CN100523021C - 合成聚异戊二烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高含量顺式-1，4键的合成聚异戊二烯及其制备方法。使用碳-13核磁共振技术或中波红外辐射分析技术测量，根据本发明的合成聚异二烯的顺式-1，4键含量大于99%。根据本发明用于制备这些合成聚异戊二烯的方法基本由在异戊二烯存在下反应催化体系组成，和它由如下步骤组成：a)作为催化体系，使用至少基于如下物质的体系：共轭二烯烃单体，一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，由通式AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化剂，和由卤化烷基铝组成的卤素给体，摩尔比(烷基化剂/稀土盐)是1-5，和b)在不高于0℃的温度下进行异戊二烯的聚合反应。

Description

合成聚异戊二烯及其制备方法
本发明涉及具有高含量顺式-1，4键的合成聚异戊二烯及其制备方法。
对于包含高含量顺式-1，4键的聚异戊二烯制备，已知使用基于如下物质的催化体系：
-在烃溶剂中溶液中的稀土盐，
-由烷基铝形成的此盐的烷基化剂，和
-烷基铝的卤化物。
对于在20℃-50℃的温度下异戊二烯的聚合，例如从文献“U.S.S.R科学院报告，234卷，No.5,1997(Y.B.Monakov，Y.R.Bieshev.A.A.Berg，S.R.Rafikov)”中，已知使用包括如下物质的催化体系：
-作为在甲苯中溶液中的稀土盐的，钕或镨的双(2-乙基己基)磷酸盐，
-作为烷基化剂的三异丁基铝，摩尔比(烷基化剂/稀土盐)为20，和
-作为烷基铝卤化物的氯化二乙基铝。
也可以提及文献“中国-U.S.双边关于聚合物化学和物理的讨论会的会议论文集，Science Press，382-398页，1981(O.Jun，W.Fosong，S.Zhiquan)”。此文献特别教导了钕的双(2-乙基己基)磷酸盐，与三乙基铝或三异丁基铝，和通式为Al2(C2H5)3Cl3的卤化烷基铝的结合使用。
通过这种催化体系获得的聚异戊二烯的顺式-1，4键含量为94.2％-94.7％(386和387页的表4和6)。
此文献也提及使用基于如下物质的催化体系：
-稀土环烷酸盐，相应聚异戊二烯的顺式-1，4键含量为93.6％-96.0％；和
-稀土三氯化物(通式LnCl3-C2H5OH-Al(C2H5)3的催化体系)，相应聚异戊二烯的顺式-1，4键含量为94.1％-98.0％(使用镱作为稀土达到98％的此含量，参见391页的表12)。
在大多数情况下，根据由Ciampelli等人开发的方法(F.Ciampelli，D.Moreno，M.Cambini，Makromol.Chem.，1963，61，250-253)由中波红外辐射分析(缩写为MIR)的技术完成微结构的确定。注意到此方法，它仅基于在红外范围内进行的计算，当用于分离时并不总是提供令人满意精确度的结果。
US专利说明书US-A-5，859，156描述了通过基于四氯化钛，有机铝和醚的催化体系制备聚异戊二烯的方法。这样获得的聚异戊二烯由碳-13磁核共振(13C-NMR)测量的最大顺式-1，4键含量是98.0％(参见27栏的实施例2，反式-1，4和3，4键的含量则每种是1.0％)。
本发明的目的是提出新颖的合成聚异戊二烯及其制备方法，该聚异戊二烯的顺式-1，4键含量严格大于迄今为止获得的那些。
申请人出人意料地发现“预先形成”类型的至少基于如下物质的催化体系：
-共轭二烯烃单体，
-一种或多种稀土金属(门捷列夫周期表中原子数为57-71的金属)的有机磷酸盐，所述盐在至少一种脂族或脂环族类型的惰性饱和烃溶剂中的悬浮液中，
-由通式AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化剂，摩尔比(烷基化剂/稀土盐)的数值是1-5，
-由卤化烷基铝组成的卤素给体，
使得可以在小于或等于0℃的聚合温度下聚合异戊二烯而具有令人满意的活性，并且在这些低温下获得的聚异戊二烯，使用碳-13核磁共振技术和中波红外辐射分析技术两者测量的顺式-1，4键含量严格大于99.0％。
根据本发明的此催化体系使得例如可以获得聚异戊二烯，由上述这些技术的一种和其它种测量，所述聚异戊二烯的顺式-1，4键含量可以为99.0％-99.6％，包括99.6％。
注意到可以在惰性烃聚合溶剂中或可选择地在没有溶剂下进行聚合操作。
有利地，此催化体系使得可以在-55℃～-20℃的聚合温度下，获得聚异戊二烯，由上述技术的一种和其它种测量，所述聚异戊二烯的顺式-1，4键含量等于或大于99.3％，和例如为99.3％-99.6％。
甚至更有利地，此催化体系使得可以在-55℃～-40℃的聚合温度下，获得聚异戊二烯，由上述技术一种和其它种测量，所述聚异戊二烯的顺式-1，4键含量等于或大于99.5％，和例如等于99.6％。
注意到顺式-1，4键含量的这些数值是非常接近100％的数值，它表明迄今为止从未实际上达到过的天然橡胶。根据本发明测量的顺式-1，4键含量的范围一方面考虑了由在聚异戊二烯样品标定之后的在13C-NMR分析的范围内进行的中波红外辐射分析技术建立的测量值，它另一方面考虑了由13C-NMR分析技术建立的测量值，由这些技术一种获得的测量值由其它技术确认(不考虑+/-0.1％的测量精度，它在这两种技术每一种中是固有的)。相对于迄今为止在现有技术中提及的含量数值的那些，顺式-1，4键含量的这些数值的精度因此显着增加。
特别地，13C NMR分析显示在根据本发明的聚异戊二烯的样品中总计不存在1，2键和反式-1，4键。
此外注意到根据本发明的聚异戊二烯获得的特别高含量的顺式-1，4键与使用的催化体系的数量无关。
此外注意到这样获得的聚异戊二烯具有高粘度。
至于涉及的本发明催化体系，注意到它们的特征为1-5的摩尔比(烷基化剂/稀土盐)，与迄今为止用于聚合异戊二烯的等于或大于20的摩尔比相比，该摩尔比令人惊奇地非常低。
可以提及1，3-丁二烯作为用于“预先形成”本发明催化体系的优选共轭二烯烃单体。
也可以提及2-甲基-1，3-丁二烯(或异戊二烯)、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、或含有4-8个碳原子的任何其它共轭二烯烃。
注意到摩尔比(单体/稀土盐)的数值可以为25-50。
根据本发明的另一特征，该稀土盐由在环境温度下具有轻微附聚倾向的非吸湿性粉末组成。
-根据本发明的优选实施方案，其中该稀土盐在悬浮液中的惰性烃溶剂是低分子量的脂族或脂环族溶剂，如环己烷、甲基环己烷、正庚烷、或这些溶剂的混合物。
-根据本发明的另一个实施方案，用于悬浮稀土盐的溶剂是如下物质的混合物：包括链烷油的高分子量的脂族溶剂，例如矿脂，和低分子量溶剂如以上提及的那些(例如甲基环己烷)。
通过稀土盐在此链烷油中的分散研磨而生产此悬浮液，以获得所述盐非常细和均匀的悬浮液。
根据本发明的另一个特征，该催化体系包括浓度等于或基本等于0.02mol/l的稀土金属。
根据本发明实施方案的优选实施例，所述稀土金属的三[双(2-乙基己基)磷酸]盐用作盐。
甚至更优选，该稀土盐是三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
作为用于根据本发明催化体系的烷基化剂，可以提及烷基铝如：
-三烷基铝，例如，三异丁基铝，或
-氢化二烷基铝，例如氢化二异丁基铝。
注意到此烷基化剂优选由氢化二异丁基铝(在本说明书以下部分中称为DiBAH)形成。
作为用于根据本发明催化体系的卤素给体，可以提及卤化烷基铝，优选氯化二烷基铝(在本说明书以下部分中称为DEAC)。
注意到摩尔比(卤素给体/稀土盐)的数值可以为2.6-3。
根据本发明，所述催化体系的制备方法由如下步骤组成：
-在第一阶段，在溶剂中生产稀土盐的悬浮液，
-在第二阶段，向悬浮液中加入共轭二烯烃单体，
-在第三阶段，向包括单体的悬浮液中加入烷基化剂以获得烷基化盐，和
-在第四阶段，向烷基化盐中加入卤素给体。
在阅读本发明实施方案几个实施例的以下描述时，更好理解本发明的上述特征，以及其它特征，给出这些描述是用于说明而不是用于限制。
I.根据本发明催化体系的制备：
1)根据本发明钕的有机磷酸盐合成：
为了此盐的合成进行了多个试验。相同的合成方法用于这些试验的每一个，详细描述如下。
a)钕的水溶液NdCl 3 ，6H 2 O的合成：
将已经由配位分析确定包含85.3％Nd(理论上为85.7％)，或含有0.57mol的Nd的96g的Nd2O3(由RHODIA销售)称重加入“高”形的600ml烧杯。
加入80ml软化水。在通风橱中，同时采用磁力搅拌器在环境温度下搅拌，缓慢加入150ml的36wt％浓HCl(d＝1.18)，或1.75mol的HCl(摩尔比HCl/Nd＝1.75/0.57＝3.07)。
反应Nd2O3+6HCl+9H2O→2NdCl3，6H2O是高度放热的。
一旦已经加入了所有的盐酸，采用磁力搅拌使溶液达到沸腾，以消除过量盐酸。NdCl3的水溶液是透明的并且为淡紫色。没有保留不溶性产物(Nd2O3)。
然后蒸发此溶液直到在烧杯中获得大约130ml的体积。然后高度浓缩NdCl3，6H2O的溶液(它在环境温度下结晶)。
然后采用搅拌并在环境温度下，将NdCl3的浓溶液倾入包含4500ml软化水的10升筒中(使用含有锚式搅拌器的电机)。
在25℃下测量的溶液pH值接近4。
然后将1500ml技术级丙酮加入到溶液中。不保留不溶性产物，并且这样获得的溶液为粉红色。
b)通式[RO] 2 P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有机磷酸钠的合成：
将68g颗粒NaOH，或1.70mol，溶于包含1500ml软化水的5升烧杯中。将554g有机磷酸(双(2-乙基己基)磷酸(以“Aldrich”目录中以参考23，782-5列出)，或1.72mol此酸溶于另一个包含500ml丙酮的3升烧杯中。摩尔比NaOH/有机磷酸是1.70/1.72，或0.99。
在环境温度下，采用手动搅拌使用玻璃搅拌器，将所述有机磷酸的溶液倾入NaOH溶液中。反应如下：
[RO]2P(O)OH+NaOH→[RO]2P(O)ONa+H2O。
它是轻微放热的，获得微黄色的均匀溶液。在25℃下测量的溶液pH值接近7。
c)通式[[RO] 2 P(O)O] 3 Nd的磷酸化钕盐的合成：
-将在以上段落b)中获得的有机磷酸钠的溶液采用剧烈搅拌(含有锚式搅拌器的电机)并在环境温度下倾入在以上段落a)中获得的NdCl3，6H2O水溶液中。
立即形成非常细的白色沉淀物。一旦已经加入所有的有机磷酸Na(以摩尔比[RO]2P(O)ONa/NdCl3＝1.70/0.57＝2.98)，搅拌获得的混合物持续30分钟。反应如下：
3[RO]2P(O)ONa+NdCl3，6H2O→Nd[OP(O)[OR]2]3+3NaCl+6H2O
-将这样获得的磷酸化钕盐回收和在装配有“滤袋”的离心机中洗涤。
在25℃下“母”液的pH值是3-4。这些“母”液是无色和透明的。
将获得的盐分成两个样品，然后通过进行以下所述的洗涤循环三次将每个样品采用丙酮/软化水混合物洗涤，以消除所有的氯化物。
在初始包含2升丙酮的10升塑料桶中进行每次洗涤循环。然后将每个样品采用丙酮通过“Ultra-Turrax”均化器均化大约1分钟，以获得乳状类型的溶液。
随后，将4升软化水加入到桶中，然后使用相同的均化器均化获得的混合物3分钟。
将这样获得的混合物离心，然后在“滤袋”中回收磷酸化钕盐。
对于最后批次的洗涤水，对于氯化物的定量分析测试事实上是否定的(反应是：NaCl+AgNO3(介质HNO3)→AgCl↓+NaNO3)。
将这样洗涤的钕盐在60℃的烘箱中，在真空下并采用空气流干燥大约80小时。
依赖于由于洗涤操作的损失，进行的每个合成测试的最终收率是95％-98％。每次以干燥状态获得大约600g磷酸化钕盐。
由配位滴定法测量的钕的质量含量，是12.9％-13.0％(对于理论含量＝[144.24/1108.50]x100＝13.01％，144.24g/mol＝钕的摩尔质量)。
2)根据太发明“预先形成”催化体系的合成：
a)根据本发明催化体系的组成：
这些体系的第一种包括如根据以上段落1)的磷酸化钕盐，它是在低分子量惰性烃溶剂(由以下缩写为“CH”的环己烷，或以下缩写为“MCH”的甲基环己烷组成)中的悬浮液。
这些催化体系的特征为相对于钕盐的如下相对摩尔比：
Nd盐/丁二烯(以下为Bd)/DiBAH/DEAC＝1/50/1.8-4/2.6或3。
b)合成这些催化体系的工艺：
-第一阶段：
为获得这些催化体系，将以粉末形式的15.6g钕盐倾入已经预先从中除去杂质的1升反应器中。然后将此盐从反应器底部进行氮气鼓泡15min的时间。
-第二阶段：
将在以上段落a)中提及的90％(质量分率)溶剂引入装有钕盐的反应器中。
当使用的溶剂是环己烷时，钕盐与此溶剂接触的持续时间从2小时变化到4小时，接触温度从30℃变化到60℃。当使用的溶剂是甲基环己烷时，钕盐与此溶剂接触的持续时间是30min，接触温度是30℃。
-第三阶段：
然后在30℃的温度下，将丁二烯引入反应器(以在以上段落a)中提及的1/50摩尔比的盐/丁二烯)，用于“预先形成”每种催化体系。
-第四阶段：
然后以大约1M的浓度，将氢化二异丁基铝(DiBAH)作为钕盐的烷基化剂引入反应器，也引入相应于整个溶剂5％质量分率的在第二阶段中提及数量的溶剂。烷基化的持续时间是15min，烷基化反应的温度是30℃。
-第五阶段：
然后与相应于整个溶剂5％质量分率的在以上第二阶段中提及数量的溶剂一起，以大约1M的浓度，将氯化二乙基铝(DEAC)作为卤素给体引入反应器。将反应介质的温度调节到60℃。
-第六阶段：
然后通过保持60℃的温度2小时-4小时而进行这样获得的混合物的“预先形成”(或老化)。
-第七阶段：
以此方式，获得大约700ml的催化体系溶液。将反应器排空并将此溶液转移到预先洗涤，干燥和进行氮气鼓泡的750ml“Steinie”瓶中。
最后将催化体系在氮气气氛下在制冷器中，在-15℃的温度下贮存。
总结制备的催化体系的表：
 
催化体系 溶剂化(溶剂/持续时间/T)          Bd/Nd(mol)  Al/Nd(mol) 烷基化持续时间/T         Cl/Nd(mol) 采用DEAC预先形成持续时间/T        
体系1    CH2小时，30℃ 50 4 15分钟/30℃ 3 4小时，60℃
体系2    CH4小时，60℃ 50 3 15分钟/30℃ 3 2小时，60℃
体系3    MCH30分钟，30℃ 50 3 15分钟/30℃ 3 4小时，60℃
体系4    MCH30分钟，30℃ 50 1.8 15分钟/30℃ 3 2小时，60℃
体系5    MCH 50 1.8 15分钟/30℃ 2.6 2小时，60℃
体系6    CH2小时，60℃ 50 4 15分钟/30℃ 3 2小时，60℃
II.通过上述催化体系的异戊二烯聚合：
1)在-15℃的温度下通过上述催化体系1的异戊二烯聚合实施例：
a)使用的聚合工艺：
250ml“Steinie”瓶用作聚合反应器。在静态条件下在制冷器中(放入乙二醇浴中的瓶子)，或动态(通过在乙二醇罐中将瓶子进行搅拌)进行每个聚合。
使用蒸汽裂化的C5石脑油馏分，目的在于从中萃取纯度接近于100％的异戊二烯。到此结束时，进行连续由如下操作组成的常规实验室精制：
-此C5馏分通过马来酸酐的蒸馏以消除任何残余的环戊二烯，随后
-通过氧化铝柱以消除极性杂质，和
-就在聚合反应之前，氮气鼓泡20min。
从此C5馏分萃取的异戊二烯的质量分率通过气相色谱(GPC)的技术测量，和是99.2％。
在环己烷中在-15℃下，在惰性氮气气氛下，采用9的摩尔比溶剂/单体(S/M)，进行每个异戊二烯聚合反应(每个瓶子10g)。
在各种聚合物实施例中，钕催化剂基础从150μmol变化到500μmol每100g单体(以下以μMcm表达的钕数量)。由允许通过注射器注入催化体系的“隔膜/开启-顶密封”组合体保证瓶子的紧密性。
在聚合结束时，同时加入100ml另外的溶剂以流化介质，加入丙酮(1ml在环己烷中的1M浓度溶液)以停止反应和作为保护剂(以在环己烷中10g/l浓度下的2ml体积，或0.02g质量)的N-1，3-二甲基丁基-苯基-对苯二胺(缩写为6PPD)。
然后在tamolate钙(以30g/l使用2ml tamol和50ml氯化钙)存在下，通过蒸汽汽提30min，从这样获得的每个聚合物溶液萃取聚异戊二烯。然后将每个萃取的溶液在50℃烘箱中在真空下(在200mm Hg的压力下)干燥大约18小时，在轻微氮气流下干燥大约72小时。
b)获得的结果：
测量作为反应时间函数的异戊二烯转变成聚异戊二烯的转化率以描述聚合动力学。在甲苯中0.1g/dl下的比浓对数粘度和门尼粘度ML(1+4)(根据ASTM标准D-1646测量)表征每种获得的聚异戊二烯的宏观结构。
为确定聚异戊二烯的微结构，使用如在附录1中规定的13C-NMR(高精度的绝对方法)和MIR(中波红外)分析的技术。这些技术使得可以在0.1％精度内建立顺式-1，4和3，4键的含量(13C-NMR分析已经展示反式-1，4或1，2键的不存在)。
注意到由于它使用先前对于13C-NMR分析标定过的聚异戊二烯样品的事实，第二技术MIR在确定3，4单元的含量中具有高的精度。
下表1给出每种聚合遵循的操作条件和每种获得的聚异戊二烯的微结构特性。
表1：
Figure C01820350D00131
此表1显示根据本发明的催化体系1可以获得具有令人满意的活性，在保持在-15℃的聚合温度下，获得顺式含量为99.0％-99.2％的聚异戊二烯，而不管使用的催化基础物的数量并且不管对于给定催化体系基础物数量达到的转化率。
至于涉及的获得的聚异戊二烯的宏观结构，这些结果显示搅拌对最终产物没有影响。尽管反应速率相对低，催化体系1的活性并没有受到不利的影响并且可以达到100％转化，甚至对于具有高粘度的最终聚异戊二烯。
2)在-25℃的温度下通过上述催化体系2，3，4和5的异戊二烯聚合
实施例：
a)使用的聚合工艺：
750ml“Steinie”瓶用作聚合反应器，在-25℃下的制冷器(在乙二醇浴中的瓶子)中在进行异戊二烯的所有聚合反应。
异戊二烯的数量如以上段落1)所述。在所有情况下转化率是100％(对于至少64小时的反应时间)。
如在段落1)中所示进行每个聚合，区别在于对于进行的试验，测试多个聚合溶剂和多个溶剂/异戊二烯单体(以下S/M)质量比。
由于获得的聚异戊二烯溶液的粘度，在加入段落1)中提及的停止剂和保护剂之前向其中加入溶剂。
然后从这样“流化的”每个聚异戊二烯溶液萃取聚异戊二烯，然后干燥每个萃取的溶液，所有采用段落1)中描述的方式。
b)获得的结果：
下表2显示以上对于测量条件获得的结果(参考段落1)。
表2：
Figure C01820350D00141
这此结果显示根据本发明的催化体系2-5可以获得具有令人满意的活性，在保持在-25℃的聚合温度下，获得顺式-1，4键含量平均等于99.4％的聚异戊二烯。
在聚合温度保持恒定的范围内，溶剂的存在或不存在，此溶剂的性质(脂族或脂环族)和溶剂的数量对顺式-1，4键含量没有影响。
至于涉及的使用的催化体系，注意到顺式-1，4键的这些含量与摩尔比DiBAH/Nd和DEAC/Nd无关。
至于涉及的获得的聚异戊二烯宏观结构特性(通过SEC技术取得的测量，参见附录2)，对于试验G(催化体系2)采用500μMcm的Nd数量获得的聚异戊二烯具有：
-338，475g/mol的数均分子量，和
-2.389的多分子性指数Ip。
关于对于试验K(催化体系3)获得的聚异戊二烯，它具有：
-423，472g/mol的数均分子量，和
-2.483的多分子性指数Ip。
3)在-45℃的温度下通过上述催化体系3的异戊二烯聚合实施例：
a)使用的聚合工艺：
使用与以上段落2)中给出那些相同的聚合条件，区别在于将聚合温度保持在-45℃的数值(代替-25℃)。
b)获得的结果：
下表3显示以上对于测量条件获得的结果(参考段落1)。
表3：
Figure C01820350D00151
这些结果显示根据本发明的催化体系3具有足够的活性以在保持在-45℃恒定数值的温度下聚合异戊二烯，而不管它在此非常低温度下提供的降低的反应速率。
注意到每个这样获得的聚异戊二烯的顺式-1，4键含量为99.6％，它是非常高的数量。
4)在0℃的温度下通过上述催化体系5和6的异戊二烯聚合实施例：
a)使用的聚合工艺：
使用与以上段落1)中给出那些相同的聚合条件(250ml“Steinie”瓶与10g异戊二烯每个瓶子)，区别在于将聚合温度保持在0℃的数值并采用在乙二醇罐中搅拌进行聚合。
b)获得的结果：
下表4显示以上对于测量条件获得的结果(参考段落1)。
表4：
Figure C01820350D00161
这些结果显示根据本发明的催化体系5和6可以获得具有令人满意的活性，在保持在0℃的温度下，获得顺式-1，4键含量为99.0-99.1％％的聚异戊二烯。
对于聚合溶剂/单体(环己烷/异戊二烯)等于9的比例(即10％浓度)，注意到采用根据本发明催化体系5获得的聚异戊二烯在18小时(100％转化率)之后，具有高的，可再现的大约85的门尼粘度。
至于涉及的获得的聚异戊二烯宏观结构特性(通过SEC技术取得的测量，参见附录2)，试验N(催化体系6)获得的聚异戊二烯具有：
-930，299g/mol的数均分子量，和
-2.46的多分子性指数Ip。
附录1：
聚异戊二烯微结构的测量
1)通过碳-13磁核共振的技术( 13 CNMR分析)：
a)样品的制备：
在回流下将2g聚异戊二烯采用丙酮萃取8小时。然后将萃取的聚异戊二烯在环境温度下在真空下干燥24小时。然后将此干燥的聚异戊二烯再溶于氯仿。将聚异戊二烯溶液过滤并将溶剂在旋转蒸发器中消除4小时(浴的温度是40℃)。
对于分析的目的，直接在13C NMR管中，将大约600mg这样制备的聚异戊二烯溶于CDCl3(2ml)。
b)设备的特性：
-以名称“BRUKER AM250”销售的分光光度计。
-共振频率(SFO)＝62.9MHz。
-脉冲程序：INVGATE.AU(对于13C定量NMR分析的“NOE”抑制效果)。
-脉冲的持续时间：9μs(90°)。
-松驰的持续时间：10s。
-累积瞬变过程的数目(NS)＝8192。
c)光谱峰的指定：
根据如下文献识别峰：
Quang Tho Pham，R.Petiaud，H.Waton，M.F.Flauro Darricades，“聚合物的质子和NMR光谱”，1991，Preton Press。
d)积分方法：
-没检测到1，2结构单元，
-通过乙烯碳确定在3，4含量和1，4含量之间的比例。从脂族碳计算聚异戊二烯中反式-1，4和顺式-1，4键的含量。
2)通过中波红外辐射分析(MIR)的技术：
a)样品的制备：
对于此红外分析，使用在以上段落1)中制备的聚异戊二烯，[而]对于NMR，将样品采用丙酮萃取，然后在烘箱中干燥。
使用厚度为0.2mm的KBr池精确分析CCl4中10g/l的聚异戊二烯溶液。
b)设备：
-以名称“BRUKER IFS88”销售的分光光度计。
-记录条件：
束窗孔：最大；
分辩率：2cm-1；
移动镜的速度：0.639cm.s-1；
检测器；DTGS；
积累量：64次扫描；
净化时间：3mn；
光谱宽度：4000-400cm-1；
记录的传递光谱；
参考：CCl4溶剂。
-光谱的处理：
转移到微电脑；
采用“BRUKER”的“OPUS”软件处理。
c)光谱峰的指定：
光谱研究和以下文献的内容使得可以确定不同键模式的特征谱带：
-Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi，H.Tadokoro，聚合物科学期刊(Journal of Polymer Science)，部分A-2，1971，9(1)，43-57。
-J.P.Kistel，G.Friedman，B.Kaempf，Bulletin de la Societe Chimiquede France，1967，No.12。
-F.Asssioma，J.Marchal，C.R.Acad.Sc.Paris，Ser C，1968，266(22)，1563-6和Ser d，1968，266(6)，369-72。
-T.F.Banigan，A.J.Verbiscar，T.A.Oda，橡胶化学和技术(RubberChemistry and technology)，1982，55(2)，407-15。
3-4构象具有两个特征谱带：
-在880cm-1相应于乙烯基(＝CH2)末端氢的平面外变形振动(δC-H)的高强度谱带。
-在3070cm-1相应于此相同基团(＝CH2)νC-H价键振动的谱带。
1-4顺式构象具有在约3030cm-1的特征谱带。此谱带相应于CH基团的νC-H价键振动。
相应于甲基(δCH3)对称变形振动的谱带是引入所有三种构型的复合谱带。相应于反式-1，4构象的δCH3的吸收在1385cm-1附近处于它的最大，这是谱带的肩部。
d)积分方法：
由正切面积方法积分顺式-3.4和1，4的谱带。
反式-1，4的吸收最大值位于强δCH3谱带的肩部。在此情况下最合适的方法是使用δCH3谱带的正切作为基线测量谱带的高度。
e)标定曲线：
Beer-Lambert定律的说明：
Do(ν或δ)＝ε(ν或δ)ec 其中：
Do(ν或δ)＝谱带ν或δ的光学密度；
ε(ν或δ)＝响应于谱带ν或δ的分析物的摩尔消光系数；
c＝分析物的摩尔浓度；和
e＝样品的厚度。
商业聚异戊二烯(以名称“IR305”，“NATSYN 2200”和“SKI-3S”销售)，在实验室中合成的聚异戊二烯(MC78)和天然橡胶(NR)用作标准物。在等浓度(溶液)下比较，定律可因此写成：
Dx＝KX
其中：
Dx＝相应于结构单元X的谱带的积分值，
X＝橡胶中结构单元X的数量(由13C NMR确定)，和
K＝标定常数。
标定曲线Dx＝f(X)可因此追踪每个结构单元。
附录2：
通过尺寸排阻色谱(SEC)技术获得的弹性体分子量分布的确定
a)测量原理：
尺寸排阻色谱或SEC使得可以在溶胀状态在由多孔静相填充的柱中根据它们的尺寸物理分离大分子。大分子由它们的液体力学体积分离，体积最大的首先洗脱。
尽管不是绝对方法，SEC使得能够进行聚合物分子量分布的评价。在市购标准物的基础上，可以确定各种数均(Mn)和重均分子量(Mw)和计算的多分散性指数(Ip＝Mw/Mn)。
b)聚合物的制备：
在分析之前没有聚合物样品的特别处理。在大约1g/l的浓度下简单地在四氢呋喃中溶解。
c)SEC分析：
使用的设备是“WATERS型号150C”色谱。洗脱溶剂是四氢呋喃，流量是0.7ml/min，系统温度是35℃且分析的持续时间是90min。使用如下串联的一套四个柱子：商品名“SHODEX KS807”，“WATERS类型STYRAGEL HMW7”和两个“WATERS STYRAGEL HMW6E”。
注入的聚合物样品溶液的体积是100μl。检测器是“WATERS型号RI32X”差示折射仪，和处理色谱数据的软件是系统“WATERSMILLENNIUM”(3.00版)。

Claims (9)

1.一种制备合成聚异戊二烯的方法，该聚异戊二烯具有使用碳-13核磁共振技术和中波红外辐射分析技术测量，严格大于99.0％的顺式-1，4键，所述方法基本上包括在异戊二烯存在下使催化体系反应，其特征在于该方法由如下步骤组成：
·使用至少基于如下物质的体系作为催化体系：
-共轭二烯烃单体，
-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，
-由选自三烷基铝或氢化二烷基铝的烷基铝组成的烷基化剂，和
-由卤化烷基铝组成的卤素给体，
一种或多种稀土金属的有机磷酸盐在至少一种包含在所述催化剂体系中的脂族或环脂族类型的惰性饱和烃溶剂中的悬浮液中，并且烷基化剂/一种或多种稀土金属的有机磷酸盐的摩尔比是1至5，卤素给体/一种或多种稀土金属的有机磷酸盐的摩尔比是2.6至3，且共轭二烯烃单体/一种或多种稀土金属的有机磷酸盐的摩尔比是25至50，和
·在小于或等于0℃的温度下，在惰性烃聚合溶剂中或没有溶剂的条件下进行异戊二烯的聚合反应，使用碳-13核磁共振技术和使用中波红外辐射分析技术测量，所述聚异戊二烯顺式-1，4键含量严格大于99.0％。
2.根据权利要求1的合成聚异戊二烯的制备方法，其特征在于在-55℃～-20℃的温度下进行所述聚合反应，使用碳-13核磁共振技术和使用中波红外辐射分析技术测量，所述聚异戊二烯的顺式-1，4键含量等于或大于99.3％。
3.根据权利要求1的合成聚异戊二烯的制备方法，其特征在于在-55℃～-40℃的温度下进行所述聚合反应，使用碳-13核磁共振技术和使用中波红外辐射分析技术测量，所述聚异戊二烯的顺式-1，4键含量等于或大于99.5％。
4.根据权利要求1的合成聚异戊二烯的制备方法，其特征在于作为催化体系，使用所述一种或多种稀土金属的有机磷酸盐是稀土三[双(2-已基己基)磷酸盐]的体系。
5.根据权利要求4的合成聚异戊二烯的制备方法，其特征在于作为催化体系，使用所述一种或多种稀土金属的有机磷酸盐是三[双(2-乙基己基)磷酸]钕的体系。
6.根据权利要求1的合成聚异戊二烯的制备方法，其特征在于作为催化体系，使用含有浓度等于或基本等于0.02mol/l的所述稀土金属的体系。
7.根据权利要求1的合成聚异戊二烯的制备方法，其特征在于作为催化体系，使用所述共轭二烯烃单体是丁二烯的体系。
8.根据权利要求1的合成聚异戊二烯的制备方法，其特征在于作为催化体系，使用所述烷基化剂是氢化二异丁基铝的体系。
9.根据权利要求1的合成聚异戊二烯的制备方法，其特征在于作为催化体系，使用所述卤素给体是氯化二乙基铝的体系。
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