KR101774740B1 - 주기율표의 제2족에 속하는 금속을 함유하는 신규한 유기금속 화합물, 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주기율표의 제2족에 속하는 2가 금속을 기본으로 하는 신규한 유기금속 화합물에 관한 것이며, 이는 희토류 금속을 기본으로 하는 촉매계에서 알킬화제로서 사용될 수 있다. 상기 신규한 화합물은 화학식 I의 화합물에 상응한다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
M은 Be, Mg, Sr, Ba 및 Ra로부터 선택된 주기율표의 제2족에 속하는 금속이고;
R1, R2, R3, R4는 수소 원자이거나 알킬 또는 아릴 치환기이고, 이들 치환기는 임의로 함께 결합하여 하나 이상의 환 또는 하나 이상의 방향족 환을 형성하고;
R 및 R'는 알킬 또는 아릴 치환기를 나타내고;
L은 루이스 염기이고;
x는 0 내지 4의 정수이고;
m은 0 이상의 정수이고,
n은 1 이상의 정수이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
M은 Be, Mg, Sr, Ba 및 Ra로부터 선택된 주기율표의 제2족에 속하는 금속이고;
R1, R2, R3, R4는 수소 원자이거나 알킬 또는 아릴 치환기이고, 이들 치환기는 임의로 함께 결합하여 하나 이상의 환 또는 하나 이상의 방향족 환을 형성하고;
R 및 R'는 알킬 또는 아릴 치환기를 나타내고;
L은 루이스 염기이고;
x는 0 내지 4의 정수이고;
m은 0 이상의 정수이고,
n은 1 이상의 정수이다.
Description
본 발명은 희토류를 기본으로 하는 중합용 촉매계에서 알킬화 조촉매로서 사용될 수 있는 주기율표의 제2족(column)에 속하는 2가 금속을 기본으로 하는 신규한 유기금속 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 신규한 유기금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
연료 절감 및 환경 보호 요구가 우선 사항이 되므로, 타이어 구성물, 예를 들면, 언더레이어(underlayer), 사이드월(sidewall) 또는 트레드(tread)로 혼입되는 다양한 반가공 제품의 제조에서 사용할 수 있는 고무 조성물 형태로 사용할 수 있도록 하고 구름 저항(rolling resistance)이 크게 감소된 타이어를 수득하도록 하기 위해 기계적 특성이 우수하고 이력(hysteresis)이 가능한 한 낮은 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 탄성중합체 내로 상기 고무 조성물에서 사용되는 충전재(충전재들)에 대한 상호작용 기능을 도입하도록 관능화제, 커플링제 또는 별형(star)-분지화제에 의해 중합 말기에 디엔 중합체 및 공중합체의 구조를 개질시키는 것이 제안되어 왔다.
이들 해법들 중의 압도적인 다수가 카본 블랙에 대해 활성인 관능화 중합체의 사용에 우선적으로 집중하였는데, 이는 상기와 같이 개질된 중합체와 상기 카본 블랙 사이의 우수한 상호작용을 수득하기 위함이다.
보다 최근에, 실리카에 대해 활성인 개질된 탄성중합체가 상기한 바와 같이 개질된 중합체와 상기 실리카 사이의 우수한 상호작용을 수득할 목적으로 개발되었다.
상기 디엔 탄성중합체가, 특히 본 출원인에 의한 특허 문헌인 EP 1 355 960 A1 또는 EP 1 509 557 B1에 기술된 바와 같이, 희토류를 기본으로 하는 촉매계의 존재하에 상기 단량체들의 중합체 의해 수득되는 경우, 상기 관능화 디엔 탄성중합체에 예상되는 용도에 적합한 관능기를 갖는 제제를 사용한 관능화를 예상할 수 있다.
이러한 관능화 단계에 사용될 수 있는 관능화제로서, 알칼리 금속의 유기 화합물을 기본으로 하는 촉매의 존재하에 음이온성 중합으로부터 생성된 디엔 탄성중합체를 관능화하기 위해 선행 기술에서 사용된 것들을 예상할 수 있다.
카본 블랙과의 상호작용에 관한 상기 선행 기술을 설명함으로써, 예를 들면, 특허 문헌인 US-B-4,550,142에 기술된 바와 같은 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 제제 또는 주석의 할로겐화 유도체에 의한 디엔 탄성중합체의 쇄-말단 개질, 또는 카본 블랙에 대해 활성인 관능기들의 중합체 쇄에 따른 그래프팅을 언급할 수 있다.
실리카와의 상호작용에 관한 상기 선행 기술을 설명함으로써, 예를 들면, 하나 이상의 비가수분해된 알콕시 잔기를 갖는 알콕시실란에 의해 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물을 기술하는 US-A-5,066,721을 언급할 수 있다. 본 출원인 명의의 특허 문헌 EP 0 692 492 A1 및 EP 0 692 493 A1에서, 에폭시화 알콕시실란과 같은 관능화제를 사용하여 디엔 탄성중합체를 알콕시실란 그룹에 의해 관능화하는 방법이 기술되어 있다. 문헌 EP 0 778 311 A1은 쇄 말단에 실란올 관능기를 함유하는 디엔 중합체, 또는 중합 말기에 사이클릭 폴리실록산과 리빙 중합체와의 반응에 의해 수득되는 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 기술한다.
희토류를 기본으로 하는 촉매계를 사용하여 관능화 중합체를 합성하는 방법은 사용된 관능화제의 선택에 따라, 변화된 구조의 쇄 말단에 화학적 관능기를 갖는 디엔 탄성중합체를 생성시키는 이점을 갖는다.
그러나, 한 가지 단점은 상기 합성법이 여러 단계를 포함한다는 것인데, 이는, 예를 들면, 보다 다수의 반응기들의 사용과 이에 따른 복잡한 설비와 관련되어 상기 중합체를 대규모로 제조하는 동안 보다 높은 비용이 소요되게 할 수 있다.
또 다른 단점은 상기 관능화제의 순도 조절인데, 이는, 경우에 따라, 성장하는 중합체 쇄 말단의 탈활성화 또는 종결 반응을 일으켜 비관능화 탄성중합체 쇄의 비율을 더 높이거나 낮추는 원인이 될 수 있다.
본 발명은 관능화 탄성중합체의 제조에서 선행 기술에서 마주치는 단점 극복에 기여할 것을 제안한다.
본 발명자들은 연구하는 동안 주기율표의 제2족에 속하는 2가 금속을 기본으로 하는 신규한 유기금속 화합물을 발견하였다. 희토류 금속염과 배합된 상기 신규한 유기금속 화합물은 특히 쇄-말단 관능화 디엔 탄성중합체를 합성하기 위한 단계들의 수를 제한할 수 있으면서 최적의 관능화, 즉 100%이거나 이에 근사한 관능화를 보장하는 중합용 촉매계를 형성할 수 있다.
중합시키기 위한, 보다 특히 관능화 디엔 탄성중합체를 제조하기 위한 희토류 금속 염을 기본으로 하는 촉매계에서 상기 신규한 유기금속 화합물의 용도는 관능화제와 반응하는 후속 단계를 배제할 수 있다. 이와 같이 수득한 관능화 디엔 탄성중합체는 100%에 이르는 고도의 관능화도를 가지며, 강화용 충전재를 포함하며 타이어용으로 사용하고자 하는 고무 조성물에서 유리하게 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 제1 주제는 주기율표의 제2족에 속하는 금속을 기본으로 하는 신규한 유기금속 화합물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 신규한 화합물의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 주제는 희토류 금속 염을 기본으로 하는 촉매계에서 조촉매로서의 상기 신규한 화합물의 용도이다.
물론, 상기 촉매계의 구성분을 한정하는데 사용되는 표현 "~ 을 기본으로 하는"은 이들 성분들의 혼합물 및/또는 이들 성분들 사이의 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱이, " a 및 b 사이의"라는 표현에 의해 나타낸 값들의 임의 범위는 a 보다 크고 b보다 작은 범위의 값들(즉, 한계값인 a 및 b는 배제됨)을 나타내는 반면, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 값들의 임의 범위는 a로부터 b까지의 값들(즉, 한계치 a 및 b 포함)을 의미한다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는 주기율표의 제2족에 속하는 금속을 기본으로 하며 화학식 I의 화합물에 상응하는 유기금속 화합물이다.
[화학식 I]
위의 화학식 I에서,
M은 Be, Mg, Sr, Ba 및 Ra로부터 선택된 주기율표의 제2족에 속하는 금속이고;
R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이하며, 이들은 수소 원자이거나 선형 또는 분지형 알킬 치환기이거나 또는 아릴 치환기이고, 이들 치환기는 치환되거나 치환되지 않으며, 임의로 함께 결합하여(Ri가 이후 Ri +1에 결합하여), 5개 또는 6개의 원자들로 구성된 하나 이상의 환을 형성하거나, 또는 하나 이상의 방향족 환을 형성하고;
R 및 R'는 치환되거나 치환되지 않으며 서로 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형 알킬 치환기 또는 방향족 치환기를 나타내고;
L은 루이스 염기이고;
x는 0, 1, 2, 3 또는 4인 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 I에서, M은 바람직하게는 마그네슘이다.
R1, R2, R3 또는 R4가 알킬 치환기인 경우, 이는 바람직하게는 C1-C12, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬 치환기이다.
R1, R2, R3 또는 R4가 아릴 치환기인 경우, 이는 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C6-C10 아릴 치환기이다.
R1, R2, R3 또는 R4가 함께 결합하여 탄소수 5 또는 6의 환을 형성하는 경우, 수득된 단위는 바람직하게는 2 내지 4개의 공액 방향족 환, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 환으로 구성된다.
바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자이다.
R 또는 R'가 알킬 치환기인 경우, 이는 바람직하게는 C1-C6, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 치환기이다.
R 또는 R'가 아릴 치환기인 경우, 이는 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C5-C6 아릴 치환기이다.
바람직하게는, R 및 R'는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸 그룹이다.
화학식 I에서, n은 바람직하게는 1인 정수이다.
화학식 I에서, m은 바람직하게는 0 또는 1인 정수이고, m은 보다 바람직하게는 1이다.
화학식 I에서, L은 루이스 염기이다. 본 발명에 따르면, 상기 루이스 염기는 특히 아민 또는 에테르로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 루이스 염기는 피리딘 또는 테트라하이드로푸란(THF)이다.
화학식 I의 유기금속 화합물로서, 예를 들면, 비스(오르토-N,N-디메틸아미노벤질)마그네슘이 언급될 수 있으며, 이 경우 R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이고, R 및 R'가 메틸 그룹이며, m인 0이고, n이 1이며, x가 1이고, L이 THF이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상술한 화학식 I의 화합물을 합성하는 방법이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 알칼리 금속을 기본으로 하며 화학식 II의 화합물에 상응하는 염을 합성하는 단계:
[화학식 II]
위의 화학식 II에서,
R1, R2, R3, R4, R, R', n 및 m은 화학식 I에서 상술한 바와 같고,
Z는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자이다;
(b) 상기 단계에서 수득한 화학식 II의 화합물을 Be, Mg, Sr, Ba 및 Ra로부터 선택된 주기율표의 제2족에 속하는 금속의 염과 반응시키는 단계; 및
(c) 수득된 화학식 I의 유기금속 화합물을 회수하는 단계.
이들 각각의 단계는 극성 또는 비극성 용매 중에서, 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물에서 수행된다.
예시용으로, 단계(a)에서, 상기 알칼리 금속 염은 유기리튬 화합물 및 임의로 칼륨 알콜레이트의 존재하에 디메틸아미노톨루엔으로부터 출발하여 합성될 수 있다.
단계(b)에서, 주기율표의 제2족에 속하는 금속의 염은 바람직하게는 할라이드, 보다 특히 클로라이드이다. 주기율표의 제2족에 속하는 금속은 바람직하게는 마그네슘이다. 주기율표의 제2족에 속하는 금속의 염은 상기(화학식 II의 화합물/염) 몰 비가 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 범위, 보다 바람직하게는 실질적으로 2가 되도록 하는 비율로 사용된다.
단계(c)에서, 이전 단계에서 수득된 화학식 I의 유기금속 화합물의 회수율은 자체 공지된 방식으로, 예를 들면, 합성 용매의 증발에 의해, 또는 용매 또는 용매 혼합물 중에서의 재결정화에 의해 수행된다.
유사한 방법들이 특히 베일리(Bailey) 등의 문헌[Bailey et al . in Chem. Eur. J. 2003, 9, 4820-4828]에 기술되어 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 희토류 금속 염을 기본으로 하는 중합용 촉매계에서 알킬화 조촉매로서의 화학식 III의 유기금속 화합물의 용도이다:
[화학식 III]
- M은 주기율표의 제2족에 속하는 금속, 즉 Be, Mg, Sr, Ba, Ra 및 Ca로부터 선택된 금속이고;
- R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이하며, 이들은 수소 원자이거나 선형 또는 분지형 알킬 치환기이거나 또는 아릴 치환기이고, 이들은 치환되거나 치환되지 않으며, 임의로 함께 결합하여, 5개 또는 6개의 원자들로 구성된 하나 이상의 환을 형성하거나, 하나 이상의 방향족 환을 형성하고;
- R 및 R'는 치환되거나 치환되지 않으며 서로 동일하거나 상이한, 선형 또는 분지형 알킬 치환기 또는 아릴 치환기를 나타내고;
- L은 루이스 염기이고;
- x는 0, 1, 2, 3 또는 4인 정수이고;
- m은 0 내지 3 범위의 값을 갖는 정수이고,
- n은 1 내지 3 범위의 값을 갖는 정수이다.
상기 화학식 III의 화합물의 바람직한 양태들은 상기 정의한 화학식 I의 신규한 화합물의 양태들과 동일하다.
본 발명에 따르는 희토류 금속염은 화학식 Ln(A)3(B)n으로 나타낼 수 있으며, 상기 화학식에서 Ln은 희토류 원소이고, A는 할라이드, 카복실레이트, 오가노포스페이트, 알콜레이트, 아미드, 알킬 또는 보로하이드라이드로부터 선택되며, B는 희토류 금속에 착화된 하나 이상의 용매 분자이고, n은 0과 3 사이의 정수이다.
표현 "희토류"는 본 발명에 따르면 란탄족, 또는 이트륨 또는 스칸듐으로부터 선택된 임의의 원소를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 희토류 원소는 이트륨, 네오디뮴, 가돌리늄 또는 사마륨으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 네오디뮴 또는 가돌리늄이다.
B의 정의에서 "착화된 용매"라는 표현은 특히 에테르, 아민, 포스페이트 및 티오에테르를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 아민으로서, 트리알킬아민 및 방향족 아민의 부류, 예컨대 피리딘 또는 기타 피페라진 및 이의 유도체가 언급될 수 있다. 포스페이트로서, 예를 들면, 트리-n-부틸 포스페이트가 언급될 수 있다. 티오에테르로서, 디메틸 설파이드와 같은 디알킬 설파이드의 부류가 언급될 수 있다. 에테르로서, 예를 들면, 디에틸 에테르, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디-n-프로폭시에탄, 1,2-디-n-부톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 테트라하이드로피란이 언급될 수 있다. 보다 특히, B는 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로푸란(THF)이다.
A가 할라이드인 경우, 이는 바람직하게는 클로라이드이다. 그러면, B는 바람직하게는 THF의 분자이고, n은 2이다.
A가 카복실레이트인 경우, 이는 직쇄 중에 6개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 카복실산의 에스테르, 및 탄소수 6 내지 12의 치환되거나 치환되지 않은 방향족 카복실산의 에스테르로부터 선택된다. 예를 들면, 선형 또는 분지형 네오데카노에이트(베르사테이트), 2-에틸헥사노에이트 또는 헥사노에이트, 또는 기타 치환되거나 치환되지 않은 나프테네이트를 언급할 수 있다. 카복실레이트 부류 중에서, A는 바람직하게는 희토류 2-에틸헥사노에이트, 나프테네이트 또는 네오데카노에이트이다.
A가 오가노포스페이트로부터 선택되는 경우, 이는 화학식 (R'O)(R"O)PO(OH)의 인산 디에스테르를 포함하며, 상기 화학식에서 R' 및 R"는 동일하거나 상이하며 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이다. 이들 인산 에스테르 중에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 톨릴 또는 노나페녹실 라디칼이다. 오가노포스페이트의 부류 중에서, 상기 염은 보다 바람직하게는 희토류 비스(2-에틸헥실)포스페이트이다.
A가 알콜레이트로부터 선택되는 경우, 알콜의 알콜레이트, 또는 지방족 또는 사이클릭 탄화수소로부터 유도된, 특히 직쇄 중의 탄소수가 1 내지 10인, 보다 특히 4 내지 8인 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소로부터 유도된 폴리올의 알콜레이트가 포함된다. 예를 들면, 네오펜타놀레이트를 언급할 수 있다.
A가 아미드 부류로부터 선택되는 경우, 이는 특히 디알킬아미드, N,N-비스(디알킬실릴)아미드 및 N,N-비스(트리알킬실릴)아미드를 포함하며, 상기 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 10이다.
A가 디알킬아미드로부터 선택되는 경우, B는 바람직하게는 THF이고, n은 바람직하게는 1이다. A는 바람직하게는 디이소프로필아미드 및 디메틸아미드이다.
A가 N,N-비스(트리알킬실릴)아미드로부터 선택되는 경우, n은 바람직하게는 0이다. A는 바람직하게는 화학식 -N[Si(CH3)3]의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미드이다.
A가 N,N-비스(디알킬실릴)아미드로부터 선택되는 경우, B는 바람직하게는 THF이고, n은 바람직하게는 2 또는 3이다. A는 바람직하게는 화학식 -N[SiH-(CH3)2]의 N,N-비스(디메틸실릴)아미드이다.
A가 알킬의 부류로부터 선택되는 경우, A는 바람직하게는 (트리알킬실릴)알킬, 예컨대 (트리메틸실릴)메틸 또는 비스(트리메틸실릴)메틸이다.
A가 보로하이드라이드로부터 선택되는 경우, A는 바람직하게는 테트라하이드로보레이트이고, B는 바람직하게는 THF이며, n은 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 희토류 금속 염이 바람직하게는 희토류 트리스[디(2-에틸헥실)포스페이트], 희토류 트리[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드] 또는 희토류 트리스(보로하이드라이드)로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 III의 신규한 화합물은 상기 (화학식 III의 화합물/희토류 금속) 몰 비가 1.5 내지 20(한계값이 포함됨), 보다 바람직하게는 2 내지 12인 값을 갖도록 하는 비율로 희토류 금속 염을 기본으로 하는 촉매계에서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따라, 화학식 III의 화합물은 이러한 유형의 촉매계에 임의로 존재하며 특히 기타 알킬화제, 할로겐 공여체 및 예비형성용 공액 디엔으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 배합된 희토류 금속 염을 기본으로 하는 촉매계에서 사용될 수 있다.
희토류 금속 염과 배합된 화학식 III의 유기금속 화합물이 공액 디엔을 중합시키기 위한 촉매계를 형성할 수 있어서, 쇄 말단 관능화 디엔 탄성중합체를 합성하기 위한 단계들을 특히 한정할 수 있으면서 상기 탄성중합체의 관능화를 최적화할 수 있음이, 즉 관능화도가 75% 또는 심지어 90% 내지 100%의 범위일 수 있음이 주목될 것이다.
본 발명의 상술한 특징 및 기타 특징은 또한 첨부된 별첨과 관련하여 비제한적으로 예시된 본 발명의 몇 가지 예시되는 실시양태의 하기 설명을 숙지함으로써 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
모든 유기 금속 합성은 슈렝크(Schlenk) 기술 또는 글러브박스(glovebox)를 사용하여 불활성 아르곤 대기하에 수행된다. 이들 합성 동안 사용되는 모든 용매는 통상적인 기술(나트륨 상 또는 분자 체 상에서의 증류)에 따라 건조되고 불활성 대기하에 유지된다. 예를 들면, 상기 펜탄 및 THF는 나트륨/벤조페논 상에서 새로 증류된다. 모든 반응물들은 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich), 스트렘(Strem) 및 플루카(Fluka)로부터 입수한다.
합성
란타나이드
염의 합성
Nd(BH4)3(THF)3은 문헌에 기술된 과정에 따라 제조하였다[참조: S. Cendrowski-Guillaume, M. Nierlich, M. Lance, M. Ephritikhine, Organometallics, 1998, 17, 786].
오르토
-
디메틸아미노벤질
칼륨[K-CH
2
C
6
H
4
-
o
-NMe
2
)
3
]의 합성
13.4g의 오르토-디메틸아미노톨루엔(또는 N,N-디메틸-o-톨루이딘)(M = 135 g.mol-1; 99 mmol)을 40ml의 헥산과 20ml의 디에틸 에테르의 혼합물 중에서 희석시킨다. 주변 온도에서, 질소하에 교반하면서, 40ml의 부틸리튬 용액(헥산 중의 2.5M)을 첨가한다. 3시간 후, 1당량의 tBuOK를 아르곤하에 수 분획으로 나누어 첨가하였다. 상기 용액을 가열하면 황색 침전이 나타난다. 밤새 계속 교반한다. 상기 용액을 여과하고, 황색 침전물을 헥산의 혼합물로 3회 세척한다(3×40ml). 진공하에 건조시킨 후, 상기 고체를 제분하고 진공하에 밤새 다시 건조시킨다. 오르토-디메틸아미노벤질 칼륨의 황색 분말 14.9g을 수득한다(수율 = 80%). 1H NMR (THF-d8, 22℃): δ = 2.03 및 2.57(2×1H, s, KCH2-), 2.67 (s, 6H, -NMe2), 5.11 (t, 1H, JH -H = 7 Hz, 방향족 CH), 6.04 (d, 1H, JH -H = 7 Hz, 방향족 CH), 6.16 (t, 1H, JH -H = 7 Hz, 방향족 CH), 6.26 (t, 1H, JH -H = 7 Hz, 방향족 CH).
비스(
오르토
-N,N-
디메틸아미노벤질
)마그네슘의 합성
아르곤하에, 0.20g의 MgCl2(2.1mmol) 및 0.70g의 오르토-N,N-디메틸아미노벤질 칼륨(4.0mmol)을 슈렝크 플라스크 내로 도입한다. 약 25ml의 THF를 진공하에 -78℃에서 재응축시킨다. 상기 혼합물을 주변 온도에서 30분 동안 교반한 다음, 정적 진공하에 5시간 동안 50℃에서 환류 가열한다. 이어서, 상기 불용성 MgCl2 결정들이 사라진다. 50℃에서 하룻밤이 지난 후, 상기 혼합물을 원심분리하고; KCl의 회백색 원심분리 펠릿을 제거하고, 상기 오렌지색 용액을 1 내지 2ml로 농축시킨 다음, 약 0.5ml의 석유 에테르를 첨가한다. 무색 결정들이 상기 적색 용액에 나타난다. 상기 결정들 중의 하나를 XRD 분석(별첨 4)하면 비스(오르토-N,N-디메틸아미노벤질)마그네슘 착물(THF)의 단량체성 구조를 나타낸다. M = 0.30g (수율 = 42%). 1H NMR (THF-d8, 22℃): δ= 7.00 (d, 2H, CH(6), J(C-H) = 7 Hz), 6.90 (d, 2H, CH(3), J(C-H) = 7 Hz), 6.75 (t, 2H, CH(4), J(C-H) = 7 Hz), 6.55 (t, 2H, CH(5), J(C-H) = 7 Hz), 3.65 (t, 4H, 유리 비-중수소화 THF), 2.65 (s, 12H, C(8) 및 C(9), N(CH3)2), 1.80 (m, 4H, 유리 비-중수소화 THF), 1.17 (s, 4H, C(1), Mg-CH2-). 13C NMR (THF-d8): δ= 152.8 (C(2)), 148.4 (C(7)), 128.9 (C(6)), 125.9 (C(4)), 118.9 (C(5)), 118.4 (C(3)), 45.7 (N(CH3)2), 19.0 (Mg-CH2-).
중합
과정
미리 세척 건조시키고 캡이 장착되며 기밀되고 누출되지 않게 밀봉된 "스타이니(Steinie)" 병을 중합 반응기로서 사용한다. 상기 부타디엔 중합 반응을 50 내지 60℃의 온도에서 불활성 대기(질소)하에 수행한다.
각각의 중합을 위해, 메틸사이클로헥산을 상기 병 내로 중합 용매로서 도입한다. 상기 메틸사이클로헥산을 10분 동안 질소로 스파징하여 상기 휘발성 불순물을 제거한다.
중량 비가 5 내지 7인 "중합 용매 (메틸사이클로헥산)/단량체(부타디엔)"이 사용된다(이 중량 비는 이후 S/M으로 지칭된다).
상기 네오디뮴계 전구체, 즉 네오디뮴 트리스(보로하이드라이드), 및 관능성 조촉매는 공기 민감성 화합물이다. 이러한 이유로, 이들은 불활성 기체하에 밀봉된 유리 앰플에 의해 도입된 다음, 상기 중합 반응의 개시시 파괴된다.
네오디뮴으로 이루어진 촉매 기재의 양과 알킬화제의 양은 μmol 및 μMcm(단량체 100g당 μmol) 단위로 나타낸다. 메탄올(1ml) 또는 아세틸아세톤(과량 사용됨)을 사용하여 중합 반응을 중지시킨다. N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 및 AO2246을 상기 수득된 중합체 용액에 대한 보호제로서 사용한다(탄성중합체 100g당 각각 0.2g의 중량으로 사용). 이어서, 폴리부타디엔을 상기한 바와 같이 수득된 중합체 용액으로부터 칼슘 타몰레이트의 존재하의 스팀 스트리핑 및 100℃에서 롤 상의 건조 또는 약한 질소 스트림이 있는 진공하에 60℃에서 오븐 건조에 의해 추출하거나, 50℃에서 질소 퍼징하에 부분적 진공 탈휘발화에 의해 추출한다.
대조용 시험
스타이니 병 속으로 35ml의 메틸사이클로헥산 용매, 5.0g의 부타디엔, 180μmol의 부틸옥틸 마그네슘, 및 20μmol의 Nd(BH4)3(THF)3을 함유하는 하나의 밀봉된 유리 앰플을 연속적으로 도입한다.
상기 앰플은 기계적 교반의 작용하에 파괴되며, 이후 상기 반응 매질을 60℃의 온도로 가열한다. 20분 후, 상기 중합 반응을 메탄올의 첨가에 의해 중지하고, 상기 중합체를 응고시키며 항산화처리한 다음, 건조시킨다. 이에 따라, 5.0g의 폴리부타디엔이 수득된다. 상기 중합체의 특성 분석은 하기 표에 나타내었다.
시험 1
스타이니 병 속으로 35ml의 메틸사이클로헥산 용매, 5.2g의 부타디엔, 및 각각 21μmol의 Nd(BH4)3(THF)3 및 174μmol의 비스(오르토-N,N-디메틸아미노벤질) 마그네슘을 함유하는 2개의 밀봉된 유리 앰플을 연속적으로 도입한다.
상기 앰플은 기계적 교반의 작용하에 파괴되며, 이후 상기 반응 매질을 60℃의 온도로 가열한다. 20분 후, 상기 중합 반응을 메탄올의 첨가에 의해 중지하고, 상기 중합체를 응고시키며 항산화처리한 다음, 건조시킨다. 이에 따라, 5.2g의 폴리부타디엔이 수득된다. 상기 중합체의 특성 분석은 하기 표에 나타내었다.
시험 2
스타이니 병 속으로 70ml의 메틸사이클로헥산 용매, 7.8g의 부타디엔, 및 각각 20μmol의 Nd(BH4)3(THF)3 및 181μmol의 비스(오르토-N,N-디메틸아미노벤질) 마그네슘을 함유하는 2개의 밀봉된 유리 앰플을 연속적으로 도입한다.
상기 앰플은 기계적 교반의 작용하에 파괴되며, 이후 상기 반응 매질을 55℃의 온도로 가열한다. 7분 후, 상기 중합 반응을 메탄올의 첨가에 의해 중지하고, 상기 중합체를 응고시키며 항산화처리한 다음, 건조시킨다. 이에 따라, 7.8g의 폴리부타디엔이 수득된다. 상기 중합체의 특성 분석은 하기 표에 나타내었다.
결과들의 표
a) 측정 원리
크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 다공성 겔이 채워진 컬럼을 통해 용액 중의 거대분자들을 이들의 크기에 따라 분리할 수 있다. 상기 거대 분자들을 이들의 유체역학적 용적에 따라 분리되며, 가장 용적이 큰 것이 먼저 용출된다.
SEC는 절대적 측정법이 아니면서 중합체의 분자량 분포를 파악할 수 있게 한다. 상업적 보정 제품으로부터, 다양한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 측정될 수 있으며, 다분산도(Ip = Mw/Mn)가 무어(Moore) 보정을 통해 계산될 수 있다.
b) 중합체 제조:
분석 전에 상기 중합체 샘플에 어떠한 특정한 처리도 하지 않는다. 이를 단순히 (테트라하이드로푸란 + 1용적%의 디이소프로필아민 + 1용적%의 트리에틸아민 + 1용적%의 증류수)에 용해시켜 약 1g/l의 농도가 되게 한다. 이어서, 상기 용액은 주입 전에 0.45㎛의 다공도를 갖는 필터를 통해 여과한다.
c) SEC 분석:
사용된 장치는 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) 크로마토그래프이다. 용출 용매는 (테트라하이드로푸란 + 1용적%의 디이소프로필아민 + 1용적%의 트리에틸아민)이고, 유량은 0.7ml/min이며, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 90분이다. 상표명이 스티라겔(Styragel) HMW7, 스티라겔 HMW6E 및 2개의 스티라겔 HT6E인 일련의 4개의 워터스 컬럼 세트를 이용한다.
상기 중합체 샘플의 용액의 주입 용적은 100㎕이다. 상기 검측기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 상기 크로마토그래피 데이타용 작동 소프트웨어는 워터스 엠파워(Waters Empower) 시스템이다.
계산된 평균 분자량은 하기 미세구조를 갖는 폴리부타디엔에 대해 생성된 보정 곡선과 관련된다: 11중량%의 1,2-형 단위 및 48중량%의 트랜스-1,4-형 단위.
"근적외선"(NIR)으로서 공지된 검정 기술이 사용되었다. 이는 "대조용" 탄성중합체를 사용하는 간접적인 방법이며, 이의 미세구조는 13C NMR 기술에 의해 측정된다. 탄성중합체 중의 단량체들의 분포와 상기 탄성중합체의 NIR 스펙트럼의 형태 사이에 존재하는 정량적 관계(비어-램버트 법(Beer-Lamber law))를 사용한다. 상기 기술은 2개의 스테이지로 수행된다:
1) 보정:
- "대조용" 탄성중합체의 각각의 스펙트럼을 획득한다.
- 소정의 스펙트럼을 갖는 미세구조를 연결시키는 수학적 모델이 수립되며, 이는 스펙트럼 데이터의 계승적 분석을 기초로 하는 PLS(부분 최소 제곱) 회귀 방법을 사용한다. 하기 2개의 문헌은 이러한 "다변수" 데이터 분석 방법의 이론 및 실행을 깊이 있게 다룬다:
(1) P. GELADI and B. R. KOWALSKI, "Partial Least Squares regression: a tutorial", Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS, "La regression PLS - Theorie et pratique"[PLS regression - Theory and Practice] Paris, Editions Technip (1998).
2) 측정:
- 상기 샘플의 스펙트럼을 기록한다.
- 상기 미세 구조를 계산한다.
상기 중합체들은 BBI 1H-X 5mm 탐침이 장착된 브루커(Bruker) AV500 분광광도계를 사용하여 1H 및 13C NMR에 의해 분석한다. 상기 분석에 사용되는 용매는 CS2와 C6D12의 혼합물이다. 상기 보정은 화학적 이동이 7.12ppm인 CS2의 양성자화 불순물로부터 출발하여 수행한다.
상기 1H 및 2D NMR 스펙트럼은 상기 제조된 폴리부타디엔의 쇄 말단에서 디메틸아미노벤질 그룹의 존재를 확인한다. 양성자의 각각의 유형의 화학적 이동이 획득되며, 이에 대한 정보는 하기 도에 나타내었다.
관능성 쇄 개수의 정량화는 하나의 양성자에 대해 적분되는 6.80ppm에서의 방향족 양성자의 신호로부터 수행되거나 8개의 양성자에 대해 적분되는 2.7ppm과 2.3ppm 사이의 브로드 피크(상기 방향족 환의 알파 위치에서의 -N(CH3)2 그룹 및 CH2 그룹)로부터 수행된다. 이들 값은 폴리부타디엔의 시스-1,4-단위, 트랜스-1,4-단위 및 1,2-단위의 특징적 신호의 적분치에 관한 것이다. 상기 두 가지 계산방법은 서로 통계학적으로 동일한 값을 생성시킨다.
Claims (9)
- 화학식 I의 유기금속 화합물.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
- M은 Mg이고;
- R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 이들은 수소 원자이거나 선형 또는 분지형 알킬 치환기이거나 아릴 치환기이고, 이들은 임의로 함께 결합하여 5개 또는 6개의 원자들로 구성된 하나 이상의 환을 형성하거나, 하나 이상의 방향족 환을 형성하고;
- R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 알킬 치환기이거나 아릴 치환기를 나타내고;
- L은 피리딘 및 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 선택된 루이스 염기이고;
- x는 0, 1, 2, 3 또는 4인 정수이고;
- m은 0 내지 3 범위의 값을 갖는 정수이고,
- n은 1 내지 3 범위의 값을 갖는 정수이다. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서, R1, R2, R3 및 R4가 동일하며, 수소 원자를 나타내는, 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서, R 및 R'가 동일하며, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸 그룹을 나타내는, 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 유기금속 화합물이 비스(오르토-N,N-디메틸아미노벤질)마그네슘인, 유기금속 화합물.
- 제1항에 정의된 화학식 I의 유기금속 화합물의 제조방법으로서,
(a) 알칼리 금속을 기본으로 하며 화학식 II의 화합물에 상응하는 염을 합성하는 단계로서, 상기 알칼리 금속염은 유기리튬 및 칼륨 알콜레이트의 존재하에 디메틸아미노톨루엔으로부터 출발하여 합성되는, 단계;
(b) 상기 단계에서 수득한 화학식 II의 화합물을 Mg의 염과 반응시키는 단계; 및
(c) 수득된 화학식 I의 유기금속 화합물을 회수하는 단계를 포함하는, 제1항에 정의된 화학식 I의 유기금속 화합물의 제조방법.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R1, R2, R3, R4, R, R', n 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같고,
Z는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자이다. - 삭제
- 알킬화 조촉매로서 화학식 III의 유기금속 화합물을 포함하는, 희토류 금속염을 기본으로 하는 중합용 촉매계(catalytic system).
화학식 III
위의 화학식 III에서,
- M은 Mg이고;
- R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 이들은 수소 원자이거나 선형 또는 분지형 알킬 치환기이거나 아릴 치환기이고, 이들은 임의로 함께 결합하여 5개 또는 6개의 원자들로 구성된 하나 이상의 환을 형성하거나, 하나 이상의 방향족 환을 형성하고;
- R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 알킬 치환기이거나 아릴 치환기를 나타내고;
- L은 피리딘 및 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 선택된 루이스 염기이고;
- x는 0, 1, 2, 3 또는 4인 정수이고;
- m은 0 내지 3 범위의 값을 갖는 정수이고,
- n은 1 내지 3 범위의 값을 갖는 정수이다. - 제8항에 있어서, 상기 희토류 금속에 대한 상기 화학식 III의 화합물의 몰 비가 1.5 내지 20 범위의 값을 갖는, 촉매계.
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FR3029918B1 (fr) | 2014-12-12 | 2018-01-26 | Universite Claude Bernard Lyon 1 | Agent de transfert pour la preparation d'une polyolefine fonctionnelle ou telechelique |
FR3029920B1 (fr) * | 2014-12-12 | 2016-12-09 | Univ Claude Bernard Lyon | Polyolefine fonctionnelle ou telechelique, ses derives, et son procede de preparation |
FR3044664B1 (fr) * | 2015-12-08 | 2017-12-29 | Michelin & Cie | Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine. |
FR3058148A1 (fr) * | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
US11352455B2 (en) | 2019-05-01 | 2022-06-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of making a functionalized elastomer, elastomer, rubber composition and tire |
US10968239B2 (en) | 2019-05-01 | 2021-04-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized aluminum reagents |
US10711016B1 (en) | 2019-05-01 | 2020-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized aluminum reagents |
US10703837B1 (en) | 2019-05-01 | 2020-07-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of making a functionalized elastomer, elastomer, rubber composition and tire |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005506404A (ja) | 2001-10-12 | 2005-03-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 金属錯体組成物、及び金属錯体組成物のポリジエン製造用触媒としての使用法 |
EP1509557B1 (fr) | 2002-05-16 | 2005-12-21 | Société de Technologie Michelin | Systeme catalytique pour preparer des polybutadienes et procede de preparation |
JP2006509866A (ja) | 2002-12-17 | 2006-03-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | オレフィン類からのコポリマーおよびターポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58189203A (ja) | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物 |
EP0299074B1 (en) | 1987-01-14 | 1992-01-29 | Bridgestone Corporation | Tire |
WO1995004090A1 (fr) * | 1993-07-30 | 1995-02-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Copolymere de diene conjugue modifie, son procede de production et composition le contenant |
FR2722503A1 (fr) | 1994-07-15 | 1996-01-19 | Michelin & Cie | Polymeres dieniques fonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation dans des compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques |
FR2722505B1 (fr) | 1994-07-15 | 1996-09-27 | Michelin & Cie | Compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques |
US5521309A (en) * | 1994-12-23 | 1996-05-28 | Bridgestone Corporation | Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same |
FR2740778A1 (fr) | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
MXPA03004070A (es) | 2000-11-09 | 2004-04-20 | Michelin Rech Tech | Sistema catalitico y procedimiento de preparacion de elastomeros por medio de este sistema. |
FR2946048B1 (fr) * | 2009-06-02 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu |
-
2009
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2010
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005506404A (ja) | 2001-10-12 | 2005-03-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 金属錯体組成物、及び金属錯体組成物のポリジエン製造用触媒としての使用法 |
EP1509557B1 (fr) | 2002-05-16 | 2005-12-21 | Société de Technologie Michelin | Systeme catalytique pour preparer des polybutadienes et procede de preparation |
JP2006509866A (ja) | 2002-12-17 | 2006-03-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | オレフィン類からのコポリマーおよびターポリマーの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Organometallics, Vol. 21, No.11, pp. 2268-2274, 2002* |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2946047A1 (fr) | 2010-12-03 |
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FR2946047B1 (fr) | 2011-07-29 |
KR20120023146A (ko) | 2012-03-12 |
CN102448970B (zh) | 2015-04-15 |
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CN102448970A (zh) | 2012-05-09 |
JP2012528811A (ja) | 2012-11-15 |
US8507397B2 (en) | 2013-08-13 |
WO2010139450A1 (fr) | 2010-12-09 |
EP2438072B1 (fr) | 2016-11-23 |
US20120135857A1 (en) | 2012-05-31 |
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