JPWO2006078021A1

JPWO2006078021A1 - 三座配位子を含む金属錯体、およびそれを含む重合用触媒

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Publication number: JPWO2006078021A1
Application number: JP2006553988A
Authority: JP
Inventors: 俊彰鈴木; 立新張; 侯　召民; 召民侯
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2026-01-23
Also published as: EP1840130A4; EP1840130B1; US20080114136A1; JP4925297B2; US7956141B2; EP1840130A1; WO2006078021A1

Abstract

１）モノアニオン性三座配位子を含む、下記一般式（Ｉ）で示される錯体、２）該錯体を含む重合触媒を提供し、および３）該重合触媒を用いて分子量分布がシャープな高シス１，４−イソプレン重合体、高シス１，４−ブタジエン重合体、高シス１，４−イソプレン−スチレン共重合体、高シス１，４−ブタジエン−スチレン共重合体、高シス１，４−ブタジエン−高シス１，４−イソプレン共重合体、高シス１，４−ブタジエン−高シス１，４−イソプレン−スチレン共重合体を提供する。

Description

本発明は金属錯体、およびそれを含む重合触媒組成物に関する。また、オレフィン重合体、好ましくはイソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体に関する。

シクロペンタジエニル系の配位子ではないアニオン性三座配位子を含む金属錯体として、以下の一般式（Ａ）で示される錯体が知られている（特許文献１を参照）。該金属錯体は、第４〜９族の遷移金属である中心金属Ｍを有することを特徴とし、オレフィン重合反応の触媒として用いられうることが報告されている。

また、シクロペンタジエニル系ではない三座配位子を含む金属錯体として、以下の一般式（Ｂ）で示される錯体が知られている（非特許文献１を参照）。また、一般式（Ｂ）で示される錯体の三座配位子と同様の三座配位子を含む、下記式（Ｂ’）で示される錯体も知られている（非特許文献２を参照）。
しかしながら、これらの金属錯体の反応性に関する具体的な報告はなく、その用途についても知られていない。

また、シクロペンタジエニル系ではない三座配位子を含む金属錯体として、以下の一般式（C）で示される錯体も報告されている（非特許文献３、４などを参照）。報告されている一般式（C）で示される錯体の中心金属ＭはＰｄ，Ｎｉ，Ｐｔなどであり、該錯体の一部はHeck反応触媒成分として用いられ得ることが知られている。

一方、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などは合成ゴムとして用いられており、特に高シス１，４イソプレン重合体や高シス１，４ブタジエン重合体は天然ゴムと同程度の強度を有する合成ゴムであり、極めて有用な素材である。そのため、シス１，４含有率の高いイソプレン重合体やブタジエン重合体の製造方法について種々の検討がされており、該含有率が１００％に近いイソプレン重合体も知られている（特許文献２、非特許文献５などを参照）。
さらに、このような高シス１，４イソプレン重合体、高シス１，４ブタジエン重合体であって分子量分布がシャープな重合体を製造することができれば、より強度の高いゴムが得られると期待されている。
特表２００２−５１３８２３号公報特表２００４−５１３９９８号公報 Michael D. Fryzuk et al. Organometallics 1996, 15, 3329-3336. Michael D. Fryzuk et al. Can. J. Chem. 2000, 15, 1003-1012. Mei-Hui Huang et al. Organometallics 2004, 23, 2813-2816. Lei Fan et al. Organometallics 2004, 23, 4778-4787. Shojiro Kaita et al. Macromolecules 2004, 37, 5860-5862.

１．本発明は、シクロペンタジエニルでないモノアニオン性三座配位子を有する新規金属錯体、及び該錯体を含む重合触媒組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、該重合触媒組成物を用いて種々の高分子化合物（好ましくは新規な高分子化合物）を製造する方法を提供することを課題とする。
２．一方、本発明は、ミクロ構造におけるシス１，４率が高く、かつ分子量分布がシャープであるイソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体及びブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は以下の通りである。
第一に、本発明は以下に示す錯体の発明である。
［１］モノアニオン性三座配位子を含む、下記一般式（Ｉ）で示される錯体。

一般式（Ｉ）において、
ＭはスカンジウムＳｃ、イットリウムＹまたはランタノイドを示し、
Ｅ^１−Ｔ^１−Ｘ−Ｔ^２−Ｅ^２はモノアニオン性三座配位子を示し、
Ｘは、第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、
Ｅ^１およびＥ^２はそれぞれ独立して、第１５族および１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、
Ｔ^１およびＴ^２はそれぞれ、ＸとＥ^１およびＥ^２を架橋する架橋基であって、アリール環上に置換基を有していてもよいアリレン基を示し、
Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立して、モノアニオン性配位子を示し、
Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示す。

［２］前記一般式（Ｉ）におけるＴ^１およびＴ^２が、フェニル環上に置換基を有していてもよい１，２−フェニレン基であることを特徴とする、［１］に記載の錯体。
［３］前記一般式（Ｉ）におけるＭが、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕまたはランタンＬａであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の錯体。
［４］前記一般式（Ｉ）におけるＸが、Ｎであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の錯体。
［５］前記一般式（Ｉ）におけるＥ1およびＥ2が、それぞれ独立してジアリールホスフィノ基、ジアルキルホスフィノ基またはアルキルアリールホスフィノ基であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の錯体。
［６］下記一般式（ＩＩ）で示される錯体。

一般式（ＩＩ）において、Ｍは、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕまたはランタンＬａを示す。

［７］下記一般式（ＩＩＩ）で示される錯体。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｍは、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕまたはランタンＬａを示す。

第二に、本発明は以下に示す重合触媒組成物の発明である。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の錯体を含む重合触媒組成物。
［９］さらに触媒活性化剤を含むことを特徴とする、［８］に記載の重合触媒組成物。
［１０］前記触媒活性化剤が非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物であることを特徴とする、［９］に記載の重合触媒組成物。
［１１］前記非配位性アニオンが４価のホウ素アニオンであることを特徴とする、［１０］に記載の重合触媒組成物。
［１２］オレフィン重合用であることを特徴とする、［８］〜［１１］のいずれかに記載の重合触媒組成物。
［１３］前記オレフィンが、イソプレン、ブタジエンおよびスチレンの少なくとも１つであることを特徴とする、［１２］に記載の重合触媒組成物。
［１４］［８］〜［１３］のいずれかに記載の重合触媒組成物を用いて、付加重合性を有するモノマーを重合させることを特徴とする、重合体の製造方法。

第３に、本発明は以下に示す重合体の製造方法の発明である。
［１５］前記付加重合性を有するモノマーがオレフィンであって、前記重合体がオレフィン重合体である、［１４］に記載の製造方法。
［１６］前記付加重合性を有するモノマーがイソプレン、ブタジエンおよびスチレンの少なくとも１つであって、前記重合体がイソプレン重合体、ブタジエン重合体、スチレン重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体である、［１５］に記載の製造方法。

第４に、本発明は以下に示す重合体の発明である。
［１７］請求項８〜１３のいずれか一項に記載の重合触媒組成物を用いて、共役ジエン系モノマーを重合して得られる重合体であって、全共役ジエン系モノマー構造単位において、ミクロ構造におけるシス１，４含有率が９０％以上であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが２．０以下であることを特徴とする、共役ジエン系重合体。
［１８］共役ジエン系モノマーがブタジエン及びイソプレンの少なくとも１つであることを特徴とする、［１７］に記載の共役ジエン系重合体。
［１９］全共役ジエン系モノマー構造単位において、ミクロ構造におけるシス１，４含有率が９０％以上の共役ジエン系重合体であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが２．０以下であることを特徴とする、共役ジエン系重合体。
［２０］ミクロ構造におけるシス１，４含有率が９０％以上のイソプレン重合体であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが１．５以下であることを特徴とするイソプレン重合体。
［２１］ミクロ構造におけるシス１，４含有率が９０％以上のブタジエン重合体であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが１．３以下であることを特徴とするブタジエン重合体。
［２２］重量割合で示したイソプレン含有率が５〜９５％であるイソプレン−スチレン共重合体であって、全イソプレン構造単位においてミクロ構造におけるシス１，４含有率９０％以上のイソプレン−スチレン共重合体であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが２．０以下であることを特徴とするイソプレン−スチレン共重合体。

実施例１で得られた錯体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重ベンゼンを溶媒として測定した。実施例１で得られた錯体の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重ベンゼンを溶媒として測定した。実施例3で得られた錯体[Lu(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)]のORTEP図である。実施例４で得られたイソプレン重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。実施例４で得られたイソプレン重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。実施例４で得られたイソプレン重合体のＧＰＣチャートである。実施例１２で得られた錯体[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重ベンゼンを溶媒として測定した。実施例１２で得られた錯体[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重ベンゼンを溶媒として測定した。実施例１２で得られた錯体[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]のORTEP図である。実施例３２で得られたブタジエン重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。実施例３２で得られたブタジエン重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。実施例２７で得られたブタジエン重合体のＧＰＣチャートである。実施例２８で得られたブタジエン重合体のＧＰＣチャートである。実施例３０で得られたブタジエン重合体のＧＰＣチャートである。実施例２８で得られたブタジエン重合体のＤＳＣチャートである。実施例３０で得られたブタジエン重合体のＤＳＣチャートである。実施例３４で得られたイソプレン−スチレン共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。実施例３４で得られたイソプレン−スチレン共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。実施例３４で得られたイソプレン−スチレン共重合体のＧＰＣチャートである。実施例３４で得られたイソプレン−スチレン共重合体のＤＳＣチャートである。

＜１．本発明の錯体＞
本発明の錯体は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、モノアニオン性三座配位子、モノアニオン性配位子Ｑ^１及びＱ^２、ならびにｗ個の中性ルイス塩基Ｌを含み、下記一般式（Ｉ）で示される。

一般式（Ｉ）において、中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属であればよく特に限定はされない。本発明の錯体は重合触媒組成物の成分として用いることができるので、中心金属Ｍは重合させようとするモノマーの種類などに応じて適宜選択され得るが、好ましくはスカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕ、ガドリニウムＧｄ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、ランタンＬａなどが例示され、より好ましくはＳｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａが例示される。また、中心金属Ｍの酸化数は３である。

一般式（Ｉ）において、Ｅ^１−Ｔ^１−Ｘ−Ｔ^２−Ｅ^２はモノアニオン性三座配位子を示す。Ｅ^１およびＥ^２は中性の電子供与基であり、Ｘはアニオン性の電子供与基であり、それぞれが中心金属Ｍの配位座を占有している。また、Ｔ^１およびＴ^２は、アニオン性電子供与基Ｘと中性電子供与基Ｅ^１およびＥ^２とをそれぞれ架橋する基である。

中性の電子供与基Ｅ^１およびＥ^２は、第１５族および第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ^１およびＥ^２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。

前記Ｅ^１およびＥ^２に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基、２）ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基、３）メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、より好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。
前記Ｅ^１およびＥ^２に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基、２）ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、３）メチルフェニル基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。
前記Ｅ^１およびＥ^２に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、２）フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。
前記Ｅ^１およびＥ^２に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、２）フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。

また、Ｅ^１およびＥ^２は、第１５族または第１６族から選択される配位原子を含む複素環基でもよく、該複素環基としてはフリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基などが挙げられる。

アニオン性の電子供与基Ｘは、第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰまたは窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。

架橋基Ｔ^１及びＴ^２は、ＸとＥ^１及びＥ^２を架橋することができる基であればよく、アリレン基が例示される。また、Ｔ^１及びＴ^２は同一の基でも異なる基であってもよい。
前記アリレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基（好ましくはフェニレン基、ナフチレン基）などであり得る。また、前記アリレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリレン基として、さらに好ましくは１，２−フェニレン基が例示される。

本発明の錯体におけるモノアニオン性三座配位子としては、例えば以下に示されるものが好ましく例示される。これらは、後述の製造例や、Organometallics, 23, p4778-4787 (2004) などを参考にして製造され得る。

前記一般式（Ｉ）において、Ｑ^１およびＱ^２はモノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のアミド基（シリルアミド基を含む）、６）ホスフィノ基などが例示され、ヒドロカルビル基が好ましく例示されるが、これらに限定されるわけではない。
また、Ｑ^１およびＱ^２は互いに結合するか、あるいは一緒になってジアニオン性配位子となっていてもよい。ジアニオン性配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。

前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれでもよい。
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基、２−フェニルエチニル基、２−（トリメチルシリル）エチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などのなどの無置換ヒドロカルビル基のほか、トリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基、アミノフェニル基やアミノベンジル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましくはトリアルキルシリルメチル基、またはアミノベンジル基であり、トリアルキルシリルメチル基の中でもトリメチルシリルメチル基がより好ましい。

前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。

前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデン、ベンジリデンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。

前記一般式（Ｉ）におけるＬは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが例示される。
また中性ルイス塩基Ｌは、Ｑ^１および／またはＱ^２と結合していわゆる多座配位子となっていてもよい。
一般式（Ｉ）におけるＬｗのｗは、中性ルイス塩基の個数を示す。ｗは、中心金属Mの種類などに応じて異なるが、通常は０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。

本発明の錯体は、単核錯体であってもよいが、２核またはそれ以上の多核錯体であってもよい。

本発明の錯体は、下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるものが特に好ましい。

本発明の錯体は、例えば（ＭＸ_３）を原料として以下のような方法により製造することができるが、これらに限定されることはない。
（１）トリハロメタル（ＭＸ_３）とモノアニオン性三座配位子前駆体とを塩基存在下で反応させることで、Ｑ^１およびＱ^２がハロゲンである錯体を得ることができる。これにさらにアルキルリチウムなどを反応させることで本発明の錯体を得ることができる。ここでモノアニオン性三座配位子前駆体とは、Ｅ^１−Ｔ^１−Ｘ（Ｈ）−Ｔ^２−Ｅ^２のアルカリ塩（例えばリチウム塩）が例示される。
（２）ＭＸ_３とアルキルリチウム（ＲＬｉ）などを反応させることで、トリアルキルメタル（ＭＲ_３）などを得る。トリアルキルメタルをモノアニオン性三座配位子前駆体と反応させることで本発明の錯体を得ることができる。ここでモノアニオン性三座配位子前駆体とは、Ｅ^１−Ｔ^１−Ｘ（Ｈ）−Ｔ^２−Ｅ^２が例示される。
前記（１）の方法によれば、二度のアルカリハライドの除去工程が必要であり、特に最終生成物からのアルカリハライドの除去が困難であることがある。一方、前記（２）の方法によれば、最終生成物にアルカリハライドが含まれることがないので最終生成物を容易に精製することができる。

＜２．本発明の重合触媒組成物＞
本発明の重合触媒組成物は前述した本発明の錯体を含むことを特徴とするが、好ましくはさらに触媒活性化剤を含むことを特徴とする。また、その他の任意の成分を含んでいてもよい。本発明の重合触媒組成物に含まれる触媒活性化剤は、イオン性化合物、アルキルアルミ化合物またはルイス酸などであり、好ましくはイオン性化合物を含む。
前記触媒活性化剤は、本発明の錯体を活性化させて重合触媒としての活性を発揮させる。その活性化メカニズムとして、前記錯体が触媒活性化剤と反応して、前記錯体のモノアニオン性配位子Ｑ^１またはＱ^２が脱離し、カチオン性の錯体（活性種）が生成すると考えることができる。

前記イオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなる化合物である。
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラトリルボレート、テトラキシリルボレート、ペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレート、トリウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

イオン性化合物の構成成分であるカチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリn-ブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンおよびカルボニウムカチオンが挙げられ、さらに好ましくはN,N-ジアルキルアニリニウムカチオンおよびトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。

前記アルキルアルミ化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ＭＡＯまたはＭＭＡＯなどのアルミノオキサンなどが例示される。前記ルイス酸としては、B(C_６F_５)₃，Al(C₆F_５)₃などが例示される。

前記の通り、本発明の重合触媒組成物は錯体と触媒活性化剤を含むことを特徴とするが、該触媒組成物における触媒活性化剤の錯体に対する含有モル比率は、錯体と触媒活性化剤の種類によって異なる。例えば、触媒活性化剤がイオン性化合物である場合には錯体に対して０．５〜５倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることがより好ましい。

本発明の錯体は触媒活性化剤と反応して触媒活性種を生成するが、本発明の重合触媒組成物とは、該錯体が触媒活性化剤により活性化されて生成する触媒活性種であってもよい。
ここで該触媒活性種とは、錯体のモノアニオン配位子Ｑ^１またはＱ^２が脱離したカチオンであると考えることができる。該触媒活性種は、例えば下記式の構造を有するカチオン錯体であると推定される。下記式においてＱ^３は、上記Ｑ^１もしくはＱ^２であるか、またはＱ^１もしくはＱ^２とＭの間に１以上のモノマーを含む基（すなわち、１以上のモノマーにＱが付加した基）である。

本発明の重合触媒組成物は種々の単量体を重合させるために用いられる。本発明の重合触媒組成物が触媒として作用しうる重合反応は、付加重合性を有する単量体の重合反応である。付加重合性を有する単量体とは、オレフィン系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアネート系モノマー、ラクトン系モノマー、ラクチド系モノマー、環状カーボネート系モノマー、アルキン系モノマーなどが挙げられる。本発明の重合触媒組成物は、好ましくはオレフィン系モノマー、より好ましくはジエン系モノマー、さらに好ましくはイソプレン、ブタジエンの重合触媒として用いられる。又、スチレンの重合触媒として用いることもできる。

＜３．本発明の重合体製造方法＞
本発明の重合体製造方法は、任意の重合性モノマーを、前述した本発明の重合触媒組成物を用いて重合させるステップを含むことを特徴とする。また、本発明の重合体製造方法は、重合触媒として本発明の重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒（例えばチーグラー・ナッタ触媒）を用いる重合体の製造方法と同様にすることができる。
本発明の重合体製造方法は、任意の重合性モノマーを気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法または固相重合法などにより重合させるステップを含むが、好ましくは溶液重合法により重合させるステップを含む。

本発明の製造方法により重合される重合性モノマーは任意であるが、好ましくは付加重合性を有するモノマー、例えばオレフィン系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアネート系モノマー、ラクトン系モノマー、ラクチド系モノマー、環状カーボネート系モノマーもしくはアルキン系モノマー、またはこれらの組み合わせなどを含み、より好ましくはオレフィン系モノマーである。該オレフィン系モノマーは、好ましくはジエン系モノマーであり、より好ましくは共役ジエン系モノマーであり、さらに好ましくはイソプレン、ブタジエンである。また、スチレンを用いることも好ましい。これらのモノマーは一種を重合しても良いし、複数種を共重合しても良い。共重合する場合は、例えば、イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーのうち複数種を用いたり、これらの共役ジエン系モノマーの少なくとも１種とスチレンを用いることが好ましい。なお、本発明において単に重合、重合体という場合は、用いるモノマーによって共重合、共重合体を示す場合もある。

具体的には、例えば以下の手順により行うことができる。
（１）本発明の重合触媒組成物を含む系（好ましくは液相系）中に、重合性モノマーを供給して重合させる。ここでモノマーが液体であれば滴下することで供給することができ、気体であればガス管を通して供給することができる。
（２）重合性モノマーを含む系（好ましくは液相系）中に、本発明の重合触媒組成物を添加するか、または重合触媒組成物の構成成分を別個に添加することで該モノマーを重合させる。添加される触媒組成物は、予め調製されて活性化されていてもよい。

本発明の製造方法が溶液重合法による重合ステップを含む場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、モノマーおよび触媒組成物を溶解させ得る溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
これらの溶媒は、用いる錯体の種類などに応じて適宜選択して用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素を用いることが好ましく、この中でもクロロベンゼンを用いることがより好ましい。
該溶媒は単独溶媒でもよく、混合溶媒でもよい。
用いられる溶媒の量は、モノマーの種類、重合触媒組成物の組成などによって適宜選択すればよい。

本発明の製造方法が溶液重合法による重合ステップを含む場合、重合反応における反応温度は任意の温度であるが、例えば−９０℃〜１００℃の範囲である。該反応温度は重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよいが、通常は室温付近とすることができる。
前記重合反応における反応時間も重合用触媒の組成などに応じて適宜選択すればよく、数秒〜数時間程度である。

＜４．本発明の共役ジエン系重合体＞
本発明の共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系モノマーのうち１種または複数種を重合させた重合体又は共重合体であって、ミクロ構造におけるシス１，４含有率が高いことを特徴とする。すなわち共役ジエン系重合体の構造単位はその結合様式によって、シス１，４構造単位、トランス１，４構造単位、３，４構造単位または１，２構造単位などに分類されるが、本発明の共役ジエン系重合体は、その全構造単位に対するシス１，４構造単位の比率が高いことを意味する。具体的には、シス１，４構造単位の比率が９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。当該比率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから求めることができる。

本発明の共役ジエン系重合体は、前記の通りシス１，４構造単位の比率が高いことを特徴とするが、さらに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いことを特徴とする。本発明の共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎは通常は２．０以下である。本発明の共役ジエン系重合体において、分子量分布が狭いとは、Ｍｗ／Ｍｎが通常は１．６以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下であることを意味する。
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布はＧＰＣ法により測定することができ、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃で測定）を用いて測定することができる。

本発明の共役ジエン系重合体は、前記の通りシス１，４構造単位の比率が高いことを特徴とする。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．０以下であればよいが、分子量分布が狭いことが好ましい。分子量分布が狭いとは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下であることを意味する。
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布はＧＰＣ法により測定することができ、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃で測定）を用いて測定することができる。

本発明の共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量Ｍｎが１×１０^４以上であることが好ましく、１×１０^５以上であることがより好ましい。上限も特に制限されないが、１×１０⁷以下であればよい。
本発明の共役ジエン系重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができ、具体的には前記した分子量分布の測定と同様のGPC法により測定することができる。

本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系モノマーのうち１種又は複数種を前述の本発明の重合触媒組成物を用いて重合させることで製造することができる。例えば、トルエンまたはクロロベンゼンを溶媒とする溶液重合により共役ジエンのうち１種又は複数種を重合させればよい。用いられる溶媒の量は任意である。
該重合に用いられる錯体とイオン性化合物の量は１：１程度のモル比とすることが好ましい。また、錯体の量は共役ジエン系モノマーに対して０．００００１〜０．０１倍モルとすることが好ましい。反応温度は室温程度にすればよく、反応時間は数分〜１時間程度にすればよいが、特に限定されるわけではない。

＜５．本発明のイソプレン重合体＞
本発明のイソプレン重合体は、ミクロ構造におけるシス１，４含有率が高いことを特徴とする。すなわちイソプレン重合体の構造単位はその結合様式によって、シス１，４構造単位、トランス１，４構造単位、３，４構造単位または１，２構造単位に分類されるが、本発明のイソプレン重合体は、その全構造単位に対するシス１，４構造単位の比率が高いことを意味する。具体的には、シス１，４構造単位の比率が９０％以上であり、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。当該比率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから求めることができる。

本発明のイソプレン重合体は、前記の通りシス１，４構造単位の比率が高いことを特徴とするが、さらに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いことを特徴とする。分子量分布が狭いとは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下であることを意味する。
本発明のイソプレン重合体の分子量分布はＧＰＣ法により測定することができ、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃で測定）を用いて測定することができる。

本発明のイソプレン重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量Ｍｎが１×１０^４以上であることが好ましく、１×１０^５以上であることがより好ましい。上限も特に制限されないが、１×１０⁷以下であればよい。
本発明のイソプレン重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができ、具体的には前記した分子量分布の測定と同様のGPC法により測定することができる。

本発明のイソプレン重合体は、イソプレンを前述の本発明の重合触媒組成物を用いて重合させることで製造することができる。例えば、トルエンまたはクロロベンゼンを溶媒とする溶液重合によりイソプレンを重合させればよい。用いられる溶媒の量は任意である。
該重合に用いられる錯体とイオン性化合物の量は１：１程度のモル比とすることが好ましい。また、錯体の量はイソプレンに対して０．００００１〜０．０１倍モルとすることが好ましい。反応温度は室温程度にすればよく、反応時間は数分〜１時間程度にすればよいが、特に限定されるわけではない。
また、後述の実施例にイソプレン重合体の製造例を記載した。

＜６．本発明のブタジエン重合体＞
本発明のブタジエン重合体は、ミクロ構造におけるシス１，４含有率が高いことを特徴とする。すなわちブタジエン重合体の構造単位はその結合様式によって、シス１，４構造単位、トランス１，４構造単位、または１，２構造単位に分類されるが、本発明のブタジエン重合体は、その全構造単位に対するシス１，４構造単位の比率が高いことを意味する。具体的には、シス１，４構造単位の比率が９０％以上であり、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。当該比率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから求めることができる。

本発明のブタジエン重合体は、前記の通りシス１，４構造単位の比率が高いことを特徴とするが、さらに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いことを特徴とする。分子量分布が狭いとは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下であることを意味する。
本発明のブタジエン重合体の分子量分布はＧＰＣ法により測定することができ、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃で測定）を用いて測定することができる。

本発明のブタジエン重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量Ｍｎが１×１０^４以上であることが好ましく、１×１０^５以上であることがより好ましい。上限も特に制限されないが、１×１０^７以下であればよい。
本発明のイソプレン重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができ、具体的には前記した分子量分布の測定と同様のGPC法により測定することができる。

本発明のブタジエン重合体は、ブタジエンを前述の本発明の重合触媒組成物を用いて重合させることで製造することができる。例えば、トルエンまたはクロロベンゼンを溶媒とする溶液重合によりブタジエンを重合させればよい。用いられる溶媒の量は任意である。
該重合に用いられる錯体とイオン性化合物の量は１：１程度のモル比とすることが好ましい。また、錯体の量はブタジエンに対して０．００００１〜０．０１倍モルとすることが好ましい。反応温度は室温程度にすればよく、反応時間は数分〜１時間程度にすればよいが、特に限定されるわけではない。
また、後述の実施例にブタジエン重合体の製造例を記載した。

＜７．本発明のイソプレン−スチレン共重合体＞
本発明のイソプレン−スチレン共重合体は、ミクロ構造におけるイソプレンのシス１，４含有率が高いことを特徴とする。具体的には、共重合体中の全イソプレン構造単位において、シス１，４構造単位の比率が９０％以上であり、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。当該比率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから求めることができる。また、イソプレンとスチレンの含有割合は特に制限されないが、共重合体中の重量割合で示したイソプレン含有率が好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは１０〜９０％である。

本発明のイソプレン−スチレン共重合体は、前記の通りイソプレンのシス１，４構造単位の比率が高いことを特徴とするが、さらに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いことを特徴とする。Ｍｗ／Ｍｎは通常は２．０以下であるが、分子量分布が狭いとは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下であることを意味する。
本発明のイソプレン−スチレン共重合体の分子量分布はＧＰＣ法により測定することができ、例えばＧＰＣ測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC、ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃で測定）を用いて測定することができる。

本発明のイソプレン−スチレン共重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量Ｍｎが１×１０^４以上であることが好ましく、５×１０^４以上であることがより好ましい。上限も特に制限されないが、１×１０^７以下であればよい。
本発明のイソプレン−スチレン重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができ、具体的には前記した分子量分布の測定と同様のGPC法により測定することができる。

本発明のイソプレン−スチレン共重合体は、イソプレンとスチレンを前述の本発明の重合触媒組成物を用いて重合させることで製造することができる。例えば、トルエンまたはクロロベンゼンを溶媒とする溶液重合によりイソプレンとスチレンを重合させればよい。用いられる溶媒の量は任意である。
該重合に用いられる錯体とイオン性化合物の量は１：１程度のモル比とすることが好ましい。また、錯体の量はイソプレンに対して０．００００１〜０．０１倍モルとすることが好ましい。反応温度は室温程度にすればよく、反応時間は１〜４８時間程度にすればよいが、特に限定されるわけではない。
また、後述の実施例にイソプレン−スチレン共重合体の製造例を記載した。

以下、本発明を実施例および参考例を参照してさらに詳細に説明するが、これらにより本願発明の範囲が限定されることはない。

＜三座配位子前駆体：Bis(2-diphenylphosphinophenyl)amineの合成＞
アルゴン雰囲気下、２−フルオロアニリン (120 mmol)、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン (100 mmol)、パラジウムアセテート (0.5 mmol)、BINAP (0.75 mmol) およびKOBu^t(140 mmol) にトルエン (90 ml) を加えて得られたトルエン溶液を１日間還流させた。室温まで冷却した後、水 (200 ml) を加え、トルエンで有機物を抽出した。得られた有機層から減圧下で軽沸物を留去して、bis(2- fluorophenyl)amineを黒紫色の液体として得た（粗収率100 %）。
市販のKPPh₂のＴＨＦ溶液 (0.5 M, 100 ml) のＴＨＦを除去し、そこに、得られたbis(2-fluorophenyl)amine (50 g, 24.4 mmol) を１，４−ジオキサン (40 ml) に加えて溶解させた溶液を加えた。得られた溶液を２日間還流させた。室温まで冷却した後、溶媒を留去し、得られた残渣に水とジクロロメタンを加えて有機層を得、さらに水層からジクロロメタンで抽出した。有機層から減圧下で軽沸物を留去した後、さらに減圧乾燥した。残油にエタノールを加え、沈殿した白色固体を濾取した。得られた白色固体をエタノールで洗浄し、さらにジクロロメタン／エタノールから再結晶してBis(2-diphenylphosphinophenyl)amineを無色の結晶として得た。

＜実施例１：錯体の合成＞
窒素雰囲気下、YCl₃(1.96 g, 10.0 mmol) をTHF (20 ml) 中に懸濁させ、室温下でLi(CH₂SiMe₃) (2.86 g, 30 mmol) のTHF溶液 (20 ml) を１時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液からTHFを減圧下で除去した。残渣にヘキサンを加え、不溶物を濾過により除去した。濾液を濃縮し、濃縮物を−２０℃に冷却した。容器の底に分離している油状物を除去した後、軽沸物を減圧下で完全に除去することにより、トリス（トリメチルシリルメチル）イットリウム錯体 [Y(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂] を得た。
上記において得られた錯体 [Y(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂] (100 mg, 0.20 mmol) のTHF溶液 (5.0 ml) に、bis(2-diphenylphosphinophenyl)amine (88 mg, 0.20 mmol) のTHF溶液 (1.0 ml) を室温にて滴下した。滴下後、速やかに溶液の色が薄黄色から濃黄色に変化した。得られた溶液から減圧下で軽沸物を除去した後、減圧乾燥し、[Y(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)] を粗生成物 (ほぼ定量的) として得た。得られた粗生成物をトルエン／ヘキサンから再結晶を行い、[Y(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)] を黄色結晶として単離した。ここでPNPとは、三座配位子である、bis(2-diphenylphosphinophenyl)amidoを示す。
¹H-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 7.48 (m, 8H, aromatic), 7.1-6.9 (m, 18H, aromatic), 6.56 (t, 2H, aromatic), 3.59 (br, 4H, THF), 1.16 (br, 4H, THF), 0.28 (s, 18H, 6Me), -0.01 (s, 4H, 2CH₂)
³¹P-NMR (C₆D₆, δ/ppm): -10.8 (d, J_YP = 39 Hz)

＜実施例２：錯体の合成＞
実施例１において、YCl₃ の代わりにScCl₃ を用いること以外は同様にして、[Sc(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂] を得て、さらに [Sc(CH₂SiMe₃)₂(PNP)] を単離した（得られたSc錯体にTHF分子は配位していない）。
¹H-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 7.60 (m, 8H, aromatic), 7.1-6.9 (m, 18H, aromatic), 6.55 (t, 2H, aromatic), 0.12 (s, 18H, 6Me), -0.16 (s, 4H, 2CH₂)
³¹P-NMR (C₆D₆, δ/ppm): -8.3 (s)

＜実施例３：錯体の合成＞
実施例１において、YCl₃ の代わりにLuCl₃ を用いること以外は同様にして、[Lu(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂] を得て、さらに[Lu(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)] を単離した。
¹H-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 7.54 (m, 8H, aromatic), 7.1-6.9 (m, 18H, aromatic), 6.54 (t, 2H, aromatic), 3.62 (br, 4H, THF), 1.21 (br, 4H, THF), 0.22 (s, 18H, 6Me), -0.12 (s, 4H, 2CH₂)
³¹P-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 0.5 (s)
錯体[Lu(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)]は、トルエンから再結晶すると黄色の単結晶として得られ、X線結晶構造解析によりその構造を決定した。−１００℃において測定を行い、直接法により求め、構造因子Ｆの二乗Ｆ^２について精密化した。構造モデルと実際の結晶構造の一致具合を示すＲおよびｗＲ２因子はそれぞれ 0.0285、0.0709、構造モデルがどれだけ適合しているかを示すGOF値は0.999であった。錯体１分子あたり０．５分子のトルエンを結晶溶媒として含み、その分子式はC_51.5H₆₂LuNOP₂Si₂、分子量は1004.11であった。晶系は三斜、空間群はＰ−１、１つの単位格子中に錯体２分子を含み、格子定数は３つの辺の長さがそれぞれa = 12.314(1)、b = 13.805(2)、c = 16.555(2)Å、３つの角の大きさがそれぞれα= 88.689(2),β= 80.048(1),γ= 65.261(1)^oであり、体積は2513.7(5)Å³、密度（計算値）は1.327 g cm^-3、線吸収係数μ(Mo-Kα)は21.10 cm^-1であった。図３にORTEP図を示す。ただし、水素原子と結晶溶媒は省略されている。

＜実施例４：イソプレン重合体の製造＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス反応容器 (100 ml) 中に、[Y(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)] (0.22 g, 25μmol) のクロロベンゼン溶液 (5 ml) およびイソプレン (1.022 g, 15 mmol) を加えた後、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄] (0.020 g, 25μmol) のクロロベンゼン溶液 (5 ml) を加えた。室温で２０分間反応させた後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエン（安定剤）を含むメタノール溶液に注いだ。沈殿したポリマー生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、５０℃にて４８時間乾燥させ、1.02 gのポリマーを得た（収率：１００％）。

＜実施例５：イソプレン重合体の製造＞
実施例４において反応時間を１０分間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：４０％）。
＜実施例６：イソプレン重合体の製造＞
実施例４において反応時間を１５分間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：９０％）。
＜実施例７：イソプレン重合体の製造＞
実施例４において反応温度を０℃にし、反応時間を３時間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例８：イソプレン重合体の製造＞
実施例４において反応温度を５０℃にし、反応時間を１０分間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例９：イソプレン重合体の製造＞
実施例４において室温で３０分間反応させた後、イソプレン (1.022 g, 15 mmol) を追加し、さらに室温で３０分間反応させたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例１０：イソプレン重合体の製造＞
実施例４において [PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄] の代わりに [Ph₃C][B(C₆F₅)₄] を用い、反応時間を１時間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：７９％）。
＜実施例１１：イソプレン重合体の製造＞
実施例１０において、クロロベンゼンの代わりにトルエンを用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：５１％）。

＜比較例１＞
実施例４において、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄] の代わりに B(C₆F₅)₃を用い、反応時間を１時間にしたこと以外は同様にして、微量のポリマーを得た。
＜比較例２＞
実施例４において、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄] を用いず、反応時間を１時間にしたこと以外は同様にして反応させたが、ポリマーは得られなかった。

実施例４〜１１で得られたポリマーの数平均分子量、分子量分布、ミクロ構造、ガラス転移温度を表１に記載した。数平均分子量および分子量分布は、前述したGPCにより測定した（標準物質：ポリスチレン）。ミクロ構造は、¹H−NMR、¹³C−NMRにより求めた。ガラス転移温度はDSCにより測定した。

表１に示されたように、本発明の錯体を用いてイソプレンを重合することができる。また、得られたイソプレン重合体は、シス１，４含有率がほぼ１００％であって、分子量分布が極めてシャープであることがわかる。

＜実施例１２：錯体の合成＞
窒素雰囲気下、YCl₃(1.96 g, 10.0 mmol) をTHF (20 ml) 中に懸濁させ、室温下でLi(CH₂C₆H₄NMe₂-o) (4.24 g, 30 mmol) のTHF溶液 (20 ml) を15分かけて滴下した。滴下終了後30分間攪拌し、得られた溶液からTHFを減圧下で除去した。残渣にトルエンを加え、不溶物を濾過により除去した。濾液を濃縮し、濃縮物を−２０℃に冷却することにより、トリス（o-N,N-ジメチルアミノベンジル）イットリウム錯体 [Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃] を得た。
上記において得られた錯体 Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃(1.58 g, 3.21 mmol)のトルエン溶液(5.0 ml)に、bis(2-diphenylphosphinophenyl)amine (1.73 g, 3.21 mmol) のトルエン溶液 (20 ml) を室温にて２０分かけて滴下し、２４時間攪拌した。滴下後、溶液の色が薄黄色から濃黄色に変化した。得られた溶液から減圧下で軽沸物を除去した後、残留物を冷却したn‐ヘキサン5 mlで２回洗浄し、減圧乾燥することにより、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を得た。得られた生成物は黄色粉末であった(収率： 2.439 g, 85%)。
¹H-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 7.91 (m, 8H, aromatic), 7.06 (m, 2H, aromatic), 7.01 (m, 12H, aromatic), 6.85 (t, 4H, aromatic), 6.73 (d, 2H, aromatic), 6.67 (m, 4H, aromatic), 6.61 (m, 2H, aromatic), 6.53 (t, 2H, aromatic), 2.46 (s, 12H, 4Me), 1.99 (s, 4H, 2CH₂)
³¹P-NMR (C₆D₆, δ/ppm): -8.46 (d, J_YP = 35 Hz)
錯体[Y(CH₂C₆H₄NMe₂)₂(PNP)]は、トルエンから再結晶すると黄色の単結晶として得られ、X線結晶構造解析によりその構造を決定した。−１００℃において測定を行い、直接法により求め、構造因子Ｆの二乗Ｆ^２について精密化した。構造モデルと実際の結晶構造の一致具合を示すＲおよびｗＲ２因子はそれぞれ0.0587、0.1553、構造モデルがどれだけ適合しているかを示すGOF値は1.083であった。錯体１分子あたり３分子のトルエンを結晶溶媒として含み、その分子式はC₇₅H₇₆N₃P₂Y、分子量は1182.25であった。晶系は三斜、空間群はＰ−１、１つの単位格子中に錯体２分子を含み、格子定数は３つの辺の長さがそれぞれa = 14.314(2)、b = 15.038(2)、c = 16.107(2)Å、３つの角の大きさがそれぞれα= 69.089(2), β= 66.875(2), γ= 84.181(2)^oであり、体積は2975.4(6)Å³、密度（計算値）は1.320 g cm^-3、線吸収係数μ(Mo-Kα) は10.82 cm^-1であった。図９にORTEP図を示す。ただし、水素原子と結晶溶媒は省略されている。

＜実施例１３：錯体の合成＞
実施例１２において、YCl₃ の代わりにScCl₃ を用いること以外は同様にして、[Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃] を得て、さらに[Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)] を単離した。
¹H-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 7.42 (m, 8H, aromatic), 7.11 (t, 2H, aromatic), 7.02 (m, 12H, aromatic), 6.90 (ｍ, 2H, aromatic), 6.85-6.75 (ｍ, 8H, aromatic), 6.63-6.55 (m, 4H, aromatic), 2.50 (s, 12H, 4Me), 2.33 (s, 4H, 2CH₂)
³¹P-NMR (C₆D₆, δ/ppm): -10.2 (s)
＜実施例１４：錯体の合成＞
実施例１２において、YCl₃ の代わりにLuCl₃ を用いること以外は同様にして、[Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃] を得て、さらに[Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)] を単離した。
¹H-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 7.30 (m, 8H, aromatic), 7.05 (t, 2H, aromatic), 7.01 (m, 12H, aromatic), 6.86 (ｍ, 4H, aromatic), 6.78-6.68 (ｍ, 6H, aromatic), 6.59 (ｍ, 2H, aromatic), 6.54 (t, 2H, aromatic), 2.48 (s, 12H, 4Me), 1.96 (s, 4H, 2CH₂)
³¹P-NMR (C₆D₆, δ/ppm): -3.82 (s)
＜実施例１５：錯体の合成＞
実施例１２において、YCl₃ の代わりにLa(OSO₂CF₃)₃を用いること以外は同様にして、[La(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃] を得て、さらに[La(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)] を単離した。
¹H-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 7.42 (m, 8H, aromatic), 7.0-7.15 (m, 14H, aromatic), 6.88 (ｍ, 4H, aromatic), 6.81 (ｍ, 2H, aromatic), 6.65 (ｍ, 2H, aromatic), 6.54 (m, 6H, aromatic), 2.20 (s, 12H, 4Me), 2.15 (s, 4H, 2CH₂)
³¹P-NMR (C₆D₆, δ/ppm): 0.87 (s)

＜実施例１６：イソプレン重合体の製造＞
グローブボックス中で、フラスコ (100 ml)に磁気攪拌子を入れ、イソプレン (1.022 g, 15.0 mmol)、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)] (0.023 g, 25μmol)のクロロベンゼン溶液(8ml)を加えた後、高速攪拌下、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄] (0.020 g, 25μmol)のクロロベンゼン溶液(2ml)を加えた。室温で５分間攪拌し、反応させた後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエン（安定剤）を含むメタノール溶液200 mlに注いだ。デカンテーションにより沈殿したポリマー生成物を単離し、メタノールで洗浄し、６０℃にて乾燥させ、1.021 gのポリマーを得た（収率：１００％）。

＜実施例１７：イソプレン重合体の製造＞
実施例１６において、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を12.5μmol、および[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄] を12.5μmol加えたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例１８：イソプレン重合体の製造＞
実施例１６において、イソプレン (2.044 g, 30.0 mmol)、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)](12.5μmol)のクロロベンゼン溶液(16ml) 加えた後、高速攪拌下、 [PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄] (12.5μmol)のクロロベンゼン溶液(4 ml)を加えたこと、および反応時間を２分間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。

＜実施例１９：イソプレン重合体の製造＞
実施例１８において、クロロベンゼン溶液の代わりにトルエン溶液を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：７３％）。
＜実施例２０：イソプレン重合体の製造＞
実施例１６において、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の代わりに[Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例２１：イソプレン重合体の製造＞
実施例１９において、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の代わりに[Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：９％）
＜実施例２２：イソプレン重合体の製造＞
実施例１６において、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の代わりに[Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例２３：イソプレン重合体の製造＞
実施例１９において、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の代わりに[Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：５５％）
＜実施例２４：イソプレン重合体の製造＞
実施例１６において、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の代わりに[La(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例２５：イソプレン重合体の製造＞
実施例１７において、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の代わりに[La(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を用いたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例２６：イソプレン重合体の製造＞
実施例１８において、[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]の代わりに[La(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)]を用いたこと、および反応時間を５分間にしたこと以外は同様にしてポリマーを得た（収率：１００％）。

実施例１６〜２６で得られたポリマーの数平均分子量、分子量分布、ミクロ構造、ガラス転移温度を表２に記載した。数平均分子量および分子量分布は、前述したGPCにより測定した（標準物質：ポリスチレン）。ミクロ構造は、¹H−NMR、¹³C−NMRにより求めた。ガラス転移温度はDSCにより測定した。

表２に示されたように、本発明の錯体を用いてイソプレンを重合することができる。また、得られたイソプレン重合体は、シス１，４含有率がほぼ１００％であって、分子量分布が極めてシャープであることがわかる。

＜実施例２７：ブタジエン重合体の製造＞
グローブボックス中で、1 Mトリイソブチルアルミニウム(AlⁱBu₃) のトルエン溶液(0.250 ml, 250μmol) とトルエン11 mlをガラス耐圧容器に加え、反応容器を密閉した後、グローブボックスから取り出した。次に、この溶液にブタジエン (0.810 g, 15.0 mmol)を−１０℃で加え、この反応容器を２５℃のウォーターバスに入れ、[Y(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)] (22 mg, 25μmol)のトルエン溶液4 mlを加えた。重合混合液を１０分間、高速攪拌し反応させた後、少量の酸性メタノールを加えることにより重合反応を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエンを含むメタノール溶液に注いだ。沈殿したポリマー生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、６０℃にて乾燥させ、0.170gのポリマーを得た（収率：２１％）。
＜実施例２８：ブタジエン重合体の製造＞
実施例２７において、AlⁱBu₃を1.250mlにし、[Y(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)] と共に[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (23 mg, 25 μmol)を加えたこと以外は同様にして、ポリマーを得た（収率：１００％）
＜実施例２９：ブタジエン重合体の製造＞
実施例２８において、AlⁱBu₃を0.250mlにしたこと以外は同様にして、ポリマーを得た（収率：１００％）
＜実施例３０：ブタジエン重合体の製造＞
実施例２８において、AlⁱBu₃を0.125mlにしたこと以外は同様にして、ポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例３１：ブタジエン重合体の製造＞
実施例３０において、ブタジエンを0.665 gとし、トルエン11 mlに代えてクロロベンゼン6 mｌを用いたこと、[Y(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)]および[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]のトルエン溶液4 mｌに代えてクロロベンゼン溶液4 mｌを用いたこと以外は同様にして、ポリマーを得た（収率：１００％）。
＜実施例３２：ブタジエン重合体の製造＞
実施例３０において、反応温度を−１０℃としたこと以外は同様にして0.324 gのポリマーを得た（収率：４０％）。
＜実施例３３：ブタジエン重合体の製造＞
実施例２７において、AlⁱBu₃を加えなかったこと、および[Y(CH₂SiMe₃)₂(PNP)(thf)]のトルエン溶液12ml、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]のトルエン溶液3mlをそれぞれ反応溶液に加えたこと以外は同様にして、0.810 gのポリマーを得た（収率：１００％）。

実施例２７〜３３で得られたポリマーの数平均分子量、分子量分布、ミクロ構造、ガラス転移温度を表３に記載した。数平均分子量および分子量分布は、前述したGPCにより測定した（標準物質：ポリスチレン）。ミクロ構造は、¹H−NMR、¹³C−NMRにより求めた。ガラス転移温度はDSCにより測定した。

表３に示されたように、本発明の錯体を用いてブタジエンを重合することができる。また、得られたブタジエン重合体は、シス１，４含有率がほぼ１００％であって、分子量分布が極めてシャープであることがわかる。

＜実施例３４：イソプレン−スチレン共重合体の製造＞
グローブボックス中で、フラスコ (100 ml)に磁気攪拌子を入れ、イソプレン (1.022 g, 15.0 mmol)、スチレン (3.124 g, 30.0 mmol)、[Sc(CH₂SiMe₃)₂(PNP)] (0.019 g, 0.025 mmol)のクロロベンゼン溶液 (8 ml)を加えた後、 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (0.023 g, 0.025 mmol) のクロロベンゼン溶液 (2 ml) を加えて高速攪拌した。室温で５時間攪拌し反応させた後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエンを含むメタノール溶液200 mlに注いだ。デカンテーションにより沈殿したポリマー生成物を単離し、メタノールで洗浄し、６０℃にて乾燥させ、1.230 gのコポリマーを得た。
＜実施例３５：イソプレン−スチレン共重合体の製造＞
実施例３４において、スチレンを1.562 gとしたこと、および反応時間を１５時間としたこと以外は同様にして1.186 gのコポリマーを得た。
＜実施例３６：イソプレン重合体の製造＞
実施例３４において、スチレンを加えなかったこと、および反応時間を０．５時間としたこと以外は同様にして、1.022 gのポリマーを得た。
＜実施例３７：スチレン重合体の製造＞
実施例３５において、イソプレンを加えなかったこと、および反応時間を１時間としたこと以外は同様にして、0.39 gのポリマーを得た。

実施例３４〜３７で得られたポリマーの数平均分子量、分子量分布、ミクロ構造、ガラス転移温度を表４に記載した。数平均分子量および分子量分布は、前述したGPCにより測定した（標準物質：ポリスチレン）。ミクロ構造は、¹H−NMR、¹³C−NMRにより求めた。ガラス転移温度はDSCにより測定した。

表４に示されたように、本発明の錯体を用いてイソプレンおよびスチレンを重合することができる。また、得られたイソプレン−スチレン共重合体は、共重合体中の全イソプレンに対して、イソプレンのシス１，４含有率が９５％以上と高く、分子量分布が極めてシャープであることがわかる。

産業上の利用の可能性

本発明の錯体により新たな重合触媒が提供され、さらに該重合触媒を用いる重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の錯体により提供される重合触媒を用いることにより、分子量分布がシャープである高シス１，４−イソプレン重合体、高シス１，４−ブタジエン重合体、高シス１，４−イソプレン−スチレン共重合体、高シス１，４−ブタジエン−スチレン共重合体、高シス１，４−ブタジエン−高シス１，４イソプレン共重合体、高シス１，４‐ブタジエン−高シス１，４−イソプレン−スチレン共重合体が提供される。該重合体は耐摩耗性が強く、強度の高いゴムであるので、幅広い用途（例えばタイヤ、ゴムベルト、粘接着剤、医療用製品）に応用され得る。

Claims

モノアニオン性三座配位子を含む、下記一般式（Ｉ）で示される錯体。

（一般式（Ｉ）において、
Ｍは、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹまたはランタノイドを示し、
Ｅ^１−Ｔ^１−Ｘ−Ｔ^２−Ｅ^２はモノアニオン性三座配位子を示し、
Ｘは、第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、
Ｅ^１およびＥ^２はそれぞれ独立して、第１５族または１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、
Ｔ^１およびＴ^２は、ＸとＥ^１およびＥ^２を架橋する架橋基であって、それぞれ独立してアリール環上に置換基を有していてもよいアリレン基を示し、
Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立して、モノアニオン性配位子を示し、
Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示す。）
前記一般式（Ｉ）におけるＴ^１およびＴ^２が、フェニル環上に置換基を有していてもよいフェニレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
前記一般式（Ｉ）におけるＭが、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕまたはランタンＬａであることを特徴とする、請求項１または２に記載の錯体。
前記一般式（Ｉ）におけるＸがＮであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体。
前記一般式（Ｉ）におけるＥ^１およびＥ^２が、それぞれ独立してジアリールホスフィノ基、ジアルキルホスフィノ基またはアルキルアリールホスフィノ基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体。
下記一般式（ＩＩ）で示される錯体。

（一般式（ＩＩ）において、Ｍは、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕまたはランタンＬａを示す。）
下記一般式（ＩＩＩ）で示される錯体。

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｍは、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ルテチウムＬｕまたはランタンＬａを示す。）
請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体を含む重合触媒組成物。
さらに触媒活性化剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載の重合触媒組成物。
前記触媒活性化剤が非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の重合触媒組成物。
前記非配位性アニオンが４価のホウ素アニオンであることを特徴とする、請求項１０に記載の重合触媒組成物。
オレフィン重合用であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の重合触媒組成物。
前記オレフィンが、イソプレン、ブタジエンおよびスチレンの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１２に記載の重合触媒組成物。
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の重合触媒組成物を用いて、付加重合性を有するモノマーを重合させることを特徴とする、重合体の製造方法。
前記付加重合性を有するモノマーがオレフィンであって、前記重合体がオレフィン重合体である、請求項１４に記載の製造方法。
前記付加重合性を有するモノマーがイソプレン、ブタジエンおよびスチレンの少なくとも１つであって、前記重合体がイソプレン重合体、ブタジエン重合体、スチレン重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、又はブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体である、請求項１５に記載の製造方法。
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の重合触媒組成物を用いて、共役ジエン系モノマーを重合して得られる重合体であって、全共役ジエン系モノマー構造単位において、ミクロ構造におけるシス１，４含有率が９０％以上であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが２．０以下であることを特徴とする、共役ジエン系重合体。
共役ジエン系モノマーがブタジエン及びイソプレンの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１７に記載の共役ジエン系重合体。
全共役ジエン系モノマー構造単位において、ミクロ構造におけるシス１，４含有率が９０％以上の共役ジエン系重合体であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが２．０以下であることを特徴とする、共役ジエン系重合体。
ミクロ構造におけるシス１，４含有率が９０％以上のイソプレン重合体であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが１．５以下であることを特徴とするイソプレン重合体。
ミクロ構造におけるシス１，４含有率が９０％以上のブタジエン重合体であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが１．３以下であることを特徴とするブタジエン重合体。
重量割合で示したイソプレン含有率が５〜９５％であるイソプレン−スチレン共重合体であって、全イソプレン構造単位においてミクロ構造におけるシス１，４含有率９０％以上のイソプレン−スチレン共重合体であって、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが２．０以下であることを特徴とするイソプレン−スチレン共重合体。