KR20030097791A - 합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시스-1,4 결합 함량이 높은 합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 합성 폴리이소프렌은 탄소-13 핵자기 공명 또는 중파 적외선 방사 분석 기술을 사용하여 측정한 시스-1,4 결합의 함량이 99.0 내지 99.6%이다.
본 발명에 따르는 합성 폴리이소프렌의 제조방법은 촉매 시스템을 이소프렌의 존재하에 반응시키는 것으로 본질적으로 이루어지며, 촉매 시스템으로서 적어도 공액 디엔 단량체, 하나 이상의 희토류 금속의 유기 인산 염, 화학식 AlR3또는 HAlR2의 알킬알루미늄 알킬화제 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 시스템[여기서, (알킬화제/희토류 금속 염) 몰 비는 1 내지 5이다]을 사용하고, 0℃ 이하의 온도에서 이소프렌의 중합 반응을 수행함을 특징으로 한다.

Description

합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법{Synthetic polyisoprenes and their preparation method}
본 발명은 시스-1,4 결합 함량이 높은 합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌의 제조에서, 탄화수소 용매 중의 용액으로 희토류 금속 염, 알킬알루미늄으로 형성된 이러한 염의 알킬화제 및 알킬알루미늄의 할라이드를 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 공지되어 있다.
이소프렌의 중합을 위해 20 내지 50℃의 온도에서 톨루엔 중의 용액으로 희토류 금속 염으로서 네오디뮴 또는 프라세오디뮴의 비스(2-에틸헥실)포스포르산 염, (알킬화제/희토류 금속 염) 몰 비가 20인 알킬화제로서 트리이소부틸알루미늄 및 알킬알루미늄의 할라이드로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것이, 예를 들면, 문헌[참조: "Report of the Academy of Sciences of the U.S.S.R., volume 234, No. 5, 1977 (Y. B. Monakov, Y. R. Bieshev, A. A. Berg, S. R. Rafikov)"]에 공지되어 있다.
또한, 문헌[참조: "Proceedings of China - U. S. Bilateral Symposium on Polymer Chemistry and Physics, Science Press, pp. 382-398, 1981 (O. Jun, W.Fosong, S. Zhiquan)"]이 언급될 수 있다. 상기 문헌은 특히 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 함께 네오디뮴의 비스(2-에틸헥실)포스포르산 염 및 화학식 Al2(C2H5)3Cl3의 알킬알루미늄 할라이드의 용도를 교시하고 있다.
이러한 촉매 시스템을 사용하여 수득되는 폴리이소프렌은 시스-1,4 결합 함량이 94.2 내지 94.7%이다[참조: 표 4 및 6, pp. 386 및 387].
또한, 상기 문헌은 상응하는 폴리이소프렌의 시스-1,4 결합 함량이 93.6 내지 96.0%인 희토류 금속 나프테네이트를 기본으로 하는 촉매 시스템 및 상응하는 폴리이소프렌의 시스-1,4 결합 함량이 94.1 내지 98.0%인 희토류 금속 트리클로라이드[화학식 LnCl3-C2H5OH-Al(C2H5)3의 촉매 시스템]를 기본으로 하는 촉매 시스템(98%의 함량은 희토류 금속으로서 이테르븀을 사용하여 달성됨, 표 12, p.391 참조)의 용도가 언급되어 있다.
대부분의 경우, 미세구조의 측정은 문헌[참조: Ciampelli et al (F. Ciampelli, D. Moreno, M. Cambini, Makromol. Chem., 1963, 61, 250-253]의 방법에 따라 중파 적외선 방사 분석("MIR"이라 함) 기술에 의해 달성된다. 오로지 적외선 범위에서 행해지는 계산을 기본으로 하는 이러한 방법은 분리에 사용되는 경우, 만족스러운 정확도의 결과를 항상 제공하지 않는다.
미국 특허 제5,859,156호에는 사염화티탄, 유기 알루미늄 및 에테르를 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하여 폴리이소프렌을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 탄소-13 핵자기 공명(13C-NMR)에 의해 측정한, 수득된 폴리이소프렌의 시스-1,4 결합의 최대 함량은 98.0%이다[참조: 실시예 2, 컬럼 27, 트란스-1,4 및 3,4 결합의 함량은 각각 1.0%이다).
본 발명의 목적은 폴리이소프렌의 시스-1,4 결합 함량이 지금까지 수득된 함량을 명백히 초과하는 신규한 합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예기치 않게도 적어도 공액 디엔 단량체, 하나 이상의 희토류 금속의 유기 인산 염(금속의 원자 번호는 멘델레예프의 주기율표에서 57 내지 71이고, 지방족 또는 지환족 형태의 불활성 포화 탄화수소 용매 중의 현탁액으로 존재한다), (알킬화제/희토류 금속 염) 몰 비가 1 내지 5인 화학식 AlR3또는 HAlR2의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 "예비 형성된" 형태의 촉매 시스템이 0℃ 이하의 중합 온도에서 활성이 만족스러운 이소프렌을 중합시키고, 이러한 저온에서 탄소-13 핵자기 공명 및 중파 적외선 방사 분석 기술을 둘 다 사용하여 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.0%를 정확히 초과하는 폴리이소프렌을 수득할 수 있게 함을 발견하였다
본 발명에 따르는 촉매 시스템은, 예를 들면, 상기 기술로 측정한 시스-1,4 결합의 함량이 99.0 내지 99.6%인 폴리이소프렌을 수득할 수 있게 한다.
중합작업은 불활성 탄화수소 용매 속에서 수행하거나 용매의 부재하에 수행할 수 있다.
유익하게는, 이러한 촉매 시스템은 -55 내지 -20℃의 중합 온도에서 상기 기술에 의해 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.3% 이상, 예를 들면, 99.3 내지 99.6%인 폴리이소프렌을 수득할 수 있게 한다.
보다 유익하게는, 이러한 촉매 시스템은 -55 내지 -40℃의 중합 온도에서 상기 기술에 의해 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.5% 이상, 예를 들면, 99.6%인 폴리이소프렌을 수득할 수 있게 한다.
천연 고무의 특징인 100% 값에 매우 가까운 시스-1,4 결합 함량의 값은 지금까지 거의 달성될 수 없었다. 본 발명에 따라 측정한 시스-1,4 결합 함량의 범위는13C-NMR 분석 범위 내에서 수행되는 폴리이소프렌의 샘플의 구경측정 후 중파 적외선 방사 분석 기술 및13C-NMR 분석 기술에 의해 달성되는 측정을 고려하며, 상기 기술 중의 하나에 의해 수득된 측정은 다른 기술(이들 2개의 기술 각각에 고유한 ±0.1%의 측정 부정확도 무시)에 의해 확증된다. 시스-1,4 결합 함량의 이들 값의 정확도는 지금까지의 선행 기술에서 언급된 함량의 값과 비교하여 매우 증가된다.
특히,13C-NMR 분석은 본 발명에 따르는 폴리이소프렌의 샘플에서 1,2 결합 및 트란스-1,4 결합의 전반적인 부재를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르는 폴리이소프렌에 대하여 수득된 시스-1,4 결합의 특히 높은 함량은 사용되는 촉매 시스템의 양에 독립적이다.
또한, 수득된 폴리이소프렌은 점도가 높다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템과 관련하여, 이들은 놀랍게도 지금까지 이소프렌을 중합시키기 위해 사용된 20 이상의 (알킬화제/희토류 금속 염) 몰 비와 비교하여 매우 낮은 1 내지 5의 (알킬화제/희토류 금속 염) 몰 비에 의해 특징화된다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템을 "예비 성형"하기 위해 사용되는 바람직한 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔이 언급될 수 있다.
2-메틸-1,3-부타디엔(또는 이소프렌), 2,3-디(C1-C5알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 탄소수 4 내지 8의 기타 공액 디엔을 언급할 수 있다.
(단량체/희토류 금속 염) 몰 비는 25 내지 50일 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 희토류 금속 염은 주위 온도에서 응집되는 경향이 적은 비-흡습성 분말로 이루어진다.
본 발명에 따라, 희토류 금속 염이 저분자량의 지방족 또는 지환족 용매 중의 현탁액으로 존재하는 불활성 탄화수소 용매는, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 희토류 금속 염 현탁에 사용되는 용매는 파라핀 오일, 예를 들면, 석유 오일을 포함하는 고분자량의 지방족 용매와 저분자량의 용매, 예를 들면, 상기 언급된 용매(예: 메틸사이클로헥산)와의 혼합물이다.
현탁액은 매우 미세하고 균질한 염의 현탁액이 수득되도록 파라핀 오일에 희토류 금속 염을 분산 연마하여 제조한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 촉매 시스템은 0.02mol/ℓ의 농도로 희토류 금속을 포함한다.
본 발명의 양태의 바람직한 예에 따라, 희토류 금속(들)의 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트] 염이 염으로서 사용된다.
보다 바람직하게는, 희토류 금속 염은 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]이다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템에서 사용할 수 있는 알킬화제로서, 알킬알루미늄, 예를 들면, 트리알킬알루미늄(예: 트리이소부틸알루미늄) 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드(예: 디이소부틸알루미늄 하이드라이드)를 언급할 수 있다.
이러한 알킬화제는 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(이후, "DiBAH"라 함)로 형성된다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템에서 사용할 수 있는 할로겐 공여체로서, 알킬알루미늄 할라이드, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드(이후, "DEAC"라 함)을 언급할 수 있다.
(할로겐 공여체/희토류 금속 염) 몰 비는 2.6 내지 3이다.
본 발명에 따라, 이러한 촉매 시스템의 제조방법은
용매 중에서 희토류 금속 염의 현탁액을 제조하는 제1 단계,
공액 디엔 단량체를 현탁액에 가하는 제2 단계,
알킬화제를 단량체를 포함하는 현탁액에 가하여 알킬화된 염을 수득하는 제3 단계 및
할로겐 공여체를 알킬화된 염에 가하는 제4 단계로 이루어진다.
본 발명의 상기 언급된 특징 및 다른 특징은 예시하기 위해 제공되며 이로 한정되지 않는 다음의 본 발명의 양태의 몇몇 예의 설명을 통해 보다 잘 이해될 것이다.
1. 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 제조
1) 본 발명에 따르는 네오디뮴의 유기 포스페이트 염의 합성
다수의 시험이 이러한 염을 합성하기 위해 수행된다. 동일한 합성 방법이 이들 시험 각각에 사용되며, 이후 보다 상세하게 기술된다.
a) 네오디뮴의 수용액 NdCl 3 ,6H 2 O의 합성:
복합 분석에 의해 Nd 85.3%(이론치 85.7%)를 함유하거나, Nd 0.57mol을 갖는 것으로 측정된 Nd2O3(판매원: RHODIA) 96g을 목이 긴 형태의 600ml 비이커에 계량한다.
탈염수 80ml를 가한다. 흄 후드(fume hood) 하에, 주위 온도에서 자기 교반기로 교반하면서, 36중량%의 농축 HCl(d=1.18) 또는 1.75mol의 HCl 150ml을 서서히 가한다(HCl/Nd 몰 비=1.75/0.57=3.07).
Nd2O3+ 6HCl + 9H2O →2NdCl3,6H2O의 반응은 매우 발열성이다.
모든 염산을 가하면, 용액을 자기 교반기로 비등시켜 과량의 염산을 제거한다. NdCl3의 수용액은 투명하고, 연한 자주빛이다. 불용성 생성물(Nd2O3)은 잔류하지 않는다.
용액을 약 130ml의 용적이 비이커에서 수득될 때까지 증발시킨다. NdCl3,6H2O의 용액은 고도로 농축된다(이는 주위 온도에서 결정화된다).
NdCl3의 농축된 용액을 교반하면서 주위 온도에서 (앵커 교반기가 장착된 모터를 사용하여) 탈염수 4500ml를 함유하는 10ℓ드럼에 붓는다.
25℃에서 측정한 용액의 pH는 4에 가깝다.
공업 등급의 아세톤 1500ml를 용액에 가한다. 불용성 생성물은 잔류하지 않고, 수득된 용액은 분홍색이다.
b) 화학식 [RO] 2 P(O)ONa의 유기 인산나트륨(R=2-에틸헥실)의 합성:
펠렛으로 NaOH 68g 또는 1.70mol을 탈염수 1500ml를 함유하는 5ℓ비이커에 용해시킨다. 유기 포스포르산[비스(2-에틸헥실) 포스포르산, 참조 23,782-5하에 "Aldrich" 카탈로그에 기재] 554g 또는 이러한 산 1.72mol을 아세톤 500ml를 함유하는 다른 3ℓ비이커에 용해시킨다. NaOH/유기 인산 몰 비는 1.70/1.72 또는 0.99이다.
유기 인산의 용액을 유기 교반기를 사용하여 수동으로 교반하면서 주위 온도에서 NaOH 용액에 붓는다. 반응은 다음과 같다:
[RO]2P(O)OH + NaOH →[RO]2P(O)ONa + H2O
이는 약간 발열성이고, 황색의 균질한 용액이 수득된다. 25℃에서 측정한 용액의 pH는 7에 가깝다.
c) 화학식 [[RO] 2 P(O)O] 3 Nd의 포스페이트화 네오디뮴 염의 합성:
(b)에서 수득한 유기 인산나트륨의 용액을 격렬하게 교반하면서(앵커 교반기가 장착된 모터) 주위 온도에서 (a)에서 수득한 NdCl3,6H2O의 수용액에 붓는다.
매우 미세한 백색 침전물이 즉시 형성된다. 모든 유기 인산나트륨을 가하면[(RO)2P(O)ONa/NdCl3몰 비=1.70/0.57=2.98], 생성된 혼합물을 30분 동안 계속 교반한다. 반응은 다음과 같다:
3[RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O →Nd[OP(O)[OR]2]3+ 3NaCl + 6H2O
수득된 포스페이트화 네오디뮴 염을 회수하고, "삭(sock)"이 장착된 원심분리기에서 세척한다.
모액의 pH는 25℃에서 3 내지 4이다. 이들 모액은 무색이고 투명하다.
수득된 염을 2개의 샘플로 나누고, 각각의 샘플을 아세톤/탈염수 혼합물을 사용하여 하기 기술되는 세척 사이클로 3회 세척하여 모든 클로라이드를 제거한다.
각각의 세척 사이클은 초기에 아세톤 2ℓ를 함유하는 10ℓ플라스틱 버킷에서 수행한다. 각각의 샘플을 "Ultra-Turrax" 균질화기를 사용하여 약 1분 동안 아세톤으로 균질화시켜 우유 형태의 용액을 수득한다.
이어서, 탈염수 4ℓ를 버킷에 가하고, 수득된 혼합물을 3분 동안 동일한 균질화기를 사용하여 균질화시킨다.
수득된 혼합물을 원심분리하고, 포스페이트화 네오디뮴 염을 "삭"에서 회수한다.
세척수의 최종 배치에 대하여, 클로라이드에 대한 정량 분석 시험은 사실상 음(negative)이다[반응은 NaCl + AgNO3(매질 HNO3) →AgCl ↓+ NaNO3이다].
세척한 네오디뮴 염을 60℃에서 오븐에서 진공하에 기류를 사용하여 약 80시간 동안 건조시킨다.
수행되는 각각의 합성 시험에 대한 최종 수율은 세척 작업에 기인하는 손실에 따라 95 내지 98%이다. 매회 약 600g의 포스페이트화 네오디뮴 염이 무수 상태로 수득된다.
컴플렉소메트리(complexometry)로 측정한 네오디뮴의 질량 함량은 12.9 내지 13.0%이다[이론적 함량 = (144.24/1108.50) x 100 = 13.01%, 144.24g/mol = 네오디뮴의 몰 질량].
2) 본 발명에 따르는 "예비 형성된" 촉매 시스템의 합성:
a) 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 조성:
각각의 시스템은 [사이클로헥산(이후, "CH"라 함) 또는 메틸사이클로헥산(이후, "MCH"라 함)으로 이루어진] 저분자량 불활성 탄화수소 용매 중의 현탁액으로 (1)에 따라 합성된 포스페이트화 네오디뮴 염을 포함한다.
촉매 시스템은 네오디뮴 염에 대하여 다음의 상대 몰 비에 의해 특징화된다:
Na 염/부타디엔(이후, "Bd"라 함)/DiBAH/DEAC = 1/50/1.8-4/2.6 또는 3.
b) 촉매 시스템의 합성방법:
제1 단계:
촉매 시스템을 수득하기 위하여, 분말 형태의 네오디뮴 염 15.6g을 불순물이 사전에 제거된 1ℓ 반응기에 붓는다. 염을 반응기의 바닥으로부터 15분 동안 질소 버블링시킨다.
제2 단계:
(a)에서 언급한 용매 90%(질량 분율)를 네오디뮴 염을 함유하는 반응기에 도입시킨다.
사용되는 용매가 사이클로헥산인 경우, 용매와 네오디뮴 염의 접촉 시간은 2 내지 4시간이고, 접촉 온도는 30 내지 60℃이다. 사용되는 용매가 메틸사이클로헥산인 경우, 용매와 네오디뮴 염의 접촉 시간은 30분이고, 접촉 온도는 30℃이다.
제3 단계:
부타디엔을 각각의 촉매 시스템의 "예비 형성"을 위해 30℃의 온도에서 반응기에 도입한다[(a)에서 언급한 염/부타디엔 몰 비는 1/50이다].
제4 단계:
약 1M의 농도로 네오디뮴 염의 알킬화제로서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DiBAH) 및 전체 용매의 5%의 질량 분율에 상응하는 제2 단계에서 언급한 일정량의 용매를 반응기에 도입시킨다. 알킬화 지속 시간은 15분이고, 알킬화 반응 온도는 30℃이다.
제5 단계:
약 1M의 농도로 할로겐 공여체로서 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 전체 용매의 5%의 잔류 질량 분율에 상응하는 제2 단계에서 언급한 일정량의 용매를 반응기에 도입시킨다. 반응 매질의 온도는 60℃이다.
제6 단계:
수득된 혼합물의 "예비 형성"(또는 시효)을 2 내지 4시간 동안 60℃의 온도를 유지시켜 수행한다.
제7 단계:
이러한 방법으로, 촉매 시스템의 용액 약 700ml를 수득한다. 반응기를 비우고, 용액을 사전에 세척하고 건조시킨 다음 질소 버블링시킨 750ml "Steinie" 병으로 옮긴다.
최종적으로, 촉매 용액을 질소 대기하에 냉동기에서 -15℃의 온도에서 저장한다.
제조된 촉매 시스템의 요약:
촉매시스템 용매화(용매/지속시간/T) Bd/Nd(mol) Al/Nd(mol) 알킬화지속시간/T Cl/Nd(mol) DEAC를 사용한예비성형지속시간/T
시스템 1 CH2시간, 30℃ 50 4 15분/30℃ 3 4시간, 60℃
시스템 2 CH4시간, 60℃ 50 3 15분/30℃ 3 2시간, 60℃
시스템 3 MCH30분, 30℃ 50 3 15분/30℃ 3 4시간, 60℃
시스템 4 MCH30분, 30℃ 50 1.8 15분/30℃ 3 2시간, 60℃
시스템 5 MCH30분, 30℃ 50 1.8 15분/30℃ 2.6 2시간, 60℃
시스템 6 CH2시간, 60℃ 50 4 15분/30℃ 3 2시간, 60℃
II. 언급된 촉매 시스템을 사용한 이소프렌의 중합:
1) 촉매 시스템 1을 사용한 -15℃의 온도에서 이소프렌의 중합 실시예:
a) 사용되는 중합공정:
250ml "Steinie" 병을 중합 반응기로서 사용한다. 각각의 중합 반응을 냉동기(글리콜의 욕에 위치하는 병)에서 정적 조건하에 또는 동적으로(글리콜의 탱크에서 병을 교반하여) 수행한다.
스팀 열분해 C5 나프타 분획을 이로부터 순도가 100%에 가까운 이소프렌을 추출하기 위해 사용한다. 이를 위해, C5 분획을 말레산 무수물 상에서 증류하여 잔류 사이클로펜타디엔을 제거한 다음, 알루미나 컬럼에 통과시켜 극성 불순물을제거하고, 중합 반응 직전에 20분 동안 질소 버블링시키는 것으로 연속적으로 이루어진 통상의 실험실 정제를 수행한다.
C5 분획으로부터 추출된 이소프렌의 질량 분율은 기체상 크로마토그래피(GPC) 기술에 의해 측정하여 99.2%이다.
각각의 이소프렌 중합 반응(병 당 10g)을 -15℃에서 불활성 질소 대기하에 9의 용매/단량체(S/M) 몰 비로 사이클로헥산 중에서 수행한다.
각종 중합 실시예에서, 네오디뮴 촉매 기재는 단량체 100g당 150 내지 500μmol이다(이후, 네오디뮴의 양을 μMcm으로 나타냄). 병의 밀봉은 시린지를 사용하여 촉매 시스템의 도입을 허락하는 "격막/상부 개방 밀봉" 어셈블리에 의해 보장된다.
중합 말미에, 추가의 용매 100ml를 가하여 매질을 유동화시키면서, 아세틸아세톤(사이클로헥산 중의 1M 농도의 용액 1ml) 및 보호제로서 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(이후, "6PPD" 함)(사이클로헥산 중의 10g/ℓ의 농도에서 2ml 용적 또는 0.02g 질량)을 가하여 반응을 중단시킨다.
폴리이소프렌을 수득된 각각의 중합체 용액으로부터 30분 동안 칼슘 타몰레이트(30g/ℓ로 타몰 2ml 및 CaCl250ml를 사용하여)의 존재하에 스팀 스트리핑시켜 추출한다. 각각의 추출된 용액을 오븐에서 50℃에서 진공(200mmHg의 압력)하에 약 18시간 동안 건조시키고, 약 72시간 동안 질소의 온화한 스트림하에 건조시킨다.
b) 수득된 결과:
반응시간의 함수로서 이소프렌의 폴리이소프렌으로의 전환율을 측정하여 중합 키네틱을 기술한다.
톨루엔 중의 고유 점도 ηinh(0.1g/dl) 및 무늬 점도 ML(1+4)(ASTM 표준 D-1646에 따라 측정)은 수득된 각각의 폴리이소프렌의 거대구조를 특징화한다.
폴리이소프렌의 거대구조를 측정하기 위하여,13C-NMR(높은 정확도의 절대 방법) 및 MIR(중파 적외선) 분석 기술을 부록 1에 명시된 바와 같이 사용한다. 이들 기술은 0.1%의 불정확도내에서 시스-1,4 및 3,4 결합의 함량을 달성하게 한다(13C-NMR 분석은 트란스-1,4 또는 1,2 결합의 부재를 입증한다).
두번째 MIR 기술은13C-NMR 분석에 대하여 이미 구경된 폴리이소프렌의 샘플을 사용하는 것에 기인하여, 3,4 단위 함량의 측정에 정확도가 높다.
표 1은 각각의 중합에 대한 조작 조건 및 수득된 각각의 폴리이소프렌의 거대구조 및 미세구조 특징을 나타낸다.
중합 조건 폴리이소프렌의 특징
시험 반응기형태 Nd 양(μMcm) 반응시간(시간) 전환율(%) 고유 점도(dl/g) ML(1+4) 시스-1,4함량13C-NMR 시스-1,4함량MIR
A 정적 500 64 100 4.9 79 99.2 99.1
400 64 100 5.3 87
B 정적 400 64 100 5.2 82
교반 400 64 100 83
C 정적 300 64 100 6.0 93 99.1 99.0
D 정적 200 64 100 7.2 99.2
150 64 100 8.5 99.2
E 정적 150 64 100 8.6
교반 150 64 100 8.9
F 정적 150 64 100 99.1
47 98 8.0 99.2
38 84 99.1
22 60 7.4 99.2
14 42 6.8 99.2
표 1은 본 발명에 따르는 촉매 시스템 1이 사용되는 촉매 기재의 어떠한 양 및 주어진 양의 촉매 기재에서 달성된 어떠한 전환율에서도 -15℃로 유지된 중합 온도에서 만족스러운 활성으로 시스 함량이 99.0 내지 99.2%인 폴리이소프렌을 수득할 수 있음을 보여준다.
수득된 폴리이소프렌의 거대구조와 관련하여, 이들 결과는 교반이 최종 생성물에 영향을 미치지 않음을 보여준다. 반응율이 비교적 낮지만, 촉매 시스템 1의 활성은 불리하게 영향받지 않으며, 점도가 높은 최종 폴리이소프렌에 대해서도 100% 전환율을 달성케 한다.
2) 촉매 시스템 2, 3, 4 및 5를 사용한 -25℃의 온도에서 이소프렌의 중합 실시예:
a) 사용되는 중합공정:
750ml "Steinie" 병을 중합 반응기로서 사용하고, 이소프렌의 모든 중합 반응은 -25℃에서 냉동기에서 정적으로(글리콜 욕 중의 병) 수행한다.
이소프렌의 양은 (1)에서 기술한 바와 같다. 모든 경우에서, 전환율은 100%이다(64시간 이상의 반응 시간에 대하여).
각각의 중합을 다수의 중합 용매 및 용매/이소프렌 단량체(이후, "S/M"이라 함) 질량 비를 수행되는 시험에 대하여 시험되는 것만 제외하고는 (1)에서 기술한 바와 같이 수행한다.
수득되는 폴리이소프렌 용액의 점도에 기인하여, (1)에서 언급한 차단 및 보호제를 가하기 전에 용매를 가한다.
폴리이소프렌을 "유동화된" 각각의 폴리이소프렌 용액으로부터 추출하고, 추출된 용액을 (1)에서 언급한 방법으로 건조시킨다.
b) 수득된 결과:
표 2는 측정 조건에 대하여 수득된 결과를 나타낸다[상기 (1) 참조].
시험 촉매시스템 중합 조건 수득된 폴리이소프렌
중합용매 Nd 양(μMcm) 이소프렌 양(g) S/M 비 ML(1+4) 시스-1,4함량13C-NMR 시스-1,4함량MIR
G 2 없음 500 50 0 52 99.3
1000 50 0 35 99.3
n-펜탄 1000 50 1 30 99.4 99.4
사이클로펜탄 1000 50 1 40 99.4
CH 1000 50 1 34 99.3
MCH 1000 50 1 39 99.3
H 3 MCH 1000 36 9 69 99.4
700 36 9 79 99.4
I 3 MCH 700 72 5 80 99.5
J 3 MCH 700 72 5 79 99.5
K 3 MCH 700 72 5 81 99.4
L 3 MCH 700 72 5 84 99.4
4 MCH 700 72 5 89 99.4
5 MCH 700 72 5 97 99.3
이들 결과는 본 발명에 따르는 촉매 시스템 2 내지 5가 -25℃로 유지된 온도에서 만족스러운 활성으로 시스-1,4 결합 함량이 평균 99.4%인 폴리이소프렌을 수득할 수 있음을 보여준다.
중합 온도를 일정하게 유지시키는 한, 용매의 존재 또는 부재, 이러한 용매의 성질(지방족 또는 지환족) 및 용매의 양은 시스-1,4 결합의 함량에 영향을 미치지 않는다.
사용된 촉매 시스템과 관련하여, 시스-1,4 결합의 함량은 DiBAH/Nd 및 DEAC/Nd 몰 비에 독립적이다.
수득된 폴리이소프렌의 거대구조 특징과 관련하여(SEC 기술을 사용하여 측정, 부록 2 참조), Nd 양이 500μMcm인 시험 G(촉매 시스템 2)에서 폴리이소프렌은수평균 분자량 Mn이 338.475g/mol이고, 다분산도 Ip가 2.389이다.
시험 K(촉매 시스템 3)에서 수득한 폴리이소프렌에 대하여, 이는 수평균 분자량 Mn이 423.472g/mol이고, 다분산도 Ip가 2.483이다.
3) 촉매 시스템 3을 사용한 -45℃의 온도에서 이소프렌의 중합 실시예:
a) 사용되는 중합공정:
중합 온도를 (-25℃ 대신) -45℃로 유지시키는 것만 제외하고는 상기 (2)에서 언급한 바와 동일한 중합 조건을 사용한다.
b) 수득된 결과:
표 3은 수득된 결과를 나타낸다[측정 조건에 대하여 상기 (1) 참조].
시험 촉매시스템 중합 조건 폴리이소프렌
Nd 양(μMcm) 이소프렌 양(g) 용매 S/M 비 반응 시간(시간) 전환율(%) 고유 점도(dl/g) 시스-1,4함량MIR
M 3 700 72 MCH 5 144 14 6.3 99.6
1500 72 MCH 5 144 22 5.4 99.6
이들 결과는 본 발명에 따르는 촉매 시스템 3이 매우 낮은 온도에서 제공되는 감소된 반응율에도 불구하고, -45℃의 일정 값으로 유지된 온도에서 이소프렌을 중합시키는데 만족스러운 활성을 가짐을 보여준다.
수득된 폴리이소프렌 각각의 시스-1,4 결합 함량은 매우 높은 양으로 99.6%이다.
4) 촉매 시스템 5 및 6을 사용한 0℃의 온도에서 이소프렌의 중합 실시예:
a) 사용되는 중합공정:
중합 온도를 0℃로 유지시키고, 중합을 글리콜 탱크 중에서 교반하면서 수행하는 것만 제외하고는 상기 (1)에서 언급한 바와 동일한 중합 조건(병 당 이소프렌 10g을 갖는 250ml "Steinie" 병)을 사용한다
b) 수득된 결과:
표 4는 수득된 결과를 나타낸다[측정 조건에 대하여 상기 (1) 참조].
시험 촉매시스템 중합 조건 수득된 폴리이소프렌
S/M 비 Nd 양(μMcm) 반응 시간(시간) 전환율(%) 고유 점도(dl/g) ML(1+4) 시스-1,4함량13C-NMR 시스-1,4함량MIR
N 6 9 130 48 100 97 99.1
O 5 9 300 18 100 7.6 97 99.0
700 18 100 5.8 84 99.1
P 5 9 700 0.25 15
1.5 50
2 60 4.9 99.1
18 100 6.0 86 99.0
Q 5 9 700 18 100 85 99.0
7 700 18 100 86 99.0
이들 결과는 본 발명에 따르는 촉매 시스템 5 및 6이 0℃로 유지된 온도에서 만족스러운 활성으로 시스-1,4 결합 함량이 99.0 내지 99.1%인 폴리이소프렌을 수득할 수 있음을 보여준다.
중합 용매/단량체(사이클로헥산/이소프렌)의 비가 9인 경우(즉, 10% 농도에서), 본 발명에 따르는 촉매 시스템 5를 사용하여 수득된 폴리이소프렌은 약 18시간 후(100% 전환율), 약 85의 고도의 재현 가능한 무늬 점도를 갖는다.
수득된 폴리이소프렌의 거대구조 특징과 관련하여(SEC 기술을 사용하여 측정, 부록 2 참조), 시험 N(촉매 시스템 6)에서 수득한 폴리이소프렌은 수평균 분자량 Mn이 930.299g/mol이고, 다분산도 Ip가 2.46이다.
부록 1:
폴리이소프렌의 거대구조의 측정
1) 탄소-13 핵자기 공명( 13 C NMR 분석) 기술에 의한:
a) 샘플의 제조:
폴리이소프렌 2g을 8시간 동안 환류하에 아세톤으로 추출한다. 추출된 폴리이소프렌을 주위 온도에서 진공하에 24시간 동안 건조시킨다. 건조한 폴리이소프렌을 클로로포름에 재용해시킨다. 폴리이소프렌 용액을 여과하고, 용매를 회전 증발기에서 4시간 동안 제거한다(욕의 온도는 40℃이다).
분석 목적으로, 제조한 폴리이소프렌 약 600mg을13C-NMR 튜브에서 직접 CDCl3(2ml)에 가용화시킨다.
b) 장치의 특징:
- 상표명 "BRUKER AM250" 하에 시판되는 분광 광도계.
- 공명 주파수(SFO) = 62.9MHz.
- 펄스 프로그램: INVGATE.AU(13C의 정량 NMR 분석에 대한 "NOE" 효과 억제).
- 펄스 지속: 9㎲(90°).
- 이완 지속: 10초
- 축적된 과도 수(NS) = 8192.
c) 스펙트럼 피크의 할당:
피크는 문헌[참조: Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M. F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press]에 따라 확인한다.
d) 적분 방법:
- 1,2 구조 단위는 검출되지 않는다.
- 에틸렌성 탄소를 사용하여 3,4 및 1,4 함량의 비를 측정한다. 폴리이소프렌에서 트란스-1,4 및 시스-1,4 결합 함량을 지방족 탄소로부터 계산한다.
2) 중파 적외선 방사 분석(MIR) 기술에 의한:
a) 샘플의 제조:
적외선 분석을 위해, NMR에서 샘플을 아세톤으로 추출하고, 오븐에서 건조한 상기 (1)에서 제조한 폴리이소프렌을 사용한다.
CCl4중의 정확히 10g/ℓ의 폴리이소프렌 용액을 두께 2mm의 KBr 셀을 사용하여 분석한다.
b) 장치:
- 상표명 "BRUKER IFS88" 하에 시판되는 분광 광도계.
- 기록 조건:
빔 구멍: 최대,
분해: 2cm-1,
이동 거울 속도: 0.639cm.s-1,
검출기: DTGS,
축적: 64scans,
퍼지 시간: 3mm,
스펙트럼 윈도우: 4000 내지 400cm-1,
전송 스펙트럼 기록,
참조: CCl4 용매.
- 스펙트럼의 처리:
마이크로컴퓨터로 옮김.
"BRUKER"로부터의 "OPUS" 소프트웨어를 사용하여 처리.
c) 스펙트럼 피크의 할당:
스펙트럼을 연구하고, 다음 문헌의 내용은 상이한 결합 모드의 특징 밴드를 측정할 수 있게 한다[참조: Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of Polymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57; J. P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1967, No. 12; F. Asssioma, J. Marchal, C. R. Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968, 266(22), 1563-6 and Ser D. 1968, 266(6), 369-72; T. F. Banigan, A. J. Verbiscar, T. A. Oda, Rubber Chemistry and technology, 1982, 55(2), 407-15].
3-4구조는 2개의 특징 밴드를 갖는다:
- 비닐 그룹(=CH2)의 말단 수소의 평면외 변형 진동(δC-H)에 상응하는 880cm-1에서의 높은 세기의 밴드.
- 동일한 그룹(=CH2)의 νC-H 스트레칭에 상응하는 3070cm-1에서의 밴드.
1-4 시스구조는 3030cm-1주변에서 특징 밴드를 갖는다. 이러한 밴드는=CH 그룹의 νC-H 스트레칭 진동에 상응한다.
메틸 그룹(δCH3)의 대칭 변형 진동에 상응하는 밴드는 모든 3개의 구조를 통합하는 복합 밴드이다.트란스-1,4구조의 δCH3에 상응하는 흡수는 1385cm-1주변에서 최대이다. 이는 밴드의 숄더이다.
d) 적분 방법:
시스-3,4 및 1,4의 밴드는 정접 영역 방법에 의해 적분된다.
트란스-1,4의 흡수 최대는 강한 δCH3밴드의 숄더에 위치한다. 이러한 경우에서 가장 적합한 방법은 기준선으로서 δCH3밴드의 탄젠트를 사용하여 밴드의 높이를 측정하는 것이다.
e) 구경 곡선:
비어-람버트 법(Beer-Lambert law)은 수학식 1로 설명된다.
Do(ν 또는 δ) = ε(ν 또는 δ) e c
위의 수학식 1에서,
Do(ν 또는 δ)는 밴드 ν 또는 δ의 광학 세기이고,
ε(ν 또는 δ)는 밴드 ν 또는 δ에 대한 분석물의 몰 흡광 계수이고,
c는 분석물의 몰 농도이고,
e는 샘플의 두께이다.
시판되는 폴리이소프렌(상표명 "IR305", "NATSYN 2200" 및 "SKI-3S"하에 시판), 실험실에서 합성된 폴리이소프렌(MC78) 및 천연 고무(NR)을 표준물로서 사용한다. 이소농도(isoconcentration)(용액)에서 비교시, 상기 법은 수학식 2로 나타낼 수 있다.
Dx = K X
위의 수학식 2에서,
Dx는 구조 단위 X에 상응하는 밴드의 적분 값이고,
X는 고무에서 구조 단위 X의 양(13C NMR로 측정)이고,
K는 구경 상수이다.
따라서, 구경 곡선 Dx = f(X)는 각각의 구조 단위에 대하여 추적될 수 있다.
부록 2:
크기 배제 크로마토그래피(SEC) 기술로 수득한 탄성중합체의 분자량 분포 측정
a) 측정 원리:
크기 배제 크로마토그래피 또는 SEC는 다공성 정지상으로 충전된 컬럼에서 팽윤된 상태에서의 크기에 따라 거대 분자를 물리적으로 분리할 수 있게 한다. 거대 분자는 유체 역학 용적으로 분리되며, 가장 벌키한 것이 먼저 용출된다.
절대 방법은 아니나, SEC는 중합체의 분자량 분포 평가를 가능하게 한다. 시판되는 표준물을 기준으로 하여, 각종 수평균(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하고, 다분산도(Ip = Mw/Mn)를 계산한다.
b) 중합체의 제조:
분석 전에 중합체 샘플의 특별한 처리는 없다. 약 1g/ℓ의 농도로 테트라하이드로푸란에 간단하게 가용화시킨다.
c) SEC 분석:
사용되는 장치는 "WATERS 모델 150C" 크로마토그래프이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유량은 0.7ml/min이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 지속은 90분이다. 상표명 "SHODEX KS807", "WATERS 형태의 STYRAGEL HMW7" 및 2개의 "WATERS STYRAGEL HMW6E"의 4개의 컬럼 세트가 사용된다.
주입되는 중합체 샘플의 용액의 용적은 100㎕이다. 검출기는 "WATERS 모델 RI32X" 차동 굴절계이고, 크로마토그래픽 데이타를 처리하기 위한 소프트웨어는 시스템 "WATERS MILLENNIUM"(버전 3.00)이다.

Claims (15)

  1. 탄소-13 핵자기 공명 기술과 중파 적외선 방사 분석 기술을 사용하여 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.0%를 초과하는 합성 폴리이소프렌.
  2. 제1항에 있어서, 탄소-13 핵자기 공명 기술과 중파 적외선 방사 분석 기술을 사용하여 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.3% 이상인 합성 폴리이소프렌.
  3. 제2항에 있어서, 탄소-13 핵자기 공명 기술과 중파 적외선 방사 분석 기술을 사용하여 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.5% 이상인 합성 폴리이소프렌.
  4. 제3항에 있어서, 탄소-13 핵자기 공명 기술과 중파 적외선 방사 분석 기술을 사용하여 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.6%인 합성 폴리이소프렌.
  5. 촉매 시스템을 이소프렌의 존재하에 반응시키는 것으로 본질적으로 이루어지는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 합성 폴리이소프렌의 제조방법으로서,
    촉매 시스템으로서, 적어도 공액 디엔 단량체, 하나 이상의 희토류 금속의 유기 인산 염, 화학식 AlR3또는 HAlR2의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제, 및알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 시스템[여기서, 염은 촉매 시스템에 포함되는 지방족 또는 지환족 형태의 불활성 포화 탄화수소 용매 하나 이상 중의 현탁액으로 존재하고, (알킬화제/희토류 금속 염) 몰 비는 1 내지 5이다]을 사용하고,
    탄소-13 핵자기 공명 기술과 중파 적외선 방사 분석 기술을 사용하여 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.0%를 초과하도록 불활성 탄화수소 중합 용매 속에서 또는 용매의 부재하에 0℃ 이하의 온도에서 이소프렌의 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탄소-13 핵자기 공명 기술과 중파 적외선 방사 분석 기술을 사용하여 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.3% 이상이도록 -55 내지 -20℃의 온도에서 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 탄소-13 핵자기 공명 기술과 중파 적외선 방사 분석 기술을 사용하여 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.5% 이상이도록 -55 내지 -40℃의 온도에서 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 희토류 금속 염이 희토류 금속 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 희토류 금속 염이 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 0.02mol/ℓ 또는 사실상 0.02mol/ℓ의 농도로 희토류 금속을 포함하는 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, (할로겐 공여체/염) 몰 비가 2.6 내지 3인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, (공액 디엔 단량체/염) 몰 비가 25 내지 50인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 공액 디엔 단량체가 부타디엔인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  14. 제5항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
  15. 제5항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 할로겐 공여체가 디에틸알루미늄 클로라이드인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 합성 폴리이소프렌의 제조방법.
KR1020037006402A 2000-11-13 2001-10-29 합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법 KR100827941B1 (ko)

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