CN100558767C - 催化体系与使用此体系制备弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于通过聚合来制备包括聚异戊二烯和聚丁二烯的二烯弹性体的催化体系，制备所述催化体系的方法以及利用所述催化体系来制备包括含有高顺式-1，4链接率的聚异戊二烯和聚丁二烯的二烯弹性体的方法。本发明的催化体系至少基于：一种共轭二烯单体，有机磷酸的一种或多种稀土金属盐，通式为AlR3或HAlR2的烷基铝烷基化试剂，和由卤化烷基铝组成的卤素给体，且所述盐悬浮在至少一种脂肪族或脂环族的惰性且饱和的烃溶剂中，其中“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比为1～5。

Description

催化体系与使用此体系制备弹性体的方法
本发明涉及一种可用于通过聚合来制备包括聚异戊二烯和聚丁二烯的二烯弹性体的催化体系，一种制备所述催化体系的方法以及通过此催化体系来制备包括含有高顺式-1，4键合含量的聚异戊二烯和聚丁二烯的二烯弹性体的方法。
我们知道，具有高顺式-1，4键合含量的聚异戊二烯可以使用基于下列的催化体系来制备：
-一种稀土金属盐在烃类溶剂中的溶液，
-一种由烷基铝组成的这种盐的烷基化试剂，和
-一种卤化烷基铝。
例如从文献“Report of the Academy of Sciences of the USSR，第234卷，第5期，1977(Y.B.Monakov，Y.R.Bieshev，A.A.Berg，S.R.Rafikov)”中可知使用一种催化体系来聚合异戊二烯，此催化体系含有：
-作为稀土金属盐的双(2-乙基己基)磷酸钕或镨的甲苯溶液，
-作为烷基化试剂的三异丁基铝，其中“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比为20，和
-作为卤化烷基铝的氯化二乙基铝。
还可提及文献“中美聚合物化学与物理双边研讨会会议论文集(Proceedings of China-U.S.Bilateral Symposium on PolymerChemistry and Physics)，科学出版社，第382～398页，1981(O.Jun，W.Fosong，S.Zhiquan)”。此文献教导了与三乙基铝或三异丁基铝和具有通式Al2(C2H5)3Cl3的卤化烷基铝结合应用双(2-乙基己基)磷酸钕。
在其实施方案的实施例中，美国专利说明书US-A-3794604描述了一种这样类型的催化体系，其在共轭二烯单体存在的条件下已经“成型”且包括：
-作为共轭二烯单体的丁二烯或异戊二烯，
-作为稀土金属盐的辛酸铈的苯溶液，
-作为烷基化试剂的氢化二异丁基铝，其中“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比基本上等于20，和
-作为卤化烷基铝的二氯乙基铝。
应当指出的是，只有在此美国文献中表述的聚合实施例涉及丁二烯的聚合。
日本专利说明书JP-A-60/23406中也描述了一种这样类型的催化体系，其在丁二烯存在的条件下已经”成型”，准确地说，此体系用于聚合丁二烯。在该文献的实施方案的实施例中试验的催化体系包括：
-作为稀土金属盐的双(2-乙基己基)磷酸钕的正己烷或环己烷溶液，
-作为烷基化试剂的氢化三异丁基铝或二异丁基铝，其中“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比为10～30，和
-作为卤化烷基铝的倍半氯化乙基铝。
应当指出的是，没有一个通过这些催化体系获得的聚丁二烯同时显示出在100℃下的门尼粘度ML(1+4)大于或等于40且多分散性指数小于2.5。结果，这些聚丁二烯不适合用于轮胎胎面。
现有的这些催化体系的另一个主要缺点是，在聚合不同的共轭二烯时，它们表现出不同水平的活性，尤其在均聚合异戊二烯和丁二烯时。
另一个缺点是，通过这些催化体系制备的聚合物表现出宏观结构和微观结构性能的不可再现性，尤其是关于顺式-1，4键合的含量，其可显著变化。
申请人意外地发现，基于至少：
-一种共轭二烯单体，
-一种或多种稀土金属(在门捷列夫周期表中，原子序数在57～71之间的金属)的有机磷酸盐，所述盐悬浮在至少一种惰性饱和的脂肪族或脂环族烃溶剂中，
-由具有通式AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化试剂，其中“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比为1～5，和
-由卤化烷基铝组成的卤素给体，
的“成型”催化体系能克服上述的缺点，其通过表现出增强的活性用于获得二烯弹性体，如聚异戊二烯和聚丁二烯，尤其是聚异戊二烯，其一方面表现出宽范围的粘度，且另一方面又表现出基本上在98.0％～98.5％的高且可再现的顺式-1，4键合含量。
当然，用于定义该催化体系组分的短语“基于”意指这些组分的混合物和/或反应产物。
优选地，所述的“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比在1～2之间。相应的本发明的催化体系，在很高水平的催化活性下，尤其能够获得具有上述特性的聚异戊二烯。
应当指出的是，本发明的催化体系的特征在于，与迄今在实际条件下试验的大于或等于10或20的摩尔比相比，其“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比很低，这令人吃惊地使得用于制备聚异戊二烯的这些催化体系的活性有了显著提高。
可以提及1，3-丁二烯作为用于“成型”本发明的催化体系的优选的共轭二烯单体。
其它可以提及的共轭二烯是2-甲基-1，3-丁二烯(或异戊二烯)、2，3-二(C1～C5烷基)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或任何其它含有4～8个碳原子的共轭二烯。
应当指出的是，“单体：稀土金属盐”的摩尔比可以是25～50之间的值。
根据本发明的另一个特征，所述的稀土金属盐由在室温下具有轻微结快倾向的不吸湿粉末组成。
-根据本发明的一优选实施方案，用于悬浮所述稀土金属盐的惰性烃类溶剂为一种低分子量的脂肪族或脂环族溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或这些溶剂的混合物。
-根据本发明的另一实施方案，用于悬浮稀土金属盐的溶剂是一种含有石蜡油，例如凡士林油的高分子量的脂肪族溶剂与一种低分子量的溶剂，如上文所述的那些溶剂(例如环己烷或甲基环己烷)的混合物。
这种悬浮液通过在石蜡油中分散研磨稀土金属盐进行制备以得到该盐的极细且均匀的悬浮液。
根据本发明的另一个特征，所述的催化体系包含浓度等于或基本上等于0.02mol/l的稀土金属。
根据本发明的另一个特征，所述的催化体系是这样的，所述的稀土金属盐含有的稀土金属的质量含量为12.0％～13.5％，通过利用乙二胺四乙酸(缩写为EDTA)的配位返滴定并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(缩写为ICP-AES)进行测定。
由相对于所述盐的这些稀土金属的含量表征的本发明的催化体系，有利地能够得到这样的聚丁二烯，其同时表现出根据标准ASTM D1646测定的100℃时的门尼粘度ML(1+4)大于或等于40，且通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的多分散性指数小于2.5，这些组合特征使得这些聚丁二烯特别适合于用于轮胎胎面。
优选地，所述的稀土金属盐表现出稀土金属的质量含量在12.5％～13.2％之间。
有利地，所制备的聚丁二烯同时表现出100℃时的门尼粘度ML(1+4)大于40，且其多分散性指数小于2.0。
根据本发明的一个优选实施方案，将一种或多种所述稀土金属的三[双(2-乙基己基)磷酸]盐用作盐。
甚至更优选地，所述的稀土金属盐为三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
可以提及能够用于本发明催化体系的烷基化试剂为烷基铝，例如：
-三烷基铝，例如，三异丁基铝，或
-氢化二烷基铝，例如，氢化二异丁基铝。
应当指出的是，此烷基化试剂优选地由氢化二异丁基铝组成。
可以提及能够用于本发明催化体系的卤素给体为卤化烷基铝，优选地为氯化二乙基铝。
应当指出的是，“卤素给体：稀土金属盐”的摩尔比可以是2.2～3之间的值，优选地，在2.6～3之间。
根据本发明，制备所述催化体系的方法包括：
-在第一步中，在所述的溶剂中制备所述稀土金属盐的悬浮液，
-在第二步中，将所述的共轭二烯单体加入到所述的悬浮液中，
-在第三步中，将所述的烷基化试剂加入到含有所述单体的所述悬浮液中以得到烷基化的盐，和
-在第四步中，将所述的卤素给体加入到所述的烷基化盐中。
制备本发明二烯弹性体的方法包括，在惰性烃类溶剂中且在将要进行聚合的单体存在下，使所述的催化体系进行反应，以得到二烯弹性体，其可以是通过含有4～12个碳原子的共轭二烯单体的均聚合或共聚合得到的均聚物或共聚物。
具体来说，合适的共轭二烯单体是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二(C1～C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
通过本发明的聚合方法得到的二烯弹性体由高顺式-1，4键合含量表征，且可以，例如，由聚异戊二烯(IR)和聚丁二烯(BR)组成。
有利地，当聚合在25℃～55℃之间的温度下进行时，本发明的方法能够以高活性得到通过C13核磁共振并通过红外分析测定的顺式-1，4键合含量为98.0％～98.5％的聚异戊二烯(忽略这两种方法均固有的测量误差±0.1％)。
此外，当聚合在25℃～100℃之间的温度下进行时，本发明的方法也能够以高活性得到同样具有高顺式-1，4键合含量且在甲苯中的浓度为0.1g/dl时测定的比浓对数粘度大于2dl/g(此比浓对数粘度根据标准ASTM D 1646进行测定)的聚丁二烯。
有利地，所述的“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比值为1～2，以便以改进的催化活性得到通过近红外(NIR)分析测定的顺式-1，4键合含量可以在98.0％～99.0％之间的聚丁二烯。
将参考附录1对此NIR法进行描述。
在阅读了下文对本发明实施方案的几个实施例的描述后，将会对本发明的上述特征以及其它特征有更好的了解，这些实施例用于说明而非对其进行限制，这些描述与附图结合给出，其中：
图1是用来说明“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比对8种用于制备相同比浓对数粘度为大约4dl/g的聚异戊二烯的本发明催化体系的活性的影响的曲线图。
图2是用来说明“烷基化试剂：稀土金属盐”的摩尔比对6种用于制备比浓对数粘度在2.6～2.8dl/g之间的聚异戊二烯的催化体系的活性的影响的曲线图。
I.本发明催化体系的制备：
1)本发明有机磷酸钕的合成：
为了合成这种盐，进行了许多试验。用下文中详细描述的同样的合成方法来进行每一个试验。
a)一种钕的水溶液NdCl 3 ，6H 2 O的合成：
将96g用配位分析法测定的Nd含量为85.3％(理论值为85.7％)，即折合0.57mol Nd的Nd2O3(RHODIA有售)置于600ml的“高”型烧杯中。
加入80ml的软化水。在一通风橱中，于室温下，将150ml的36wt％的浓盐酸(d＝1.18)，即1.75mol的HCl(摩尔比HCl∶Nd＝1.75∶0.57＝3.07)缓慢地加入，同时用磁搅拌器搅拌混合物。
反应Nd2O3+6HCl+9H2O→2NdCl3，6H2O为强放热反应。
一旦当所有的盐酸加入以后，将溶液加热至沸腾，同时用磁搅拌器进行搅拌。NdCl3水溶液是清澈的且为淡紫色。没有不溶产物(Nd2O3)存在。
接着，蒸发此溶液，直至烧杯中的体积为130ml。此时，NdCl3，6H2O是高度浓缩的(它在室温下结晶)。
接着，在室温下将NdCl3浓溶液倾入盛有4500ml软化水的10L的桶中，同时搅拌该混合物(利用带锚式搅拌机的马达)。
在25℃下测量的溶液的pH值接近4。
接着，将150ml工业级丙酮加至该溶液中。没有不溶产物存在，且形成的溶液呈粉红色。
b)有机磷酸钠[RO] 2 P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的合成：
将68g，即1.70mol的片状氢氧化钠溶解在盛有1500ml软化水的5L烧杯中。将554g有机磷酸(双(2-乙基己基)磷酸，列于“Aldrich”目录，号为23，782-5)，即1.72mol的这种酸，溶解在另一个盛有500ml丙酮的3L烧杯中。氢氧化钠：有机磷酸的摩尔比为1.70∶1.72即0.99。
在室温下且同时用手用玻璃棒搅拌混合物的条件下，将所述有机磷酸溶液倒入氢氧化钠溶液中。反应如下：
[RO]2P(O)OH+NaOH→[RO]2P(O)ONa+H2O
此反应是微放热的，且得到淡黄色的均匀溶液。在25℃下测量的溶液的pH值接近7。
c)磷酸化钕盐[[RO] 2 P(O)O] 3 Nd的合成：
-在室温下且该混合物被强烈搅拌(用带锚式搅拌器的马达)的条件下，将在上文b)段中得到的有机磷酸钠盐倒入在上文a)段中得到的NdCl3，6H2O水溶液中。
即刻生成极细白色沉淀物。在所有的有机磷酸钠加入以后(摩尔比(RO)2P(O)ONa∶NdCl3＝1.70∶0.57＝2.98)，对形成的混合物继续搅拌30分钟。反应如下：
3[RO]2P(O)ONa+NdCl3，6H2O→Nd[OP(O)[OR]2]3+3NaCl+6H2O
-将形成的磷酸化钕盐在装有“滤袋”的离心机中回收并洗涤。
25℃时母液的pH值在3～4之间。这些母液是无色且清澈的。
将所得的盐分成两份试样，并用丙酮/软化水混合物洗涤每份试样，执行下文描述的洗涤周期三次以去除所有的氯化物。
每一个洗涤周期在预先盛有2L丙酮的10L塑料桶中进行。接着利用“Ultra-Turrax”均化器用丙酮对每一个试样均化大约10分钟以得到乳状溶液。
接着将4L的软化水加入到桶中，并用相同均化器对形成的混合物均化3分钟。
将形成的混合物进行离心分离，并在“滤袋”中回收磷酸化钕盐。
对最终洗涤水中氯化物的定性分析测试实际上是阴性的(反应如下：NaCl+AgNO3(HNO3介质)→AgCl↓+NaNO3)。
将以这种方式洗涤的钕盐在烘箱中在真空下用气流干燥大约80小时。
根据洗涤期间的损失，所进行的每个合成试验的最终产率在95％～98％之间。在每种情况下，可以得到大约600g的干燥磷酸化钕盐。
通过利用乙二胺四乙酸(EDTA)的配位返滴定并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(缩写为ICP-AES)测定的钕的质量含量，基本上在12.5％～12.8％之间(理论含量τ为13.01％，其中τ＝[144.24/1108.50]×100，其中144.24g/mol为钕的摩尔质量)。
对这两种方法中的每一种，在盐的湿酸矿化作用之后，在开放系统的沙浴中或在密闭系统的微波炉中进行钕含量的测定。
利用EDTA的配位返滴定包括用过量的EDTA(乙二胺四乙酸)对钕配位物进行返滴定，其中过量的EDTA用硫酸锌在pH＝4.6下测定。
将一种显色指示剂用于等当量点的光度检测。
电感耦合等离子体原子发射光谱法是一种基于通过观察在等离子体中处于激发态的原子所发射出来的辐射来进行的元素分析方法。
用于钕分析的发射辐射对应于406.109nm和401.225nm的波长。
这种光谱测定法是通过事先用已知钕含量的“对照”钕盐校准系统来实现的。
下表列出了通过这两种方法得到的Nd含量(对每个盐试样进行的试验数列在括弧中)。
分析的盐试样   通过配位滴定测定的Nd百分数   通过ICP/AES测定的Nd百分数   两种方法之间的相对偏差
  磷酸钕盐[[RO]<sub>2</sub>P(O)O]<sub>3</sub>Nd   12.8(9)   12.8(3)   0％
  磷酸钕盐[[RO]<sub>2</sub>P(O)O]<sub>3</sub>Nd   12.8(4)   12.6(3)   1.6％
  磷酸钕盐[[RO]<sub>2</sub>P(O)O]<sub>3</sub>Nd   12.7(6)   12.2(4)   4％
  磷酸钕盐[[RO]<sub>2</sub>P(O)O]<sub>3</sub>Nd   12.6(6)   12.5(4)   0.8％
  乙酰丙酮钕“对照” 31.7(6) 32.4(4) 2.2％
  草酸钕“对照” 37.7(3) 38.0(3) 0.8％
通过这两种方法得到的结果是相当的(相对偏差＜4％)。
2)“对照”和本发明的成型催化体系的合成：
a)“对照”催化体系t和t′的组成：
“对照”催化体系t基于：
-丁二烯作为共轭二烯单体，
-辛酸钕作为稀土金属盐，
-氢化二异丁基铝(此后DiBAH)作为烷基化试剂，和
-氯化二乙基铝(此后DEAC)作为卤素给体。
此催化体系t由下列的相对摩尔比表征，就钕盐来说：
辛酸钕∶丁二烯∶DiBAH∶DEAC＝1∶30∶1.8∶2.6
“对照”催化体系t′与此催化体系t的不同仅仅在于它包括乙酰丙酮钕而非辛酸钕作为稀土金属盐(就钕盐来说，相对摩尔比例相同)。
在这两种催化体系t和t′中，钕盐悬浮在由甲基环己烷组成的低分子量烃类溶剂中。
b)本发明的催化体系1～29的组成：
这些体系1～29中的每一个都包含根据上文1)段中合成的磷酸化钕盐。
-第一序列本发明的催化体系(此后体系1～13和体系27～29)是这样的，磷酸化钕盐悬浮在低分子量烃类溶剂(由甲基环己烷、正庚烷或环己烷组成)中。
-第二序列本发明的催化体系(此后体系14～26)是这样的，磷酸化钕盐悬浮在由两种惰性烃类溶剂组成的混合物中，其中一种为低分子量，而另一种为高分子量(“Rectapur”级“Prolabo”凡士林油和环己烷或甲基环己烷的混合物)。
在这两种溶剂的混合溶液中的悬浮液，通过在第一阶段，在所述的油中，用“Ultra-Turrax”均化器对磷酸化钕盐进行分散研磨1分钟得到，从而得到一种极细、均匀的且相对稳定的悬浮液(在几天之后才可能观察到固体的任何沉淀)。因此促进了混合物的取样。
在第二步中，将环己烷或甲基环己烷加入到所制的悬浮液中，这样，实际上增大了粘度并且可能会导致形成流动性更大或更小的凝胶。
本发明的催化体系1～29由下列的相对摩尔比表征，就钕盐来说：
辛酸盐∶丁二烯∶DiBAH∶DEAC＝1∶25-5∶1.3-4.5∶2.6或3。
c)“对照”催化体系与本发明催化体系的共同合成方法：
-第一步：
为了制备催化体系t、t′、1～13和27～29，将15.6g粉状钕盐倒入一个1L的已除去杂质的反应器中。接着从反应器底部引入氮气，使此盐鼓泡15分钟。
为了制备催化体系14～26，如上文所述将磷酸化钕盐悬浮在凡士林油中，其中所述盐的质量分数为10％。接着将此盐的悬浮液用氮气鼓泡5分钟。然后将形成的悬浮液倒入与上述相同的已除去杂质且置于氮气氛下的反应器中。
-第二步：
将在上文a)段和b)段中提到的90％(质量分数)的溶剂加入到盛有钕盐的反应器中，该溶剂是用于合成催化体系t和t′的甲基环己烷、用于合成催化体系1～13和29的甲基环己烷或正庚烷，用于催化体系14～28的环己烷或甲基环己烷。
该溶剂与钕盐的接触时间和温度分别为：对于催化体系t、t′，1～13和29为30分钟和30℃，对于催化体系14～27为4小时和60℃，对于催化体系28为2小时和60℃。
-第三步：
接着，在30℃下将丁二烯加入到反应器中(摩尔比如上文a)和b)段中所述)以“成型”每一个催化体系。
-第四步：
接着，将浓度为大约1M的氢化二异丁基铝(DiBAH)作为钕盐的烷基化试剂与在第二步中已经提到的质量分数为溶剂总量的5％的溶剂一起加入到反应器中。烷基化时间对于催化体系t、t′，1～9和14～28为15分钟，对于催化体系10～13和29为30分钟(参见下文II段)。烷基化反应的温度为30℃。
-第五步：
接着，将浓度为大约1M的氯化二乙基铝(DEAC)作为卤素给体与在第二步中已经提到的剩余质量分数为溶剂总量的5％的溶剂一起加入到反应器中。将反应介质的温度调至60℃。
-第六步：
接着通过在60℃下维持120分钟，对形成的混合物进行“成型”(或老化)，但温度只维持60分钟的催化体系11(参见II段)例外。
-第七步：
这样，可以得到大约700ml催化体系t、t′或1～29的溶液。将反应器清空，并将反应器中物质转移到750ml已经过洗涤、干燥并用氮气鼓泡处理过的“Steinie”瓶中。
最后，将此催化溶液储藏在-15℃下，用氮气氛保护的冷藏箱中。
II.利用催化体系t、t′和1～16聚合异戊二烯：
1)各种聚合的操作方法：
将250ml的“Steinie”瓶用作聚合反应器(利用催化体系5的第二个与第三个聚合反应实施例除外，其中使用了750ml的“Steinie”瓶，参见下表)。每一个聚合反应都通过在水箱中搅动此瓶而进行。
使用蒸汽裂解的C5石脑油馏分以从其中萃取得到接近100％纯度的异戊二烯。为此，使用一种传统的实验室提纯方法，其包括下列连续步骤：
-利用顺丁烯二酐蒸馏该C5馏分，以除去任何残余的环戊二烯，随后
-通过氧化铝柱，以除去极性杂质，和
-在聚合反应即将开始之前，氮气鼓泡20分钟。
通过气相色谱(GPC)测定从C5馏分中萃取得到的异戊二烯的质量分数为99.2％。
每一个异戊二烯聚合反应(每瓶使用10g异戊二烯，但利用催化体系5的第二个与第三个聚合反应实施例除外，其中使用36g异戊二烯)均在环己烷中在50℃(对于利用催化体系5的所述第三个实施例，该温度为30℃)和惰性气氛(氮气)下进行。“聚合溶剂(环己烷)∶单体(异戊二烯)”的质量比为9(该质量比此后用“S∶M”表示)。
依据进行的试验，钕催化剂碱的用量为90μmol～600μmol/100g异戊二烯(此用量在下面的汇总表中用μMcm表示)。应当指出的是，为了获得对于得到的聚异戊二烯基本上相同的最终比浓对数粘度值，根据“烷基化试剂∶稀土金属盐”的比例调节钕的量。
用“隔垫/敞口密封”组件确保该瓶的密封性，此组件因此允许利用注射器添加催化体系。
使用体积为1ml的乙酰丙酮作为聚合反应链终止剂且N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-苯二胺(6PPD)作为保护剂(在环己烷中，浓度为10g/l时使用2ml，给出质量0.02g)。
在钙tamolate(用2ml的tamol和50ml浓度为30g/l的CaCl2)存在下，将聚异戊二烯通过汽提从形成的聚合物溶液中提取30分钟。接着在烘箱中，60℃下，在真空(压力为200mmHg)及氮气平缓气流中，将此提取液干燥大约18小时。
至于在0.1g/dl的甲苯溶液中的比浓对数粘度ηinh，该参数表征所得到的每个聚异戊二烯的宏观结构。
2)使用每种催化体系，“对照”t、t′和本发明的1～16进行的聚合反应 详述：
下列表格说明如下细节：
-依据下列条件使用的每个催化体系的特征：
●溶剂化条件(所使用的溶剂，接触时间和温度)；CH＝环己烷，MCH＝甲基环己烷，
●“成型单体(在此情况下丁二烯缩写为Bd)∶稀土金属盐(缩写为Nd)”摩尔比，
●“烷基化试剂(Al)∶稀土金属盐(Nd)”摩尔比，
●烷基化条件(时间和温度T)，
●摩尔比“卤素给体(Cl)∶稀土金属盐(Nd)”，
●成型或老化条件(时间和温度T)；
-依据下列条件进行的每个聚合反应的特征：
●使用的钕催化碱的量(Nd，单位：μMcm)，
●S∶M质量比(环己烷溶剂：将要聚合的单体)和聚合温度T，
●对应于确定反应时间的转化率(缩写为转化率)；和
-依据下列条件得到的各种聚异戊二烯的特征：
●比浓对数粘度ηinh和100℃时的门尼粘度ML(1+4)(根据标准ASTM∶D-1646测定)，
●数均分子量Mn和多分散性指数Ip，用尺寸排阻色谱法(SEC)测定，见附录2，
●顺式-1，4键合含量，通过C13核磁共振(13C NMR)并通过中红外(MIR)分析进行测定，这两种方法在下列表格中分别用“*”和“**”表示。
将参考附录1对这些方法进行描述。
Figure C0182159600171
需要说明的是，通过13C NMR(上面由*表示)测量的聚异戊二烯中顺式-1，4键合含量为98.1％时，使用同样的方法测试反式-1，4和-3，4键合含量分别为0.2％和1.7％(1，2键合含量为0)。
3)结论：
-使用“对照”催化体系t和t′的聚合实施例表明，在由Al∶Nd摩尔比为1～2表征的催化体系中，使用由辛酸钕或乙酰丙酮钕组成的盐而非本发明的稀土金属盐，如三[双(2-乙基己基)磷酸]钕，使相应的催化体系对异戊二烯聚合反应的活性为零。
-使用本发明催化体系的聚合实施例表明，由Al∶Nd摩尔比在1～2之间获得的催化活性特别高(具体参见催化体系3～7和9～13)。事实上，对于所有的这些催化体系，在大约60分钟以后，可以得到100％的异戊二烯转化，且平均最终比浓对数粘度为4～4.5dl/g。
对于具有4dl/g特定比浓对数粘度的聚异戊二烯(100％的转化率)，应当指出的是，当Al∶Nd摩尔比降低时，催化活性升高，如图1所示，这涉及到通过所述的催化体系8和10～16来制备聚异戊二烯。
应当具体指出的是，由Al∶Nd摩尔比为1.3表征的催化体系13，构成了本发明的一个优选实施方案，这是因为它能够在20分钟之内达到96％的转化率，且顺式-1，4键合含量为98％的聚异戊二烯的最终比浓对数粘度为大约4.4dl/g。
-应当指出的是，尽管具体使用的异戊二烯和溶剂的质量可能有变化，但本发明催化体系的活性的再现性非常好。
还需要指出的是，尽管催化碱(Nd)的量和丁二烯∶Nd的摩尔比有变化，但所得到的聚异戊二烯表现出基本上相同的宏观结构和微观结构特征(具体来说，顺式-1，4含量为98％)。
具体来说，用催化体系3～6进行的试验表明，所述后者比例的值(25～50)对活性和上面提到的特征没有明显的影响。
-应当指出的是，通过本发明催化体系得到的聚异戊二烯具有特别低的多分散性指数。根据实施例，通过经所述试验(1)、(2)和(3)之后的催化体系5得到的聚异戊二烯的多分散性指数在2.1～2.3之间。
-包括油和环己烷的混合物作为溶剂的催化体系14～16，具有的活性相对地接近于催化体系1～13，这些催化体系包括单一的脂环族溶剂，例如甲基环己烷(与Nd催化碱的量无关)。
-从通过由Al∶Nd比例低于2表征的催化体系10～13进行的聚合反应可以看出，获得最佳的催化活性必须使稀土金属盐与烷基化试剂的反应时间更长(30℃时为30分钟，而非15分钟)，且同时降低Cl∶Nd比例(对于由Al∶Nd比例大于或等于2表征的催化体系，其值从3降低至2.6)。
-根据用催化体系10和11得到的结果，应当指出，成型条件(温度和时间)对催化活性没有影响，同时，对于相同的粘度(调节Nd的量非常重要)，在特定的Al∶Nd比例(等于1.8)下，聚合动力学也基本上相同。
-应当指出的是，一般情况下，顺式-1，4键合含量取决于聚合温度(参见第三个使用催化体系5的聚合反应实施例，其由聚合温度为30℃表征，这使得得到的聚异戊二烯中顺式-1，4键合含量为98.4％或98.5％，该含量高于使用催化体系5在聚合温度为50℃时得到的那些)。
III.使用催化体系14～29聚合丁二烯：
1)各种聚合的操作方法：
将250ml的“Steinie”瓶用作聚合反应器。每一个聚合反应都通过在水箱中搅动此瓶而进行。
每一个丁二烯聚合反应(每瓶使用10g丁二烯)均在环己烷中在30℃、50℃或60℃和惰性气氛(氮气)下进行。“聚合溶剂(环己烷)∶单体(丁二烯)”的质量比为9(该质量比此后用“S∶M”表示)。
依据进行的试验，钕催化剂碱的用量为250μmol～2000μmol/100g丁二烯(此用量在下面的汇总表中用μMcm表示)。应当指出的是，为了获得对于得到的聚丁二烯基本上相同的最终比浓对数粘度值，根据“烷基化试剂∶稀土金属盐”的比例调节钕的量。
用“隔垫/敞口密封”组件确保该瓶的密封性，此组件因此允许利用注射器添加催化体系。
使用体积为1ml的乙酰丙酮来速止对应于催化体系14～20的聚合反应并使用乙酰丙酮∶钕的摩尔比为21来速止对应于催化体系28和29的反应。
甲醇，就其本身而言，用来速止对应于催化体系21～27的聚合反应。
将N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)用作保护剂(质量为0.5g)，且在利用催化体系28得到的聚合物溶液的情况下，与0.2phr名称为“AO2246”的保护剂结合使用0.2phr的6PPD。
遵循在第II段中制备的聚异戊二烯的实施例，在钙tamolate存在下，接着将聚丁二烯通过汽提从这样形成的聚合物溶液中提取。
在烘箱中，60℃下，在真空(压力为200mmHg)及氮气平缓气流中，干燥大约18小时。
测量了从丁二烯到聚丁二烯的转化率作为反应时间的函数以描述聚合动力学。
至于在0.1g/dl的甲苯溶液中的比浓对数粘度ηinh，该参数表征所得到的每个聚异戊二烯的宏观结构。
2)使用每种催化体系，本发明的14～29进行的聚合反应详述：
基于第II段中的实施例，下列表格详细说明了所使用的每种催化体系、所进行的每个聚合反应和得到的聚丁二烯：
Figure C0182159600221
标有(*)的比浓对数粘度值为“原”粘度，即它们与催化体系的残余油含量一起对应于试样粘度。
标有(**)的比浓对数粘度值为“无油”粘度，即它们表示当前述试样中的油含量在甲醇中通过凝结被洗除时的粘度。
在下列的两个表格中所表示出的顺式-1，4键合含量通过“近红外”分析进行测定(也被本领域的技术人员缩写为“NIR”，参见附录1)。
至于利用催化体系28和29进行的试验，也测定了得到的聚丁二烯的门尼粘度ML(1+4)和多分散性指数Ip(通过SEC测定)。结果如下：
Figure C0182159600231
这些试验的结果表明，本发明的催化体系能够制备同时表现出门尼粘度ML(1+4)大于40且多分散性指数小于2的聚丁二烯，因此使它们特别适合于轮胎胎面。
3)结论：
-对于得到的具有特定比浓对数粘度为2.6～2.8dl/g的聚丁二烯(基本上为100％转化)，应当指出的是，当Al∶Nd摩尔比降低时，催化活性升高，如图2所示，这涉及到通过所述的催化体系14、15、16、24、25和26来制备聚丁二烯。
从图2中可以看出，将Al∶Nd比例从4.5降低至1.7，催化活性有明显提高(分别利用催化体系14和26进行的试验，其中将Nd的用量从250μmol/100g丁二烯改变成680μmol/100g丁二烯以得到在2.6～2.8dl/g之间的相似粘度)。
应当指出的是，由Al∶Nd摩尔比为1.7表征的催化体系26，构成了本发明的一个优选实施方案，这是因为它使得对于比浓对数粘度为大约2.8dl/g且顺式-1，4键合含量为98.5％的聚丁二烯，可以在16.5分钟内达到100％的转化率。
-应当指出的是，这些用于聚合丁二烯的催化体系的活性的再现性令人非常满意(具体参见利用催化体系17和20进行的试验，所得到的聚丁二烯具有基本上相同的宏观结构和微观结构特征)。
-还应当指出的是，利用这些催化体系得到的聚丁二烯具有特别低的多分散性指数(Ip基本上在1.40～1.80之间)。
-利用包含由一种高分子量油和一种低分子量溶剂如环己烷或甲基环己烷，或者只有环己烷，组成的混合物，作为脂肪族或脂环族溶剂的催化体系21、22、23和27进行的试验，表明结合油与所述稀土金属盐形成凝胶的脂肪族或脂环族溶剂的性质对催化体系的活性没有实质的影响。此外，所述油在此溶剂中的存在或缺乏实际上没有引起催化活性的变化(参见利用催化体系27进行的试验)。
  附录1：所获得弹性体的微观结构的测定。
I/对于聚异戊二烯：
1)C13核磁共振分析：( 13 C NMR分析)：
a)样品制备：
将2g聚异戊二烯在回流的丙酮中提取8小时。接着将提取的聚异戊二烯在真空和室温条件下干燥24小时。接着将干燥后的聚异戊二烯再溶解到氯仿中。过滤聚异戊二烯溶液并在旋转蒸发器中蒸馏4小时除去溶剂(浴温为40℃)。
为了分析使用，将使用这种方法制备的大约600mg的聚异戊二烯溶解到直接置于13C NMR试管中的CDCl3(2ml)中。
b)仪器特征：
-以名称“BRUKER AM250”销售的分光光度计。
-共振频率(SFO)＝62.9MHz。
-脉冲程序：INVGATE.AU(抑制“NOE”效应用于13C NMR定量分析)。
-脉冲宽度：9μs(90°)。
-驰豫时间：10s。
-扫描总数(NS)＝8192。
c)谱峰的确定：
谱峰的鉴定依据：
Quang Tho Pham，R.Petiaud，H.Waton，M.F.Llauro Darricades，“聚合物的质子与NMR光谱”，1991，Penton Press.
d)积分方法：
-没有检测到1，2-结构单元。
-3，4-与1，4-含量间的比例通过烯碳进行确定。聚异戊二烯中反式1，4-和顺式1，4-键合的含量通过脂族碳计算得到。
2)中红外线(MIR)分析：
a)样品制备：
将如上文第1)段中制备的聚异戊二烯用于红外分析，而在NMR分析中，样品需用丙酮提取并在烘箱中干燥。
准确的10g/l聚异戊二烯的四氯化碳溶液，利用光程长度为0.2mm的KBr测定池进行分析。
b)仪器：
-以名称“BRUKER IFS88”销售的分光光度计。
-记录条件：
光栅宽度：最大；
分辨率：2cm-1；
动镜速度：0.639cm·s-1；
检测器：DTGS；
累积：64次扫描；
吹扫时间：3分钟；
谱窗：4000～400cm-1；
记录的透射光谱；
参比：四氯化碳溶剂；
-光谱处理：
传输到微处理器中；
使用“BRUKER”的“OPUS”软件进行处理。
c)谱峰的确定：
光谱研究和下列文献的内容可用来确定不同键合方式的特征谱带：
-Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi，H.Tadokoro，Journal ofPolymer Science，Part A-2，1971，9(1)，43-57.
-J.P.Kistel，G.Friedman，B.Kaempf，Bulletin de la SociétéChimique de France，1967，No.12.
-F.Asssioma，J.Marchal，C.R.Acad.Sc.Paris，Ser C，1968，266(22)，1563-6and Ser D，1968，266(6)，369-72.
-T.F.Banigan，A.J.Verbiscar，T.A.Oda，Rubber Chemistry andTechnology，1982，55(2)，407-15.
3-4构象具有两个特征谱带：
-在880cm-1处，对应于乙烯基团(＝CH2)末端氢的面外弯曲振动(δC-H)的高强度谱带；
-在3070cm-1处，对应于相同基团(＝CH2)的υC-H拉伸的谱带。
顺式-1，4构象在大约3030cm-1处具有一个特征谱带。这个谱带对应于＝CH基团的υC-H拉伸振动。
对应于甲基的对称弯曲振动(δCH3)的谱带是一个混合了所有三种构象的复杂谱带。对应于反式-1，4构象中δCH3的吸收最大值在大约1385cm-1处；这是谱带的一个肩峰。
d)积分方法：
顺式-3，4和1，4谱带通过正切面积方法来积分。
1，4-反式吸收最大值位于强δCH3谱带的肩峰。这种情况下，最合适的方法是利用δCH3谱带的切线作为基线来测量谱带的高度。
e)校正曲线：
比尔-朗伯定律的陈述：
Do(υ或δ)＝ε(υ或δ)ec
其中：
Do(υ或δ)＝谱带υ或δ的光密度；
ε(υ或δ)＝产生谱带υ或δ的分析物的摩尔消光系数；
c＝分析物的体积摩尔浓度；和
e＝样品厚度。
将市售的聚异戊二烯(型号有“IR305”，“NATSYN 2200”和“SKI-3S”)、实验室合成的聚异戊二烯(MC78)和天然橡胶(NR)作为标准物。在等浓度下相比，该定律可以写成：
Dx＝KX
其中：
Dx＝对应于结构单元X的谱带的积分值；
X＝橡胶中结构单元X的含量(通过13C NMR测定)；和
K＝校准常数。
这样可以给每个结构单元画出其校准曲线Dx＝f(X)。
II/对于聚丁二烯：
使用“近红外”(NIR)分析方法。这是一种利用其微观结构已经由13C NMR测定的“对照”弹性体的间接方法。使用在弹性体中单体的分布与所述弹性体的NIR光谱形状之间占优势的定量关系(比尔-朗伯定律)。这种方法用两步来实现：
1)校准：
-得到“对照”弹性体的光谱
-建立一个数学模型，其利用PLS(偏最小二乘)回归法将微观结构和给定的光谱联系起来，这基于光谱数据的因数分析。下面这两篇文献详细描述了有关这种数据分析的“多元”法的理论和实践：
(1)P.GELADI and B.R.KOWALSKI
“Partial Least Squares regression：a tutorial”，Analytica Chimica Acta，vol.185，1-17(1986).
(2)M.TENENHAUS
“La Régression PLS-Théorie et pratique”Paris，Editions Technip(1998).
2)测量：
-记录样品光谱。
-计算微观结构。
 附录2：通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定所获得弹性体的分子量的分布。
a)测量原理：
SEC(尺寸排阻色谱法)使得在装满多孔固定相的分离柱里根据分子在溶胀态时的尺寸，从物理上分离出大分子成为可能。大分子通过它们的流体动力学体积得以分离，体积最大的分子最先被洗脱出来。
虽然并非是一种绝对的方法，但是SEC的确使得评价一种聚合物的分子量分布成为可能。基于市售的标准物，可以测定不同的数均(Mn)和重均(Mw)分子量，同时也可以计算出多分散性指数(Ip＝Mw/Mn)。
b)制备聚合物：
在分析之前，不对聚合物样品进行任何特殊的处理，只是简单地以大约1g/l的浓度溶解在四氢呋喃中。
c)SEC分析：
所使用的仪器为“WATERS型号150C”色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析持续时间为90分钟。一组四柱的体系串联使用，所述柱子的商业名为“SHODEX KS807”、“WATERS类型STYRAGEL HMW7”和两个“WATERS STYRAGELMHW6E”。
注射的聚合物样品溶液体积为100μl。检测器为“WATERS型号RI32X”差示折光计，且色谱数据处理软件为“WATERS MILLENNIUM”(3.00版本)。

Claims (14)

1.一种可用于通过聚合来制备包括聚异戊二烯和聚丁二烯的二烯弹性体的催化体系，所述体系至少基于：
-一种共轭二烯单体，
-一种或多种稀土金属的三[双(2-乙基己基)磷酸盐]，
-由具有通式AlR3或HAlR2的烷基铝所组成的烷基化试剂，
其中R为烷基，和
-由卤化烷基铝组成的卤素给体，
其特征在于所述盐悬浮在至少一种惰性且饱和的脂肪族或脂环族烃溶剂中，其中“烷基化试剂∶稀土金属盐”的摩尔比为1～5。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述盐为三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
3.根据前述权利要求之一所述的催化体系，其特征在于它包含浓度等于0.02mol/l的一种或多种稀土金属。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述盐表现出一种或多种稀土金属的质量含量在12.0％～13.5％之间，通过利用乙二胺四乙酸的配位返滴定并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定。
5.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于“卤素给体∶盐”的摩尔比为2.2～3。
6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于“共轭二烯单体∶盐”的摩尔比为25～50。
7.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述的“烷基化试剂∶稀土金属盐”的摩尔比为1～2。
8.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述共轭二烯单体为丁二烯。
9.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述烷基化试剂为氢化二异丁基铝。
10.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述卤素给体为氯化二乙基铝。
11.一种制备根据权利要求1所述的催化体系的方法，其特征在于它包括：
-在第一步中，在所述的溶剂中制备所述盐的悬浮液，
-在第二步中，将所述的共轭二烯单体加入到所述的悬浮液中，
-在第三步中，将所述的烷基化试剂加入到含有所述单体的所述悬浮液中以得到烷基化盐，和
-在第四步中，将所述的卤素给体加入到所述的烷基化盐中。
12.一种制备包括聚异戊二稀和聚丁二烯的二烯弹性体的方法，包括在惰性烃类溶剂中且在将要进行聚合的共轭二烯存在下，使催化体系进行反应，其特征在于所述方法包括使用根据权利要求1所述的催化体系。
13.一种根据权利要求12所述的制备二烯弹性体的方法，其特征在于它包括在25℃～55℃的温度下均聚合异戊二烯，以得到通过C13核磁共振和中红外分析测定的顺式-1，4键合含量在98.0％～98.5％之间的聚异戊二烯。
14.一种根据权利要求12所述的制备二烯弹性体的方法，其特征在于它包括在25℃～100℃的温度下，在一种催化体系的协助下均聚合或共聚合丁二烯，所述催化体系至少基于：
-一种共轭二烯单体，
-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，
-由具有通式AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化试剂，其中R为烷基，和
-由卤化烷基铝组成的卤素给体，
所述盐悬浮在至少一种惰性且饱和的脂肪族或脂环族烃溶剂中，其中“烷基化试剂∶稀土金属盐”的摩尔比为1～5，且所述盐表现出一种或多种稀土金属的质量含量为12.0％～13.5％，所述含量通过利用乙二胺四乙酸的配位返滴定并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，
以得到丁二烯的均聚物或共聚物，其同时表现出根据标准ASTMD1646测定的100℃时的门尼粘度ML(1+4)大于或等于40，且根据尺寸排阻色谱法测定的多分散性指数小于2.5。
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