JP6552632B2 - 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体 - Google Patents

共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP6552632B2
JP6552632B2 JP2017549213A JP2017549213A JP6552632B2 JP 6552632 B2 JP6552632 B2 JP 6552632B2 JP 2017549213 A JP2017549213 A JP 2017549213A JP 2017549213 A JP2017549213 A JP 2017549213A JP 6552632 B2 JP6552632 B2 JP 6552632B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
conjugated diene
catalyst composition
chemical formula
neodymium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017549213A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018513241A (ja
Inventor
カン、ソク−ヨン
チョン、ヒ−チョン
キム、トン−ヒ
ユ、ソク−チュン
アン、チョン−ヒョン
イ、ユ−ラ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2016/006801 external-priority patent/WO2016209043A1/ko
Publication of JP2018513241A publication Critical patent/JP2018513241A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6552632B2 publication Critical patent/JP6552632B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/08—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/08—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals
    • C08F4/086—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals an alkali metal bound to nitrogen, e.g. LiN(C2H5)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6093—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

関連出願との相互引用
本出願は、2015年6月24日付韓国特許出願第2015-0089906号及び2015年12月22日付韓国特許出願第2015-0184237号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体に関する。
タイヤ、耐衝撃ポリスチレン、靴底、及びゴルフボールなどの幾多の製造分野でゴム組成物の需要が漸次増加するに伴い、生産量が足りない天然ゴムの代替物質として、合成ゴムである共役ジエン系重合体、その中でも特にブタジエン系重合体の価値が高くなっている。
一方、共役ジエン系重合体における線形性及び分岐化度は、重合体の物性的特性に大きな影響を及ぼす。具体的に、線形性が低いほど、または分岐化が大きいほど、重合体の溶解速度及び粘度特性が増加することになり、その結果として重合体の加工性が向上される。しかし、重合体の分岐化度が大き過ぎると分子量の分布が広くなるので、ゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性または反発特性などに影響を及ぼす重合体の機械的特性は却って低下する。また、共役ジエン系重合体、特にブタジエン系重合体の線形性及び分岐化度は、重合体内に含まれているシス1,4-結合の含量に大きく左右される。共役ジエン系重合体内のシス1,4-結合の含量が高いほど線形性が増加することになり、その結果、重合体が優れた機械的特性を有してゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び反発特性などを向上させることができる。
これに伴い、共役ジエン系重合体内のシス1,4-結合の含量を高めて線形性を増加させるとともに、適した加工性を有するようにするための共役ジエン系重合体の製造方法等が多様に研究開発されている。
具体的に、ネオジムのような希土類金属化合物と第I族から第III族のアルキル化剤、具体的にメチルアルミノキサンからなる複合金属の重合触媒を利用し、ブタジエン系重合体を製造する方法が開発された。しかし、前記方法で得ることができる重合体はシス1,4-結合の含量が十分高くなく、またビニルの含量も十分低くないため、物性改善の効果が依然として不十分な問題がある。
また他の方法として、希土類金属化合物、第I族から第III族のアルキル化剤、そして非配位性陰イオンと陽イオンからなるイオン性化合物を含む重合触媒を利用し、シス1,4-結合の含量が高いブタジエン系重合体を製造する方法が開発された。前記方法は希土類金属化合物としてNd（OCOCCl3）3を利用しているところ、前記金属化合物の重合活性が低く、またブタジエン重合体のビニル結合の含量が大きいため、前記方法によって製造されたブタジエン系重合体を含むゴム組成物は、従来のブタジエン系重合体を含むゴム組成物に比べて、物性の向上が不十分であった。また、前記方法で製造したブタジエン系重合体の場合、ビニル結合の含量が高くて分子量の分布が広い。
さらに他の方法として、ハロゲン原子含有成分からなる希土類金属塩及びアルミノキサンからなる重合触媒を利用し、シス1,4-結合の含量が高いブタジエン系重合体を製造する方法が開発された。しかし、この方法の場合も、ビス（トリクロロ酢酸）（バーサチック酸）ネオジム塩などの特殊な触媒を用いるため、前記ネオジム塩の重合活性が低く、工業性が低いという問題がある。
よって、高い線形性を有しながらも優れた加工性を表すことができる共役ジエン系重合体の製造方法の開発が求められる。
本発明が解決しようとする第1課題は、優れた触媒活性を有し、高い線形性及び狭い分子量の分布を有する共役ジエン系重合体の製造に容易な触媒組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第2課題は、前記触媒組成物を利用して製造された共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第3課題は、前記触媒組成物を利用して製造された共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤ部品を提供することである。
つまり、本発明の一実施形態によれば、下記化学式（1）の官能基化剤、希土類金属化合物、アルキル化剤、及びハロゲン化合物を含み、前記官能基化剤は、希土類金属化合物1当量に対して1当量から20当量で含まれるものである共役ジエン系重合体製造用触媒組成物を提供する。
［化学式（1）］
（X1）a-Si-（X2）4-a
前記化学式（1）で、
aは1から3の整数であり、
X1及びX2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1から20の1価炭化水素基、-OR及び共有結合性官能基からなる群より選択され、ただし、X1及びX2のうち少なくとも一つは共有結合性官能基を含み、このとき、前記Rは、水素原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアルキルアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基、及び共有結合性官能基からなる群より選択され、そして、
前記共有結合性官能基は、炭素-炭素間の二重結合を含む官能基である。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記触媒組成物を利用して製造され、100℃でムーニー粘度が10MUから90MUであり、多分散度が3.4以下の共役ジエン系重合体を提供する。
併せて、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記触媒組成物を利用して共役ジエン系単量体を重合反応させる段階を含む共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
さらに進んで、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及びこれを利用して製造されたタイヤ部品を提供する。
本発明に係る共役ジエン系重合用触媒組成物は、共役ジエン系重合体の製造時に共有結合可能な機能性官能基を提供することができる官能基化剤を含むことにより、高い触媒活性及び重合反応性を表し、これを利用して共役ジエン系重合体の製造時に高い線形性を有しながらも優れた加工性及び物性的特性を有する共役ジエン系重合体の製造が可能である。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語『予重合（preforming）』とは、共役ジエン系重合体製造用触媒組成物内での前（pre）重合を意味する。具体的には、希土類金属化合物、アルミニウム化合物を含むアルキル化剤、及びハロゲン化合物を含む共役ジエン系重合体製造用触媒組成物が前記アルミニウム化合物としてジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下、DIBAH（diisobutyl aluminum hydride）と称する）を含む場合、多様な触媒活性種の生成可能性を低減させるため、ブタジエンなどの単量体を少量で共に含む。これに伴い、共役ジエン系重合体の製造のための重合反応に先立ち、前記共役ジエン系重合体製造用触媒組成物内でブタジエンの前（pre）重合が行われることになるところ、これを予重合という。
さらに、本明細書で用いられる用語『予混合（premixing）』とは、触媒組成物内で重合が行われず、各構成成分が均一に混合された状態を意味する。
また、本明細書に用いられる用語『触媒組成物』は、構成成分等の単純混合物、物理的または化学的引力によって惹起される多様な複合体または構成成分の化学反応物を含むものである。
本発明では、共役ジエン系重合体形成用触媒組成物の製造時、分子内アリル基（allyl group）などのような共有結合性官能基を含む官能基化剤を用いることにより、触媒組成物の触媒活性及び反応性が向上され、高い線形性とともに優れた加工性及び物性的特性を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。
［触媒組成物］
本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合用触媒組成物は、（a）官能基化剤、（b）希土類金属化合物、（c）アルキル化剤、及び（d）ハロゲン化合物を含む。以下、各成分別に詳しく説明する。
（a）官能基化剤
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン重合用触媒組成物における官能基化剤は、炭素-炭素間の二重結合を含む共有結合性官能基を1個以上含むシラン（Si）系化合物である。前記共有結合性官能基は、具体的に、ビニル基、アリル基、メタアリル基、または（メタ）アクリル基などのように炭素-炭素間の二重結合を含む官能基であって、触媒組成物内のアルキル化剤によって活性化されたネオジム化合物と反応して触媒活性種を安定化させるとともに、反応性を高めて触媒活性を向上させることができる。
また、前記官能基化剤は中心元素としてSiを含むことにより、触媒組成物の活性がさらに増加し、結果として共役ジエン系重合体の製造時に分子量の分布が狭い共役ジエン系重合体を製造することができる。
具体的に、前記官能基化剤は、下記化学式（1）の化合物であってよい。
［化学式（1）］
（X1）a-Si-（X2）4-a
前記化学式（1）で、
aは1から3の整数であり、
X1及びX2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1から20の1価炭化水素基、-OR及び共有結合性官能基からなる群より選択され、ただし、X1及びX2のうち少なくとも一つは共有結合性官能基を含み、このとき、前記Rは、水素原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアルキルアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基、及び共有結合性官能基からなる群より選択され、そして、
前記共有結合性官能基は、炭素-炭素間の二重結合を含む官能基である。
また、前記化学式（1）でa＞1の場合、複数個のX1はそれぞれ同一であるか異なっていてよい。同様に、前記化学式（1）で4-a＞1の場合、複数個のX2はそれぞれ同一であるか異なっていてよい。
具体的に、前記化学式（1）において、X1及びX2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1から20の1価炭化水素基、-OR（このとき、前記Rは、水素原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアルキルアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基、及び共有結合性官能基からなる群より選択される）、及び共有結合性官能基からなる群より選択されるものであってよい。
このとき、前記1価炭化水素基は、具体的にはメチル基、エチル基またはプロピル基などのような炭素数1から20の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基またはシクロペンチル基などのような炭素数3から20のシクロアルキル基；フェニル基などのような炭素数6から20のアリール基；そして、これらの組み合わせとして炭素数7から20のアリールアルキル基または炭素数7から20のアルキルアリール基などであってよい。
また、前記共有結合性官能基はアルケニル基または（メタ）アクリル基であってよく、このとき、前記アルケニル基は、具体的に炭素数2から20のアルケニル基、より具体的に炭素数2から12のアルケニル基、さらに具体的に炭素数2から6のアルケニル基であってよい。より具体的に、前記共有結合性官能基は、ビニル基、アリル基、メタアリル基（methallyl）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及び（メタ）アクリル基からなる群より選択されるものであってよく、触媒組成物への適用時に触媒活性及び重合反応性の著しい改善の効果を考慮するとき、前記共有結合性官能基はアリル基であってよい。一方、本発明における（メタ）アクリル基は、アクリル基（acryl）及びメタクリル基（methacryl）を含む意味である。
また、前記X1及びX2は、それぞれ独立して炭素数1から20の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されてもよい。
より具体的に、前記X1及びX2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル基、メタアリル基及び（メタ）アクリル基からなる群より選択されてよく、このとき、前記アルキル基は、炭素数1から20の直鎖状または分岐状のアルキル基、より具体的には炭素数1から6の直鎖状または分岐状のアルキル基であってよく、前記アルコキシ基は、炭素数1から20の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、より具体的には炭素数1から6の直鎖状または分岐状のアルコキシ基であってよい。ただし、前記化学式（1）において、X1及びX2は、少なくとも一つはビニル基、アリル基、メタアリル基または（メタ）アクリル基のように分子内二重結合を含む共有結合性官能基である。
具体的に、前記官能基化剤は、下記化学式（2a）から（2k）の化合物からなる群より選択されるものであってよい：
前記化学式（2a）から（2k）で、Meはメチル基、nBuはn-ブチル基、Phはフェニル基、そしてOEtはエトキシ基である。
より具体的に、前記官能基化剤は、前記化学式（1）で、X1及びX2がそれぞれ独立して、炭素数1から6の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基及びメタアリル基からなる群より選択されてよく、ただし、前記X1及びX2は、少なくとも一つはビニル基、アリル基またはメタアリル基であってよい。
前記化学式（1）の官能基化剤は、通常の合成反応を利用して用いられてもよい。一例として、前記化学式（1）の官能基化剤は、下記反応式（1）に示すところのような反応によって製造されてよい。下記反応式（1）は本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。
（b）希土類金属化合物
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン重合用触媒組成物において、前記希土類金属化合物は、アルキル化剤によって活性化された後、前記官能基化剤の反応性基と反応して共役ジエンの重合のための触媒活性種を形成する。
このような希土類金属化合物としては、通常共役ジエン系重合体の製造時に用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記希土類金属化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウムまたはプラセオジミウムなどのような原子番号57から71の希土類金属のうちいずれか一つまたは二つ以上を含む化合物であってよく、より具体的には、ネオジム、ランタン及びガドリニウムからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む化合物であってよい。
また、前記希土類金属化合物は、前記希土類金属含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム 2-エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）、有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（1-メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（2-エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）、有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（1-メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（2-エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）、有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（1-メチルヘプチル）ホスフィン酸塩またはネオジム（2-エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）、カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）、ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）、キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）、β-ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネートまたはネオジムベンゾイルアセトネートなど）、アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシドまたはネオジムノニルフェノキシドなど）、ハロゲン化物または擬ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩またはネオジムアジドなど）、オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリドまたはネオジムオキシブロミドなど）、または1以上の希土類金属-炭素の結合を含む有機希土類金属化合物（例えば、Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn（シクロオクタテトラエン）、（C5Me5）2LnR、LnR3、Ln（アリル）3またはLn（アリル）2Clなど、前記式中、Lnは希土類金属元素であり、Rは前記で定義したところのようなヒドロカルビル基である）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。
より具体的に、前記希土類金属化合物は下記化学式（3）のネオジム化合物であってよい。
前記化学式（3）で、R1からR3は、それぞれ独立して水素原子であるか、または炭素数1から12の直鎖状または分岐状アルキル基である。
このように、前記化学式（3）のネオジム化合物がα位置に炭素数2以上の多様な長さのアルキル基を置換基で含むカルボキシレートリガンドを含む場合、ネオジム中心金属の周囲に立体的な変化を誘導して化合物間の凝集現象を遮断することができ、その結果、オリゴマー化を抑えて活性種への転換率が高い。このようなネオジム化合物は重合溶媒に対する溶解度が高い。
より具体的に、前記希土類金属化合物は、前記化学式（3）で、R1が炭素数6から12の直鎖状または分岐状アルキル基であり、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子であるか、または炭素数2から6の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ただし、R2及びR3が同時に水素原子でないネオジム化合物であってよい。
さらに具体的に、前記化学式（3）のネオジム化合物において、前記R1は、炭素数6から8の直鎖状または分岐状アルキル基であり、R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数2から6の直鎖状または分岐状アルキル基であってよい。このように、R1は6以上のアルキル基を、そしてR2及びR3は全て炭素数2以上のアルキル基を有することにより、重合工程時にオリゴマー化が進められる恐れなく、触媒活性種に転換される効率性の低下をさらに改善させることができ、より優れた触媒活性度を表すことができる。
さらに具体的に、前記ネオジム化合物は、Nd（2,2-ジエチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルデカノエート）3、Nd（2,2-ジブチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルデカノエート）3、Nd（2,2-ジオクチルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-ブチルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-ブチルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-イソプロピルデカノエート）3、Nd（2-ブチル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-ヘキシル-2-オクチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジエチルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジブチルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルオクタノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルオクタノエート）3、Nd（2-エチル-2-ヘキシルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジエチルノナノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルノナノエート）3、Nd（2,2-ジブチルノナノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルノナノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルノナノエート）3及びNd（2-エチル-2-ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。また、オリゴマー化に対する恐れなく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及びこれに伴う触媒活性改善の効果の優秀さを考慮するとき、前記ネオジム化合物は、Nd（2,2-ジエチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルデカノエート）3、Nd（2,2-ジブチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルデカノエート）3及びNd（2,2-ジオクチルデカノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。
また、前記ネオジム化合物は、溶解度が常温（23±5℃）で非極性溶媒6g当たりに約4g以上のものであってよい。本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁る現象なく清く溶解される程度を意味するものである。このように高い溶解度を表すことによって優れた触媒活性を表すことができる。
（c）アルキル化剤
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン重合用触媒組成物において、前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝えることができる有機金属化合物として助触媒の役割を担う。前記アルキル化剤は、通常ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。
具体的に、前記アルキル化剤は非極性溶媒、具体的には非極性炭化水素系溶媒に可溶性であり、1族、2族または3族金属などの陽イオン性金属と炭素との結合を含む有機金属化合物またはホウ素含有化合物であってよい。より具体的に、前記アルキル化剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機リチウム化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。
前記アルキル化剤において、有機アルミニウム化合物は、具体的に下記化学式（4）の化合物であってよい。
［化学式（4）］
Al（R）z（X）3-z
前記化学式（4）で、
Rは、それぞれ独立して、それぞれ炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する1価の有機基であって、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数3から20のシクロアルケニル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基、炭素数7から20のアルキルアリール基、アリル基または炭素数2から32のアルキニル基などのようなヒドロカルビル基；またはヒドロカルビル基構造内の炭素に代えて窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含むヘテロヒドロカルビル基であってよく、
Xは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選択され、
zは、1から3の整数である。
より具体的に、前記有機アルミニウム化合物は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ-n-プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ-n-ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAH）、ジ-n-オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ-p-トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル-n-ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル-n-オクチルアルミニウムヒドリド、p-トリルエチルアルミニウムヒドリド、p-トリル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、p-トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、p-トリル-n-ブチルアルミニウムヒドリド、p-トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、p-トリル-n-オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル-n-ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリドまたはベンジル-n-オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、n-プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、n-ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリドまたはn-オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどを挙げることができる。
また、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンであってよい。
前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることによって製造されてよく、具体的には、下記化学式（5a）の直鎖アルミノキサンまたは下記化学式（5b）の環状アルミノキサンであってよい。
前記化学式（5a）及び（5b）で、Rは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する1価の有機基であって、前記で定義したRと同一であり、x及びyは、それぞれ独立して1以上の整数、具体的には1から100、より具体的には2から50の整数であってよい。
より具体的に、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（MAO）、変性メチルアルミノキサン（MMAO）、エチルアルミノキサン、n-プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、n-ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、n-ヘキシルアルミノキサン、n-オクチルアルミノキサン、2-エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、1-メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサンまたは2,6-ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記アルミノキサン化合物において、変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（R）、具体的には炭素数2から20の炭化水素基で置換したものであって、具体的には下記化学式（6）の化合物であってよい。
前記化学式（6）で、Rは前記で定義した通りであり、m及びnは、それぞれ2以上の整数であってよい。また、前記化学式（2）で、Meはメチル基（methyl group）を意味する。
より具体的に、前記化学式（6）で、Rは、炭素数2から20の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数3から20のシクロアルケニル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基、炭素数7から20のアルキルアリール基、アリル基または炭素数2から20のアルキニル基であってよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基またはオクチル基などのような炭素数2から10の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、さらに具体的にはイソブチル基であってよい。
さらに具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約50モル%から90モル%を前記炭化水素基で置換したものであってよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内であるとき、アルキル化を促進させて触媒活性を増加させることができる。
このような変性メチルアルミノキサンは通常の方法によって製造されてよく、具体的にはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを利用して製造されてよい。このとき、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
一方、前記アルキル化剤としての有機マグネシウム化合物は、少なくとも一つのマグネシウム-炭素の結合を含み、非極性溶媒、具体的に非極性炭化水素系溶媒に溶解可能なマグネシウム化合物である。具体的に、前記有機マグネシウム化合物は下記化学式（7a）の化合物であってよい。
［化学式（7a）］
Mg（R）2
前記化学式（7a）で、Rはそれぞれ独立して1価の有機基であって、前記で定義したRと同一である。
より具体的に、前記化学式（7a）の有機マグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジ-n-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムまたはジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物などを挙げることができる。
また、前記有機マグネシウム化合物は下記化学式（7b）の化合物であってよい。
［化学式（7b）］
RMgX
前記化学式（7b）において、Rは1価の有機基であって、前記で定義したRと同一であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選択されるものである。
より具体的に、前記化学式（7b）の有機マグネシウム化合物は、メチルマグネシウム水素化物、エチルマグネシウム水素化物、ブチルマグネシウム水素化物、ヘキシルマグネシウム水素化物、フェニルマグネシウム水素化物、ベンジルマグネシウム水素化物などのヒドロカルビルマグネシウム水素化物；メチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム塩化物、ブチルマグネシウム塩化物、ヘキシルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム塩化物、ベンジルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム臭化物、ヘキシルマグネシウム臭化物、フェニルマグネシウム臭化物、ベンジルマグネシウム臭化物などのヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物；メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエートなどのヒドロカルビルマグネシウムカルボン酸塩；メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシドなどのヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド；またはメチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシドなどのヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドなどであってよい。
また、前記アルキル化剤として有機リチウム化合物には、R-Liのアルキルリチウム（このとき、Rは、炭素数1から20の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より具体的には炭素数1から8の直鎖状アルキル基である）が用いられてよい。より具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソペンチルリチウムなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記化合物等の中でも、本発明で使用可能なアルキル化剤は、具体的に重合時に分子量調節剤としての役割が可能なDIBAHであってよい。
また、触媒組成物の製造時に用いられる溶媒系を脂肪族炭化水素系の単一相溶媒にすることによって触媒活性及び反応性を一層向上させることができるという点で、前記アルキル化剤は変性メチルアルミノキサンであってよい。
（d）ハロゲン化合物
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン重合用触媒組成物において、前記ハロゲン化合物はその種類が特に限定されないが、通常ジエン系重合体の製造時にハロゲン化剤として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。
具体的に、前記ハロゲン化合物には、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（interhalogen compound）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライドまたは有機金属ハライドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、触媒活性の向上、及びこれによる反応性改善の効果の優秀さを考慮するとき、前記ハロゲン化合物には有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
より具体的に、前記ハロゲン単体にはフッ素、塩素、ブロムまたはヨードを挙げることができる。
また、前記ハロゲン間化合物には、具体的にヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリドまたはヨードトリフルオリドなどを挙げることができる。
また、前記ハロゲン化水素には、具体的にフッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素を挙げることができる。
また、前記有機ハライドには、具体的にt-ブチルクロリド（t-BuCl）、t-ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ-ジ-フェニルメタン、ブロモ-ジ-フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（TMSCl）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルマート、メチルブロモホルマート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、1-ヨードプロパン、2-ヨードプロパン、1,3-ジヨードプロパン、t-ブチルヨージド、2,2-ジメチル-1-ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージドまたはメチルヨードホルマートなどを挙げることができる。
また、前記非金属ハライドには、具体的に三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（SiCl4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リンまたは四ヨウ化セレンなどを挙げることができる。
また、前記金属ハライドには、具体的に四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモンまたは二ヨウ化マグネシウムを挙げることができる。
また、前記有機金属ハライドには、具体的にジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（EASC）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、n-ブチルマグネシウムクロリド、n-ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ-t-ブチルスズジクロリド、ジ-t-ブチルスズジブロミド、ジ-n-ブチルスズジクロリド、ジ-n-ブチルスズジブロミド、トリ-n-ブチルスズクロリド、トリ-n-ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ-n-ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ-n-オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、n-ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、n-ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ-n-ブチルスズヨージド、ジ-n-ブチルスズジヨージドまたはジ-t-ブチルスズジヨージドなどを挙げることができる。
また、本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合体製造用触媒組成物は、前記ハロゲン化合物の代りにまたは前記ハロゲン化合物とともに、非配位性陰イオン含有化合物または非配位陰イオン前駆体化合物を含むこともできる。
具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物において、非配位性陰イオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きい陰イオンであって、テトラアリールボレート陰イオンまたはフッ化テトラアリールボレート陰イオンなどであってよい。また、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、前記非配位性陰イオンとともにトリアリールカルボニウム陽イオンのようなカルボニウム陽イオン；N,N-ジアルキルアニリニウム陽イオンなどのようなアンモニウム陽イオン、またはホスホニウム陽イオンなどの対カチオンを含むものであってよい。より具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートまたはN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス［3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってよい。
また、前記非配位性陰イオン前駆体としては、反応条件下で非配位性陰イオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（BR3、このとき、Rは、ペンタフルオロフェニル基または3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような強い電子吸引性のアリール基である）を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体形成用触媒組成物は、前記成分等の他にジエン系単量体をさらに含むことができる。
前記ジエン系単量体は、重合用触媒と混合されて予混合（premixing）型触媒を形成することもでき、または、重合用触媒内の成分等、具体的にDIBAHのようなアルキル化剤との重合で予重合（preforming）型触媒を形成することもできる。このように予重合を行う場合、触媒活性を向上させることができるだけでなく、製造される共役ジエン系重合体を一層安定化させることができる。
具体的に、前記ジエン系単量体には、通常共役ジエン系重合体の製造に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体形成用触媒組成物は、前記成分等の他に反応溶媒をさらに含むことができる。
前記反応溶媒は具体的に、前記触媒構成成分等との反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的には、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、2,2-ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンまたはメチルシクロヘキサンなどのような直鎖状、分岐状または環状の炭素数5から20の脂肪族炭化水素；石油エーテル（petroleum ether）または石油スピリット（petroleum spirits）、またはケロシン（kerosene）などのような炭素数5から20の脂肪族炭化水素の混合溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記直鎖状、分岐状または環状の炭素数5から20の脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素の混合溶媒であってよく、さらに具体的にはn-ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物であってよい。
また、前記反応溶媒は、触媒組成物を構成する構成物質、特にアルキル化剤の種類に従って適宜選択され得る。
具体的に、アルキル化剤としてメチルアルミノキサン（MAO）またはエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に容易に溶解されないため、芳香族炭化水素系溶媒が適宜用いられてよい。
また、アルキル化剤として変性メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が適宜用いられてよい。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒システムの具現が可能なので、重合反応にさらに有利であり得る。また、脂肪族炭化水素系溶媒は触媒活性を促進させることができ、このような触媒活性によって反応性をさらに向上させることができる。
前記したところのような触媒組成物内の構成成分等は、相互間の相互作用を介して触媒活性種を形成する。これに伴い、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、共役ジエン系重合体の形成のための重合反応時に一層高い触媒活性及び優れた重合反応性を表すことができるよう、前記構成成分等の含量を最適に組み合わせて含むことができる。
具体的に、前記触媒組成物は、前記希土類金属化合物1当量に対して官能基化剤20当量以下の含量で含むことができる。官能基化剤の含量が20当量を超過する場合、未反応官能基化剤が残留して副反応を引き起こす恐れがある。より具体的には、前記触媒組成物は、前記希土類金属化合物1当量に対して官能基化剤を3当量から7当量の含量で含むことができる。
また、前記触媒組成物は、希土類金属化合物1モルに対して前記アルキル化剤を5モルから200モルで含むことができる。アルキル化剤の含量が5モル比未満であれば、希土類金属化合物に対する活性化効果が微々であり、200モル比を超過すれば、重合体の製造時に触媒反応の制御が容易でなく、また過量のアルキル化剤が副反応を引き起こす恐れがある。より具体的には、前記触媒組成物は、希土類金属化合物1モルに対して前記アルキル化剤を5モルから20モルで含むことができ、加工性改善の効果の著しさを考慮するとき、5モルから10モルで含むことができる。
また、前記触媒組成物は、希土類金属化合物1モルに対して前記ハロゲン化合物を1モルから20モルで含むことができ、より具体的には2モルから6モルで含むことができる。ハロゲン化合物の含量が1モル比未満であれば、触媒活性種の生成が不十分なので触媒活性が低下する恐れがあり、20モル比を超過する場合、触媒反応の制御が容易でなく、また過量のハロゲン化合物が副反応を引き起こす恐れがある。
また、前記触媒組成物が前記ジエン系単量体をさらに含む場合、前記触媒組成物は、具体的には前記希土類金属化合物1当量に対してジエン系単量体を1当量から50当量、より具体的には20当量から35当量でさらに含むことができる。
また、前記触媒組成物が前記反応溶媒をさらに含む場合、前記触媒組成物は希土類金属化合物1モルに対して反応溶媒を20モルから20,000モルでさらに含むことができ、より具体的には100モルから1,000モルで含むことができる。
前記のところのような構成を有する触媒組成物は、前記官能基化剤、希土類金属化合物、アルキル化剤、ハロゲン化合物、及び選択的に共役ジエン単量体と反応溶媒を通常の方法によって混合することにより製造され得る。
一例として、予混合型触媒組成物の場合、反応溶媒の中に官能基化剤、希土類金属化合物、アルキル化剤、ハロゲン化合物及び選択的に共役ジエン単量体を順次または同時に添加したあと混合することによって製造され得る。
また他の例として、予重合型触媒組成物の場合、反応溶媒の中に官能基化剤、希土類金属化合物、アルキル化剤及びハロゲン化合物を混合したあと、共役ジエン単量体を添加して予重合させることによって製造され得る。
このとき、触媒活性種の生成を促進させるべく、前記混合及び重合工程が0℃から60℃の温度範囲で行われてよく、このとき、前記温度条件を満たすようにするため熱処理が併行されてもよい。
より具体的には、前記触媒組成物は希土類金属化合物、アルキル化剤、反応溶媒、及び選択的に共役ジエン単量体を混合したあと、10℃から60℃の温度で第1熱処理を行い、結果として収得される混合物にハロゲン化合物を添加して0℃から60℃の温度範囲で第2熱処理を行って製造され得る。
前記のような製造方法によって製造される触媒組成物内には、構成成分等の相互作用によって触媒活性種が生成される。
このように、本発明に係る触媒組成物は、官能基化剤の使用により、従来に比べて一層優れた触媒活性及び重合反応性を有する触媒活性種が生成され得る。その結果として、一層高い線形性及び加工性を有する共役ジエン系重合体の製造が可能である。
具体的に、前記のところのような組成を有する触媒組成物は、20℃から90℃の温度範囲内で5分から60分間の重合中に10,000kg［重合体］/mol［Nd］.h以上の触媒活性度を表すことができる。本発明における触媒活性度は、製造した共役ジエン系重合体の総収得量に対する前記希土類金属化合物の投入モル比から求めた値である。
［共役ジエン重合体］
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記触媒組成物を利用して製造した共役ジエン重合体及びその製造方法が提供される。
本発明の一実施形態に係る共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン重合用触媒組成物を利用することを除き、通常の共役ジエン重合体の製造方法によって共役ジエン系単量体を重合反応させることにより製造され得る。
このとき、前記重合反応は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合により行われてよく、またバッチ（batch）法、連続法、または半連続法で行われてもよい。より具体的には、触媒組成物の中に用いられる官能基化剤の種類に従い、前記重合方法等の中から適宜選択して行われてよい。
このとき、前記重合反応は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの多様な重合方法で行われてよく、またバッチ（batch）法、連続法、または半連続法で行われてもよい。より具体的には、触媒組成物の中に用いられる官能基化剤の種類に従い、前記重合方法等の中から適宜選択して行われてよい。一例として、触媒組成物の中に含まれている官能基化剤がSi化合物の場合、バッチ型重合方法によって行われてよい。
具体的に、溶液重合によって製造する場合、本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合体は、重合溶媒の中で前記重合用触媒に対しジエン系単量体を投入して反応させることにより行われてよい。
前記共役ジエン系単量体には、通常共役ジエン系重合体の製造に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。前記ジエン系単量体は、具体的に1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエンなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記ジエン系単量体は1,3-ブタジエンであってよい。
また、前記重合反応時に最終的に製造されるジエン重合体の物性的特性を考慮し、前記ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに用いることもできる。
前記その他の単量体は、具体的にスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロヘキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレンなどのような芳香族ビニル単量体などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記その他の単量体は、重合反応に用いられる単量体の総重量に対して20重量%以下の含量で用いられてよい。
このとき、前記ジエン系単量体は、ジエン系重合体の製造のために用いられる量が全体で非極性溶媒に溶解されて用いられるのではなく、全体使用量の一部が重合溶媒に溶解されて重合されたあと、重合転換率に従って1回以上、具体的には2回以上、より具体的には2回から4回に分割して投入されてよい。
また、前記重合溶媒は非極性溶媒であってよく、これは前記で重合用触媒の製造時に使用可能な溶媒と同一である。
前記重合溶媒の使用時の単量体の濃度は特に限定されないが、3重量%から80重量%、より具体的には10重量%から30重量%であってよい。
また、前記重合反応の際、トリメチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドまたはトリメチルシランなどのような分子量調節剤；ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてよい。以外にも、通常、溶液の重合を容易にする添加剤、具体的にはキレート剤、分散剤、pH調節剤、脱酸素剤、酸素捕捉剤（oxygen scavenger）のような添加剤が選択的にさらに用いられてよい。
また、前記重合反応は、0℃から200℃、より具体的には20℃から100℃の温度で行われてよい。
また、前記重合反応は、共役ジエン系重合体の100%転換率に至るまで前記温度範囲内で5分から3時間の間行われてよく、具体的に10分から2時間の間行われてよい。
前記のような重合反応の結果で、共役ジエン系重合体が生成される。
前記共役ジエン系重合体は、具体的に前記希土類金属化合物を含む触媒から由来された活性有機金属部位を含む希土類金属触媒化共役ジエン系重合体、より具体的には、1,3-ブタジエン単量体単位を含む希土類金属触媒化ブタジエン系重合体、さらに具体的には、1,3-ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってよい。また、前記共役ジエン系重合体は1,3-ブタジエン単量体だけからなるポリブタジエンであってよい。
前記重合反応によって生成される前記共役ジエン系重合体は、重合溶媒中に溶解されるか、または沈澱された形態で収得され得る。もし重合溶媒中に溶解された場合、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール、或いはスチームを付加して沈澱させることができる。これに伴い、本発明の一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法は、重合反応後に製造される共役ジエン系重合体に対する沈澱及び分離工程をさらに含むことができ、このとき、沈澱された共役ジエン系重合体に対する濾過、分離及び乾燥工程は、通常の方法によって行われてよい。
前記のところのように、本発明の一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法は、触媒組成物の製造時に官能基化剤を用いることにより、高い線形性とともに加工性を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。
具体的に、前記共役ジエン系重合体は、分子内に前記官能基化剤から由来された官能基を含むことができる。
また、前記共役ジエン系重合体は、前記希土類金属化合物を含む触媒から由来された活性有機金属部位を含む希土類金属触媒化ジエン系重合体、より具体的には、1,3-ブタジエン単量体単位を含む希土類金属触媒化ブタジエン系重合体、さらに具体的にはネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）である多分散度（PDI；Polydispersity）が3.4以下である、狭い分子量の分布を有するものであってよい。共役ジエン系重合体のPDIが3.4を超過する場合、ゴム組成物への適用時に耐磨耗性及び耐衝撃性などの機械的物性が低下する恐れがある。より具体的に、多分散度の制御による重合体の機械的物性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記共役ジエン系重合体の多分散度は3.2以下であってよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Mw）が300,000g/molから1,200,000g/molであり、具体的には400,000g/molから1,000,000g/molであってよい。さらに、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Mn）が100,000g/molから700,000g/molであり、具体的には120,000g/molから500,000g/molであってよい。
前記共役ジエン系重合体の重量平均分子量が300,000g/mol未満であるか、または数平均分子量が100,000g/mol未満の場合、加硫物の弾性率が低下して、ヒステリシスロスが上昇し、また耐磨耗性が悪化する恐れがある。さらに、重量平均分子量が1,200,000g/molを超過するか、数平均分子量が700,000g/molを超過すれば、加工性の低下により、前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪化し、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させ難いことがある。本発明において、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー（GPC）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
より具体的に、ゴム組成物への適用時のゴム組成物に対する機械的物性、弾性率及び加工性のバランスのとれた改善の効果を考慮するとき、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、前記多分散度とともに重量平均分子量及び数平均分子量の条件を同時に満たすことが好ましい。具体的に、前記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が3.4以下であり、重量平均分子量（Mw）が300,000g/molから1,200,000g/molであり、数平均分子量（Mn）が100,000g/molから700,000g/mol、より具体的には重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が3.2以下であり、重量平均分子量（Mw）が400,000g/molから1,000,000g/molであり、数平均分子量（Mn）が120,000g/molから500,000g/molであってよい。
また、前記共役ジエン系重合体は、その製造過程で官能基化剤の使用によって高い線形度を表す。通常、線形度が高いほど分岐化度は低くなり、溶液粘度は高くなる。具体的に、溶液粘度（SV）をムーニー粘度（MV）で割ってその値を補正した値を線形度（SV/MV）とするとき、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体の線形度（SV/MV）は、1から15、より具体的には3から13であってよい。
また、前記共役ジエン系重合体は、100℃でのムーニー粘度（mooney viscosity、ML1＋4）が10MUから90MU、具体的には20MUから80MUであってよい。さらに、前記共役ジエン系重合体は、溶液粘度（solution viscosity）が100cPから600cP、具体的には120cPから500cPであってよい。
本発明において、前記ムーニー粘度はムーニー粘度計、例えば、Monsanto社のMV2000Eで、100℃でロータスピード2±0.02rpm、ラージロータを使って測定することができる。このとき用いられた試料は、室温（23±5℃）で30分以上放置したあと、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Platen）を作動させて測定することができ、ムーニー粘度の単位はMU（mooney Unit）である。また、本発明において、前記溶液粘度（SV）の測定はムーニー粘度の測定時と同様の方法で実施し、ただし、20℃で5%トルエン中の重合体の粘度を測定した。
より具体的には、ムーニー粘度及び溶液粘度の制御による改善効果の著しさを考慮するとき、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、100℃でのムーニー粘度（MV）が20MUから80MUであり、溶液粘度（SV）が100cPから600cPであり、線形度（SV/MV）が3から13であるものであってよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した前記共役ジエン系重合体内のシス（cis）含量、具体的にシス1,4-結合の含量が95%以上、より具体的には96%以上であってよい。また、前記共役ジエン系重合体内のビニル結合の含量が1%以下であってよい。このように重合体内のシス1,4-結合の含量が高い場合、線形性が増加し、ゴム組成物への配合時にゴム組成物の耐磨耗性及び耐亀裂性を向上させることができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は擬似リビング（pseudo-living）特性を有する。これに伴い、重合体の末端をカーボンブラックやシリカのような無機充填剤との相互作用を有する官能基などの機能性官能基に官能基化する変性工程を介して変性され得る。この場合、本発明の一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法は、重合反応の結果で製造された共役ジエン系重合体に対し、変性剤を用いて変性させる工程をさらに含むことができる。
前記変性工程は、本発明に係る共役ジエン系重合体を用いること以外は、通常の変性方法によって行われてよい。
また、前記変性剤には、共役ジエン系重合体との反応時に重合体に前記官能基を与えるか、またはカップリングによって分子量を上昇させることができる化合物が用いられてよく、具体的には、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基及びM-Z結合（ただし、前記Mは、Sn、Si、Ge及びPからなる群より選択され、Zはハロゲン原子である）の中から選択される1種以上の官能基を含み、さらに、前記活性有機金属部位を失活させる活性プロトン及びオニウム塩を含まないものであってよい。より具体的には、前記末端変性剤は、アルコキシシラン、イミン-含有化合物、エステル、エステル-カルボキシレート金属錯体、アルキルエステルカルボキシレート金属錯体、アルデヒドまたはケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン及びエポキシドからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。一例として、前記変性剤は（E）-N,N-ジメチル-4-（（ウンデシルイミノ）メチル）ベンゼンアミン（（E）-N,N-dimethyl-4-（（undecylimino）methyl）benzenamine）であってよい。前記変性工程時の末端変性剤は、前記希土類金属化合物1当量に対して0.01当量から200当量、より具体的には0.1当量から150当量で用いられてよい。
前記のような変性工程を介して製造される共役ジエン系重合体は、重合体内、具体的には末端に変性剤由来官能基を含む。具体的に、前記変性剤由来官能基は、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基及びM-Z結合（ただし、前記Mは、Sn、Si、Ge及びPからなる群より選択され、Zはハロゲン原子である）の中から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってよい。このような変性剤由来官能基を含むことにより、ゴム組成物の製造時に用いられるカーボンブラックまたはシリカのような無機充填剤に対して優れた親和性を表すので、これらの分散性を高めることができ、その結果、ゴム組成物の物性をさらに向上させることができる。これに伴い、本発明のまた他の一実施形態によれば前記変性共役ジエン系重合体を提供する。
［ゴム組成物］
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
具体的に、前記ゴム組成物は、前記共役ジエン系重合体10重量%から100重量%及びゴム成分90重量%以下を含むことができる。前記共役ジエン系重合体の含量が10重量%未満であれば、ゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性改善の効果が僅かであり得る。
また、前記ゴム成分は、具体的に天然ゴム（NR）；またはスチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、水添SBR、低いシス1,4-結合の含量を有するポリブタジエン（BR）、水添BR、ポリイソプレン（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレン-プロピレンゴム（Ethylene propylene rubber）、エチレン-プロピレンジエンゴム（Ethylene propylene diene rubber）、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-コ-プロピレン）、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分100重量部に対して充填剤を10重量部以上さらに含むことができる。このとき、充填剤は、カーボンブラック、澱粉、シリカ、アルミニウムヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、粘土（水和アルミニウムシリケート）などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記ゴム組成物には、前述したゴム成分及び充填剤の他に、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸またはシランカップリング剤などの、ゴム業界で通常用いられる配合剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合されてよい。
前記のようなゴム組成物は、官能基化剤を含む触媒組成物を利用して製造され、優れた線形性及び加工性を有する共役ジエン系重合体を含むことにより、摩耗性、粘弾性及び加工性の面でいずれか一方に偏ることなく、バランスよく改善された効果を奏することができる。
これに伴い、前記ゴム組成物は、乗用車、トラック、バス用のタイヤ（例えば、タイヤトレッド、サイドウォール、サブトレッド、ビードフィラー、制動部材など）、タイヤストックの弾性部品、O-リング、プロファイル、ガスケット、フィルム、ホース、ベルト、靴底、防塵ゴムまたはウィンドウシール（window seal）などの多様なゴム成型品の製造に有用である。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。ところが、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
［官能基化剤の製造］
製造例1：アリルトリメチルシラン（allyltrimethylsilane）の製造
室温（23±5℃）でEt2Oの中にnMe3SiCl（3g、9.87mmol）を溶解させて製造した溶液に、allylMgBr（1.0M、30mmol、30ml in Et2O）溶液を滴加した。反応混合物を室温で2時間の間撹拌した。反応完了後、結果として収得された溶液をNaClでクェンチングし、ジエチルエーテル（Et2O）で抽出した。結果として分離された有機層をEt2Oで抽出し、MgSO4で乾燥した。減圧下で揮発性溶媒を除去し、残余物をEt3N及びEt2Oで中和させたシリカゲルを介して精製し、官能基化剤としてアリルトリメチルシランを収得した。
1H NMR（500MHz、CDCl3）5.78-5.74（m、1H）、4.86-4.82（m、2H）、1.53-1.50（m、2H）、0.00（s、9H）。
製造例2：ジアリルジメチルシラン（diallyldimethylsilane）の製造
Mg（16g、693mmol）とアリルブロミド（allylBr）（52ml、600mmol）をTHF（500ml）中で反応させてAllylMgBrのTHF溶液を製造した。氷浴（ice bath）の中で前記反応溶液にMe2SiCl2（9.06g）のTHF溶液を滴加し、反応混合物を室温（23±5℃）で2時間の間撹拌したあと、60℃に温めて同一温度を維持しながら一晩中12時間の間撹拌した。反応完了後、氷水に注いでジエチルエーテル（Et2O）で抽出した。有機層を塩水（brine）で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。溶媒の除去後、残余物をシリカゲルを介して濾過するか、吸込み蒸留（suction distillation）を介して精製し、官能基化剤としてジアリルジメチルシランを収得した。
1H NMR（500MHz、CDCl3）5.82-5.73（m、2H）、4.86-4.83（m、4H）、1.54（d、J = 8.15Hz、4H）、0.00（s、6H）。
製造例3．トリアリルメチルシラン（triallylmethylsilane）の製造
氷浴の中でAllylMgBrのTHF溶液にMeSiCl3（9.06g、7.12ml、60.6mmol）のTHF溶液を滴加し、反応混合物を室温（23±5℃）で2時間の間撹拌したあと、60℃に温めて同一温度を維持しながら一晩中12時間の間撹拌した。反応完了後、氷水に注いでジエチルエーテル（Et2O）で抽出した。有機層を塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。溶媒の除去後、残余物をシリカゲルを介して濾過するか、吸込み蒸留を介して精製し、官能基化剤としてジアリルジメチルシランを収得した。
1H NMR（500MHz、CDCl3）5.82-5.74（m、3H）、5.01-4.85（m、6H）、1.58（d、J = 13.1Hz、6H）、0.00（s、3H）。
製造例4．トリアリルフェニルシラン（triallyphenylsilane）の製造
前記製造例3でMeSiCl3に代えてPhSnCl3を用いることを除き、前記製造例3と同様の方法で行ってトリアリルフェニルシランを製造した。
1H NMR（500MHz、CDCl3）7.59-7.34（m、5H）、5.85-5.5（m、3H）、4.98-4.88（m、6H）、1.88（d、J = 10Hz、6H）。
製造例5．テトラアリルシラン（tetraallylsilane）の製造
室温（23±5℃）でSiCl4（11ml、16.18g、95mmol）のTHF溶液にallylMgCl（200ml、400mmol、2.0M in THF）溶液を滴加した。反応混合物を室温で2時間の間撹拌したあと、一晩中12時間の間還流した。反応完了後、室温にまで冷却させ、氷水に注いでからEt2Oで抽出した。組み合わせられたエチレン系抽出物を水で洗浄し、Na2SO4で乾燥したあと、濃縮した。残余物を吸込み蒸留で精製して無色オイル状のテトラアリルシランを収得した。
1H NMR（500MHz、CDCl3）5.83-5.75（m、4H）、4.92-4.87（m、8H）、1.61（d、J = 8.15、8H）。
製造例6．アリルトリエトキシシラン（allytriethoxysilane）の製造
室温（23±5℃）でSiCl4（11ml、16.18g、95mmol）のTHF溶液にAllylMgBr（100ml、100mmol、1.0 M in THF）溶液を滴加した。反応混合物を室温で2時間の間撹拌したあと、EtOH（15ml）、Et3N（15ml）を更に滴加し、2時間撹拌して反応させた。反応完了後、氷水に注いでからEt2Oで抽出した。組み合わせられたエチレン系抽出物を水で洗浄し、Na2SO4で乾燥したあと、濃縮してアリルトリエトキシシランを収得した。
1H NMR（500MHz、CDCl3）5.87-5.78（m、1H）、5.01-4.90（m、2H）、3.82（q、J = 10Hz、6H）、1.66（d、J = 10Hz、2H）、1.22（t、J = 10Hz、9H）。
［共役ジエン系重合体の製造］
実施例1
ヘキサン溶媒の中に、Nd（2,2-ジエチルデカノエート）3のネオジム化合物（ヘキサン中の濃度40重量%）、及び前記製造例2で製造した下記構造の官能基化剤（i）（DAS、ネオジム化合物1当量を基準に5当量）を添加し、引き続き、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAH）及び塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）をネオジム化合物：DIBAH：DEAC=1：10：2.4のモル比になるよう順次投入したあと、混合して触媒組成物を製造した。
完全に乾燥させた有機反応器に真空と窒素を交互に加えたあと、真空状態の反応器に1,3-ブタジエン/ヘキサン混合溶液を4.7kg（1,3-ブタジエンの含量=500g）入れ、前記で製造した触媒組成物を添加したあと、70℃で60分間重合反応を実施してブタジエン重合体を製造した。
実施例2
前記実施例1で、官能基化剤として前記製造例5で製造した化学構造の官能基化剤（ii）（TAS）を、ネオジム化合物1当量を基準に5当量で用いることを除き、前記実施例1と同様の方法で行ってブタジエン重合体を製造した。
実施例3
ヘキサンと1,3-ブタジエン（pBD）の混合溶液の中に、Nd（2,2-ジエチルデカノエート）3のネオジム化合物（ヘキサン中の濃度=40重量%）と前記官能基化剤（i）（DAS、ネオジム化合物1当量を基準に1当量）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAH）、及び塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）をネオジム化合物：DIBAH：DEAC=1：9.2：2.4のモル比になるよう順次投入したあと、混合して触媒組成物を製造した。このとき、前記1,3-ブタジエンはネオジム化合物1当量を基準に33当量で用いた。
製造した触媒組成物を用いることを除き、前記実施例1と同様の方法で行ってブタジエン重合体を製造した。
比較例1
ヘキサン溶媒の中に、Nd（2,2-ジエチルデカノエート）3のネオジム化合物（ヘキサン中の濃度=40重量%）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAH）及び塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）をネオジム化合物：DIBAH：DEAC=1：10.1：2.4のモル比になるよう順次投入したあと、混合して重合用触媒を製造した。
製造した重合用触媒を用いることを除き、前記実施例1と同様の方法で行ってブタジエン重合体を製造した。
比較例2
前記実施例1で、Nd系触媒に代えてニッケルオクトエート（Nickel octoate）を用い、また、官能基化剤を用いないことを除き、前記実施例1と同様の方法で実施して製造されたブタジエン重合体（BR1208TM、LG化学社製）を用いた。
＜実験例1＞
ブタジエン系重合体の使用の際、本発明に係る官能基化剤の使用による触媒活性の向上及び転換率改善の効果を評価した。
詳しくは、ヘキサンの中にNd（2,2-ジエチルデカノエート）3のネオジム化合物89mg（0.054mmol）、下記表1に記載の官能基化剤、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAH）（0.12ml、0.675mmol）及び塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）（0.13ml、0.130mmol）を順次投入したあと、混合して触媒組成物を製造した。完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えたあと、真空状態の反応器に1,3-ブタジエン/ヘキサン混合溶液150g（1,3-ブタジエンの含量=22.5g）を入れ、前記で製造した触媒組成物を添加したあと、70で下記表1に記載の重合時間の間重合反応を実施してブタジエン重合体を製造した。
実験の結果、本発明に係る官能基化剤の使用でブタジエン重合体への転換が可能であり、重合時間が長くなるほどブタジエン重合体への転換率が増加した。また、同一使用量で同一重合時間の間反応させたとき、Siに結合された官能基が全て重合反応性官能基であるか、または1以上の重合反応性官能基とともにアルキル基を含む官能基化剤の場合（実施例4及び5）が、アリール基またはアルコキシ基を有する官能基化剤（実施例6〜11）に比べて一層高い転換率を表した。さらに、類似してアルキル基を含んでいても、重合反応性官能基としてアリル基を含む官能基化剤の場合が（実施例5）、ヘテロ原子である酸素を介して結合されたアリル基を含む官能基化剤（実施例13）に比べて高い転換率を表した。
＜実験例2＞
実施例1から3、及び比較例1、2で製造したブタジエン重合体に対し、下記のような方法で多様な物性を測定し、その結果を表2に示した。
1）微細構造分析
フーリエ変換赤外分光法及び核磁気共鳴分光法を利用し、製造したブタジエン重合体内のシス1,4-結合、ビニル結合、トランス結合の含量をそれぞれ測定した。
2）重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、及び多分散度（PDI）
ゲル透過クロマトグラフィー（GPC：gel permeation chromatography）を利用して製造したブタジエン重合体の重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）を測定し、これから多分散度（PDI、Mw/Mn）を計算した。
詳しくは、製造したブタジエン系重合体をそれぞれ40℃条件下でTHFに30分間溶解したあと、ゲル透過クロマトグラフィーに積載して流した。このとき、カラムは、ポリマーラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）の商品名PLgel Olexisカラム二本とPLgel mixed-Cカラム一本を組み合わせた。また、新たに取り替えたカラムは全て混床（mixed bed）タイプのカラムを用い、ゲル透過クロマトグラフィー標準物質（GPC Standard material）としてポリスチレン（Polystyrene）を用いた。
3）粘度特性
ムーニー粘度（MV、（ML1＋4、@100℃）（MU）：製造したブタジエン系重合体に対し、Monsanto社MV2000Eで100℃でロータスピード2±0.02rpm、ラージロータを使ってムーニー粘度（MV）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（23±5℃）で30分以上放置したあと、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテンを作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
-S/R値：前記ムーニー粘度の測定時にトルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化の傾斜度値から-S/R値を決定した。
溶液粘度（SV）20℃で5%トルエン中の重合体の粘度を測定した。
前記表2で、NDは「測定しない」を意味し、eqは当量を意味する。
実験の結果、微細構造の面で、官能基化剤を用いて製造した実施例1から3のブタジエン重合体は、重合体内のシス結合の含量が97%以上で、ビニル結合の含量が0.5%以下であり、また、実施例1から3のブタジエン重合体は、-S/R値が0.65以上で高い線形性を表した。さらに、分子量分布の面で、官能基化剤を用いて製造した実施例1から3のブタジエン重合体は、3.05以下、より具体的には2.78から3.05の低いPDIを表すので、狭い分子量の分布を表すことを確認することができる。また、粘度特性の面で、官能基化剤を用いて製造した実施例1から3のブタジエン重合体は、SV/MVが3.08から10.5の範囲内であった。
また、触媒組成物の製造時、共役ジエン系単量体として1,3-ブタジエンを更に添加した触媒組成物を利用して製造された実施例3の共重合体は、同様の官能基化剤を用いた実施例1及び2に比べて著しく低い溶液粘度及びSV/MVを表した。このことから、ゴム組成物の製造時に加工性の向上を予想することができる。
一方、官能基化剤を用いないことを除き、実施例1と同様の方法で製造された比較例1のブタジエン重合体は、官能基化剤を用いた実施例1から3に比べ、より広い分子量の分布及びより低い-S/R値を表した。これにより、比較例1のブタジエン重合体は、下記表3に示されているところのように加工性の低下を表した。
また、官能基化剤を用いない上に、ニッケル系触媒を用いて製造された比較例2のブタジエン重合体は、実施例1から3に比べて、重合体内のビニルの含量が高く、より広い分子量の分布を表した。
＜実験例3＞
実施例1から3、及び比較例1、2で製造したブタジエン重合体を利用してゴム試片を製造し、製造したゴム試片に対して下記のような方法で摩耗特性、粘弾性及び加工性を測定したあと、その結果を表3に示した。
詳しくは、原料ゴムとして前記実施例1、2及び比較例1で製造したブタジエン系重合体100重量部に対し、黒鉛70重量部及び工程オイル（process oil）22.5重量部、老化防止剤（TMDQ）2重量部、酸化亜鉛（ZnO）3重量部及びステアリン酸（stearic acid）2重量部を配合してそれぞれのゴム配合物を製造した。製造したゴム配合物に硫黄2重量部、加硫促進剤（CZ）2重量部及び加硫促進剤（DPG）0.5重量部を添加し、160で25分間加硫してゴム試片を製造した。
1）摩耗特性
損失体積指数（Loss volume index）：ARIA（Abrasion resistance index、Method A）ASTM D5963実験規格に明示されている方法により測定してインデックス値で表示した。このとき、数値が高いほど摩耗性能に優れることを意味する。
2）粘弾性特性
TA社の動的機械分析機を用いた。歪みモードで周波数10Hz、各測定温度（-70℃〜70℃）で変形を変化させてTan δ値を測定した。ペイン効果は、変形0.28%から40%での最小値と最大値の差異で表した。ペイン効果が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性が良好である。低温0℃のTan δ値が高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温50℃から70℃のTan δ値が低いほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち低燃費性に優れる。
3）加工性
前記実験例1と同じ方法で、実施例1から3、及び比較例1、2で製造したブタジエン重合体を利用して製造した加硫ゴムシート（FMB）の表面をデジタルカメラを利用して撮影した（シートの幅=20cm）。
観察結果に基づき、シートの表面状態が優秀でエッジ（edge）部分が綺麗であるほど1に近く、表面状態が荒くてエッジが平坦でない場合を4に表現し、それぞれの結果を1〜4まで点数化して加工性を評価した。
前記表3でeqは当量を意味し、pBDは触媒組成物の製造時に混合された1,3-ブタジエンを意味する。
実験の結果、官能基化剤を含む触媒組成物を利用して製造した実施例1から3のブタジエン重合体は、比較例1及び2に比べて一層高い損失体積指数を表すことにより、一層優れた摩耗特性を有することを確認することができる。
さらに、粘弾性の面で、官能基化剤を含む触媒組成物を利用して製造した実施例1から3のブタジエン重合体は、比較例1及び2に比べて似た水準の低温0℃のTan δ値を表すことにより、同等水準の濡れた路面への抵抗性を表すことを確認することができる。また、高温50℃から70℃のTan δ値は、比較例1及び2に比べて大体さらに低い値を表すことにより、ヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち低燃費性がより改善されることを確認することができる。
また、官能基化剤を含まない触媒組成物を利用して製造された比較例1のブタジエン重合体の加硫ゴム試片の場合、シート両面の表面の粗さが大きく観察された。これに反し、本発明に係る実施例1から3のブタジエン重合体を用いて製造したFMBシートは、滑らかな表面特性を表した。特に、Sn系列の官能基化剤を利用して製造した実施例1及び2の場合、従来加工性に優れると知られていた比較例2のニッケル触媒化ブタジエン重合体を利用して製造したFMBシートに比べ、同等水準以上の滑らかな表面特性を表した。このことから、本発明に係るブタジエン重合体が、タイヤなどの製造時に優れた加工性を表すことを予想することができる。
前記実験の結果から、本発明に係るブタジエン重合体を含むゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べ、摩耗性、粘弾性及び加工性の面でいずれか一方に偏ることなく、バランスよく改善された効果を奏することを確認することができる。

Claims (11)

  1. 下記化学式（１）の官能基化剤、
    希土類金属化合物、
    アルキル化剤、及び
    ハロゲン化合物を含み、
    前記官能基化剤は、前記希土類金属化合物１当量に対して１当量から２０当量で含まれ、
    前記希土類金属化合物は、下記化学式（３）のネオジム化合物を含む
    共役ジエン系重合体製造用触媒組成物。
    ［化学式（１）］
    （Ｘ1）a−Ｓｉ−（Ｘ2）4-a
    前記化学式（１）中、
    ａは１から３の整数であり、
    Ｘ1 は共有結合性官能基であり、
    Ｘ2は、炭素数１から２０の１価炭化水素基及び−ＯＲからなる群より選択され、このとき、前記Ｒは、炭素数１から２０のアルキル基及び共有結合性官能基からなる群より選択され、そして、
    前記共有結合性官能基は、アリル基である。
    前記化学式（３）で、Ｒ 1 が炭素数６から８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ 2 及びＲ 3 は、それぞれ独立して炭素数２から６の直鎖状または分岐状アルキル基である。
  2. 前記官能基化剤は、下記化学式（２ａ）から（２ｆ）および（２ｈ）から（２ｋ）の化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む請求項１に記載の共役ジエン系重合体製造用触媒組成物。
    前記化学式（２ａ）から（２ｆ）および（２ｈ）から（２ｋ）中、Ｍｅはメチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＯＥｔはエトキシ基である。
  3. 前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体製造用触媒組成物。
  4. 前記アルキル化剤は、下記化学式（４）の有機アルミニウム化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体製造用触媒組成物。
    ［化学式（４）］
    Ａｌ（Ｒ）z（Ｘ）3-z
    前記化学式（４）中、
    Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基；またはヒドロカルビル基構造内の窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含むヘテロヒドロカルビル基であり、
    Ｘは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選択され、そして、
    ｚは、１から３の整数である。
  5. 前記希土類金属化合物１当量に対して官能基化剤を２０当量以下の量で含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体製造用触媒組成物。
  6. 前記希土類金属化合物１モルに対してアルキル化剤を５モルから２００モルの量で含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体製造用触媒組成物。
  7. 前記希土類金属化合物１モルに対してハロゲン化合物を１モルから２０モルの量で含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体製造用触媒組成物。
  8. ジエン系単量体及び脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ全部をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体製造用触媒組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物を用いて共役ジエン系単量体を重合反応させる工程を含む共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記共役ジエン系重合体は、１００℃でムーニー粘度が１０ＭＵから９０ＭＵであり、多分散度が３．４以下である請求項９に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 前記共役ジエン系重合体は、重合体内の下記化学式（１）の官能基化剤から由来された官能基を含むものである請求項９または１０に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
    ［化学式（１）］
    （Ｘ1）a−Ｓｉ−（Ｘ2）4-a
    前記化学式（１）中、
    ａは１から３の整数であり、
    Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、−ＯＲ及び共有結合性官能基からなる群より選択され、ただし、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも一つは共有結合性官能基を含み、このとき、前記Ｒは、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、及び共有結合性官能基からなる群より選択され、そして、
    前記共有結合性官能基は、炭素−炭素間の二重結合を含む官能基である。
JP2017549213A 2015-06-24 2016-06-24 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体 Active JP6552632B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150089906 2015-06-24
KR10-2015-0089906 2015-06-24
KR10-2015-0184237 2015-12-22
KR1020150184237A KR101899637B1 (ko) 2015-06-24 2015-12-22 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
PCT/KR2016/006801 WO2016209043A1 (ko) 2015-06-24 2016-06-24 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018513241A JP2018513241A (ja) 2018-05-24
JP6552632B2 true JP6552632B2 (ja) 2019-07-31

Family

ID=57797297

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017549214A Active JP6467067B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
JP2017549227A Active JP6467068B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
JP2017549217A Active JP6545278B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
JP2017549213A Active JP6552632B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017549214A Active JP6467067B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
JP2017549227A Active JP6467068B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
JP2017549217A Active JP6545278B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-24 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体

Country Status (5)

Country Link
US (6) US10556976B2 (ja)
EP (4) EP3315520B1 (ja)
JP (4) JP6467067B2 (ja)
KR (5) KR20170000757A (ja)
CN (4) CN107531853B (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110753706A (zh) * 2017-06-14 2020-02-04 株式会社普利司通 催化剂组合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物及轮胎
KR20190038344A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 고무 조성물
WO2019066396A2 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 고무 조성물
KR102193437B1 (ko) * 2017-10-30 2020-12-21 주식회사 엘지화학 공액디엔 중합용 촉매의 제조방법, 촉매 및 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102639476B1 (ko) * 2017-12-05 2024-02-23 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102639475B1 (ko) * 2017-12-05 2024-02-23 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102106806B1 (ko) 2018-02-09 2020-05-06 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치
CN109289091B (zh) * 2018-10-09 2021-04-13 温州医科大学附属第一医院 一种用于装载骨髓间充质干细胞的复合支架及其制备方法
KR102384834B1 (ko) * 2018-12-13 2022-04-11 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체
KR102296818B1 (ko) * 2018-12-26 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 반도체 레지스트용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102421536B1 (ko) * 2019-07-15 2022-07-15 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP4032921A4 (en) * 2019-09-19 2022-11-30 LG Chem, Ltd. PROCESS FOR MAKING A MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER
EP4036128A4 (en) * 2019-09-27 2022-11-30 Lg Chem, Ltd. PROCESS FOR PRODUCTION OF CONJUGATED DIEN-BASED POLYMER
JP7165273B2 (ja) * 2019-10-31 2022-11-02 エルジー・ケム・リミテッド 変性剤、変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法
CN110951168B (zh) * 2019-12-13 2022-06-07 天津金发新材料有限公司 一种汽车保险杠用改性聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2023209506A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Seastar Chemicals Ulc Tin containing organometallic compounds

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE228272C (ja)
US3658776A (en) 1970-02-20 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Process for preparing polymers of conjugated dienes
GB1480519A (en) 1974-10-10 1977-07-20 Inst Neftekhimsinteza Im Av To Silicon containing carbochain copolymers
JPH0639500B2 (ja) 1986-04-28 1994-05-25 日本合成ゴム株式会社 エチレン−α−オレフイン系共重合体およびその製造方法
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
DE3817069A1 (de) 1988-05-19 1989-11-30 Basf Ag Zinnhaltige copolymerisate und deren verwendung
JPH05331222A (ja) 1992-06-04 1993-12-14 Bridgestone Corp 重合体の製造方法
JPH06107859A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Bridgestone Corp ゴム組成物
US5258533A (en) 1992-06-08 1993-11-02 Aristech Chemical Corporation Bis(diallylamino) silanes
IT1296572B1 (it) 1997-11-27 1999-07-14 Enichem Spa Complessi catalitici a base di lantanidi per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
IL135868A0 (en) 1998-09-26 2001-05-20 Montell Technology Company Bv Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same
KR100312176B1 (ko) 1999-03-23 2001-11-14 김충섭 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물
JP2001048940A (ja) 1999-08-06 2001-02-20 Nippon Zeon Co Ltd ブタジエン系重合体及びその製造方法
DE19951841A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
MXPA03004070A (es) 2000-11-09 2004-04-20 Michelin Rech Tech Sistema catalitico y procedimiento de preparacion de elastomeros por medio de este sistema.
JP4965055B2 (ja) * 2000-11-10 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
JP4273887B2 (ja) 2003-09-10 2009-06-03 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン重合体の製造方法
RU2425845C2 (ru) * 2005-04-15 2011-08-10 Бриджстоун Корпорейшн Модифицированный полимер сопряженного диена, каучуковая композиция и шины
FR2892121B1 (fr) 2005-10-19 2008-01-04 Michelin Soc Tech Procede de preparation en continu d'un systeme catalytique pour polymeriser un diene conjugue, et installation pour sa mise en oeuvre.
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
JPWO2008044722A1 (ja) * 2006-10-11 2010-02-18 日本ゼオン株式会社 油展ゴム組成物、その製造方法、タイヤ用部材及びタイヤ
JP5160077B2 (ja) * 2006-12-06 2013-03-13 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US8088868B2 (en) * 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
WO2008156788A2 (en) 2007-06-18 2008-12-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group
US7879958B2 (en) 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8268933B2 (en) * 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
US8188195B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
WO2010104149A1 (ja) 2009-03-11 2010-09-16 Jsr株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR2946048B1 (fr) 2009-06-02 2012-12-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu
BR112012004109B1 (pt) 2009-08-24 2019-08-13 Bridgestone Corp processo e sistema catalisador para produção de polidieno
JP2011052103A (ja) 2009-09-01 2011-03-17 Bridgestone Corp タイヤ
US8962745B2 (en) 2010-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
JP5864903B2 (ja) 2011-05-20 2016-02-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP5902447B2 (ja) * 2011-11-24 2016-04-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TWI432465B (zh) * 2011-12-16 2014-04-01 Chi Mei Corp 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法
FR2984890B1 (fr) 2011-12-22 2014-06-13 Michelin Soc Tech Activation de systemes catalytiques pour la polymerisation stereospecifique des dienes
EP2819853B1 (en) 2012-02-29 2015-11-18 Trinseo Europe GmbH Process for producing diene polymers
EP2825574B1 (en) * 2012-03-14 2016-02-24 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
JP6106476B2 (ja) 2013-03-13 2017-03-29 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド、サイドウォール及びタイヤ
WO2015046699A1 (ko) 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매
US20150087500A1 (en) 2013-09-26 2015-03-26 Lg Chem, Ltd, Novel neodymium compound and catalyst for diene polymerization including the same
KR101656126B1 (ko) 2013-09-30 2016-09-08 주식회사 엘지화학 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매
KR102456909B1 (ko) 2013-10-02 2022-10-21 가부시키가이샤 브리지스톤 시아노 기를 함유하는 이민 화합물로 작용화된 중합체
JP6437855B2 (ja) * 2014-05-15 2018-12-12 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
EP3315519A4 (en) 2018-06-20
US20180030174A1 (en) 2018-02-01
KR101899636B1 (ko) 2018-09-17
KR101899637B1 (ko) 2018-09-17
US20180030173A1 (en) 2018-02-01
EP3315517A1 (en) 2018-05-02
JP6545278B2 (ja) 2019-07-17
KR20170000755A (ko) 2017-01-03
US20190367648A1 (en) 2019-12-05
JP2018508639A (ja) 2018-03-29
EP3315520B1 (en) 2019-12-18
EP3315519A1 (en) 2018-05-02
US10538607B2 (en) 2020-01-21
CN107531820A (zh) 2018-01-02
KR101864014B1 (ko) 2018-06-04
US10995165B2 (en) 2021-05-04
JP2018508638A (ja) 2018-03-29
CN107531819A (zh) 2018-01-02
EP3315517A4 (en) 2018-06-20
US10836850B2 (en) 2020-11-17
CN107531819B (zh) 2020-05-12
US10538608B2 (en) 2020-01-21
EP3315518B1 (en) 2020-09-23
US20180044452A1 (en) 2018-02-15
EP3315518A1 (en) 2018-05-02
EP3315520A4 (en) 2018-08-01
EP3315517B1 (en) 2020-02-12
JP6467067B2 (ja) 2019-02-06
CN107466299A (zh) 2017-12-12
KR20170000756A (ko) 2017-01-03
US20180037675A1 (en) 2018-02-08
KR20170000754A (ko) 2017-01-03
CN107531853B (zh) 2020-11-17
KR20170000810A (ko) 2017-01-03
US10556976B2 (en) 2020-02-11
CN107466299B (zh) 2020-07-14
CN107531820B (zh) 2020-05-12
CN107531853A (zh) 2018-01-02
JP2018513241A (ja) 2018-05-24
JP2018508640A (ja) 2018-03-29
JP6467068B2 (ja) 2019-02-06
EP3315519B1 (en) 2019-11-27
US20200123289A1 (en) 2020-04-23
EP3315520A1 (en) 2018-05-02
EP3315518A4 (en) 2018-06-20
KR20170000757A (ko) 2017-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6552632B2 (ja) 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
JP2016222927A (ja) アミノ基を含有するハロシラン類で官能基化された重合体
JP6857745B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
CN108884271B (zh) 改性剂和包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物
KR101864015B1 (ko) 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
JP6869333B2 (ja) ポリマーセメントのその場ヒドロシリル化により調製される複数のシラン官能基を有するシス−１，４−ポリジエンの製造
JP7330377B2 (ja) イミン基含有新規化合物、これを含む変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法及び前記重合体を含むゴム組成物
JP2021502465A (ja) 連続式重合による共役ジエン系重合体の製造方法
JP7089599B2 (ja) 触媒組成物、その製造方法、それを用いた共役ジエン系重合体の製造方法、及び前記重合体の製造方法から製造された共役ジエン系重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180905

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181016

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190627

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190702

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6552632

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250