ES2305127T3 - Poliisoprenos de sintesis y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de un poli-isopreno de síntesis que presenta una tasa de enlaces cis-1,4, medida según la técnica de resonancia magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de dosificación por medio infrarrojo conforme al Anexo 1, igual o superior a 99,5%, dicho procedimiento consistiendo en hacer reaccionar un sistema catalítico en presencia de isopreno, caracterizado porque consiste: * en utilizar, como sistema catalítico, un sistema a base de al menos: - un monómero dieno conjugado, - una sal de uno o varios metales de tierra rara de un ácido fosfórico orgánico, - un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR3 o HAlR2, y - un donante de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio, dicha sal estando en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o alicíclico que está comprendido en dicho sistema catalítico, y la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) pertenecen a un dominio que va de 1 a 5, y * en llevar a cabo la reacción de polimerización del isopreno a una temperatura inferior a -40ºC, en un disolvente de polimerización hidrocarbonado inerte o en masa, para que dicho isopreno presente una tasa de enlaces cis-1,4, medida según la técnica de resonancia magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de dosificación por medio infrarrojo, que sea igual o superior a 99,5%.
Description
Poliisoprenos de síntesis y su procedimiento de
preparación.
La presente invención se relaciona con los
poli-isoprenos de síntesis que presentan una tasa
elevada de enlaces cis-1,4 y su procedimiento de
preparación.
Se conoce que para la preparación de
poli-isoprenos que presentan una tasa elevada de
enlaces cis-1,4, se utilizan sistemas catalíticos a
base de:
- una sal de tierra rara en solución en un
disolvente hidrocarbonado,
- un agente de alquilación de esta sal
constituido por un alquilaluminio, y
- un halogenuro de un alquilaluminio.
Se conoce por ejemplo, según el documento
"Informe de la Academia de Ciencias de la U.R.S.S., tomo 234, nº5,
1977 (Y.B. Monakov, Y.R. Bieshev, A. A. Berg, S. R. Rafikov)"
que, para la polimerización del isopreno a una temperatura
comprendida entre 20ºC y 50ºC, se utiliza un sistema catalítico que
comprende:
- una sal de neodimio o de praseodimio del ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico, como sal de
tierra rara en solución en tolueno,
- triisobutilaluminio como agente de
alquilación, según una relación molar (agente de alquilación/sal de
tierra rara) igual a 20, y
- cloruro de dietilaluminio como halogenuro de
un alquilaluminio.
De igual forma, se puede citar el documento
"Proceedings of China - U.S. Bilateral Symposium on Polymer
Chemistry and Physics, Science Press, pp.382-398,
1981 (O. Jun, W. Fosong, S. Zhiquan)". Este documento expone
ampliamente la utilización de una sal de neodimio del ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico, en
asociación con trietilaluminio o triisobutilaluminio, y un
halogenuro de alquilaluminio de fórmula
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}.
Los poli-isoprenos que son
obtenidos por medio de un sistema catalítico de este tipo presentan
tasas de enlaces cis-1,4 que varían de 94,2% a
94,7% (tablas 4 y 6, pp.386 y 387).
Este documento menciona asimismo la utilización
de sistemas catalíticos a base de:
- naftenato de tierra rara, las tasas de enlaces
cis-1,4 poli-isoprenos
correspondientes estando comprendidas entre 93,6% y 96,0%; y a base
de
- tricloruro de tierra rara (sistema catalítico
de fórmula LnCl_{3} - C_{2}H_{5}OH -
Al(C_{2}H_{5})_{3}), las tasas de enlaces
cis-1,4 de los poli-isoprenos
correspondientes estando comprendidas entre 94,1% y 98,0% (esta
tasa de 98% se logra utilizando el Iterbio como tierra rara, ver
tabla 12 p. 391).
En la mayoría de los casos, la determinación de
la microestructura se realiza por la técnica de dosificación por
medio infrarrojo (MIR en abreviaturas), según el método desarrollado
por Ciampelli y otros (F. Ciampelli, D. Moreno, M. Cambini,
Makromol. Chem., 1963, 61, 250-253). Se
notará que este método, basado únicamente en cálculos realizados en
el campo infrarrojo, no ofrece resultados con una precisión
satisfactoria cuando este es utilizado aisladamente.
El documento de patente americana
US-A-5 859 156 describe un
procedimiento de preparación de poli-isoprenos por
medio de un sistema catalítico a base de tetracloruro de titanio, de
un organoaluminio y de un éter. La tasa máxima de enlaces
cis-1,4, de los poli-isoprenos
obtenidos de esta forma, medida por resonancia magnética nuclear de
carbono 13 (RMN^{13} C), es de 98,0% (ver ejemplo 2, columna 27,
las tasas de enlaces trans-1,4 y 3,4 son entonces
de 1,0% cada una).
El objeto de la presente invención es proponer
nuevos poli-isoprenos de síntesis y su procedimiento
de preparación, dichos poli-isoprenos con tasas de
enlaces cis-1,4 que son netamente superiores a los
obtenidos hasta la fecha.
El solicitante descubrió de manera inesperada
que un sistema catalítico de tipo "preformado" a base de al
menos:
- un monómero dieno conjugado,
- una sal de uno o varios metales de tierra rara
(metales que tienen un número atómico comprendido entre 57 y 71 en
la tabla periódica de los elementos de Mendeléiev) de un ácido
fosfórico orgánico, dicha sal estando en suspensión en al menos un
disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o
alicíclico,
\newpage
- un agente de alquilación constituido por un
alquilaluminio de fórmula AlR_{3} o HAIR_{2}, la relación molar
(agente de alquilación/sal de tierra rara) presentando un valor que
va de 1 a 5, y
- un donante de halógeno constituido por un
halogenuro de alquilaluminio,
permite polimerizar el isopreno con una
actividad satisfactoria a temperaturas de polimerización que son
inferiores o iguales a 5ºC, y obtener a estas bajas temperaturas
poli-isoprenos cuyas tasas de enlaces
cis-1,4, medidas a su vez según la técnica de
resonancia magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de
dosificación por medio infrarrojo, son estrictamente superiores a
99,0%.
Este sistema catalítico según la invención hace
posible por ejemplo obtener poli-isoprenos tales
como los que tienen tasas de enlaces cis-1,4, que
medidas por una u otra de estas técnicas, pueden estar comprendidas
entre 99,0% y 99,6%, incluyendo 99,6%.
Se observará que las polimerizaciones pueden
realizarse en un disolvente hidrocarbonado inerte, o bien en masa,
o sea, sin disolvente.
Ventajosamente, este sistema catalítico permite,
a temperaturas de polimerización que van de -55ºC a -20ºC, obtener
poli-isoprenos cuyas tasas de enlaces
cis-1,4, medidas por una u otra de las técnicas
precitadas, son iguales o superiores a 99,3%, y pertenecen por
ejemplo a un dominio que va de 99,3% a 99,6%.
Aún más ventajosamente, este sistema catalítico
permite, a temperaturas de polimerización que van de -55ºC a -40ºC,
obtener poli-isoprenos cuyas tasas de enlaces
cis-1,4, igualmente medidas por una u otra de las
técnicas precitadas, son iguales o superiores a 99,5%, y son por
ejemplo iguales a 99,6%.
Se podrá observar que estos valores de tasas de
enlaces cis-1,4 que son muy próximos al valor de
100% que caracteriza al caucho natural, nunca se han podido
alcanzar realmente hasta la fecha. El dominio de tasas de enlaces
cis-1,4 medido según la presente invención toma en
cuenta mediciones establecidas por medio, de un lado, de la técnica
de dosificación por medio infrarrojo después de un calibrado de
muestras de poli-isopreno realizado en el marco del
análisis RMN^{13}C y, por otro lado, del análisis RMN^{13}C, las
mediciones obtenidas por una de estas técnicas siendo confirmadas
por la otra (con incertidumbre de medición cercana a más o menos
0,1%, que es inherente a cada una de estas dos técnicas). La
precisión de estos valores de tasas de enlaces
cis-1,4 es así considerablemente mejorada, con
respecto a la precisión de los valores de tasas que fueron
mencionados en el estado de la técnica hasta la fecha.
En particular, el análisis por RMN^{13}C
evidenció la ausencia total de enlaces 1,2 y de enlaces
trans-1,4 en las muestras de
poli-isoprenos según la invención.
Por otra parte, se podrá observar que la tasa
particularmente elevada de enlaces cis-1,4 obtenida
para los poli-isoprenos según la invención es
independiente de la cantidad de sistema catalítico utilizado.
Asimismo, se observará que los
poli-isoprenos así obtenidos presentan una
viscosidad elevada.
En lo que concierne a los sistemas catalíticos
según la invención, se observará que estos están caracterizados por
relaciones molares (agente de alquilación/sal de tierra rara)
comprendidas entre 1 y 5 lo que, de una manera sorprendente es
extremadamente reducido con respecto a las relaciones molares
iguales o superiores a 20 que eran utilizadas hasta la fecha para
polimerizar el isopreno.
Como monómero dieno conjugado utilizable para
"preformar" el sistema catalítico según la invención, se puede
citar el 1,3-butadieno, a título preferencial.
De igual forma, se pueden citar el
2-metil 1,3-butadieno (o isopreno),
los 2,3-di (alcoilo de C1 a C5)
1,3-butadieno, como por ejemplo el 2,3
dimetil-1, 3-butadieno, el
2,3-dietil-1,
3-butadieno, el 2-metil
3-etil 1,3-butadieno, el
2-metil 3-isopropil
1,3-butadieno, el fenil
1,3-butadieno, el 1,3-pentadieno, el
2,4-hexadieno, o cualquier dieno conjugado que
tenga entre 4 y 8 átomos de carbono.
Se observará que la relación molar (monómero/sal
de tierra rara) puede presentar un valor que va de 25 a 50.
Según otra característica de la invención, la
mencionada sal de tierra rara está constituida por un polvo no
higroscópico que tiene una ligera tendencia a aglomerarse a la
temperatura ambiente.
- Según un modo preferencial de realización de
la invención, el disolvente hidrocarbonado inerte en el cual la
dicha sal de tierra rara está en suspensión, es un disolvente
alifático o alicíclico de bajo peso molecular, como el ciclohexano,
el metilciclohexano, el n-heptano, o una mezcla de
estos disolventes.
- Según otro modo de realización de la
invención, el disolvente utilizado para la suspensión de la sal de
tierra rara es una mezcla de un disolvente alifático de alto peso
molecular que comprende un aceite parafínico, por ejemplo el aceite
de vaselina, y un disolvente de bajo peso molecular como los
mencionados arriba (por ejemplo el metilciclohexano).
Esta suspensión se realiza moliendo de forma
dispersiva la sal de tierra rara en este aceite parafínico, de modo
que se pueda obtener una suspensión muy fina y homogénea de dicha
sal.
Según otra característica de la invención, dicho
sistema catalítico comprende el metal de tierra rara según una
concentración igual o notablemente igual a 0,02 mol/l.
Según un ejemplo preferencial de realización de
la invención, se utiliza como sal un
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de dicho o de dichos metales de tierra rara.
De modo más preferencial, dicha sal de tierra
rara es el
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de neodimio.
Como agente de alquilación utilizable en el
sistema catalítico según la invención, se pueden citar
alquilaluminios como:
- trialquilaluminios, por ejemplo el
triisobutilaluminio, o
- hidruros de dialquilaluminio, por ejemplo el
hidruro de diisobutilaluminio.
Se observará que este agente de alquilación es
constituido preferentemente por hidruro de diisobutilaluminio
(denominado HDiBA más adelante en la presente descripción).
Como donante de halógeno utilizable en el
sistema catalítico según la invención, se pueden citar los
halogenuros de alquilaluminio, de preferencia el cloruro de
dietilaluminio (denominado CDEA más adelante en la presente
descripción).
Se observará que la relación molar (donante de
halógeno/sal de tierra rara) puede presentar un valor de 2,6 a
3.
Según la invención, el procedimiento de
preparación de dicho sistema catalítico consiste:
- en una primera etapa, en realizar una
suspensión de dicha sal de tierra rara en dicho disolvente,
- en una segunda etapa, en adicionar a la
suspensión dicho monómero dieno conjugado,
- en una tercera etapa, en adicionar dicho
agente de alquilación a la suspensión que comprende dicho monómero
para la obtención de una sal alquilatada, y
- en una cuarta etapa, en adicionar dicho
donante de halógeno a la sal alquilatada.
Las características precitadas de la presente
invención, así como otras, serán mejor comprendidas con la lectura
de la descripción siguiente de diferentes ejemplos de realización de
la invención, ofrecidos a título ilustrativo y no limitativo.
Se han realizado una variedad de ensayos para la
síntesis de esta sal. Para cada uno de estos ensayos se utilizó un
mismo método de síntesis, que se detalla a continuación.
En un beaker de 600 ml de forma "alta", se
pesan 96 g de Nd_{2}O_{3} (comercializado por la sociedad
RHODIA), que fue dosificado por complexometría a 85,3% de Nd (85,7%
en teoría), o sea presentando 0,57 mol de Nd.
Se adicionan 80 ml de agua desmineralizada. Bajo
una campana extractora, con una agitación magnética y a temperatura
ambiente, se adicionan lentamente 150 ml de HCl concentrado a 36% en
peso (d = 1,18), o sea 1,75 mol de HCl (relación molar HCl/Nd =
1,75/0,57 = 3,07).
La reacción Nd_{2}O_{3} + 6HCl + 9H_{2}O
\rightarrow 2NdCl_{3}, 6H_{2}O es muy exotérmica.
Cuando todo el ácido clorhídrico ha sido
adicionado, se somete la solución a ebullición bajo agitación
magnética, para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La
solución acuosa de NdCl_{3} es límpida y de color malva. No queda
producto insoluble (Nd_{2}O_{3}).
Se procede a continuación a la evaporación de
esta solución hasta obtener un volumen de alrededor 130 ml en el
beaker. La solución de NdCl_{3}, 6H_{2}O está entonces muy
concentrada (cristaliza a temperatura ambiente).
\newpage
Luego, se vierte en un bidón de 10 litros que
contiene 4500 ml de agua desmineralizada la solución concentrada de
NdCl_{3} bajo agitación y a temperatura ambiente (utilizando un
motor con agitador en forma de ancla).
El pH de la solución, medido a 25ºC, está
cercano a 4.
Posteriormente, se adiciona a la solución 1500
ml de acetona técnica. No queda producto insoluble, y la solución
así obtenida es de color rosa.
En un beaker de 5 litros que contiene 1500 ml de
agua desmineralizada, se disuelven 68 g de NaOH en pastillas, o sea
1,70 mol. En otro beaker de 3 litros que contiene 500 ml de acetona,
se disuelven 554 g de un ácido fosfórico orgánico (el ácido
bis(2-etilhexil)fosfórico, inscrito en
el trabajo "Aldrich" bajo la referencia 23,
782-5), o sea 1,72 mol de este ácido. La relación
molar NaOH/ácido fosfórico orgánico es de 1,70/1,72, es decir
0,99.
A temperatura ambiente y agitando con la mano
con ayuda de un agitador de cristal, se vierte la solución de dicho
ácido fosfórico orgánico en la solución de NaOH. La reacción es la
siguiente:
[RO]_{2}P(O)OH
+ NaOH \rightarrow [RO]_{2}P(O)ONa +
H_{2}O.
La misma es ligeramente exotérmica, y se obtiene
una solución homogénea de color amarillenta. El pH de la solución,
medido a 25ºC, está próximo a 7.
Se vierte con agitación intensa (motor con
agitador en forma de ancla) y a temperatura ambiente la solución de
fosfato orgánico de Na obtenida en el párrafo b) arriba en la
solución acuosa de NdCl_{3}, 6H_{2}O obtenida en el párrafo a)
arriba.
Se forma inmediatamente un precipitado blanco
muy fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación durante 30
minutos, después de la adición de cualquier fosfato orgánico de Na
(según una relación molar
(RO)_{2}P(O)ONa/NdCl_{3} = 1,70/0,57 =
2,98). La reacción es la siguiente:
3[RO]_{2}P(O)ONa
+ NdCl_{3},6H_{2}O \rightarrow
Nd[OP(O)[OR]_{2}]_{3} + 3 NaCl + 6
H_{2}O.
Se recupera y se lava la sal fosfatada de
neodimio así obtenida en una centrífuga equipada con un
"calcetín".
El pH de las aguas "madres" está
comprendido entre 3 y 4 a 25ºC. Estas aguas "madres" son
incoloras y límpidas.
Se divide en dos muestras la sal obtenida,
después se lava cada muestra con una mezcla acetona/agua
desmineralizada realizando tres veces el ciclo de lavado descrito
debajo, a fin de eliminar todos los cloruros.
Cada ciclo de lavado es realizado en un cubo de
10 litros de plástico que contenía inicialmente 2 litros de
acetona. Se procede a la homogenización de cada muestra y de la
acetona por medio de un homogeneizador
"Ultra-Turrax" durante aproximadamente 1
minuto, a fin de obtener una solución de tipo lechosa.
Se adicionan posteriormente 4 litros de agua
desmineralizada en el cubo, y luego se homogeniza la mezcla obtenida
por medio del mismo homogenizador durante 3 minutos.
Se procede a la centrifugación de la mezcla así
obtenida y más tarde se recupera la sal fosfatada de neodimio en el
"calcetín".
En la última agua de lavado, la prueba analítica
cualitativa de los cloruros es casi-negativa (la
reacción es: NaCl + AgNO_{3} (medio HNO_{3}) \rightarrow
AgCl\downarrow + NaNO_{3}).
Se seca la sal de neodimio así lavada en una
estufa a 60ºC, al vacío y con una corriente de aire durante
aproximadamente 80 horas.
El rendimiento final para cada uno de los
ensayos de síntesis realizado está comprendido entre 95% y 98%,
según las pérdidas debidas a los lavados. Se obtiene cada vez
aproximadamente 600 g de sal fosfatada de neodimio en estado
seco.
Las cantidades en masa en neodimio, determinadas
por complexometría, están comprendidas entre 12,9% y 13,0% (para
una tasa teórica = [144,24/1108,50] x 100 = 13,01%, con 144,24 g/mol
= masa molar de neodimio).
Cada uno de estos sistemas comprende una sal
fosfatada de neodimio tal como la sintetizada en el párrafo 1)
arriba, que está en suspensión en un disolvente hidrocarbonado
inerte de bajo peso molecular (constituido por ciclohexano,
"CH" abreviado a continuación o metilciclohexano, "MCH"
abreviado a continuación).
Estos sistemas catalíticos están caracterizados
por las relaciones molares relativas siguientes con relación a la
sal de neodimio:
Sal de
Nd/butadieno (Bd a continuación)/HDiBA/CDEA = 1/50/1,8 a 4/2,6 ó
3.
Primera
etapa
Con vistas a la obtención de estos sistemas
catalíticos, se vierten 15,6 g de la sal de neodimio, en estado de
polvo, en un reactor de 1 litro previamente libre de impurezas. Se
somete después esta sal a un burbujeo de nitrógeno por el fondo del
reactor, durante 15 min.
Segunda
etapa
Se introduce 90% (fracción en masa) del
disolvente mencionado en el párrafo a) arriba en el reactor que
contiene la sal de neodimio.
Cuando el disolvente utilizado es el
ciclohexano, la duración de la puesta en contacto de la sal de
neodimio con este disolvente varía de 2 horas a 4 horas, y la
temperatura de la puesta en contacto varía de 30ºC a 60ºC. Cuando
el disolvente utilizado es el metilciclohexano, la duración de la
puesta en contacto de la sal de neodimio con el disolvente es de 30
min., y la temperatura de la puesta en contacto es de 30ºC.
Tercera
etapa
Se introduce después butadieno en el reactor
(según la relación molar sal/butadieno de 1/50 mencionada en el
párrafo a) arriba), a una temperatura de 30ºC, con vistas a la
"preformación" de cada sistema catalítico.
Cuarta
etapa
Se introduce después en el reactor hidruro de
diisobutilaluminio (HDiBA) como agente de alquilación de la sal de
neodimio, según una concentración de aproximadamente 1 M, así como
una cantidad de disolvente precitado en la segunda etapa
correspondiente a una fracción en masa del 5% de la totalidad de
dicho disolvente. La duración de la alquilación es de 15 min. y la
temperatura de la reacción de alquilación es de 30ºC.
Quinta
etapa
Se introduce después en el reactor cloruro de
dietilaluminio (CDEA) como donante de halógeno, según una
concentración de aproximadamente 1 M, así como una cantidad de
disolvente precitado en la segunda etapa correspondiente a la
fracción en masa restante de 5% de la totalidad de dicho disolvente.
La temperatura del medio de reacción es llevada a 60ºC.
Sexta
etapa
Se procede después a una "preformación" (o
envejecimiento) de la mezcla así obtenida manteniendo esta
temperatura de 60ºC durante un tiempo variable de 2 a 4 horas.
Séptima
etapa
Se obtiene así aproximadamente 700 ml de una
solución de sistema catalítico. Se procede al vaciado del reactor y
a la transferencia de esta solución a una botella "Steinie" de
750 ml, previamente lavada, seca y sometida a un burbujeo de
nitrógeno.
Se almacena finalmente la solución catalizadora
en atmósfera de nitrógeno en un congelador, a la temperatura de
-15ºC.
Se utilizó, como reactor de polimerización, una
botella "Steinie" de 250 ml. Se realizó cada reacción de
polimerización, tanto en condiciones estáticas en un congelador
(botella situada en un baño de glicol), como de una manera dinámica
(por agitación de la botella en una recipiente con glicol).
Se utilizó una copa de craqueo al vapor de nafta
en C5, con el objetivo de extraerlo del isopreno presentando una
pureza cercana a 100%. A tal efecto, se procedió a una purificación
clásica en laboratorio, que consistió sucesivamente en:
- una destilación de esta copa C5 sobre el
anhídrido maleico para eliminar el ciclopentadieno residual, seguido
de
- un paso sobre una columna de aluminio para
eliminar las impurezas polares, y
- un burbujeo de nitrógeno durante 20 min.,
justo antes de la reacción de polimerización.
Se determinó, por la técnica de cromatografía en
fase gaseosa (CPG), la fracción en masa del isopreno extraído de
esta copa C5, que es de 99,2%.
Cada reacción de polimerización del isopreno (10
g por botella) se llevó a cabo en el ciclohexano a -15ºC, bajo una
atmósfera inerte de nitrógeno, con una relación en masa
Disolvente/Monómero (S/M) igual a 9.
Se ha hecho variar en los diversos ejemplos de
polimerización la base catalítica en neodimio de 150 \mumol a 500
\mumol por 100 g de monómero (cantidad de neodimio expresado en
\muMcm a continuación). La hermeticidad de la botella está
garantizada por un conjunto de tipo "junta-cápsula
perforada" que permite la inyección del sistema catalítico por
medio de una jeringa.
Al final de la polimerización, mientras se
adicionan 100 ml de disolvente suplementario para dar fluidez al
medio, se adiciona acetilacetona (1 ml de una solución de
concentración 1M en el ciclohexano) para detener la reacción y
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina
(6PPD en abreviatura) como agente de protección (según un volumen
de 2 ml a una concentración de 10 g/l en el ciclohexano, o sea una
masa de 0,02 g).
Se extrae posteriormente el
poli-isopreno de cada solución polimérica así
obtenida por stripping en el vapor de agua durante 30 min., en
presencia de tamolato de calcio (se utilizan 2 ml de tamol y 50 ml
de CaCl_{2} en 30 g/l). Se seca luego durante aproximadamente 18
horas cada solución extraída en una estufa a 50ºC al vacío (a una
presión de 200 mm Hg), con una corriente ligera de nitrógeno durante
aproximadamente 72 horas.
La medición de la tasa de conversión del
isopreno en poli-isopropeno en función del tiempo de
reacción se utiliza para describir la cinética de
polimerización.
La viscosidad inherente \eta_{inh} a 0,1
g/dl en el tolueno y la viscosidad Mooney ML(1+4) (medida
según la norma ASTM D-1646), caracterizan la
macroestructura de cada poli-isopreno obtenido.
Para determinar la microestructura de los
poli-isoprenos, se utilizó la técnica de análisis
RMN^{13}C (método absoluto de una gran precisión) y MIR (medio
infrarrojo), como se detalla en el anexo 1 adjunto. Estas técnicas
permitieron establecer con incertidumbre de casi 0,1% las tasas de
enlaces cis-1,4 y 3,4 (el análisis RMN^{13}C
habiendo evidenciado la ausencia de enlaces
trans-1,4 ó 1,2).
Se podrá notar que la segunda técnica MIR es de
una gran precisión para la determinación de la tasa de motivos 3,4
ya que la misma utiliza las muestras de
poli-isoprenos que han sido previamente contrastadas
para el análisis RMN^{13}C.
La tabla 1 a continuación detalla las
condiciones operatorias seguidas para cada polimerización y las
características macroestructurales y microestructurales de cada
poli-isopreno obtenido.
Esta tabla 1 muestra que el sistema catalítico 1
según la invención permite obtener con un actividad satisfactoria,
a una temperatura de polimerización mantenida en -15ºC,
poli-isoprenos con tasas de cis que pertenecen a un
dominio que va de 99,0% a 99,2%, cualquiera sea la cantidad de base
catalítica utilizada y cualquiera sea la tasa de conversión
alcanzada para una cantidad de base catalítica dada.
Con respecto a la macroestructura de los
poli-isopropenos obtenidos, estos resultados
muestran que la agitación no tiene una influencia en el producto
final. Aunque las velocidades de reacción sean relativamente
reducidas, la actividad del sistema catalítico 1 no se ve afectada
y permite alcanzar un 100% de conversión, inclusive para los
isoprenos finales que presentan una viscosidad elevada.
Se utilizó, como reactor de polimerización, una
botella "Steinie" de 750 ml, y se realizaron todas las
reacciones de polimerización del isopreno en estático en un
congelador a -25ºC (botella en un baño de glicol).
La calidad del isopreno se describe en el
párrafo 1) de arriba. La tasa de conversión es de 100% en todos los
casos (para al menos 64 horas de tiempo de reacción).
Cada polimerización se realizó como se indica en
el párrafo 1), con la excepción de que se probaron una variedad de
disolventes de polimerización y de relaciones de masa
disolvente/monómero isopreno (S/M a continuación), para los ensayos
efectuados.
En razón de la viscosidad de las soluciones de
poli-isoprenos obtenidas, se les adicionó
disolvente, antes de adicionarles los agentes de detención y de
protección mencionados en el párrafo 1).
Después se extrajo el
poli-isopreno de cada solución de
poli-isopreno así "fluidificada", y luego se
secó cada solución extraída, todo de la manera descrita en el
párrafo 1).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La tabla 2 a continuación presenta los
resultados obtenidos (se hace referencia al párrafo 1) de arriba
para las condiciones de mediciones.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados muestran que los sistemas
catalíticos del 2 al 5 según la invención permiten obtener con una
actividad satisfactoria, a una temperatura mantenida a -25ºC,
poli-isoprenos con tasas de enlaces
cis-1,4 que son como promedio iguales a 99,4%.
En la medida que esta temperatura de
polimerización permanece constante, la presencia o no de un
disolvente, la naturaleza de este disolvente (alifático o
alicíclico) y la cantidad de disolvente no tienen ningún efecto
sobre las tasas de enlace cis-1,4.
Con respecto a los sistemas catalíticos
utilizados, se podrá notar que estas tasas de enlaces
cis-1,4 son independientes de las relaciones
molares HDiBA/Nd y CDEA/Nd.
Con respecto a las características de
macroestructura de los poli-isoprenos obtenidos
(mediciones efectuadas por medio de la técnica SEC, ver anexo 2
adjunto), el poli-isopreno obtenido por el ensayo G
(sistema catalítico 2) con una cantidad de Nd de 500 \muMcm
presenta:
una masa molecular promedio en número de Mn de
338 475 g/mol, y
un índice de polimolecularidad Ip de 2,389.
En cuanto al poli-isopreno
obtenido por el ensayo K (sistema catalítico 3), este presenta:
una masa molecular promedio en número de Mn de
423 472 g/mol, y
un índice de polimolecularidad Ip de 2,483.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las mismas condiciones de
polimerización que las detalladas en el párrafo 2) de arriba,
excepto que se mantuvo la temperatura de polimerización en un valor
de -45ºC (en lugar de -25ºC).
La tabla 3 a continuación presenta los
resultados obtenidos (se hace referencia al párrafo 1) de arriba
para las condiciones de mediciones).
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados muestran que el sistema
catalítico 3 según la invención presenta una actividad suficiente
para polimerizar el isopreno a una temperatura mantenida en el valor
constante de -45ºC, a pesar de la velocidad de reacción reducida
que proporciona a tan baja temperatura.
Se notará que los poli-isoprenos
así obtenidos presentan cada uno una tasa de enlaces
cis-1,4 de 99,6%, tasa extremadamente elevada.
Se utilizaron las mismas condiciones de
polimerización que las detalladas en el párrafo 1) de arriba
(botella "Steinie" de 250 ml con 10 g de isopreno por
botella), excepto que se mantuvo la temperatura de polimerización a
un valor de 0ºC y que la polimerización se realizó con agitación en
un recipiente con glicol.
\newpage
La tabla 4 a continuación presenta los
resultados obtenidos (se hará referencia al párrafo 1) para las
condiciones de mediciones).
Estos resultados muestran que los sistemas
catalíticos 5 y 6 según la invención permiten obtener con una
actividad satisfactoria, a una temperatura mantenida en 0ºC,
poli-isoprenos con tasas de enlaces
cis-1,4 que pertenecen a un dominio que va desde
99,0% a 99,1%.
Para una relación disolvente de
polimerización/monómero (ciclohexano/isopreno) igual a 9 (o sea un
10% en concentración), se notará que los
poli-isoprenos obtenidos con el sistema catalítico 5
según la invención presentan al cabo de 18 horas (100% de
conversión) una viscosidad Mooney elevada y reproducible de
aproximadamente 85.
Con respecto a las características de
macroestructura de los poli-isoprenos obtenidos
(mediciones efectuadas por medio de la técnica SEC, ver anexo 2
adjunto), el poli-isopreno obtenido por el ensayo N
(sistema catalítico 6) presenta:
una masa molecular promedio en número Mn de 930
299 g/mol, y
un índice de polimolecularidad Ip de 2,46.
Anexo
1
2 g de poli-isopreno son
extraídos con acetona al reflujo durante 8 horas. El
poli-isopreno extraído entonces se seca a
temperatura ambiente y al vacío durante 24 horas. Luego, este
poli-isopreno seco se pone en solución en
cloroformo. La solución de poli-isopreno es filtrada
y el disolvente es eliminado en el evaporador rotativo durante 4
horas (la temperatura del baño es de 40ºC).
Para el análisis, se solubilizan aproximadamente
600 mg de poli-isopreno así preparado en CDCl_{3}
(2 ml), directamente en un tubo RMN^{13}C.
- Espectrofotómetro comercializado bajo la
denominación "BRUKER AM250".
- Frecuencia de resonancia (SFO) = 62,9 MHz.
- Programa de impulso: INVGATE.AU (supresión del
efecto "NOE" para el análisis cuantitativo en RMN del
^{13}C).
- Duración del impulso: 9 \mus (90º).
- Duración de la relajación: 10 s.
- Número de transitorios acumulados (NS) =
8192.
La identificación de los picos fue realizada a
partir de:
Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F.
Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers",
1991, Penton Press.
- No se detectaron motivos
1-2.
- La relación entre las tasas de
3-4 y de 1-4 se determina con la
ayuda de los carbonos etilénicos. La cantidad de enlaces
1-4 trans y 1-4 cis en el poli-
isopreno se calcula con los carbonos alifáticos.
\vskip1.000000\baselineskip
Para esta dosificación infrarroja, se utiliza el
poli-isopreno tal como el preparado en el párrafo 1)
de arriba, para la RMN (la muestra es extraída con acetona y luego
se seca en una estufa).
Una solución del poli-isopreno
en 10 g/l exactamente en el CCl_{4} se analiza con la ayuda de una
célula de KBr de 0,2 mm de espesor.
- Espectrofotómetro comercializado bajo la
denominación "BRUKER IFS88".
- Condiciones de registro:
- abertura del rayo: máxima;
- resolución: 2 cm^{-1};
- velocidad del espejo móvil: 0,639 cm.s^{-1};
- detector: DTGS;
- acumulaciones: 64 scan;
- tiempo de purga: 3 mn;
- ventana espectral: 4000 a 400 cm^{-1};
- espectros registrados en transmisión;
- referencia: disolvente CCl4.
- Tratamiento de espectros:
- transferencia sobre micro-ordenador;
- tratamiento con el software "OPUS" de "BRUKER".
Los estudios espectrales y el contenido de los
documentos siguientes permitieron determinar las bandas
características de los diferentes modos de enlace:
- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M.
Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of Polymer Science,
Part A-2, 1971, 9(1),
43-57.
- J.P. Kistel, G. Friedman, B.
Kaempf, Bulletin de la Société Chimique de France,
1967, nº12.
- F. Asssioma, J. Marchal, C.
R. Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968, 266(22),
1563-6 et Ser D, 1968, 266(6),
369-72.
- T.F. Banigan, A.J. Verbiscar,
T.A. Oda, Rubber Chemistry and technology,
1982, 55(2), 407-15.
La conformación 3-4
presenta dos bandas características:
- una banda a 880 cm^{-1} de fuerte intensidad
correspondiente a las vibraciones de deformación fuera del plan
(\delta C-H) de los hidrógenos terminales del
grupo vinílico (=CH2).
- una banda a 3070 cm^{-1} correspondiente a
las elongaciones \nu C-H de este mismo grupo
(=CH2).
La conformación 1-4cis
posee una banda característica hacia 3030 cm^{-1}. Esta banda
corresponde a las vibraciones de elongación \nu
C-H del grupo =CH.
La banda correspondiente a las vibraciones de
deformación simétrica de los grupos metilo (\delta CH3) es una
banda compleja que integra las tres conformaciones. La absorción
correspondiente a los \delta CH3 de la conformación
1-4 trans es máxima hacia 1385 cm^{-1}; se
trata de un espaldón de esta banda.
Las bandas de 3-4 y de
1-4 cis son integradas según el modo de la
superficie tangencial.
El máximo de absorción de 1-4
trans se sitúa en el espaldón de la banda intensa de \delta CH3.
El método más adaptado en este caso es la medición de la altura de
banda con como línea de base la tangente de la banda de los
\delta CH3.
Expresión de la ley de
Beer-Lambert:
Do(\nu o \delta) =
\varepsilon(\nu o \delta) e c con:
Do(\nu o \delta) = densidad óptica de
la banda \nu o \delta;
\varepsilon(\nu o \delta) =
coeficiente de extinción molar del analito responsable de la banda
\nu o \delta;
c = concentración molar del analito; y
e = espesor de la muestra.
Los poli-isoprenos comerciales
(comercializados bajo las denominaciones "IR305", "NATSYN
2200" y "SKI-3S"), un
poli-isopropeno sintetizado en el laboratorio (MC78)
y el caucho natural (NR) son tomados como patrones. Comparadas en
iso-concentración (soluciones), la ley puede
entonces escribirse:
Dx = K X
con:
Dx = valor de integración de la banda
correspondiente al motivo X,
X = tasa de motivo X en la goma (determinado por
RMN^{13}C), y
K = constante de contraste.
Las curvas de contraste Dx = f(X) pueden
trazarse entonces para cada uno de los motivos.
\newpage
Anexo
2
La cromatografía de exclusión por el tamaño o
SEC (size exclusion chromatography) permite separar físicamente las
macromoléculas siguiendo su tamaño en estado hinchado sobre las
columnas llenas de fase estacionaria porosa. Las macromoléculas son
separadas por su volumen hidrodinámico, las más voluminosas se
escogen primero.
Sin ser un método absoluto, la SEC permite
aprehender la distribución de las masas moleculares de un polímero.
A partir de productos de contraste comerciales, las diferentes masas
promedio en número (Mn) y en peso (Mw) pueden ser determinadas y el
índice de polidispersidad calculado (Ip = Mw/Mn).
No existe un tratamiento particular de la
muestra del polímero antes del análisis. Este es simplemente
solubilizado en tetrahidrofurano a una concentración de
aproximadamente 1 g/l.
El equipamiento empleado es un cromatógrafo
"WATERS, modelo 150C". El disolvente de elusión es el
tetrahidrofurano, el flujo de 0,7 ml/mn, la temperatura del sistema
de 35ºC y la duración del análisis de 90 min. Se utiliza un juego
de cuatro columnas en serie, de denominaciones comerciales "SHODEX
KS807", "WATERS tipo STYRAGEL HMW7" y dos "WATERS STYRAGEL
HMW6E".
El volumen inyectado de la solución de la
muestra de polímero es 100 \mul. El detector es un refractómetro
diferencial de "WATERS modelo RI32X" y el software de
explotación de los datos cromatográficos es el sistema "WATERS
MILLENIUM" (versión 3.00).
Claims (13)
1. Procedimiento de preparación de un
poli-isopreno de síntesis que presenta una tasa de
enlaces cis-1,4, medida según la técnica de
resonancia magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de
dosificación por medio infrarrojo conforme al Anexo 1, igual o
superior a 99,5%, dicho procedimiento consistiendo en hacer
reaccionar un sistema catalítico en presencia de isopreno,
caracterizado porque consiste:
- \bullet
- en utilizar, como sistema catalítico, un sistema a base de al menos:
- -
- un monómero dieno conjugado,
- -
- una sal de uno o varios metales de tierra rara de un ácido fosfórico orgánico,
- -
- un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR_{3} o HAlR_{2}, y
- -
- un donante de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio,
dicha sal estando en suspensión en al menos un
disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o
alicíclico que está comprendido en dicho sistema catalítico, y la
relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) pertenecen
a un dominio que va de 1 a 5, y
- \bullet
- en llevar a cabo la reacción de polimerización del isopreno a una temperatura inferior a -40ºC, en un disolvente de polimerización hidrocarbonado inerte o en masa, para que dicho isopreno presente una tasa de enlaces cis-1,4, medida según la técnica de resonancia magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de dosificación por medio infrarrojo, que sea igual o superior a 99,5%.
2. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1 de un poli-isopreno de síntesis,
caracterizado porque dichas tasas de enlaces
cis-1,4, medidas según la técnica de resonancia
magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de dosificación
por medio infrarrojo, es igual a 99,6%.
3. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1 de un poli-isopreno de síntesis,
caracterizado porque consiste en llevar a cabo dicha
reacción de polimerización a una temperatura que va de -55ºC a
-40ºC, para que dicho poli-isopreno presente una
tasa de enlaces cis-1,4, medida según la técnica de
resonancia magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de
dosificación por medio infrarrojo, que sea igual o superior a
99,5%.
4. Procedimiento de preparación de un
poli-isopropeno de síntesis según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque consiste en
utilizar, como sistema catalítico, un sistema en el cual dicha sal
de tierra rara es un
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de tierra(s) rara(s).
5. Procedimiento de preparación de un
poli-isopreno de síntesis según la reivindicación 4,
caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema
catalítico, un sistema en el cual dicha sal de tierra rara es el
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de neodimio.
6. Procedimiento de preparación de un
poli-isopreno de síntesis según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque consiste en
utilizar, como sistema catalítico, un sistema que comprende dicho o
dichos metales de tierra rara según una concentración igual a 0,02
mol/l.
7. Procedimiento de preparación de un
poli-isopreno de síntesis según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque consiste en
utilizar, como sistema catalítico, un sistema en el cual la relación
molar (donante de halógeno/sal) pertenece a un dominio que va de
2,6 a 3.
8. Procedimiento de preparación de un
poli-isopreno de síntesis según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque consiste en
utilizar, como sistema catalítico, un sistema en el cual dicha
relación molar (monómero dieno conjugado/sal) pertenece a un
dominio que va de 25 a 50.
9. Procedimiento de preparación de un
poli-isopreno de síntesis según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque consiste en
utilizar, como sistema catalítico, un sistema en el cual dicho
monómero dieno conjugado es el butadieno.
10. Procedimiento de preparación de un
poli-isopreno de síntesis según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque consiste en
utilizar, como sistema catalítico, un sistema en el cual dicho
agente de alquilación es el hidruro de diisobutilaluminio.
11. Procedimiento de preparación de un
poli-isopreno de síntesis según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque consiste en
utilizar, como sistema catalítico, un sistema en el cual dicho
donante de halógeno es el cloruro de dietilaluminio.
12. Poli-isopreno de síntesis,
caracterizado porque dichas tasas de enlaces
cis-1,4, medidas según la técnica de resonancia
magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de dosificación
por medio infrarrojo, conforme al Anexo 1, es igual o superior a
99,5%.
13. Poli-isopreno de síntesis,
según la reivindicación 12, caracterizado porque dicha tasa
de enlaces cis-1,4, medida según la técnica de
resonancia magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de
dosificación por medio infrarrojo, conforme al Anexo 1, es igual a
99,6%.
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