CN103842393B

CN103842393B - 镧系双亚胺络合物、包括该双亚胺络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法

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Publication number: CN103842393B
Application number: CN201280044483.4A
Authority: CN
Inventors: 乔瓦尼·里奇; 安娜·索玛斯; 朱塞佩·利昂; 奥尔多·博格利亚; 弗朗切斯科·迈斯
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: KR101886905B1; WO2013037910A1; ITMI20111650A1; PT2756010T; TWI558732B; IN2014DN02482A; EP2756010A1; TR201901818T4; RU2014114161A; US9512252B2; PL2756010T3; BR112014005747B1; TW201326236A; KR20140069136A; RU2618218C2; ES2704253T3; BR112014005747A2; HUE042484T2; CA2846192C; CN103842393A

Abstract

一种具有通式(I)的镧系双亚胺络合物：该具有通式(I)的镧系双亚胺络合物可有利地在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中使用。

Description

镧系双亚胺络合物、包括该双亚胺络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种镧系双亚胺络合物(bis-iminecomplexoflanthanides，或称为镧系元素的双亚胺络合物)。

更具体地，本发明涉及一种镧系双亚胺络合物和其在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中的用途。

本发明还涉及一种包括该镧系双亚胺络合物的、用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系。

此外，本发明涉及一种共轭二烯类的(共)聚合方法，特别是用于1，3-丁二烯或异戊二烯的聚合的方法，特征是该(共)聚合方法使用该催化体系。

背景技术

已知的是共轭二烯类的立构规整(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是特别重要的过程。

已知的是，例如，1，4-顺式聚丁二烯为性质与天然橡胶非常类似的合成弹性体。自立构规整聚合开始以后，使用大量催化体系用于制备这种弹性体，如PorriL.等描述在，例如：“ComprehensivePolymerScience”(1989)，EastmondG.C等编辑，PergamonPress，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页中的。

能够给出1，4-反式单元的含量在70％至90％范围内的聚丁二烯的第一催化体系描述在美国专利US3,050,513中且基于与氢化铝(诸如，例如氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、氢化铝铷、氢化铝铯)结合的、包含碘的钛化合物(诸如四碘化钛(TiI₄))。

然后本领域中做出努力以找到能够给出具有高的1，4-顺式单元含量的聚丁二烯的催化体系。

能够给出1，4-顺式含量等于约93％的聚丁二烯的催化体系，例如，由W.Cooper描述在“TheStereoRubbers”(1977)，编辑W.M.Saltman，Wiley，NewYork，第21页(催化体系：AliBu₃-TiI₄)中；由W.Marconi等，描述在“ChimicaIndustriale”(1963)，第45卷，第522页(催化体系：AlEt₃-AlEt₂I-TiCl₄)中；由W.Marconi等描述在“JournalofPolymerScience”(1965)，第A部分，第3卷，第735页(催化体系：AlHCl₂·OEt₂-TiCl₄-AlI₃)中。

特征为更高立构规整度、能够给出1，4-顺式单元含量等于约96％的聚丁二烯的催化体系的形成，例如：关于包括钴的催化体系，描述在意大利专利IT592,477中和GippinM.等描述在“Industrial&EngineeringChemistry，ProductResearchandDevelopment”(1962)，第1(1)卷，第32-39页；关于包括镍的催化体系，Ueda等描述在“KoogyoKagakuZasshi”(1963)，第66卷，第1103页，和Throckmorton等描述在“RubberChemistryandTechnology”(1972)，第45卷，第268-277页中。

六十年代的前半段时间发表了与包括镧系元素的催化体系用于共轭二烯类的1，4-顺式聚合的用途有关的一些作品。

Saltman等在“RubberChemistryandTechnology”(1973)，第46卷，第1055页以及Throckmorton等在“KautschukundGummiKunstoffe”(1969)，第22卷，第293页，例如，描述了包括铈的催化剂的用途。由于导致聚合物本身的氧化的聚合物中剩余的金属残留物，该催化体系马上被放弃了。

包括镧系元素(诸如，例如钕、镨和钆)的催化体系的用途也是已知的，例如HsiehH.L.等描述在“RubberChemistryandTechnology”(1985)，第58(1)卷，第117-145页中的。使用这些体系获得的聚丁二烯具有约98％的1，4-顺式单元含量、良好的加工性和相对大的分子量分布。

能够提供非常高含量(即≥99％)的1，4-顺式单元的聚丁二烯的、包括烯丙基铀的催化体系的用途也是已知的，例如，如由Lugli等描述在“DieMakromoleculareChemie”(1974)，第175卷，第7期，第2021-2027页中的；DeChiricoA.等描述在“DieMakromoleculareChemie”(1974)，第175卷，第7期，第2029-2038页中的；BruzzoneM.等描述在“RubberChemistryandTechnology”(1974)，第47卷，第1175页中的；MazzeiA.等描述在“DieMakromoleculareChemie”(1981)，第4卷，第3期增补，第61-72页中的。然而，由于获得的聚合物中存在放射性残渣，这些催化体系也被放弃。

然而，从以上文件显现出使用包括镧系元素的催化体系，相对于前面提出且当时使用的基于钛、钴和镍的催化剂，提供了优点。特别地，如以上提到的包括镧系元素的催化体系能够给出具有更高含量(≥97％)的1，4-顺式单元的聚合物(特别是聚丁二烯)，该聚合物具有更直的结构且因此更适于制备轮胎，这代表了1，4-顺式聚丁二烯用途的最重要应用(约80％)。此外，以上包括镧系元素的催化体系不具有阳离子活性且证明为当在脂肪族溶剂而不是芳香族溶剂的存在下在溶液聚合中使用时具有更高活性，如RicciG.等描述在“DieMakromoleculareChemie”，RapidCommunications(1986)，第7卷，第335页中的。

然后，进行另外的研究，目的是找到新的包括镧系元素的催化体系和/或改进已经已知的催化体系的催化活性。

特别地，主要对包括钕的催化体系进行研究，因为相对于包括其他镧系元素的催化体系，这些催化体系具有更高的催化活性且其能够提供聚合物，在硫化之后，该聚合物相对于使用包括钛、钴和镍的催化体系获得的聚合物具有更高的抗老化性。此外，这些研究还通过高可得性、低价、包括钕的前驱体来支持。

例如，欧洲专利EP0076535描述了一种用于共轭二烯类的(共)聚合的改良方法，该方法包括使用特殊催化体系，该特殊催化体系包括至少一种金属化合物(该金属选自周期系的第IIIB族的那些金属、具有在21和103之间的原子序数，优选为钕)、有机卤化物的衍生物和包含铝的有机金属化合物，诸如，例如烷基氢化铝、或三烷基氢化铝。该方法允许获得具有高含量(＞98％)的1，4-顺式单元和高线性的(共)聚合物。

美国专利US4,242,232描述了一种包括(a)反应混合物、(b)烷基铝和/或烷基氢化铝和(c)路易斯酸的催化剂，该反应混合物通过原子序数在57至71范围内的金属(诸如，例如镧、铈、镨、钕)的羧酸盐与三烷基铝反应形成。使用该催化剂获得的聚丁二烯的1，4-顺式单元含量在80％至99％范围内。

在包括钕的催化体系的最简单形式中，该包括钕的催化体系通过三氯化钕本身或与给体(例如，醇类、醚类、磷酸三丁酯、烷基亚砜类、酰胺类、吡啶)络合的三氯化钕与三烷基铝(例如，三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝)反应获得：在这种情况下，这些催化体系为二元催化体系。所述二元催化体系，例如，由YangJ.H.等描述在“Macromolecules”(1982)，第15(2)卷，第230-233页中；由PorriL.等描述在“MacromolecularSymposia”(1998)，第128卷，第1期，第53-61页中。

可选地，氯化钕可通过钕化合物(例如，醇盐、羧酸盐)与氯给体(例如，二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基三氯化二铝、叔丁基氯化物)反应且然后与烷基铝或三烷基铝反应来获得：在这种情况下，这些催化体系为三元催化体系。该三元催化体系，例如，由CabassiF.等描述在“TransitionMetalCatalyzedPolymerizations”(1988)，QuirkR.P.编辑，CambridgeUniversityPress，MA，USA，第655-670页；由RicciG.等描述在“PolymerCommunicationsGuilford”(1987)，第28卷，第8期，第223-226页；或在意大利专利IT1,197,465中。

将组分(氯给体、烷基铝或三烷基铝)加入钕化合物的顺序对待获得的催化剂的特性是非常重要的。通过首先加入烷基氢化铝或三烷基铝和随后仅加入氯给体，实际上，获得了均相催化剂；相反，当在烷基铝水合物(aluminiumalkylhydrate)或三烷基铝之前加入氯给体时，获得多相体系，如，例如Porri等描述在“ACSSymposiumSeries”(2000)，第749卷，第2章，第15-30页中的。加入以上提到的组分的顺序还用于决定催化活性和生成聚合物的多分散性。

然而，在以上提到的二元催化体系和三元催化体系中，催化活性钕的百分数相对低，通常在7％至8％(该百分数是指活性钕相对于装入的钕的总摩尔数的摩尔百分数)范围内，如，例如MarinaN.G.等描述在“DokladyAkademiiNaukSSSR”(1982)，第265卷，第1431-1433页中的。

包含更高百分数的催化活性钕的更高活性三元催化体系已经通过钕的烯丙基化合物(通过氯化钕与四氢呋喃(THF)的络合物和烯丙基格式试剂之间的反应获得)与烷基铝[例如三烷基铝、甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)]之间的反应获得，如，例如描述在意大利专利IT1,228,442中的或PorriL.等在“MacromolecularSymposia”(1993)，第66卷，第231-244页中的；PorriL.等在“PolymerPreprints”，“AmericanChemicalSocietyDivisionPolymerChemistry”(1998)，第39卷，第214-215页中的；PorriL.在“ACSSymposiumSeries749-OlefinPolymerization：EmergingFrontiers”(2000)，P.Arjunan，J.C.McGrath和T.Hanlon编辑，OxfordUniversityPress，USA，第15-30页中的“RecentdevelopmentsinLanthanidecatalystsfor1，3-dienepolymerization”中描述的。该三元催化体系提供具有比通过以上提到的典型三元催化体系获得的聚丁二烯低得多的多分散性的聚丁二烯。此外，该三元催化体系还可制备聚异戊二烯和/或其他聚合物，该聚合物从取代的丁二烯类的(共)聚合获得，提供具有高含量(即含量≥90％)的1，4-顺式单元的(共)聚合物。特别地，聚合物从异戊二烯的聚合获得，该聚合物的1，4-顺式单元的含量等于约94％，该聚合物可有利地用于制备用于制备轮胎的弹性体共混物。

如以上提到的，由于具有高含量的1，4-顺式单元的共轭二烯类(特别是聚丁二烯和聚异戊二烯)的(共)聚合物为工业规模上最广泛使用(特别是用于制备轮胎)的聚合物的事实，能够提供该(共)聚合物的新的催化体系的研究仍然是非常令人感兴趣的。

发明内容

申请人面对了找到可以用于能够提供直链或支链的、具有高含量(即在聚丁二烯的情况下1，4-顺式单元含量≥99％，且在异戊二烯的情况下1，4-顺式单元含量≥98％)的1，4-顺式单元的、共轭二烯类(特别是聚丁二烯和聚异戊二烯)的(共)聚合物的催化体系中的新的包括镧系元素的络合物的问题。此外，该聚异戊二烯具有与天然橡胶类似的玻璃化转变温度(T_g)。

本发明的目的因此涉及一种具有通式(I)的镧系双亚胺络合物：

其中：

-Ln表示镧系的金属，优选选自钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb)；

-n为0或1；

-Y表示-CHR基团，其中R表示氢原子，或直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、优选C₁-C₁₅烷基基团；

-R₁和R₂，相互相同或不同，表示氢原子；或R₁和R₂选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、优选C₁-C₁₅烷基基团，任选地被取代的环烷基基团；或R₁和R₂能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、优选C₁-C₁₅烷基基团取代的、包含4至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含杂原子，诸如，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；

-R₃和R₄，相互相同或不同，表示氢原子；或R₃和R₄选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、优选C₁-C₁₅烷基基团，任选地被取代的环烷基基团，任选地被取代的芳基基团；

-或R₂和R₄能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、优选C₁-C₁₅烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含其他杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；

-或R₁和R₃能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C₁-C₂₀烷基基团取代的、优选C₁-C₁₅烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含其他杂原子，诸如，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；

-X₁、X₂和X₃，相互相同或不同，表示卤素原子，诸如氯、溴、碘；或X₁、X₂和X₃选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、优选C₁-C₁₅烷基基团，-OCOR₅或-OR₅基团，其中R₅选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、优选C₁-C₁₅烷基基团。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，除非另外说明，数值范围的限定总是包括端值。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“属于镧系家族的金属”是指属于元素周期表的、原子序数在57至71范围内的任意金属。

应当注意的是，为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“元素周期表”是指以下互联网网站提供的2007年6月22日的IUPAC版“PeriodicTableoftheElements”：www.iupac.org/reports/periodic_table。

术语“C₁-C₂₀烷基基团”是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团。C₁-C₂₀烷基基团的特定例子为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。

术语“环烷基基团”是指具有3至30个碳原子的环烷基基团。该环烷基基团可任选地被选自以下的、彼此相同或不同的一种或多种基团取代：卤素原子、羟基基团、C₁-C₁₂烷基基团、C₁-C₁₂烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团。环烷基基团的特定例子为：环丙基、2，2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟代环己基、苯基环己基。

术语“芳基基团”是指芳香族碳环基团。该芳香族碳环基团可任选地被选自以下的、彼此相同或不同的一种或多种基团取代：卤素原子，诸如，例如氟、氯、溴；羟基基团；C₁-C₁₂烷基基团；C₁-C₁₂烷氧基基团；氰基基团；氨基基团；硝基基团。芳基基团的特定例子为：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。

术语“环”涉及包含环的体系，该环包含3至6个碳原子，任选地除了氮原子之外还包含其他杂原子，该杂原子选自氮、氧、硫、硅、硒、磷。环的特定例子为：吡啶、噻二唑。

根据本发明的一个优选实施例，在具有通式(I)的镧系双亚胺络合物中：

-Ln为钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)；

-R₁和R₂，相互相同，为氢原子；或R₁和R₂选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团，且优选为甲基基团；或R₁和R₂选自任选地被取代的环烷基基团；

-R₃和R₄，相互相同或不同，选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团，且优选为异丙基基团；或R₃和R₄选自任选地被取代的苯基基团；或R₃和R₄选自任选地被取代的环烷基基团；

-X₁、X₂和X₃，相互相同，表示卤素原子，诸如，例如氯、溴、碘，优选氯。

-Ln为钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)、；

-R₁和R₃相互结合且和与其结合的其他原子一起形成吡啶；

-R₂为氢原子；或R₂选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团，且优选为甲基基团；

-R₄选自任选地被取代的苯基基团；或R₄选自任选地被取代的环烷基基团；

-X₁、X₂和X₃，相互相同，为卤素原子，诸如氯、溴、碘，优选氯。

根据本发明，具有通式(I)的镧系双亚胺络合物预期为任意自然形式，诸如，例如隔离和纯化的固体形式、具有合适溶剂的溶剂化形式、或负载在合适的有机固体或无机固体上，优选具有自然的颗粒或粉末形式。

具有通式(I)的镧系双亚胺络合物用本领域已知的配体为原料制备。

可用于本发明的目的的配体的特定例子为具有以下式(L1)-(L19)的配体：

具有式(L1)-(L19)的该配体可通过本领域已知的方法制备。具有式(L1)-(L19)的该配体可通过例如以下反应来制备

-伯胺和α，β-二酮之间的缩合反应，例如，vanderPoelH.等在“SyntheticCommunication”(1978)，第8卷，第305页中描述的；SvobodaM.等在“ZeitschriftfuerNaturfoschung”(1981)，TeilB，第814-822页中描述的；DieckH.等在“ZeitschriftfuerNaturfoschung”(1981)，TeilB，第823-832页中描述的；DieckH.等在“ZeitschriftfuerNaturfoschung”(1975)，TeilB，第922-925页中描述的；

-伯胺和乙二醛之间的缩合反应，例如，KliegmanJ.M.等在“Tetrahedron”(1970)，第26卷，第2555-2560页中描述的；KliegmanJ.M.等在“TheJournalofOrganicChemistry”(1970)，第35(9)卷，第3140-3143页中描述的；BarneyV.C.等在“JournalofChemicalSociety”(1953)，第3610-3612页中描述的；HomerL.等在“ChemischeBerichte”(1957)，第90卷，第2184-2189页中描述的；CarsonJ.F.等在“JournaloftheAmericanChemicalSociety”(1953)，第75卷，第4337-4338页中描述的；

-伯胺和α-酮醛之间的缩合反应，例如，vanderPoelH.等在“SyntheticCommunication”(1978)，第8卷，第305页中描述的；SvobodaM.等在“ZeitschriftfuerNaturfoschung”(1981)，TeilB，第814-822页中描述的；DieckH.等在“ZeitschriftfuerNaturfoschung”(1981)，TeilB，第823-832页中描述的。

具有通式(I)的镧系双亚胺络合物可通过本领域已知的、用于制备其他金属(诸如，例如钴、镍)的类似络合物的方法制备。例如，该镧系双亚胺络合物可通过优选在至少一种醚溶剂[例如四氢呋喃(THF)]的存在下，在室温或更高温度下操作，具有通式Ln(X)₃的镧系元素的化合物(其中Ln和X具有与以上描述相同的含义)本身或与醚类[例如乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]络合的该镧系元素的化合物与以上示出的具有式(L1)-(L19)的配体之间、以在1至1.5范围内的摩尔比配体(L)/镧系元素(Ln)的反应来制备。这样获得的镧系双亚胺络合物可随后通过本领域内已知的方法来回收，诸如，例如通过非溶剂(例如戊烷)的沉淀，接下来通过过滤或倾析来分离，和任选的随后在合适溶剂中溶解，接下来低温结晶。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，用语“室温”是指在20℃至25℃范围内的温度。

如以上说明的，本发明还涉及一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，该催化体系包括该具有通式(I)的镧系双亚胺络合物。

本发明的另一个目的因此涉及一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，该催化体系包括：

(a)至少一种具有通式(I)的镧系双亚胺络合物；

(b)至少一种助催化剂，选自：

(b₁)具有通式(II)的烷基铝：

Al(X’)_n(R₆)_3-n(II)

其中X’表示卤素原子，诸如，例如氯、溴、碘、氟；R₆选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团，C₃-C₂₀环烷基基团，芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；和n为0至2范围内的整数；

(b₂)具有通式(III)的铝氧烷类：

(R₇)₂-Al-O-[-Al(R₈)-O-]_p-Al-(R₉)₂(III)

其中R₇、R₈和R₉，相互相同或不同，表示氢原子、卤素原子，诸如，例如氯、溴、碘、氟；或R₇、R₈和R₉选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、C₃-C₂₀环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；和p为0至1000范围内的整数；

(b₃)具有通式(IV)的化合物：

D⁺E^-(IV)

其中D⁺表示能够给出质子且与所述具有通式(I)的镧系双亚胺络合物的取代基X不可逆地反应的布朗斯台德酸；E^-表示能够稳定通过两种组分的反应生成的活性催化种的相容性阴离子，且E^-足够不稳定使得能通过烯烃单体除去，优选硼原子，甚至更优选E^-表示具有通式B(Ar)₄ ^(-)的阴离子，其中取代基Ar，相互相同或不同，选自芳基基团，诸如，例如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。

特别用于本发明的目的的烷基铝(b₁)的特定例子为：三甲基铝、三(2，3，3-三-甲基-丁基)铝、三(2，3-二-甲基-己基)铝、三(2，3-二-甲基-丁基)铝、三(2，3-二-甲基-戊基)铝、三(2，3-二-甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三乙基铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二-乙基-戊基-铝)、三正丙基铝、三异丙基铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三叔丁基铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三-甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二-甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三-甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯苯基)-丙基]铝、三-[2-(3-异丙基-苯基-三-(2-苯基-丁基)-铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三(2，2-二苯基-乙基]铝、三(2-苯基-甲基-丙基)铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝、二乙基氯化铝、单乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、和其中一个烃取代基被氢原子取代的对应化合物、和一个或两个烃取代基被异丁基基团取代的化合物。三异丁基铝(TIBA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)为特别优选的。

特别用于本发明的目的的铝氧烷类(b₂)的特定例子为：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2，4，4-三-甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二-甲基-丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四(2，3，3-三-甲基-丁基)铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)为特别优选的。该铝氧烷类可根据本领域已知的方法来制备。例如，该铝氧烷类可通过使至少一种三烷基铝或至少一种二烷基一氯化铝与水或与包含结晶水的盐(诸如，例如硫酸铜五水合物、硫酸铝十六水合物)在至少一种有机溶剂(诸如，例如苯、甲苯、二甲苯)的存在下反应来制备。

特别用于本发明的目的的具有通式(IV)的化合物(b₃)的特定例子为：四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四-[(3，5-二-(三氟苯基)]-硼酸三丁基铵、四-(4-氟苯基)]-硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二-甲基-己基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(tri-phenyl-carbenium-tetrakis-(pentafluorophenyl)-borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐(tri-phenylcarbenium-tetrakis-(penta-fluorophenyl)-aluminate)。四(五氟苯基)硼酸盐为优选的。

可选地，化合物(b₃)可选自具有式B(Ar)₃的化合物，其中Ar具有与以上描述相同的含义；或选自具有式B(Ar)₃P的化合物，其中Ar具有与以上描述相同的含义且P为任选地被取代的吡咯基。

与烷基铝(b₁)、铝氧烷类(b₂)和化合物(b₃)相关的另外细节可在国际专利申请WO2011/061151中找到。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，关于由分子组成的化合物以及原子和离子使用术语“摩尔”和“摩尔比”，对于原子和离子，即使科学上更正确，忽略术语克原子或原子比。

根据本发明的一个优选实施例，在该催化体系中，具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)中存在的镧系元素与选自烷基铝(b₁)或铝氧烷类(b₂)的助催化剂(b)中存在的铝之间的摩尔比在5至5,000范围内、优选在10至1,000范围内。

根据本发明的一个优选实施例，在该催化体系中，具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)中存在的镧系元素与选自具有式(IV)的化合物(b₃)的助催化剂(b)中存在的硼之间的摩尔比在0.1至15范围内、优选在0.5至10范围内。

为了本发明的目的，可任选地将其他添加剂或组分加入以上催化体系以调节该催化体系使其满足特定的实际要求。因此应该认为这样获得的催化体系包括在本发明的范围内。可在本发明的目的的催化体系的制备和/或形成中加入的添加剂和/或组分为，例如，惰性溶剂，诸如，例如脂肪烃和/或芳香烃；脂肪醚和/或芳香醚；选自例如不可聚合的烯烃的弱配位添加剂(例如路易斯碱)；空间受阻的或贫电子的醚类；卤化剂(诸如，例如卤化硅、卤代烃，优选氯代烃)；或其混合物。

该催化体系可根据本领域已知的方法来制备。

例如，该催化体系可单独制备(预先形成)且随后引入(共)聚合环境中。在这方面，该催化体系可通过任选地在选自以上列出的其他添加剂或组分的存在下，在溶剂(诸如，例如甲苯、庚烷)的存在下，在20℃至60℃范围内的温度下，使至少一种具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)与至少一种助催化剂(b)反应在10秒至10小时范围内、优选在30秒至5小时范围内的时间来制备。关于该催化体系的制备的更多细节可以在以下提供的示例中找到。

可选地，该催化体系可原位制备，即在(共)聚合环境中直接制备。在这方面，该催化体系可通过单独引入具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)、助催化剂(b)和待(共)聚合的预选择的共轭二烯(类)，在进行(共)聚合的条件下操作来制备。

为了本发明的目的，以上催化体系还可负载在惰性固体上，该惰性固体优选由硅和/或铝的氧化物组成，诸如，例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐类(silico-aluminates)。可使用已知的负载技术在合适的惰性液体介质中将该催化体系负载(通常包括接触)在载体(任选地通过将温度加热至高于200℃来活化的)与本发明的目的的催化体系的一种或两种组分(a)和(b)之间。为了本发明的目的，由于仅具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)或仅助催化剂(b)可存在于载体的表面上，因此不需要两种组分都被负载。在后一种情况下，随后将表面上缺少的组分与负载组分接触，此时将形成对聚合具有活性的催化剂。

具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)和基于其的催化体系(通过具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)的官能化以及固体与具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)之间的共价键的形成而负载在固体上)也包括在本发明的范围内。

本发明还涉及一种用于共轭二烯类的(共)聚合的方法，其特征在于该(共)聚合的方法使用该催化体系。

可用于共轭二烯类的(共)聚合的、具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)和助催化剂(b)的量根据待进行的(共)聚合方法而改变。在任何情况下，该量使得具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)中存在的镧系元素与助催化剂(b)中存在的金属(即当助催化剂(b)选自烷基铝(b₁)或铝氧烷类(b₂)时为铝，当助催化剂(b)选自具有式(IV)的化合物(b₃)时为硼)之间的摩尔比包括在以上示出的值内。

可使用根据本发明的催化体系来(共)聚合的共轭二烯类的特定例子为：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、环-1，3-己二烯。优选的可(共)聚合的共轭二烯类为1，3-丁二烯、异戊二烯。以上可(共)聚合的共轭二烯类可单独使用、或以两种或更多种二烯的混合物使用。在后一种情况下，即使用两种或更多种二烯的混合物的情况下，获得共聚物。

根据一个特别优选的实施例，本发明涉及一种1，3-丁二烯或异戊二烯的聚合方法，其特征在于该聚合方法使用了该催化体系。

该(共)聚合通常在聚合溶剂的存在下进行，该聚合溶剂通常选自惰性有机溶剂，诸如，例如饱和的脂肪烃类，诸如，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；饱和的环状脂肪烃类，诸如，例如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃类，诸如，例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳香烃类，诸如，例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤代烃类，诸如，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯、或其混合物。(共)聚合溶剂优选选自饱和的脂肪烃类。

可选地，该(共)聚合可使用作为(共)聚合溶剂的、相同的待(共)聚合的共轭二烯(类)，根据称为“本体(bulk)方法”的方法来进行。

相对于共轭二烯/溶剂混合物的总重量，该(共)聚合溶剂中的、待(共)聚合的共轭二烯的浓度通常在5重量％至50重量％范围内、优选在10重量％至20重量％范围内。

通常，该(共)聚合可在-70℃至+100℃范围内、优选在-20℃至+80℃范围内的温度下进行。

就压力而言，优选在待(共)聚合的混合物的组分的压力下操作。

该(共)聚合可连续或间歇进行。

如以上所示，使用具有通式(I)的镧系双亚胺络合物允许获得具有高含量(即在聚丁二烯的情况下，1，4-顺式单元含量≥99％；且在聚异戊二烯的情况下，1，4-顺式单元含量≥98％)的1，4-顺式单元的、共轭二烯类(特别是直链或支链聚丁二烯和聚异戊二烯)的(共)聚合物。

具体实施方式

以下提供一些说明性和非限制性示例用于更好地理解本发明和其实际实施例。

示例

试剂和材料

本发明的以下示例中使用的试剂和材料与其任选的预处理和其供应商一起在以下列表中示出：

-苯胺(Aldrich)：使用本身；

-三氯化钕/四氢呋喃络合物[NdCl₃(2THF)]：通过使用沸点下的四氢呋喃(THF)萃取三氯化钕(NdCl₃)(StremChemicals)来获得，如YangJ.H.等描述在“Macromolecules”(1982)，第15(2)卷，第230-233页中的；

-三氯化镧(LaCl₃)(StremChemicals)：使用本身；

-三氯化镨(PrCl₃)(StremChemicals)：使用本身；

-四氢呋喃(THF)(CarloErba，RPE)：在钾/二苯甲酮上保持在回流温度下，然而在氮气下蒸馏；

-甲醇(CarloErba，RPE)：使用本身；

-乙醇(CarloErba，RPE)：使用本身；

-甲酸(85％)(CarloErba，RPE)：使用本身；

-2，3-丁二酮(Aldrich)：使用本身；

-邻苯甲胺(Aldrich)：使用本身；

-间苯甲胺(Aldrich)：使用本身；

-对苯甲胺(Aldrich)：使用本身；

-2-叔丁基苯胺(Aldrich)：使用本身；

-2，6-二甲基苯胺(Aldrich)：使用本身；

-2，4，6-三甲基苯胺(Aldrich)：使用本身；

-2，6-二异丙基苯胺(Aldrich)：使用本身；

-2-吡啶甲醛(Aldrich)：使用本身；

-环己胺(Aldrich)：使用本身；

-乙酰吡啶(Aldrich)：使用本身；

-乙二醛(Aldrich)：浓度为40％的水溶液；

-甲苯(Aldrich)：纯的，≥99.5％，惰性气氛下用钠(Na)蒸馏；

-1，3-丁二烯(AirLiquide)：纯的，≥99.5％，在每次制备之前从容器中蒸发，通过将其通过装有分子筛的柱来干燥且在预冷却至-20℃的反应器内部冷凝；

-异戊二烯(Aldrich)：纯的，≥99％，用氢化钙回流，然后“逐分水器地(trap-to-trap)”蒸馏且保持在氮气气氛下；

-四异丁基铝氧烷(TIBAO)(AkzoNobel)：10重量％的环己烷溶液；

-甲基铝氧烷(MAO)(Aldrich)：10重量％的甲苯溶液；

-二异丁基氢化铝(DIBAH)(Aldrich)：使用本身；

-2-乙基己酸钕[Nd(OCOC₁₇H₁₅)₃](Aldrich)：0.05M的、庚烷中的溶液；

-庚烷(Aldrich)：纯的，≥99％，用钠(Na)在惰性气氛下蒸馏；

-戊烷(Aldrich)：纯的，≥99％，用钠(Na)在惰性气氛下蒸馏；

-二乙基氯化铝[AlEt₂Cl](ScheringAG)：使用本身；

-三异丁基铝[TIBA](ScheringAG)：使用本身；

-氘化的四氯乙烯(C₂D₂Cl₄)(Acros)：使用本身；

-氘化的氯仿(CDCl₃)(Acros)：使用本身。

使用以下所示的分析方法和表征方法。

元素分析

a)Nd、La、Pr的测定

为了测定金属Nd、La和Pr在本发明的目的的镧系双亚胺络合物中的重量，将约30-50mg样品的、精确称量(在干燥箱中在氮气流下操作)的等分部分与1ml的氢氟酸(HF)(40％)、0.25ml的硫酸(H₂SO₄)(96％)和1ml的硝酸(HNO₃)(70％)的混合物一起放入约30ml的铂坩埚。然后将坩埚在板上加热，增加温度直到出现白色硫酸烟雾(约200℃)。将这样获得的混合物冷却至室温(20℃-25℃)，加入1ml硝酸(HNO₃)(70％)且然后将混合物加热直到出现烟雾。将以上序列重复另外两次之后，获得清澈的、几乎无色的溶液。然后不加热的情况下，将1ml硝酸(HNO₃)和约15ml水加入，然后将混合物加热至80℃约30分钟。将这样制备的样品用MilliQ纯度的水稀释至直到约50g的重量(精确称量)以获得溶液，使用ICP-OES(光检测等离子体)ThermoOptekIRISAdvantageDuo光谱仪、通过与已知浓度的溶液对比对该溶液进行分析仪器测定。为了这个目的，在0ppm至10ppm范围内对每个分析物制备校准线，测量具有通过合格溶液的重量稀释获得的已知滴定度的溶液。

在进行分光光度分析之前，将以上描述制备的样品的溶液再次按重量稀释，以获得与用作参考的溶液的浓度相近的浓度。所有的样品都制备两份。如果两份的测试的单个数据相对于两个数据的平均值的差异不大于2％，那么结果认为是可接受的。

b)氯测定

为了这个目的，在氮气流下在干燥箱中在100ml玻璃杯中，准确称量约30mg-50mg的、本发明的目的的镧系双亚胺络合物样品。加入2g碳酸钠(Na₂CO₃)且在干燥箱外加入50mlMilliQ水。将混合物在板上在在磁力搅拌下保持下带至沸点约30分钟。将混合物冷却，将被稀释1/5的硫酸(H₂SO₄)加入直到反应变为酸性且使用电位计式滴定计用硝酸银(AgNO₃)0.1N滴定混合物。

c)碳、氢和氮的测定

本发明的目的的镧系双亚胺络合物和用于本发明的目的的配体中的碳、氢和氮的测定通过自动分析仪CarloErbaMod.1106来进行。

¹³ C-HMR光谱和 ¹ H-HMR光谱

¹³C-HMR光谱和¹H-HMR光谱通过核磁共振光谱仪型号BrukerAvance400，使用氘化的四氯乙烯(C₂D₂Cl₄)在103℃下且使用六甲基二硅氧烷(HDMS)作为内部标准，或使用氘化的氯仿(CDCl₃)在25℃下且使用四甲基硅烷(TMS)作为内部标准来记录。相对于聚合物溶液的总重量浓度等于10重量％的聚合物溶液分别用于该目的。

聚合物的微结构[即1，4-顺式单元的含量(％)]通过基于以下文献中所示的、以上光谱的分析来确定：对于聚丁二烯，Mochel，V.D.，“JournalofPolymerSciencePartA-1：PolymerChemistry”(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018页；对于聚异戊二烯，Sato，H.等，“JournalofPolymerScience：PolymerChemistryEdition”(1979)，第17卷，第11期，第3551-3558页。

红外光谱

红外光谱(FT-IR)通过BrukerIFS48分光光度计来记录。

本发明中使用的配体的红外光谱(FT-IR)通过将待分析的配体分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆片)中、或液体石蜡的悬浮液中来获得。

本发明的目的的镧系双亚胺络合物的红外光谱(FT-IR)通过将待分析的镧系双亚胺络合物分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆片)中、或液体石蜡的悬浮液中来获得。

聚合物的红外光谱(FT-IR)从溴化钾(KBr)片上的聚合物膜来获得，该膜通过将待分析的聚合物的溶液沉积在热邻二氯苯中来获得。相对于聚合物溶液的总重量，分析的聚合物溶液的浓度等于10重量％。

热分析(DSC)

用于测定获得的聚合物的熔点(T_m)和结晶温度(T_c)的DSC(“差示扫描量热法”)热分析使用PerkinElmerPyris差示扫描量热仪来进行。为了这个目的，用在1℃/min至20℃/min范围内的扫描速率，在惰性的氮气气氛下，分析5mg聚合物。

用于测定获得的聚合物和天然橡胶(NR)的玻璃化转变温度(T_g)的DSC(“差示扫描量热法”)热分析通过以上量热仪，使用以下热程序来进行：在+70℃下恒温3分钟；以10℃/min的速率从+70℃冷却至-90℃；在-90℃下恒温3分钟；以10℃/min的速率从-90℃加热至+70℃。

分子量分布

获得的聚合物的分子量(MW)的测定通过GPC(“凝胶渗透色谱法”)在以下条件下操作来进行：

-Agilent1100泵；

-I.R.Agilent1100检测器；

-PLMixed-A柱；

-溶剂/洗脱液；四氢呋喃(THF)；

-流速：1ml/min；

-温度：25℃；

-分子量计算：普适标定方法。

说明了重均分子量(M_w)和与M_w/M_n比(M_n＝数均分子量)对应的多分散指数(PDI)。

支化的测定

获得的聚合物的支化的测定通过GPC/MALLS技术(通过将多角度光散射检测器(MALLS)与传统的SEC/RI洗脱系统结合获得的)、在以下条件下操作来进行：

-Agilent1050泵；

-I.R.Agilent1050检测器；

-MALLSDawn-DSPWyatt检测器-技术，λ＝632.8nm；

-PLGELMixed-A(x4)柱；

-溶剂/洗脱液：四氢呋喃(THF)；

-流速：1ml/min；

-温度：25℃。

如以上描述地操作，通过色谱系统分离的大分子的分子量和回旋半径的绝对测量可以同时进行：从溶液中的大分子种散射的光的量实际上可直接用于获得其分子量，而散射中的角度变化与其平均尺寸直接相关。使用的基本关系由以下等式(1)表示：

\frac{K * c}{R_{θ}} = \frac{1}{M_{w} P_{θ}} + {2 A}_{2} c - - - (1)

其中：

-K*为光学常数，该光学常数取决于使用的光的波长、聚合物的折射指数(dn/dc)、使用的溶剂；

-M_w为重均分子量；

-c为聚合物溶液的浓度；

-R_θ为在角度θ下测量的、被散射的光的强度(过量的瑞利因子)；

-P_θ为描述对于等于0的角度θ，用测量的角度散射的光的变化的函数；

-A₂为第二位力系数。

对非常低的浓度(典型为GPC系统)，以上示出的等式(1)简化为以下等式(2)：

\frac{K * c}{R_{θ}} = \frac{1}{M_{w} P_{θ}} - - - (2)

其中K*、c、R_θ、M_w和P_θ具有与以上限定相同的含义，且通过进行测量多个角度，与sen²θ/2相关的、函数K*_c/R_θ的角度零的外推直接提供了来自截距值的分子量和来自斜率的回旋半径。

此外，因为这个测量对色谱图的每个部分都进行，获得分子量和回旋半径的分布是可能的。

溶液中大分子的尺寸与其支化度直接相关：对相同的分子量，，大分子的尺寸相对于直链对应物越小，支化度越高。

与聚合物的宏观结构有关的信息从参数α的值定量地推出，α表示曲线的斜率，该斜率将回旋半径与分子量相关联：在相同的分析条件下，当该值相对于直链型的宏观结构降低时，存在具有支链型宏观结构的聚合物。四氢呋喃(THF)中具有高含量的1，4-顺式单元的直链聚丁二烯的参数α的典型值等于0.58-0.60。

示例1

具有式(L1)的配体的合成

将几滴甲酸加入9.32g(100毫摩尔)苯胺在100ml甲醇中的溶液，获得黄色溶液。在搅拌下将2，3-丁二酮(4.3g-50毫摩尔)在50ml甲醇中的溶液逐滴加入该黄色溶液。

将全部混合物在室温下搅拌约2小时，直到观察到形成了黄色沉淀物。将混合物放置14小时且随后过滤和在真空下在室温下干燥，获得11.65g具有式(L1)的带黄色的固体(产率＝98％)。

分子量(MW)：236.31。

元素分析[发现的(计算的)]：C：80.98％(81.2％)；H：6.82％(6.82％)；N：11.81％(11.85％)。

FT-IR(液体石蜡)：1634cm^-1v_(C＝N)。

图5示出了获得的具有式(L1)的配体的FT-IR(液体石蜡)光谱。

示例2

具有式(L2)的配体的合成

将几滴甲酸和6g分子筛4A加入4.3g(50毫摩尔)2，3-丁二酮在50ml氯仿中的溶液，获得悬浮液。在搅拌下将邻甲苯胺(10.7g-100毫摩尔)在50ml氯仿中的溶液逐滴加入冷却至0℃的该悬浮液。

加入结束时，使温度升高且将混合物在室温下搅拌24小时。然后通过过滤除去分子筛且通过在真空下蒸发除去氯仿，获得固体。将获得的固体从甲醇结晶，获得8.5g具有式(L2)的黄色固体(产率＝64％)。

FT-IR(液体石蜡)：1641cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：264.37。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.18％(81.78.％)；H：7.59％(7.63％)；N：10.62％(10.6％)。

示例3

具有式(L3)的配体的合成

将几滴甲酸和10g分子筛4A加入8.6g(100毫摩尔)2，3-丁二酮在100ml氯仿中的溶液，获得悬浮液。在搅拌下将间甲苯胺(21.42g-200毫摩尔)在100ml氯仿中的溶液逐滴加入冷却至0℃的该悬浮液。

加入结束时，使温度升高且将混合物在室温下搅拌24小时。然后通过过滤除去分子筛且通过在真空下蒸发除去氯仿，获得固体。将获得的固体从甲醇结晶，获得16.9g具有式(L3)的黄色固体(产率＝64％)。

FT-IR(液体石蜡)：1643cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：264.37。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.554％(81.78.％)；H：7.58％(7.63％)；N：10.58％(10.6％)。

示例4

具有式(L4)的配体的合成

将几滴甲酸加入9.32g(100毫摩尔)间甲苯胺在100ml甲醇中的溶液，获得黄色溶液。在搅拌下将2，3-丁二酮(4.3g-50毫摩尔)在50ml甲醇中的溶液逐滴加入该溶液。

将全部混合物在室温下搅拌约2小时，直到观察到形成了黄色沉淀物。将混合物放置14小时且随后过滤和在真空下在室温下干燥，获得11.65g具有式(L4)的带黄色的固体(产率＝98％)。

FT-IR(液体石蜡)：1634cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：264.37。

示例5

具有式(L5)的配体的合成

将几滴甲酸加入13.49g(90毫摩尔)2-叔丁基苯胺在50ml甲醇中的溶液，获得黄色溶液。在搅拌下将2，3-丁二酮(3.875g-45毫摩尔)在30ml甲醇中的溶液逐滴加入该溶液。

将全部混合物在室温下搅拌约2小时，直到观察到形成了黄色沉淀物。将混合物放置14小时且随后过滤和在真空下在室温下干燥，获得14.1g具有式(L5)的带黄色的固体(产率＝90％)。

FT-IR(液体石蜡)：1636cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：348.53。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.95％(82.71％)；H：9.26％(9.25％)；N：8.02％(8.01％)。

示例6

具有式(L6)的配体的合成

将几滴甲酸加入21.81g(180毫摩尔)2，6-二甲基苯胺在100ml甲醇中的溶液，获得黄色溶液。在搅拌下将2，3-丁二酮(7.75g-90毫摩尔)在90ml甲醇中的溶液逐滴加入该溶液。

将全部混合物在室温下搅拌约2小时，直到观察到形成了黄色沉淀物。将混合物放置14小时且随后过滤和在真空下在室温下干燥，获得20.6g具有式(L6)的带黄色的固体(产率＝98％)。

FT-IR(液体石蜡)：1643cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：292.42。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.54％(82.15％)；H：8.25％(8.27％)；N：9.52％(9.58％)。

示例7

具有式(L7)的配体的合成

将几滴甲酸加入21.81g(180毫摩尔)2，6-二甲基苯胺在80ml甲醇中的溶液，获得黄色溶液。在搅拌下将2，3-丁二酮(7.75g-90毫摩尔)在100ml甲醇中的溶液逐滴加入该溶液。

将全部混合物在室温下搅拌约2小时，直到观察到形成了黄色沉淀物。将混合物放置14小时且随后过滤和在真空下在室温下干燥，获得27g具有式(L7)的带黄色的固体(产率＝86％)。

FT-IR(液体石蜡)：1644cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：348.53。

元素分析[发现的(计算的)]：C：82.6％(82.71％)；H：9.29％(9.25％)；N：8.04％(8.04％)。

示例8

具有式(L8)的配体的合成

将几滴甲酸加入15.96g(90毫摩尔)2，6-二甲基苯胺在80ml甲醇中的溶液，获得黄色溶液。在搅拌下将2，3-丁二酮(3.875g-45毫摩尔)在80ml甲醇中的溶液逐滴加入该溶液。

将全部混合物在室温下搅拌约2小时，直到观察到形成了黄色沉淀物。将混合物放置14小时且随后过滤和在真空下在室温下干燥，获得15.4g具有式(L8)的带黄色的固体(产率＝84％)。

FT-IR(液体石蜡)：1640cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：404.64。

元素分析[发现的(计算的)]：C：82.86％(83.11％)；H：9.97％(9.96％)；N：6.94％(6.92％)。

示例9

具有式(L9)的配体的合成

将几滴甲酸加入24.34g(180毫摩尔)2，4，6-三甲基苯胺在60ml甲醇中的溶液，获得黄色溶液。在搅拌下将2，3-丁二酮(7.75g-90毫摩尔)在100ml甲醇中的溶液逐滴加入该溶液。

将全部混合物在室温下搅拌约2小时，直到观察到形成了黄色沉淀物。将混合物放置14小时且随后过滤和在真空下在室温下干燥，获得27.25g具有式(L9)的带黄色的固体(产率＝94.5％)。

FT-IR(液体石蜡)：1636cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：320.48。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.62％(82.45％)；H：8.80％(8.81％)；N：8.66％(8.74％)。

示例10

具有式(L10)的配体的合成

将9.32g(100毫摩尔)苯胺溶解在甲醇和蒸馏水(50ml+100ml)的混合物中。将7.26g(50毫摩尔)乙二醛(40重量％的水溶液)加入这样获得的、用水/冰浴且在剧烈搅拌下冷却至0℃的溶液。将获得的溶液在室温下搅拌，直到获得固体的沉淀，将该固体过滤、用甲醇洗涤、从戊烷重结晶且在真空下在室温下干燥，获得9.41g具有式(L10)的带黄色的微晶产物(产率＝90％)。

FT-IR(液体石蜡)：1600cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：208.26。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.0％(80.74％)；H：5.7％(5.81％)；N：13.35％(13.45％)。

示例11

具有式(L11)的配体的合成

将10.72g(100毫摩尔)对甲苯胺溶解在甲醇和蒸馏水(50ml+100ml)的混合物中。将7.26g(50毫摩尔)乙二醛(40重量％的水溶液)加入这样获得的、用水/冰浴且在剧烈搅拌下冷却至0℃的溶液。将获得的溶液在室温下搅拌，直到获得固体的沉淀，将该固体过滤、用甲醇洗涤、从戊烷重结晶且在真空下在室温下干燥，获得9.92g具有式(L11)的带黄色的微晶产物(产率＝84％)。

FT-IR(液体石蜡)：1612cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：236.31。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.2％(81.32％)；H：6.79％(6.82％)；N：11.83％(11.85％)。

示例12

具有式(L12)的配体的合成

将14.924g(100毫摩尔)2-叔丁基苯胺溶解在甲醇和蒸馏水(50ml+100ml)的混合物中。将7.26g(50毫摩尔)乙二醛(40重量％的水溶液)加入这样获得的、用水/冰浴且在剧烈搅拌下冷却至0℃的溶液。将获得的溶液在室温下搅拌，直到获得固体的沉淀，将该固体过滤、用甲醇洗涤、从戊烷重结晶且在真空下在室温下干燥，获得12g具有式(L12)的带黄色的微晶产物(产率＝75％)。

FT-IR(液体石蜡)：1608cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：320.47。

元素分析[发现的(计算的)]：C：82.42％(82.45％)；H：8.80％(8.81％)；N：8.76％(8.74％)。

示例13

具有式(L13)的配体的合成

将13.52g(100毫摩尔)2，4，6-三甲基苯胺溶解在甲醇和蒸馏水(50ml+100ml)的混合物中。将7.26g(50毫摩尔)乙二醛(40重量％的水溶液)加入这样获得的、用水/冰浴且在剧烈搅拌下冷却至0℃的溶液。将获得的溶液在室温下搅拌，直到获得固体的沉淀，将该固体过滤、用甲醇洗涤、从戊烷重结晶且在真空下在室温下干燥，获得12g具有式(L13)的带黄色的微晶产物(产率＝82％)。

FT-IR(液体石蜡)：1616cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：292.42。

元素分析[发现的(计算的)]：C：82.0％(82.15％)；H：8.28％(8.27％)；N：9.5％(9.58％)。

示例14

具有式(L14)的配体的合成

将几滴甲酸、10g分子筛4A加入4.56g(46毫摩尔)环己胺在50ml氯仿中的溶液，且在搅拌下逐滴加入2，3-丁二酮(1.98g-23毫摩尔)在50ml氯仿中的溶液。

将全部混合物在室温下搅拌24小时。然后通过过滤除去分子筛且通过在真空下蒸发除去氯仿，获得固体。将获得的固体从甲醇结晶、过滤且在真空下在室温下过滤，获得6g具有式(L14)的白色固体(产率＝27％)。

FT-IR(液体石蜡)：1636cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：248.41。

元素分析[发现的(计算的)]：C：77.30％(77.36％)；H：11.40％(11.36％)；N：11.31％(11.28％)。

示例15

具有式(L15)的配体的合成

将9.92g(100毫摩尔)环己胺溶解在甲醇和蒸馏水(50ml+100ml)的混合物中。将7.26g(50毫摩尔)乙二醛(40重量％的水溶液)加入这样获得的、用水/冰浴且在剧烈搅拌下冷却至0℃的溶液。将获得的溶液在室温下搅拌，直到获得固体的沉淀，将该固体过滤、用甲醇洗涤、从戊烷重结晶且在真空下在室温下干燥，获得7.75g具有式(L15)的白色微晶产物(产率＝70％)。

FT-IR(液体石蜡)：1621cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：220.36。

元素分析[发现的(计算的)]：C：76.30％(76.31％)；H：10.99％(10.98％)；N：12.69％(12.71％)。

示例16

具有式(L16)的配体的合成

将5.9g(100毫摩尔)2，4，6-三甲基苯胺溶解在甲醇和蒸馏水(50ml+100ml)的混合物中。将7.26g(50毫摩尔)乙二醛(40重量％的水溶液)加入这样获得的、用水/冰浴且在剧烈搅拌下冷却至0℃的溶液。将获得的溶液在室温下搅拌，直到获得固体的沉淀，将该固体过滤、用甲醇洗涤、从戊烷重结晶且在真空下在室温下干燥，获得4.8g具有式(L16)的白色微晶产物(产率＝68％)。

FT-IR(液体石蜡)：1631cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：140.22。

元素分析[发现的(计算的)]：C：68.50％(68.52％)；H：11.51％(11.50％)；N：19.96％(19.98％)。

示例17

具有式(L17)的配体的合成

将100ml甲醇中的10.09g(90毫摩尔)乙酰吡啶、13.43g(90毫摩尔)2-叔丁基苯胺和0.25ml甲酸装入装有迪安-斯达克装置的烧瓶：将全部混合物在回流温度下放置8小时。将这样获得的溶液在真空下蒸发且将获得的固体从乙醇重结晶，获得7g具有式(L17)的黄色微晶产物(产率＝30.8％)。

FT-IR(液体石蜡)：1640cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：252.35。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.0％(80.91％)；H：7.95％(7.99％)；N：10.99％(11.10％)。

示例18

具有式(L18)的配体的合成

将15.96g(90毫摩尔)of2，6-二异丙基苯胺与50ml甲醇和0.25ml甲酸一起引入烧瓶。将包含10.9g(90毫摩尔)乙酰吡啶的50ml甲醇在室温下逐滴加入这样获得的溶液。将获得的溶液在室温下搅拌直到获得固体的沉淀，将该固体过滤、用冷甲醇洗涤且在真空下在室温下干燥，获得12.6g具有式(L18)的黄色微晶产物(产率＝53％)。

FT-IR(液体石蜡)：1652cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：280.41。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.52％(81.38％)；H：8.57％(8.63％)；N：9.90％(9.99％)。

示例19

具有式(L19)的配体的合成

将50ml乙醇中的7.1g(40毫摩尔)2，6-二异丙基苯胺和4.3g的2-吡啶甲醛(40毫摩尔)加热至回流温度2.5小时。将这样获得的溶液在真空下蒸发且将获得的固体从戊烷结晶，获得9g具有式(L19)的黄色结晶产物(产率＝98.5％)。

FT-IR(液体石蜡)：1651cm^-1v_(C＝N)。

分子量(MW)：266.38。

元素分析[发现的(计算的)]：C：81.31％(81.16％)；H：8.21％(8.32％)；N：9.96％(10.52％)。

示例20

NdCl ₃ (L1)[样品P1864]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.48g；2.9毫摩尔)引入100ml反应烧瓶且随后加入四氢呋喃(THF)(60ml)。将全部混合物在剧烈搅拌下保持几分钟，获得带蓝色的悬浮液。然后加入如示例1中的描述获得的、具有式(L1)的配体(0.76g；3.2毫摩尔；摩尔比L1/Nd＝1，1)，且将全部混合物在室温下在搅拌下保持2天。这个阶段结束时，形成了砖橙色悬浮液，将该砖橙色悬浮液倾析，获得带红色的上清液。将全部混合物在真空下干燥：将获得的残留物装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且在加热下用戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下干燥，获得1.32g与络合物NdCl₃(L1)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于93％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：38.76％(39.47％)；H：3.15％(3.31％)；N：5.56％(5.75％)；Cl：21.5％(21.84)；Nd：29.4％(29.62％)。

分子量(MW)：486.91。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

图6示出了获得的络合物NdCl₃(L1)的FT-IR(液体石蜡)光谱。

示例21

NdCl ₃ (L2)[样品GL457]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.05g；2.7毫摩尔)与40ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在20ml四氢呋喃(THF)中的、如示例2中的描述获得的、具有式(L2)的配体(0.85g；3.2毫摩尔；摩尔比L2/Nd＝1.2)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持2天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得1.32g与络合物NdCl₃(L2)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于95％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：41.4％(41.98％)；H：3.7％(3.91％)；N：5.4％(5.44％)；Cl：20.8％(20.65％)；Nd：27.9％(28.01％)。

分子量(MW)：514.96。

FT-IR(液体石蜡)：1552cm^-1v_(C＝N)。

示例22

NdCl ₃ (L3)[样品GL455]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](0.63g；1.6毫摩尔)与15ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在100ml四氢呋喃(THF)中的、如示例3中的描述获得的具有式(L3)的配体(0.46g；1.7毫摩尔；摩尔比L3/Nd＝1.2)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持2天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得棕色/红色固体，将该棕色/红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得0.77g与络合物NdCl₃(L3)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于92.5％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：41.5％(41.98％)；H：3.7％(3.91％)；N：5.3％(5.44％)；Cl：20.5％(20.65％)；Nd：28.2％(28.01％)。

分子量(MW)：514.96。

FT-IR(液体石蜡)：1551cm^-1v_(C＝N)。

示例23

NdCl ₃ (L4)[样品P1822]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.18g；3毫摩尔)与25ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在20ml四氢呋喃(THF)中的、如示例4中的描述获得的具有式(L4)的配体(0.872g；3.3毫摩尔；摩尔比L4/Nd＝1.1)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持4天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得1.37g与络合物NdCl₃(L4)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于88.7％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：42.0％(41.98％)；H：3.65％(3.91％)；N：5.6％(5.44％)；Cl：20.3％(20.65％)；Nd：27.7％(28.01％)。

分子量(MW)：514.96。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例24

NdCl ₃ (L5)[样品P1819]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](0.90g；2.3毫摩尔)与20ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在15ml四氢呋喃(THF)中的、如示例5中的描述获得的、具有式(L5)的配体(0.88g；2.5毫摩尔；摩尔比L5/Nd＝1.1)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持4天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得1.37g与络合物NdCl₃(L5)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于88.7％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：47.7％(48.11％)；H：5.2％(5.38％)；N：4.4％(4.68％)；Cl：18％(17.75％)；Nd：24.3％(24.07％)。

分子量(MW)：599.13。

FT-IR(液体石蜡)：1555cm^-1v_(C＝N)。

示例25

NdCl ₃ (L6)[样品P1820]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.35g；3.4毫摩尔)与30ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在20ml四氢呋喃(THF)中的、如示例6中的描述获得的、具有式(L6)的配体(1.15g；3.9毫摩尔；摩尔比L6/Nd＝1.1)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持10天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得1.73g与络合物NdCl₃(L6)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于85％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：43.9％(44.24％)；H：4.2％(4.45％)；N：4.8％(5.16％)；Cl：19.8％(19.59％)：Nd：26.8％(26.56％)。

分子量(MW)：543.02。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例26

NdCl ₃ (L7)[样品P1834]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.35g；3.4毫摩尔)与30ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在20ml四氢呋喃(THF)中的、如示例7中的描述获得的、具有式(L7)的配体(1.43g；4.1毫摩尔；摩尔比L7/Nd＝1.2)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持10天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得2.26g与络合物NdCl₃(L7)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于92％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：47.8％(48.11％)；H：5.2％(5.38％)；N：4.5％(4.68％)；Cl：17.9％(17.75％)；Nd：24.3％(24.07％)。

分子量(MW)：599.13。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例27

NdCl ₃ (L8)[样品GL367]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](0.283g；6.97毫摩尔)与20ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在15ml四氢呋喃(THF)中的、如示例8中的描述获得的、具有式(L8)的配体(0.3g；0.741毫摩尔；摩尔比L8/Nd＝1.15)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持10天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得0.41g与络合物NdCl₃(L8)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于90％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：50.8％(51.33％)；H：5.9％(6.15％)；N：4.1％(4.28％)；Cl：16.4％(16.23％)；Nd：22.2％(22.01％)。

分子量(MW)：655.23。

FT-IR(液体石蜡)：1555cm^-1v_(C＝N)。

示例28

NdCl ₃ (L9)[样品P1821]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.44g；3.6毫摩尔)与30ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在30ml四氢呋喃(THF)中的、如示例9中的描述获得的、具有式(L9)的配体(1.44g；4.5毫摩尔；摩尔比L9/Nd＝1.25)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持4天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得1.75g与络合物NdCl₃(L9)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于83％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：45.9％(46.27％)；H：4.7％(4.94％)；N：4.7％(4.91％)；Cl：18.9％(18.62％)；Nd：25.5％(25.26％)。

分子量(MW)：571.07。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例29

NdCl ₃ (L10)[样品P1863]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.22g；3.1毫摩尔)与60ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例10中的描述获得的、具有式(L10)的配体(0.72g；3.4毫摩尔；摩尔比L10/Nd＝1.1)：在加入配体时，立刻形成深红色悬浮液。将该悬浮液在室温下在搅拌下保持1天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得1.40g与络合物NdCl₃(L10)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于98％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：36.5％(36.65％)；H：2.6％(2.64％)；N：6.3％(6.1％)；Cl：23.2％(23.18％)；Nd：31.5％(31.43％)。

分子量(MW)：458.86。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例30

NdCl ₃ (L11)[样品P1892]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](0.55g；1.4毫摩尔)与40ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例11中的描述获得的、具有式(L11)的配体(0.36g；1.54毫摩尔；摩尔比L11/Nd＝1.1)：在加入配体时，立刻形成深红色溶液。将该溶液在室温下在搅拌下保持1天。然后在真空下使溶剂的体积减少且用过量戊烷处理剩余的溶液以除去未反应的配体，获得沉淀物。通过过滤使获得的沉淀物与溶液分离，获得红色固体，将该红色固体回收且在真空下在室温下干燥，获得0.61g与络合物NdCl₃(L11)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于89.5％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：39.5％(39.47％)；H：3.2％(3.31％)；N：5.6％(5.75％)；Cl：39.5％(39.47％)；Nd：29.5％(29.62％)。

分子量(MW)：458.86。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例31

NdCl ₃ (L12)[样品P1893]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](0.5g；1.3毫摩尔)与40ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例12中的描述获得的具有式(L12)的配体(0.44g；1.4毫摩尔；摩尔比L12/Nd＝1.1)：在加入配体时，立刻形成黄色乳光溶液。将该溶液在室温下在搅拌下保持1天，获得带红色的溶液。将该溶液在室温下在搅拌下保持另外2天，获得红橙色溶液。然后在真空下使溶剂的体积减少且用过量戊烷处理剩余的溶液以除去未反应的配体，获得沉淀物。通过过滤使获得的沉淀物与溶液分离，获得红橙色固体，将该红橙色固体回收且在真空下在室温下干燥，获得0.71g与络合物NdCl₃(L12)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于88.8％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：46.4％(46.27％)；H：5％(4.94％)；N：5％(4.91％)；Cl：18.6％(18.62％)；Nd：25.3％(25.26％)。

分子量(MW)：571.07。

FT-IR(液体石蜡)：1555cm^-1v_(C＝N)。

示例32

NdCl ₃ (L13)[样品P1835]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.35g；3.4毫摩尔)与30ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在20ml四氢呋喃(THF)中的、如示例13中的描述获得的、具有式(L13)的配体(1.40g；4.8毫摩尔；摩尔比L13/Nd＝1.4)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持15天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得红色固体，将该红色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的浅棕色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得1.53g与络合物NdCl₃(L13)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于83％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：43.9％(44.24％)；H：4.3％(4.45％)；N：4.9％(5.16％)；Cl：19.8％(19.59％)；Nd：26.8％(26.56％)。

分子量(MW)：543.02。

FT-IR(液体石蜡)：1555cm^-1v_(C＝N)。

示例33

NdCl ₃ (L14)[样品GL456]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](0.704g；1.78毫摩尔)与20ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在15ml四氢呋喃(THF)中的、如示例14中的描述获得的、具有式(L14)的配体(0.531g；2.1毫摩尔；摩尔比L14/Nd＝1.2)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持15天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得浅棕色固体，将该浅棕色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得0.862g与络合物NdCl₃(L14)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于97％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：38.6％(38.51％)；H：5.5％(5.66％)；N：5.5％(5.61％)；Cl：21.2％(21.31％)；Nd：28.8％(28.91％)。

分子量(MW)：499.01。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例34

NdCl ₃ (L15)[样品P1890]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](0.92g；2.3毫摩尔)与50ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入溶解在15ml四氢呋喃(THF)中的、如示例15中的描述获得的、具有式(L15)的配体(0.570g；2.6毫摩尔；摩尔比L15/Nd＝1.1)：在加入配体时，没有观察到明显变化。将该溶液在室温下在搅拌下保持2天，获得红色溶液。然后在真空下使溶剂的体积减少且用过量戊烷处理剩余的溶液以除去未反应的配体，获得沉淀物。通过过滤使获得的沉淀物与溶液分离，获得淡棕色固体，将该淡棕色固体回收且在真空下在室温下干燥，获得0.8g与络合物NdCl₃(L15)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于72.9％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：35.5％(35.7％)；H：4.9％(5.14％)；N：5.7％(5.95％)；Cl：22.7％(22.58％)；Nd：30.8％(30.63％)。

分子量(MW)：470.95。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例35

NdCl ₃ (L16)[样品P1916]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](0.91g；2.3毫摩尔)与50ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例16中的描述获得的、具有式(L16)的配体(0.35g；2.5毫摩尔；摩尔比L16/Nd＝1.1)：在加入配体时，形成完全均匀的溶液，该均匀的溶液在几分钟内转化为浅棕色悬浮液。将该悬浮液在室温下在搅拌下保持2天。然后将该悬浮液过滤，获得米色固体残渣，将该固体残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得0.851g与络合物NdCl₃(L16)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于90.7％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：24.5％(24.59％)；H：4％(4.13％)；N：7.1％(7.17％)；Cl：27％(27.21％)；Nd：36.8％(36.91％)。

分子量(MW)：390.82。

FT-IR(液体石蜡)：1555cm^-1v_(C＝N)。

示例36

LaCl ₃ (L14)[样品GL605]的合成

将三氯化镧(LaCl₃)(0.435g；1.77毫摩尔)与20ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例14中的描述获得的、具有式(L14)的配体(0.438g；1.76毫摩尔；摩尔比L14/La＝1)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持12天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得白色固体，将该白色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得0.386g与络合物LaCl₃(L14)对应的固体产物，相对于装入的镧，转化率等于88.9％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：38.8％(38.93％)；H：5.65％(5.72％)；N：5.7％(5.67％)；Cl：21.6％(21.54％)；La：28.1％(28.14％)。

分子量(MW)：493.67。

FT-IR(液体石蜡)：1555cm^-1v_(C＝N)。

示例37

LaCl ₃ (L11)[样品P1897]的合成

将三氯化镧(LaCl₃)(0.45g；1.8毫摩尔)与50ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例11中的描述获得的、具有式(L11)的配体(0.48g；2毫摩尔；摩尔比L11/La＝1.1)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持3天，获得亮红色悬浮液。将该溶液倾析，获得亮红色固体沉淀物。然后在真空下在室温下将溶剂的体积减少。将剩余溶液用过量戊烷处理，获得棕红色固体沉淀物，将该棕红色固体沉淀物回收且在真空下在室温下干燥，获得0.71g与络合物LaCl₃(L11)对应的固体产物，相对于装入的镧，转化率等于81.8％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：39.8％(39.91％)；H：3.4％(3.35％)；N：5.8％(5.82％)；Cl：22.2％(22.09％)；La：28.8％(28.84％)。

分子量(MW)：481.58。

FT-IR(液体石蜡)：1550cm^-1v_(C＝N)。

示例38

PrCl ₃ (L15)[样品GL610]的合成

将三氯化镨(PrCl₃)(0.676g；1.73毫摩尔)与30ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例15中的描述获得的、具有式(L15)的配体(0.418g；1.9毫摩尔；摩尔比L15/Pr＝1.1)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持12天。然后在真空下除去溶剂且将获得的残留物在真空下在室温下干燥，获得浅棕色固体，将该浅棕色固体装在加热的固体萃取器的多孔隔膜上且用沸点下的戊烷连续萃取24小时，以除去未反应的配体。将多孔隔膜上剩余的红色残渣回收且在真空下在室温下干燥，获得0.625g与络合物PrCl₃(L15)对应的固体产物，相对于装入的镨，转化率等于77.3％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：36.1％(35.96％)；H：5.3％(5.17％)；N：6.1％(5.99％)；Cl：22.5％(22.74％)；Pr：30.3％(30.13％)。

分子量(MW)：467.62。

FT-IR(液体石蜡)：1555cm^-1v_(C＝N)。

示例39

PrCl ₃ (L12)[样品P1901]的合成

将三氯化镨(PrCl₃)(0.33g；1.35毫摩尔)与50ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例12中的描述获得的、具有式(L12)的配体(0.5g；1.6毫摩尔；摩尔比L12/Pr＝1.1)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持15天。然后在真空下在室温下将溶剂的体积减少。将剩余溶液用过量戊烷处理，获得棕红色固体沉淀物，将该棕红色固体沉淀物回收且在真空下在室温下干燥，获得0.68g与络合物PrCl₃(L12)对应的固体产物，相对于装入的镨，转化率等于88.7％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：46.7％(46.57％)；H：5％(4.97％)；N：5％(4.93％)；Cl：18.9％(18.73％)；Pr：24.9％(24.82％)。

分子量(MW)：567.74。

FT-IR(液体石蜡)：1555cm^-1v_(C＝N)。

示例40

NdCl ₃ (L17)[样品P1828]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.4g；3.5毫摩尔)与40ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例17中的描述获得的、具有式(L17)的配体(1g；4毫摩尔；摩尔比L17/Nd＝1.15)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持4天，获得相对均匀的带绿色的溶液。然后在真空下将溶剂的体积减少且将剩余的溶液用过量戊烷处理。通过过滤使获得的沉淀物与溶液分离，获得黄色/绿色固体，将该黄色/绿色固体用戊烷洗涤以除去未反应的配体且在真空下在室温下干燥，获得1.59g与络合物NdCl₃(L17)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于88％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：42.1％(41.74％)；H：4.7％(4.48％)；N：5.2％(5.41％)；Cl：20.3％(20.53％)；Nd：27.5％(27.85％)。

分子量(MW)：517.99。

示例41

NdCl ₃ (L18)[样品P1834]的合成

将三氯化钕/四氢呋喃的络合物[NdCl₃(2THF)](1.23g；3.1毫摩尔)与40ml四氢呋喃(THF)一起引入100ml反应烧瓶。将全部混合物在室温下在搅拌下保持几分钟，然后加入如示例18中的描述获得的、具有式(L18)的配体(1.034g；344毫摩尔；摩尔比L22/Nd＝1.11)。将全部混合物在室温下在搅拌下保持4天，获得相对均匀的带绿色的溶液。然后在真空下将溶剂的体积减少且将剩余的溶液用过量戊烷处理。通过过滤使获得的沉淀物与溶液分离，获得黄色/绿色固体，将该黄色/绿色固体用戊烷洗涤以除去未反应的配体且在真空下在室温下干燥，获得1.4g与络合物NdCl₃(L18)对应的固体产物，相对于装入的钕，转化率等于85％。

元素分析[发现的(计算的)]：C：43.1％(42.98％)；H：4.8％(4.56％)；N：5.1％(5.28％)；Cl：19.8％(20.03％)；Nd：26.8％(27.16％)。

分子量(MW)：531.01。

示例42(P1878)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.35ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)且随后加入如示例17中的描述获得的络合物NdCl₃(L1)[样品P1864](浓度等于2mg/ml的2.45ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.9mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持3小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.643g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例43(GL446)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.1ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10^-2摩尔，等于约0.58g)且随后加入如示例18中的描述获得的络合物NdCl₃(L2)[样品GL457](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.15mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持456小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.29g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例44(GL483)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入13.15ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入三异丁基铝(TIBA)(0.25ml；1×10^-3摩尔，等于约0.198g)且随后加入如示例18中的描述获得的络合物NdCl₃(L2)[样品GL457](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.15mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.125g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例45(GL490)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.2ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例18中的描述获得的络合物NdCl₃(L2)[样品GL457](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.15mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.449g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例46(GL488)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.2ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例19中的描述获得的络合物NdCl₃(L3)[样品GL455](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.15mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.19g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

图2(b)示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。

示例47(GL561)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.25ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10^-2摩尔，等于约0.58g)，且随后加入如示例19中的描述获得的络合物NdCl₃(L3)[样品GL455](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.15mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持288小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.505g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例48(P1950)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入13.2ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml；1毫摩尔，等于约144mg)，且随后加入如示例19中的描述获得的络合物NdCl₃(L3)[样品GL455](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.15mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持6.33小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.535g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例49(GL495)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.2ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例20中的描述获得的络合物NdCl₃(L4)[样品P1822](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.15mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持96小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.4g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

图2(c)示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。

示例50(GL593)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.1ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例22中的描述获得的络合物NdCl₃(L6)[样品P1820](浓度等于2mg/ml的2.7ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.4mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持4小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.249g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例51(GL514)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.95ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例28中的描述获得的络合物NdCl₃(L9)[样品P1821](浓度等于2mg/ml的2.85ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持6.5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.469g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例52(GL550)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.5ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例26中的描述获得的络合物NdCl₃(L10)[样品P1863](浓度等于2mg/ml的2.3ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.6mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持4小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.771g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例53(GL551)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.4ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10^-2摩尔，等于约0.58g)，且随后加入如示例26中的描述获得的络合物NdCl₃(L10)[样品P1863](浓度等于2mg/ml的2.3ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.6mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持96小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.08g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例54(GL632)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.25ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例27中的描述获得的络合物NdCl₃(L11)[样品P1892](浓度等于2mg/ml的2.3ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.6mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持3小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.057g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例55(GL612)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.4ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10^-2摩尔，等于约0.58g)，且随后加入如示例27中的描述获得的络合物NdCl₃(L11)[样品P1892](浓度等于2mg/ml的2.3ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.6mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持170小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.008g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例56(P1949)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入13.5ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml；1毫摩尔，等于约0.144g)，且随后加入如示例27中的描述获得的络合物NdCl₃(L11)[样品P1892](浓度等于2mg/ml的2.3ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.6mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持6.75小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.462g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

图2(d)示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。

示例57(P1921)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.95ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例28中的描述获得的络合物NdCl₃(L12)[样品P1893](浓度等于2mg/ml的2.85ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持1.5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.009g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

图3示出了获得的聚丁二烯的¹H-NMR光谱和¹³C-NMR光谱。

示例58(P1951)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入12.3ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml；1毫摩尔，等于约0.144g)，且随后加入如示例28中的描述获得的络合物NdCl₃(L12)[样品P1893](浓度等于2mg/ml的2.85ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5.3小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.644g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例59(GL558)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.3ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例30中的描述获得的络合物NdCl₃(L14)[样品GL456](浓度等于2mg/ml的2.5ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.085g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例60(GL560)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.2ml甲苯且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10^-2摩尔，等于约0.58g)，且随后加入如示例30中的描述获得的络合物NdCl₃(L14)[样品GL456](浓度等于2mg/ml的2.5ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持288小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.787g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例61(GL594)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.45ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例31中的描述获得的络合物NdCl₃(L15)[样品P1890](浓度等于2mg/ml的2.35ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持7.5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.462g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例62(P1923)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.85ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例32中的描述获得的络合物NdCl₃(L16)[样品P1916](浓度等于2mg/ml的1.95ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约3.9mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.253g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例63(P1931)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.4ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例34中的描述获得的络合物LaCl₃(L11)[样品P1897](浓度等于2mg/ml的2.4ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.8mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持18小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.398g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例64(P1932)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.45ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例35中的描述获得的络合物PrCl₃(L15)[样品GL610](浓度等于2mg/ml的2.35ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持3小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.368g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例65(P1947)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入13.5ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml；1毫摩尔，等于约0.144g)，且随后加入如示例35中的描述获得的络合物PrCl₃(L15)[样品GL610](浓度等于2mg/ml的2.35ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.312g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例66(P1933)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入6.95ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例36中的描述获得的络合物PrCl₃(L12)[样品P1901](浓度等于2mg/ml的2.85ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持20小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.244g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例67(A009)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入7.2ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例40中的描述获得的络合物NdCl₃(L17)[样品P1828](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.2mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持3小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.738g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

示例68(A010)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入13.22ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.18ml；1毫摩尔，等于约144g)，且随后加入如示例40中的描述获得的络合物NdCl₃(L17)[样品P1828](浓度等于2mg/ml的2.6ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.2mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持6小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.657g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表1中示出。

表1

使用原位制备的催化体系的1，3-丁二烯的聚合

^(a)：每小时每摩尔镧系元素聚合的1，3-丁二烯的摩尔数；

^(b)：熔点；

^(c)：结晶温度；

^(d)：聚丁二烯的线性指数。

示例69(P1830)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7.25ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.22ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例18中的描述获得的络合物NdCl₃(L2)[样品GL457](浓度等于2mg/ml的2.55ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持19小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.181g的1，4-顺式单元的含量等于约98％且玻璃化转变温度(T_g)等于-64.9℃的的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

图4示出了获得的聚异戊二烯的¹H-NMR光谱和¹³C-NMR光谱。

图7示出了获得的聚异戊二烯的DSC图。

示例70(GL562)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7.25ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例19中的描述获得的络合物NdCl₃(L3)[样品GL455](浓度等于2mg/ml的2.55ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持22小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.231g的1，4-顺式单元的含量＞98％的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

示例71(P1887)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7.3ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例30中的描述获得的络合物NdCl₃(L14)[样品GL456](浓度等于2mg/ml的2.5ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持35小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.690g的1，4-顺式单元的含量＞98％且玻璃化转变温度(T_g)等于-65.0℃的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

图9示出了获得的聚异戊二烯的DSC图。

示例72(P1831)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7.3ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例20中的描述获得的络合物NdCl₃(L14)[样品P1822](浓度等于2mg/ml的2.55ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持19小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.36g的1，4-顺式单元的含量＞98％且玻璃化转变温度(T_g)等于-64.7℃的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

图8示出了获得的聚异戊二烯的DSC图。

示例73(GL522)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7.15ml甲苯且将溶液的温度保持在20℃。然后加入甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10^-2摩尔，等于约0.58g)，且随后加入如示例20中的描述获得的络合物NdCl₃(L14)[样品P1822](浓度等于2mg/ml的2.55ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.1mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持240小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.151g的1，4-顺式单元的含量＞98％的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

示例74(GL523)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入6.85ml甲苯且将溶液的温度保持在20℃。然后加入甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10^-2摩尔，等于约0.58g)，且随后加入如示例25中的描述获得的络合物NdCl₃(L9)[样品P1821](浓度等于2mg/ml的2.85ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持240小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.11g的1，4-顺式单元的含量＞98％的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

示例75(GL516)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入6.95ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例25中的描述获得的络合物NdCl₃(L9)[样品P1821](浓度等于2mg/ml的2.85ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约5.7mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持30.5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.821g的1，4-顺式单元的含量＞98％的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

示例76(GL553)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7.4ml甲苯且将溶液的温度保持在20℃。然后加入甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10^-2摩尔，等于约0.58g)，且随后加入如示例26中的描述获得的络合物NdCl₃(L10)[样品P1863](浓度等于2mg/ml的2.3ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.6mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持264小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.252g的1，4-顺式单元的含量＞98％的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

示例77(GL557)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入7.5ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃。然后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(6.2ml；1×10^-2摩尔，等于约2.9g)，且随后加入如示例26中的描述获得的络合物NdCl₃(L10)[样品P1863](浓度等于2mg/ml的2.3ml甲苯溶液；1×10^-5摩尔，等于约4.6mg)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持16小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.36g的1，4-顺式单元的含量＞98％的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

示例78

预先形成的三元催化体系AlEt ₂ Cl/Nd(OCOC ₇ H ₁₅ ) ₃ /Al( ⁱ Bu) ₃ 的制备

将0.05M的2-乙基己酸钕[Nd(OCOC₇H₁₅)₃]的15ml庚烷溶液(7.5×10^-4摩尔)、16.6ml庚烷和0.29ml二乙基氯化铝(AlEt₂Cl)(2.3×10^-3摩尔)连续引入50ml试管。加入二乙基氯化铝(AlEt₂Cl)时，立刻形成带白色的悬浮液，将该悬浮液在室温下在搅拌下保持15分钟。随后加入三异丁基铝[Al(ⁱBu)₃](5.63ml；2.25×10^-2摩尔)且将获得的溶液在20℃下在连续搅拌下老化2小时，获得钕的浓度等于0.02M的催化剂悬浮液。

示例79(对比)

将等于约1.36g的、2ml的异戊二烯在20℃的温度下引入25ml试管。然后加入15.5ml庚烷且将溶液的温度保持在20℃。然后加入如示例71中的描述获得的、预先形成的三元催化剂AlEt₂Cl/Nd(OCOC₇H₁₅)₃/Al(ⁱBu)₃(0.5ml；1×10^-5摩尔Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持6小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.544g的1，4-顺式单元的含量等于约94％的聚异戊二烯：该方法和获得的聚异戊二烯的另外特征在表2中示出。

图1示出了获得的聚异戊二烯的¹H-NMR光谱。

表2

使用原位制备的催化体系的异戊二烯的聚合

^(a)：每小时每摩尔镧系元素聚合的异戊二烯的摩尔数；

^(b)：玻璃化转变温度；

^(c)：天然橡胶。

示例80

预先形成的催化剂NdCl ₃ (L11)/TIBAO的制备

在50ml试管中将58.8mg(1.2×10^-4摩尔)如示例30中的描述获得的络合物NdCl₃(L11)[样品P1892]溶解在甲苯(3.8ml)中，且随后加入环己烷溶液中的四异丁基铝氧烷(TIBAO)(2.04ml；3.6摩尔)，获得深棕色溶液，将该溶液在搅拌下在室温下老化2小时。获得的催化剂溶液的钕的浓度等于0.02M。

示例81

预先形成的催化剂NdCl ₃ (L11)/DIBAH的制备

在50ml试管中将65.1mg(1.34×10^-4摩尔)如示例30中的描述获得的络合物NdCl₃(L11)[样品P1892]溶解在甲苯(6ml)中，且随后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.72ml；4×10^-2摩尔)，获得棕红色溶液，将该溶液在搅拌下在室温下老化2小时。获得的催化剂溶液的钕的浓度等于0.02M。

示例82

预先形成的催化剂NdCl ₃ (L11)/DIBAH的制备

除了将获得的棕红色溶液在搅拌下在室温下老化5天之外，如示例81中的描述进行相同的过程。

示例83

预先形成的催化剂NdCl ₃ (L11)/DIBAH的制备

除了将获得的棕红色溶液在搅拌下在室温下老化6天之外，如示例81中的描述进行相同的过程。

示例84

预先形成的催化剂的制备NdCl ₃ (L3)/TIBAO

在50ml试管中将63.5mg如示例22中的描述获得的络合物NdCl₃(L3)[样品GL455]溶解在甲苯(3.9ml)中，且随后加入四异丁基铝氧烷(TIBAO)(2.3ml；3.69毫摩尔)，获得黄橙色溶液，将该溶液在搅拌下在室温下老化5天。获得的催化剂溶液的钕的浓度等于0.02M。

示例85

预先形成的催化剂NdCl ₃ (L3)/DIBAH的制备

在50ml试管中将85.4mg如示例22中的描述获得的络合物NdCl₃(L3)[样品GL455]溶解在甲苯(7.4ml)中，且随后加入二异丁基氢化铝(DIBAH)(0.83ml；4.7×10^-2摩尔)，获得黄橄榄色溶液，将该溶液在搅拌下在室温下老化2小时。获得的催化剂溶液的钕的浓度等于0.02M。

示例86

预先形成的催化剂NdCl ₃ (L3)/DIBAH的制备

除了将获得的黄橄榄色溶液在搅拌下在室温下老化5天之外，如示例85中的描述进行相同的过程。

示例87

预先形成的催化剂NdCl ₃ (L3)/DIBAH的制备

除了将获得的黄橄榄色溶液在搅拌下在室温下老化6天之外，如示例85中的描述进行相同的过程。

示例88

除了将获得的溶液在搅拌下在室温下老化1天之外，如示例78中的描述进行相同的过程。

示例89(P1952)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例80中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持115小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.078g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

示例90(P1953)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例81中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持45分钟。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.364g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

示例91(P1956)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例82中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持4.2小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.994g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

示例92(P1959)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例83中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将全部混合物在70℃下在磁力搅拌下保持2小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.40g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

示例93(P1958)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例84中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持28小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.220g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

示例94(P1955)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例85中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.490g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

示例95(P1957)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例86中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持5小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.542g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

示例96(P1960)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例87中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将全部混合物在70℃下在磁力搅拌下保持2小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.242g的1，4-顺式单元的含量＞99％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

示例97(对比)(BR40)

在25ml试管中将等于约1.4g的、2ml的1，3-丁二烯在低温(-20℃)下冷凝。然后加入16ml庚烷且将这样获得的溶液的温度带至20℃。然后加入如示例88中的描述获得的催化剂溶液(1ml；2×10^-5摩尔Nd)。将整个混合物在20℃下在磁力搅拌下保持1.25小时。然后通过加入包含几滴盐酸的2ml甲醇将聚合反应猝灭。随后通过加入包含4％的抗氧化剂1076(Ciba)的40ml甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.700g的1，4-顺式单元的含量等于约96％的聚丁二烯：该方法和获得的聚丁二烯的另外特征在表3中示出。

图1示出了获得的聚丁二烯的¹H-NMR光谱。

图2(a)示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。

表3

使用预先形成的催化体系的1，3-丁二烯的聚合

^(a)：每小时每摩尔镧系元素聚合的1，3-丁二烯的摩尔数；

^(b)：熔点；

^(c)：结晶温度；

^(d)：聚丁二烯的线性指数。

Claims

1.一种具有通式(I)的镧系双亚胺络合物：

其中：

-Ln表示镧系的金属；

-n为0或1；

-Y表示–CHR基团，其中R表示氢原子、或直链或支链C₁-C₂₀烷基基团；

-R₁和R₂，相互相同或不同，表示氢原子；或R₁和R₂选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、任选地被取代的环烷基基团；或R₁和R₂能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C₁-C₂₀烷基基团取代的、包含4至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含杂原子；

-R₃和R₄，相互相同或不同，表示氢原子，或R₃和R₄选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团；

-或R₂和R₄能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C₁-C₂₀烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含其他杂原子；

-或R₁和R₃能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C₁-C₂₀烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含其他杂原子；

-X₁、X₂和X₃，相互相同或不同，表示卤素原子；或X₁、X₂和X₃选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、-OCOR₅或-OR₅基团，其中R₅选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团。

2.根据权利要求1所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中Ln表示钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb)。

3.根据权利要求1所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中

所述杂原子为氧、硫、氮、硅、磷、硒；

所述其他杂原子为氧、硫、氮、硅、磷、硒；以及

所述卤素原子为氯、溴、碘。

4.根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中：

-Ln为钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)；

-R₁和R₂，相互相同，为氢原子；或R₁和R₂选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团；或R₁和R₂选自任选地被取代的环烷基基团；

-R₃和R₄，相互相同或不同，选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团；或R₃和R₄选自任选地被取代的苯基基团；或R₃和R₄选自任选地被取代的环烷基基团；

-X₁、X₂和X₃，相互相同，表示卤素原子。

5.根据权利要求4所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中所述卤素原子为氯、溴、碘。

6.根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中：

-Ln为钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)；

-R₁和R₃相互结合且和与其结合的其他原子一起形成吡啶；

-R₂为氢原子；或R₂选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团；

-X₁、X₂和X₃，相互相同，表示卤素原子。

7.根据权利要求6所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中所述卤素原子为氯、溴、碘。

8.一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，包括：

(a)至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物；

(b)至少一种助催化剂，选自：

(b₁)具有通式(II)的烷基铝：

Al(X’)_n(R₆)_3-n(II)

其中X’表示卤素原子；R₆选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团，C₃-C₂₀环烷基基团，芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；和n为0至2范围内的整数；

(b₂)具有通式(III)的铝氧烷类：

(R₇)₂-Al-O-[-Al(R₈)-O-]_p-Al-(R₉)₂(III)

其中R₇、R₈和R₉，相互相同或不同，表示氢原子、卤素原子；或R₇、R₈和R₉选自直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、C₃-C₂₀环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；和p为0至1,000范围内的整数；

(b₃)具有通式(IV)的化合物：

D⁺E^-(IV)

其中D⁺表示能够释放质子且与所述具有通式(I)的镧系双亚胺络合物的取代基X不可逆地反应的布朗斯台德酸；E^-表示能够稳定通过两种组分的反应生成的活性催化种的相容性阴离子，且所述E^-足够不稳定使得能通过烯烃单体除去，或E^-表示具有通式B(Ar)₄ ^(-)的阴离子，其中取代基Ar，相互相同或不同，选自芳基基团。

9.根据权利要求8所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂(b)选自三异丁基铝(TIBA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)。

10.根据权利要求8所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中

所述X’表示氯、溴、碘、氟的卤素原子；

所述R₇、R₈和R₉表示氯、溴、碘、氟的卤素原子；以及

所述E^-表示硼原子，所述芳基基团为苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。

11.根据权利要求8或9所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中在所述催化体系中，所述具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)中存在的镧系元素与选自烷基铝(b₁)或铝氧烷类(b₂)的所述助催化剂(b)中存在的铝之间的摩尔比在5至5,000范围内。

12.根据权利要求8或9所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中在所述催化体系中，所述具有通式(I)的镧系双亚胺络合物(a)中存在的镧系元素与选自具有通式(IV)的化合物(b₃)的所述助催化剂(b)中存在的硼之间的摩尔比在0.1至15范围内。

13.一种共轭二烯类的(共)聚合方法，其特征在于所述(共)聚合方法使用根据权利要求8至12中任一项所述的催化体系。

14.根据权利要求13所述的(共)聚合方法，其中所述共轭二烯类为1,3-丁二烯、异戊二烯。

15.一种1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合方法，其特征在于所述聚合方法使用根据权利要求8至12中任一项所述的催化体系。