性物种的转化率高。这种钕化合物在聚合溶剂中具有高溶解度。
更特别地，所述稀土金属化合物可以为选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的至少一种，或它们中的至少两种的混合物。此外，考虑到在聚合溶剂中的优异的溶解度而不用担心低聚，至催化活性物种的优异的转化率，以及随之发生的催化活性的改善效果，所述钕化合物可以为选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的至少一种，或者它们中的至少两种的混合物。
此外，所述稀土金属化合物在室温下(23±5℃)可以具有约4g以上或6g非极性溶剂的溶解度。在本发明中，所述钕化合物的溶解度指的是清澈地溶解而不会产生浑浊现象的程度。通过这样高的溶解度，可以实现优异的催化活性。
(c)烷基化剂
在根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中，所述烷基化剂为能够将一个烃基递送至另一金属上并起到助催化剂作用的有机金属化合物。用于制备常规的基于二烯的聚合物的任何烷基化剂可以被用作所述烷基化剂，而没有特别限制。
特别地，所述烷基化剂可溶于非极性溶剂中，特别地，基于非极性烃的溶剂中，以及可以为包含阳离子金属(如第1、2或3族的金属)与碳之间的键的有机金属化合物或含硼的化合物。更特别地，所述烷基化剂可以为选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的至少一种，或它们中的至少两种的混合物。
在所述烷基化剂中，所述有机铝化合物可以为，特别地，下式4的化合物：
[式4]
Al(R)z(X)3-z
在式4中，
R各自独立地为通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，以及可以为烃基，如C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、烯丙基和C2-32炔基；或含有选自氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一个杂原子来代替烃结构中的碳的杂烃基，
X各自独立地选自氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基以及芳氧基，
z为1至3的整数。
更特别地，所述有机铝化合物可以包括二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，例如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝，等。
此外，所述有机铝化合物可以包括铝氧烷。
所述铝氧烷可以通过使基于三烃基铝的化合物与水反应来制备，并且可以特别地为如下式5a的直链铝氧烷或下式5b的环形铝氧烷：
[式5a]
Figure BDA0001436543590000081
[式5b]
Figure BDA0001436543590000082
在式5a和5b中，R为通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，且其与上述定义的R相同，x和y各自独立地为1以上的整数，特别地为1至100的整数，并且更特别地为2至50的整数。
更特别地，所述铝氧烷可以为，甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
此外，在所述铝氧烷化合物中，所述改性的甲基铝氧烷是通过用改性剂(R)，特别地，C2-20烃基来替代甲基铝氧烷的甲基而得到，并且更特别地，可以为下式6的化合物：
[式6]
Figure BDA0001436543590000083
在式6中，R为与上述定义相同，并且m和n可以各自为2以上的整数。此外，在式2中，Me指的是甲基。
更特别地，在上式6中的R可以为直链或支链C2-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、烯丙基或C2-20炔基，并且更特别地，可以为直链或支链C2-10烷基，例如，乙基、异丁基、己基和辛基，进一步更特别地，可以为异丁基。
更特别地，所述改性的甲基铝氧烷可以通过用烃基来替代甲基铝氧烷中的大约50mol％至90mol％的甲基而得到。当在改性的甲基铝氧烷中替代的烃基的量在所述范围内时，可以促进烷基化反应，并且可以提高催化活性。
这种改性的甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，并且特别地，可以使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，所述烷基铝可以为三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
同时，作为烷基化剂的有机镁化合物包括至少一个镁-碳键，并且可以为可溶于非极性溶剂，特别地，基于非极性烃的溶剂中的镁化合物。特别地，所述有机镁化合物可以为下式7a的化合物：
[式7a]
Mg(R)2
在式7a中，R各自独立地为一价有机基团，并且与上述定义的R相同。
更特别地，式7a的有机镁化合物可以为烷基镁化合物，例如，二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
此外，所述有机镁化合物可以为下式7b的化合物：
[式7b]
RMgX
在式7b中，R为一价有机基团，并且与上述定义的R相同，以及X选自氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基和芳氧基。
更特别地，式7b的有机镁化合物可以为烃基氢化镁，例如，甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁和苄基氢化镁；烃基卤化镁，例如甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁和苄基溴化镁；烃基羧酸镁(hydrocarbyl magnesiumcarboxylate)，例如甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁和苄基己酸镁；烃基镁醇盐(hydrocarbyl magnesium alkoxide)，例如，甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐和苄基镁乙醇盐；或烃基镁酚盐(hydrocarbyl magnesium aryloxide)，例如甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。
此外，作为所述烷基化剂，可以使用R-Li烷基锂作为有机锂化合物(在这种情况下，R为直链或支链C1-20烷基，并且更特别地为，直链C1-8烷基)。更特别地，可以使用甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、异戊基锂等，以及可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
在上述化合物中，在本发明中使用的烷基化剂可以特别地为DIBAH，其可以在聚合过程中起到分子量控制剂的作用。
此外，考虑到通过使用单相的基于脂肪族的烃溶剂作为在制备催化剂组合物中使用的溶剂体系来提高催化活性和反应性，所述烷基化剂可以为改性的甲基铝氧烷。
(d)卤素化合物
在根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中，卤素化合物的种类不受特别限制，但是可以使用在制备常规的基于二烯的聚合物中使用的任意的卤化剂，而不受特别限制。
特别地，所述卤素化合物可以为二原子卤素、卤素间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物等，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。其中，考虑到催化活性的改善以及随之发生的反应性的提高效果，所述卤素化合物可以为选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的一种，或它们中的至少两种的混合物。
更特别地，所述二原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
所述卤素间化合物可以特别地包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
此外，所述卤化氢可以特别地包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
此外，所述有机卤化物可以特别地包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、二苯氯甲烷、二苯溴甲烷、三苯甲基氯、三苯基甲基溴、二氯苄、二溴苄、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(又称作“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(又称作“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘代苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、二碘苄(又称作“苄叉二碘”)、碘代三甲硅烷、碘代三乙硅烷、碘代三苯基硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、碘代甲酸甲酯等。
此外，所述非金属卤化物可特别地包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷或四碘化硒。
所述金属卤化物可以特别地包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
所述有机金属卤化物可以特别地包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡，等等。
此外，根据本发明的一个实施方式的用于制备共轭二烯聚合物的催化剂组合物可以包括含有非配位阴离子的化合物(non-coordinating anion-containing compound)，或者与卤素化合物一起的或代替卤素化合物的非配位阴离子前体化合物。
特别地，在含有非配位阴离子的化合物中，所述非配位阴离子可以为由于空间位阻而没有与催化剂体系的活性中心形成配位键且具有空间大体积的阴离子，以及可以为四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸阴离子。此外，所述含有非配位阴离子的化合物可以包括：碳鎓阳离子和所述非配位阴离子，所述碳鎓阳离子例如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，例如，N,N-二烷基苯胺阳离子，或抗衡阳离子，例如鏻阳离子。更特别地，所述含有非配位阴离子的化合物可以为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，等。
此外，作为非配位阴离子前体，三芳基硼化合物(BR3，其中，R为强的吸电子芳基，例如，五氟苯基基团和3,5-双(三氟甲基)苯基)可以被用作在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方式的用于形成基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物可以进一步包含基于二烯的单体。
所述基于二烯的单体可以与用于聚合的催化剂混合，并形成预混合型催化剂，或者可以与用于聚合的催化剂中的组分(特别地，烷基化剂，如DIBAH)聚合以形成预制型催化剂。在进行这种预制聚合的情况下，可以提高聚合活性，并且可以进一步稳定由此制备的基于共轭二烯的聚合物。
特别地，作为所述基于二烯的单体，可以使用用于制备常规基于共轭二烯的聚合物中的任一种，而没有特别限制。特别地，所述基于二烯的单体可以为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方式的用于形成基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物可以进一步包含反应溶剂。
所述反应溶剂可以特别地为与组成催化剂的组分不具有反应性的非极性溶剂。特别地，可以使用直链、支链或环形脂肪族C5-20烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；脂肪族C5-20烃的混合溶剂，例如，石油醚、汽油和煤油，或者基于芳香烃的溶剂，例如，苯、甲苯、乙基苯和二甲苯，以及它们中的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，所述非极性溶剂可以为直链、支链或环形的脂肪族C5-20烃或脂肪族烃的混合溶剂，并且更特别地，可以使用正己烷、环己烷或它们的混合物。
此外，所述反应溶剂可以根据组成所述催化剂组合物的材料(特别地烷基化剂)的种类适当地选择。
特别地，作为烷基化剂的烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷，难以溶于基于脂肪烃的溶剂中，可以适当地使用基于芳族烃的溶剂。
此外，在其中改性的甲基铝氧烷被用作烷基化剂的情况下，可以适当地使用基于脂肪烃的溶剂。在这种情况下，可以与主要用作聚合反应溶剂的基于脂肪族烃的溶剂，如己烷一起实现单一的溶剂体系，更加有利于聚合反应。此外，所述基于脂肪族烃的溶剂可以促进催化活性，并且由于这种催化活性可以进一步提高反应性。
在所述催化剂组合物中的上述组成组分可以通过它们之间的相互作用形成催化活性物种。因此，根据本发明的一个实施方式的催化剂组合物可以包含最佳结合量的组成组分从而显示更好的催化活性和优异的聚合反应性。
特别地，基于1当量的稀土金属化合物，所述催化剂组合物可以包含20当量以下，更特别地0.0001当量至20当量的官能化试剂。如果所述官能化试剂的量大于20当量，则未反应的官能化试剂可能残留而诱导副反应。更特别地，基于1当量的所述稀土金属化合物，可以以1当量至10当量的量包含所述官能化试剂。
此外，基于1摩尔的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可以包含5摩尔至200摩尔的所述烷基化剂。如果所述烷基化剂的量小于5摩尔比，相对于稀土金属化合物的活化效果可能不显著，而如果所述量大于200摩尔比，则在制备聚合物的过程中不容易控制催化反应，应该理解过量的烷基化剂可能诱导副反应。更特别地，基于1摩尔的稀土金属化合物，所述催化剂组合物可以包含5摩尔至20摩尔量的烷基化剂，并且考虑到加工性的显著改善效果，可以包含5摩尔至10摩尔的烷基化剂。
此外，基于1摩尔的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可以包含1摩尔至20摩尔，并且可以更特别地包含2摩尔至6摩尔的卤素化合物。如果所述卤素化合物的量小于1摩尔比，则催化活性物种的产生不足，以及催化活性可能劣化。如果所述量大约20摩尔比，则难以控制催化反应，而且过量的卤素化合物可能诱导副反应。
此外，如果所述催化剂组合物进一步包含基于二烯的单体，基于1当量的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可以特别地进一步包含1当量至100当量，且更特别地，20当量至50当量的所述基于二烯的单体。
此外，如果所述催化剂组合物进一步包含反应溶剂，则基于1摩尔的稀土金属化合物，所述催化剂组合物可以进一步包含20摩尔至20,000摩尔，且更特别地100摩尔至1,000摩尔的所述反应溶剂。
具有上述组分的所述催化剂组合物可以通过常规的方法混合官能化试剂、稀土金属化合物、烷基化剂、卤素化合物和任选的共轭二烯单体和反应溶剂来制备。
在实施方式中，预混合型催化剂可以通过如下方法制备：将官能化试剂、稀土金属化合物、烷基化剂、卤素化合物和任选的共轭二烯单体逐个或同时加入到反应溶剂中，然后混合。
在另一实施方式中，预制型催化剂可以通过如下方法制备：将官能化试剂、稀土金属化合物、烷基化剂和卤素化合物混合于反应溶剂中，加入共轭二烯单体，并进行预制。
在这种情况下，为了促进催化活性物种的产生，可以在0℃至60℃的温度下进行混合和聚合过程，以及在这种情况下，可以同时进行热处理以实现温度条件。
更特别地，所述催化剂组合物可以通过如下方法制备：混合稀土金属化合物、烷基化剂、反应溶剂和任选的共轭二烯单体，在10℃至60℃的温度下进行第一热处理，将卤素化合物加入到得到的混合物中，以及在0℃至60℃的温度范围下进行第二热处理。
在通过上述制备方法制备的催化剂组合物中，通过组成组分之间的相互作用形成催化活性物种。
如上所述，当与常规的组合物相比时，由于使用了官能化试剂，本发明的催化剂组合物可以产生具有更好的催化活性和聚合反应性的催化活性物种。因此，可以制备具有更好的线性度和加工性的基于共轭二烯的聚合物。
特别地，具有上述组分的催化剂组合物在20℃至90℃的温度范围下聚合5分钟至60分钟可以显示10,000kg[聚合物]/mol[Nd].h以上的催化活性的程度。在本发明中，所述催化活性的程度为相对于由此制备的基于共轭二烯的聚合物得到的总量由稀土金属化合物的注入摩尔比率得到的值。
共轭二烯聚合物
根据本发明的另一实施方式，提供了使用所述催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物和制备该基于共轭二烯的聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可以通过如下方法制备：除了使用用于共轭二烯聚合的所述催化剂组合物之外，根据基于共轭二烯的聚合物的典型的制备方法的基于共轭二烯的单体的聚合反应。
在这种情况下，可以通过多种聚合方法，例如，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合来进行聚合反应，并且还可以通过间歇方法、连续方法和半连续方法来进行聚合反应。更特别地，可以根据在催化剂组合物中使用官能化试剂类型来在所述聚合方法中适当地选择并进行一种方法。
在一个实施方式中，在其中在所述催化剂组合物中包含的官能化试剂为基于Sn的化合物的情况下，可以使用安德鲁瓶型(Andrew bottle type)聚合方法，在其中所述官能化试剂为Si化合物的情况下，可以使用间歇型聚合方法，以及在其中所述官能化试剂为含N的化合物的情况下，可以使用连续聚合方法。
特别地，在其中溶液聚合被用于制备的情况下，根据本发明的一个实施方式的共轭二烯聚合物可以通过如下方法来制备：将基于二烯的单体注入到用于聚合的催化剂组合物中，并进行反应。
作为所述基于共轭二烯的单体，可以使用用于制备常规基于共轭二烯的聚合物中的任一种，而没有特别限制。所述基于共轭二烯的单体可以特别地为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等，可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，所述基于共轭二烯的单体可以为1,3-丁二烯。
此外，考虑到最终制备的共轭二烯的聚合物的物理性能，在聚合反应过程中可以进一步使用能够与所述共轭二烯单体共聚的其它单体。
所述其它单体可以特别地包括芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。基于在聚合反应中使用的单体的总量，可以以20wt％以下的量使用所述其它单体。
在这种情况下，使用所述基于共轭二烯的单体不是使得用于制备基于共轭二烯的聚合物的总量溶解在非极性溶剂中，而是使得部分总量溶解在聚合溶剂中并聚合，然后根据聚合转化率一次或多次，特别地，两次或更多次，并且更特别地，两次至四次，注入到设备中。
此外，所述聚合溶剂可以为非极性溶剂，并且该溶剂可以与之前用于制备用于聚合的催化剂的溶剂相同。
在聚合溶剂中使用的单体的浓度没有特别限制，并可可以为3wt％至80wt％，且更特别地为10wt％至30wt％。
此外，在聚合反应过程中，可以进一步使用添加剂，包括分子量控制剂，例如三甲基铝、二异丁基氢化铝和三甲基硅烷；反应终止剂，例如聚氧乙二醇磷酸酯(polyoxyethylene glycol phosphate)；和抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，可以选择性地使用有助于容易地溶液聚合的添加剂，特别地，例如螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂和氧清除剂的添加剂。
此外，所述聚合反应可以在0℃至200℃，且更特别地为20℃至100℃的温度下进行。
此外，所述聚合反应可以在上述温度范围下进行5分钟至3小时，特别地10分钟至2小时，直至基于共轭二烯的聚合物的转化率达到100％。
根据聚合反应的结果，制备了基于共轭二烯的聚合物。
所述基于共轭二烯的聚合物可以为稀土金属催化的包含有机金属部分的基于共轭二烯的聚合物，所述机金属部分衍生自包含稀土金属化合物的催化剂组合物，也就是，其由催化剂活化，更特别地，所述基于共轭二烯的聚合物为包含1,3-丁二烯单体单元的稀土金属催化的基于丁二烯的聚合物，并且更特别地，所述基于共轭二烯的聚合物为包含1,3-丁二烯单体单元的钕催化的基于丁二烯的聚合物。此外，所述基于共轭二烯的聚合物可以为仅由1,3-丁二烯单体组成的聚丁二烯。
在本发明中，所述基于共轭二烯的聚合物的活化的有机金属部分可以为在基于共轭二烯的聚合物末端的活化的有机金属部分(在分子链的末端的活化的有机金属部分)、在主链上的活化的有机金属部分或在侧链上的活化的有机金属部分，并且在它们当中，当基于共轭二烯的聚合物的活化的有机金属部分是通过阴离子聚合或配位阴离子聚合而得到时，所述有机金属部分可以为在末端的活化的有机金属部分。
通过聚合反应而制备的基于共轭二烯的聚合物可以溶解在聚合溶剂中，或者可以以沉淀的状态获得。如果所述聚合物溶解在聚合溶剂中，通过加入低级醇，例如甲醇或乙醇，或蒸汽可以得到沉淀物。因此，根据本发明的一个实施方式的制备基于共轭二烯的聚合物的方法可以进一步包括：对于在聚合反应后制备的基于共轭二烯的聚合物的沉淀和分离步骤。在这种情况下，对于沉淀的基于共轭二烯聚合物的分离和干燥步骤可以以常规的方法来实施。
如上所述，在根据本发明的一个实施方式的制备基于共轭二烯的聚合物的方法中，通过在制备催化剂组合物过程中使用官能化试剂可以制备具有高线性度和加工性的基于共轭二烯的聚合物。
特别地，所述基于共轭二烯的聚合物在分子中可以包括衍生自官能化试剂的官能团。
此外，所述基于共轭二烯的聚合物可以为包含有机金属部分的稀土金属催化的基于共轭二烯的聚合物，所述有机金属部分衍生自包含稀土金属化合物的催化剂组合物，也就是，其由催化剂活化，更特别地，所述基于共轭二烯的聚合物为包含1,3-丁二烯单体单元的稀土金属催化的基于丁二烯的聚合物，并且更特别地，所述基于共轭二烯的聚合物为钕催化的基于丁二烯的聚合物。
根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可以具有窄的分子量分布，即，具有3.4以下的多分散度(PDI)，其为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。如果所述基于共轭二烯的聚合物的PDI大于3.4，并将该聚合物应用于橡胶组合物，则机械性能，例如耐磨性和抗冲击性可能劣化。更特别地，考虑到根据多分散度的控制聚合物的机械性能的显著改善效果，所述基于共轭二烯的聚合物的多分散度可以为3.2以下。
根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可以具有300,000g/mol至1,200,000g/mol，特别地400,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。此外，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可以具有100,000g/mol至700,000g/mol，特别地120,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量(Mn)。
如果所述基于共轭二烯的聚合物具有小于300,000g/mol的重均分子量和小于100,000g/mol的数均分子量，则硫化产物的弹性可能下降，滞后损耗可能增加，以及耐磨性可能劣化。如果所述重均分子量大于1,200,000g/mol或数均分子量大于700,000g/mol，则加工性可能劣化，包含所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物的可使用性劣化，并且混合和捏合可能变得困难，而因此，可能难以实现橡胶组合物物理性能的充分改善。在本发明中，重均分子量和数均分子量各自为使用聚苯乙烯标样的转化分子量，其是通过凝胶渗透型色谱法(GPC)分析的。
更特别地，当应用于橡胶组合物中，以及考虑到橡胶组合物的机械性能、弹性和加工性的均衡的改善效果，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可以优选同时满足所述多分散度、重均分子量和数均分子量条件。特别地，所述基于共轭二烯的聚合物具有3.4以下的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)、300,000g/mol至1,200,000g/mol的重均分子量(Mw)，以及100,000g/mol至700,000g/mol的数均分子量(Mn)，并且更特别地，具有3.2以下的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)、400,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)，以及120,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量(Mn)。
此外，由于在制备过程中使用官能化试剂，所述基于共轭二烯的聚合物显示高的线性度。一般而言，随着线性度的增加，支化程度下降，溶解粘度增加。特别地，当溶液粘度(SV)除以门尼粘度(MV)得到一个值，其修正的值称作线性度(SV/MV)，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物的线性度(SV/MV)可以为1至15，更特别地为3.5至13，并且更特别地为4至13。
此外，在100℃下基于共轭二烯的聚合物的门尼粘度(ML1+4)可以为10MU至90MU，并且特别地，20MU至80MU。此外，所述基于共轭二烯的聚合物的溶液粘度可以为100cP至600cP，且特别地，170cP至500cP。
在本发明中，例如，可以通过使用孟山都有限公司制造的MV2000E使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量门尼粘度。在这种情况下，使用的样品可以在室温下(23±3℃)静置30分钟以上，可以收集27±3g的样品，并将其放入到模腔中，然后可以通过操作滚筒测量门尼粘度。门尼粘度的单位为门尼单位(MU)。在本发明中，通过与测量门尼粘度相同的方法测量溶液粘度(SV)，但是在20℃下测量5％的聚合物甲苯溶液的粘度。
更特别地，考虑到根据控制门尼粘度和溶液粘度的显著改善效果，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物在100℃下可以具有20MU至80MU的门尼粘度(MV)，100cP至600cP的溶液粘度(SV)，和3至13的线性度(SV/MV)。
此外，当通过傅利叶变换红外光谱测量时，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可以在基于共轭二烯的聚合物中具有顺式含量，特别地，95％以上的顺式1,4键含量，更特别地，96％以上的顺式1,4键含量。此外，在所述基于共轭二烯的聚合物中的乙烯基键含量可以为1％以下。当在聚合物中的顺式1,4键的含量如上所述的高含量时，线性度可以得以提高，并且当将其混合至橡胶组合物中时，所述橡胶组合物的耐磨性和抗裂性可以得到改善。
此外，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物具有伪活性(pseudo-living properties)。因此，聚合物可以通过用于使用官能团(例如，具有与无机填料(例如炭黑和二氧化硅)相互作用的基团)官能化其末端的改性步骤来改性。在这种情况下，根据本发明的一个实施方式的制备基于共轭二烯的聚合物的方法可以进一步包括：使用针对作为聚合反应的结果而制备的基于共轭二烯的聚合物的改性剂的改性步骤。
除了使用根据本发明的基于共轭二烯的聚合物之外，可通过常规的改性方法来进行所述改性步骤。
此外，作为改性剂，可以使用在与基于共轭二烯的聚合物反应过程中通过偶联反应赋予聚合物官能团或提高分子量的化合物。特别地，可以包括选自氮丙啶基团、酮基团、羧基基团、硫代羧基基团、碳酸酯基团、羧酸酐基团、金属羧酸盐、酰卤、脲基团、硫脲基团、酰胺基团、硫代酰胺基团、异氰酸酯基团、硫代异氰酸酯基团、卤代异氰基基团、环氧基团、硫代环氧基团、亚胺基团和M-Z键(其中，M选自Sn、Si、Ge和P，以及Z为卤素原子)中的至少一种官能团，不能包括激活活化的有机金属部分的活化质子和鎓盐。更特别地，末端改性剂可以为选自烷氧基硅烷、含亚胺的化合物、酯、酯-金属羧酸盐配合物(ester-carboxylatemetal complex)、烷基酯金属羧酸盐配合物(an alkyl ester carboxylate metalcomplex)、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、亚胺和环氧化物中的一种,或它们中至少两种的混合物。在实施方式中，所述改性剂可以为(E)-N,N-二甲基-4-((十一烷基亚氨基)甲基)苯胺。基于1当量的稀土金属化合物，可以以0.01当量至200当量，且更特别地，以0.1当量至150当量的量使用所述改性剂。
通过改性步骤制备的基于共轭二烯的聚合物在聚合物中，特别地，在其末端包含衍生自改性剂的官能团。特别地，所述衍生自改性剂的官能团可以为选自氮丙啶基团、酮基团、羧基基团、硫代羧基基团、碳酸酯基团、羧酸酐基团、金属羧酸盐、酰卤、脲基团、硫脲基团、酰胺基团、硫代酰胺基团、异氰酸酯基团、硫代异氰酸酯基团、卤代异氰基基团、环氧基团、硫代环氧基团、亚胺基团和M-Z键(其中，M选自Sn、Si、Ge和P，以及Z为卤素原子)中的至少一种。通过包含这种衍生自改性剂的基团，可以显示与在制备橡胶组合物过程中使用的无机填料(例如炭黑和二氧化硅)良好的亲和性，而因此可以提高分散性。因此，所述橡胶组合物的物理性能可以进一步得以改善。因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种改性的基于共轭二烯的聚合物。
橡胶组合物
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
特别地，所述橡胶组合物可以包含10wt％至100wt％的基于共轭二烯的聚合物和小于90wt％的橡胶组分。如果所述基于共轭二烯的聚合物的量小于10wt％，则所述橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性的改善效果可能不显著。
此外，所述橡胶组分可以特别地为天然橡胶(NR)；或合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、氢化SBR、具有低的顺式-1,4键含量的聚丁二烯(BR)、氢化的BR、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、硫化橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和氯丙橡校，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
此外，基于100重量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物可以进一步包含10重量份以上的填料。在这种情况下，所述填料可以为炭黑、淀粉、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)等，可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
此外，除了所述橡胶组分和填料之外，可以向橡胶组合物中以不妨碍本发明的目的的范围适当地选择并混合在常规的橡胶工业中使用的配合剂，例如硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、防焦剂、软化剂、锌白、硬脂酸和硅烷偶联剂。
所述橡胶组合物是通过使用包含官能化试剂的催化剂组合物制备的，其包含具有优异的线性度和加工性的基于共轭二烯的聚合物，由此显示出耐磨性、粘弹性和加工性的均衡的改善效果，而没有偏向某一性能。
因此，所述橡胶组合物有利地用于制备多种橡胶模制制品，例如用于汽车、卡车(履带)和公共汽车的轮胎(例如轮胎面、侧轮、胎基(sub-tread)、三角胶、制动构建(breaking member)等)、轮胎胶料的弹性部分、O形环、型材(profile)、垫圈、膜、软管、带、鞋底、防尘橡胶和窗用密封条。
下文中，将特别参照实施方式解释本发明。然而，将理解的是本发明的实施方式具有多种修改形式，本发明的范围应被解释为不限于下面的实施方式。提供本发明的实施方式以向本领域的技术人员完整地解释本发明。
实施例1-1：基于共轭二烯的聚合物的制备
将钕化合物Nd(2,2-二乙基癸酸)3以40wt％的浓度注入到己烷溶剂中，并向其中加入以下化学结构的官能化试剂(i)(1当量，基于1当量的钕化合物)。然后，逐一加入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)使钕化合物:DIBAH:DEAC的摩尔比＝1:10:2.4，并混合以制备催化剂组合物。
向完全干燥的有机反应器中，交替应用真空状态和氮气，以及向真空状态的反应器中加入4.7kg的1,3-丁二烯/己烷(1,3-丁二烯含量＝500g)的混合物溶液，加入上述制备的催化剂组合物，在70℃下进行聚合反应60分钟制备丁二烯聚合物。
Figure BDA0001436543590000171
实施例1-2：基于共轭二烯的聚合物的制备
除了基于1当量的钕化合物使用5当量的在实施例1-1中的官能化试剂(i)之外，通过进行在实施例1-1中描述的相同的方法来制备丁二烯聚合物。
实施例1-3：基于共轭二烯的聚合物的制备
除了基于1当量的钕化合物使用5当量的以下化学结构的官能化试剂(ii)作为在实施例1-1中的官能化试剂之外，通过进行在实施例1-1中描述的相同的方法来制备丁二烯聚合物。
Figure BDA0001436543590000172
实施例1-4：基于共轭二烯的聚合物的制备
将1,3-丁二烯(33当量，基于1当量的钕化合物)、钕化合物Nd(2,2-二乙基癸酸)3(在己烷中的浓度＝40wt％)和官能化试剂(i)(1当量，基于1当量的钕化合物)、二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)逐一地注入到己烷溶剂中使得钕化合物:DIBAH:DEAC的摩尔比＝1:9.2:2.4，并混合制备催化剂组合物。
除了使用由此制备的催化剂组合物之外，通过进行与在实施例1-1中描述的相同的方法制备丁二烯聚合物。
实施例1-5：基于共轭二烯的聚合物的制备
将钕化合物Nd(2,2-二乙基癸酸)3(在己烷溶剂中的浓度＝40wt％)和以下化学结构的官能化试剂(iii)(1当量，基于1当量的钕化合物)注入到己烷溶剂中。然后，逐一加入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)使钕化合物:DIBAH:DEAC的摩尔比＝1:10:2.4，并混合以制备催化剂组合物。
向完全干燥的有机反应器中，交替应用真空状态和氮气，以及向真空状态的反应器中加入4.7kg的1,3-丁二烯/己烷(1,3-丁二烯含量＝500g)的混合物溶液，将上述制备的催化剂组合物加入到其中，在70℃下进行聚合反应60分钟制备丁二烯聚合物(转化率100％)。
Figure BDA0001436543590000173
对比实施例1：基于共轭二烯的聚合物的制备
将钕化合物Nd(2,2-二乙基癸酸)3(在己烷溶剂中的浓度＝40wt％)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、和二乙基氯化铝(DEAC)逐一注入到己烷溶剂中使得钕化合物:DIBAH:DEAC的摩尔比＝1:10.1:2.4，并混合以制备用于聚合物的催化剂。
除了使用由此制备的用于聚合的催化剂之外，通过进行与在实施例1中描述的相同的方法制备丁二烯聚合物。
实施例2-1至2-5和对比实施例2：基于共轭二烯的聚合物的制备
将89mg(0.054mmol)的钕化合物Nd(2,2-二乙基癸酸)3(己烷溶剂中的浓度＝40wt％)、在下表1中描述的官能化试剂(基于1当量的钕化合物，在下表中描述的量)、二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.12ml，0.675mmol)和二乙基氯化铝(DEAC)(0.13ml，0.130mmol)逐一加入到己烷溶剂中，并混合制备催化剂组合物。向完全干燥的有机反应器中，交替应用真空状态和氮气，以及向真空状态的反应器中加入150g的1,3-丁二烯/己烷(1,3-丁二烯含量＝22.5g)的混合物溶液，将制备的催化剂组合物加入到其中，然后，在70℃下进行聚合反应如在表1中所描述的时间以制备丁二烯聚合物。测量在制备丁二烯聚合物过程中的各转化率，并显示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0001436543590000181
在表1中，“ND”表示没有测量。
实验实施例1
对于在实施例2-1、2-2、2-4和2-5，以及对比实施例2中制备的丁二烯聚合物，通过下面的方法测量各种物理性能，所得的结果示于表2中。
1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散度(PDI)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量制备的丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并由其计算多分散度(PDI＝Mw/Mn)。
特别地，在40℃的条件下将由此制备的各基于丁二烯的聚合物溶解在THF中30分钟，并装载在凝胶渗透色谱柱中并流动。在这种情况下，将两个PLgel Olexis柱子和一个PLgel mixed-C柱子(Polymer Laboratories有限公司生产)组合使用作为柱子。此外，所有新更换的柱子为混合床型柱子，以及聚苯乙烯(PS)被用作GPC标准材料。
2)粘度性能
门尼粘度(MV，(ML1+4@100℃)(MU)：通过使用孟山都有限公司制造的MV2000E使用大转子(Large Rotor)在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量基于丁二烯的聚合物的门尼粘度(MV)。在这种情况下，使用的样品在室温下(23±3℃)静置30分钟以上，收集27±3g的样品，并将其放入到模腔中，然后通过操作滚筒(Platen)同时施加扭矩来测量门尼粘度。
3)通过在20℃下测量5％的聚合物甲苯溶液的粘度(cP)得到溶液粘度(SV)。
[表2]
Figure BDA0001436543590000191
在上表2中，“eq”表示当量。
与对比实施例2相比，根据本发明的使用官能化试剂制备的实施例2-1、2-2、2-4和2-5的聚合物显示增加的Mn和Mw值，并且实现175cP以上的高溶液粘度值。
实验实施例2
使用在实施例2-1、2-2、2-4和2-5中制备的丁二烯聚合物来制备橡胶样品，通过下面的方法测量由此制备的橡胶样品的耐磨性、粘弹性和加工性，结果示于表3中。为了比较，使用Lanxess有限公司生产的丁二烯合成橡胶CB24来制备橡胶样品(对比实施例3)，通过相同的方法来测量各性能。
特别地，基于100重量份作为橡胶原料的在上述实施例2-1、2-2、2-4或2-5中制备的基于丁二烯的聚合物，将70重量份的石墨、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸混合以制备各橡胶混合物。向由此制备的橡胶混合物中，加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，在160℃下进行硫化25分钟以制备橡胶样品。
1)M-300％指数，拉伸应力指数和伸长指数：
在150℃下硫化所述橡胶组合物90分钟，根据ASTM D412测量被拉伸时300％的模量(kg·f/cm2)，硫化橡胶的拉伸强度(kg.f/cm2)、断裂时硫化橡胶的伸长率(％)。通过将对比实施例3的测量值设定为100来度量(index)各测量值。该数值越高，机械性能就越好。
2)粘弹性
使用TA有限公司的动态机械分析仪。通过以扭曲模式在各测量温度(-70℃至70℃)下以10Hz的频率改变形变来测量Tanδ值。在0.28％至40％的形变之间的最小值和最大值之间的差异称作佩恩效应。如果佩恩效应减小，例如二氧化硅的填料的分散性得到改善。如果在50℃至70℃的高温下的Tanδ值下降，滞后损耗则下降，轮胎的低滚动阻力，即，低燃料消耗率变得良好。在本发明中，将对比实施例3的测量值设定为100，并度量各测量值的改善程度。因此，如果所述值增加，滞后损耗下降，轮胎的低滚动阻力，即，低燃料消耗率变得良好。
3)DIN(损耗体积指数(loss volume index))：根据在ASTM D5963的试验标准中描述的方法测量ARIA(耐磨指数，方法A)，并通过将对比实施例3的测量值设定为100来度量。该数值越高，耐磨性就越好。
[表3]
Figure BDA0001436543590000201
在上表3中，“eq”表示当量。
根据所述实验结果，当与没有使用官能化试剂的对比实施例3相比，通过使用根据本发明的官能化试剂制备的实施例2-1、2-2、2-4和2-5的基于共轭二烯的聚合物显示相同或更高程度的优异的机械强度和低燃料消耗性的显著改善效果。此外，考虑到±10的误差范围，实现了几乎相同程度的耐磨性的改善效果，以及特别地，在它们当中，实施例2-4的聚合物显示最好的耐磨性能。
实施例3-1：改性的基于共轭二烯的聚合物的制备
将0.66g(0.20mmol)的钕化合物Nd(2,2-二乙基癸酸)3(在己烷中的浓度＝40wt％)、和在下表4中描述的官能化试剂(FGA)(量：3当量，基于1当量的钕化合物)、1.4g(1.8mmol)的二异丁基氢化铝(DIBAH)和0.3g(0.46mmol)的二乙基氯化铝(DEAC)逐一加入到己烷溶剂中，并混合制备催化剂组合物。
向完全干燥的有机反应器中，交替应用真空状态和氮气，以及向真空状态的反应器中加入4673g的1,3-丁二烯/己烷(1,3-丁二烯含量＝500g)的混合物溶液，将制备的催化剂组合物加入到其中，然后，在70℃下进行聚合反应60分钟制备丁二烯聚合物。
向由此制备的丁二烯聚合物中，加入下面化学结构的末端改性剂(iv)(5当量，基于1当量的钕化合物)并反应30分钟以制备末端改性的基于丁二烯的聚合物。
Figure BDA0001436543590000202
实施例3-2：改性的基于共轭二烯的聚合物的制备
将1,3-丁二烯(BD)(5当量，基于1当量的钕化合物)、0.66g(0.20mmol)的钕化合物Nd(2,2-二乙基癸酸)3、在下表4中描述的官能化试剂(FGA)(2当量，基于1当量的钕化合物)、1.4g(1.8mmol)的二异丁基氢化铝(DIBAH)和0.3g(0.46mmol)的二乙基氯化铝(DEAC)逐一加入到己烷溶剂中，并混合以制备催化剂组合物。
除了使用由此制备的催化剂组合物之外，通过进行与在实施例3-1中描述的相同的方法制备末端改性的基于丁二烯的聚合物。
[表4]
Figure BDA0001436543590000211
在上表4中，“eq”表示当量。
实验实施例3
通过实施与在实验实施例1中描述的相同的方法测量在实施例3-1和3-2中制备的改性的丁二烯聚合物的各自的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散度(PDI)、门尼粘度(MV,(ML1+4，@100℃))(MU)和溶液粘度(SV)，以及结果示于下表5中。
此外，通过实施与在实验实施例2中描述的相同的方法和使用在实施例3-1和3-2中制备的改性的丁二烯聚合物来制备橡胶样品，并测量耐磨性、粘弹性和加工性。通过将对比实施例3的测量值设定为100来度量(index)各测量值。结果示于表5中。为了比较，通过相同的方法并使用Lanxess有限公司生产的丁二烯合成橡胶CB24来制备橡胶样品，并测量各性能(对比实施例3)。
[表5]
Figure BDA0001436543590000212
在上表5中，“ND”表示没有测量。
根据所述实验结果，当与对比实施例3相比时，通过使用根据本发明的包含官能化试剂的催化剂组合物制备的实施例3-1和3-2的改性的聚合物显示更高的Mn、Mw和溶液粘度。
此外，当与对比实施例3相比时，通过使用实施例3-1和3-2的各改性聚合物制备的橡胶样品显示机械强度、耐磨性和低燃料消耗性能的改善效果。
此外，观察到上述制备的橡胶样品的门尼粘度(ML1+4)根据是否应用硫化而改变。
特别地，对于仅使用实施例3-1和3-2的改性聚合物制备的橡胶样品(Raw)、在制备如上所述的橡胶混合物并使用其制备的橡胶样品(CMB)，以及通过将硫加入到橡胶混合物中并硫化制备的橡胶样品(FMB)，通过使用孟山都有限公司的MV2000使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量门尼粘度(ML1+4)。在这种情况下，使用的样品在室温下(23±3℃)静置30分钟以上，收集27±3g的样品，并将其放入到模腔中，然后通过操作滚筒(Platen)来测量门尼粘度。结果示于下表6中。
[表6]
Figure BDA0001436543590000221
在上表6中，
Raw：仅使用聚合物制备的橡胶样品
CMB：在制备橡胶混合物之后并使用其制备的橡胶样品
FMB：通过将硫加入到橡胶混合物中并硫化制备的橡胶制品。
常规的聚合物的Raw和FMB的门尼粘度的差异在18-30的范围内，对比实施例3的Raw和FMB的门尼粘度差异(ΔMV)为约18-20。根据实验结果，还发现实施例3-1和3-2的聚合物显示与对比实施例3类似的门尼粘度变化。
此外，对上述制备的各橡胶样品进行上述相同的方法以测量在硫化前的M-300％指数(M300％)、拉伸应力指数(TS)、伸长指数(TE)、DIN、在0℃下的Tanδ值和在60℃下的Tanδ值，然后，通过将对比实施例3的测量值设定为100来度量所述测量值。结果示于表7中。
在这种情况下，M-300％指数(M300％)、拉伸应力指数(TS)和伸长指数(TE)的指数值的增加意味着机械性能的改善。此外，当DIN值增加时，其意味着耐磨性优异。如果在0℃的低温下的Tanδ值增加，则抗湿滑性能良好，如果在50℃至70℃的高温下的Tanδ值减少，则滞后损耗下降，以及轮胎的低滚动阻力，即，低燃料消耗率变得良好。在本发明中，将对比实施例3的测量值设定为100，并度量各测量值的改善程度。因此，如果表征的值增加，则抗湿滑性良好，滞后损耗下降，低滚动阻力，即，低燃料消耗率变得良好。
[表7]
M300％ TS TE DIN 0℃ Tanδ 60℃ Tanδ
对比实施例3 100 100 100 100 100 100
实施例3-1 112 120 105 103 113 115
实施例3-2 102 100 101 115 104 103
根据实验结果，当与对比实施例3相比时，通过使用实施例3-1和3-2的改性聚合物制备的未硫化的橡胶样品显示出机械强度、耐磨性、抗湿滑性和低燃料消耗率都得以改善的效果。

Claims (16)

1.一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
下式1的官能化试剂；
稀土金属化合物；
烷基化剂；和
卤素化合物：
[式1]
(X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a
在式1中，
m为M1的原子价，n为M2的原子价，并且m和n各自为整数3，
a符合0≤a≤m-1的关系，
M1和M2各自为N，
X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-ORa、-NRbRc、-SiRdReRf和共价键合官能团，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、-NR’R”和共价键合官能团，其中，R’和R”各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团，
Y为被至少一个共价键合官能团取代的二价烃基，以及
所述共价键合官能团为包含碳-碳双键的官能团。
2.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述共价键合官能团选自C2-20烯基和(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述共价键合官能团选自乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，
Y为被共价键合官能团取代的C2-20亚烷基。
5.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述官能化试剂包括选自下式2a和2b中的一种或它们的混合物：
Figure FDA0002257410960000011
在式2a和2b中，nBu指的是正丁基，以及TMS指的是三甲基甲硅烷基。
6.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述官能化试剂包括式1的化合物，其中，X1和X2各自独立地为-SiRdReRf，其中，Rd、Re和Rf各自独立地为C1-6烷基。
7.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述稀土金属化合物包括下式3的钕化合物：
[式3]
Figure FDA0002257410960000021
在式3中，R1至R3各自独立地为氢原子、或直链或支链C1-12烷基。
8.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，所述烷基化剂包括下式4的有机铝化合物：
[式4]
Al(R)z(X)3-z
在式4中，
R各自独立地为烃基；或在烃基结构中包含选自氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子中至少一个杂原子的杂烃基，
X各自独立地选自氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基和芳氧基，以及
z为1至3的整数。
9.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其中，基于1当量的所述稀土金属化合物，包含20当量以下的所述官能化试剂、5摩尔至200摩尔的所述烷基化剂和1摩尔至20摩尔的所述卤素化合物。
10.根据权利要求1所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，进一步包含选自基于二烯的单体和基于脂肪族烃的溶剂中的一者或二者。
11.一种通过使用根据权利要求1所述的催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述基于共轭二烯的聚合物具有10MU至90MU的在100℃下门尼粘度和3.4以下的多分散度。
12.根据权利要求11所述的基于共轭二烯的聚合物，其中，衍生自下式1的官能化试剂的官能团被包含于聚合物中：
[式1]
(X1)a-M1-([Y-M2-(X2)n-1])m-a
在式1中，
m为M1的原子价，n为M2的原子价，并且m和n各自为整数3，
a符合0≤a≤m-1的关系，
M1和M2各自为N，
X1和X2各自独立地选自氢原子、一价C1-20烃基、-ORa、-NRbRc、-SiRdReRf和共价键合官能团，其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、-NR’R”和共价键合官能团，其中，R’和R”各自独立地选自氢原子、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和共价键合官能团，
Y为被至少一个共价键合官能团取代的二价烃基，以及
所述共价键合官能团为包含碳-碳双键的官能团。
13.一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
使用根据权利要求1所述的催化剂组合物来聚合基于共轭二烯的单体。
14.根据权利要求13所述的用于制备基于共轭二烯的聚合物的方法，其进一步包括在聚合后加入改性剂并进行反应。
15.一种橡胶组合物，其包含根据权利要求11所述的基于共轭二烯的聚合物。
16.一种通过使用根据权利要求15所述的橡胶组合物制备的轮胎部件。
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