TW201326236A - 鑭系元素的雙亞胺錯合物、含該雙亞胺錯合物的催化系統以及用於共軛二烯（共）聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物：□該具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物可有利地用於共軛二烯之(共)聚合的催化系統中。

Description

鑭系元素的雙亞胺錯合物、含該雙亞胺錯合物的催化系統以及用於共軛二烯(共)聚合的方法
本發明係關於一種鑭系元素雙亞胺錯合物。
更特定而言，本發明係關於鑭系元素雙亞胺錯合物及其在共軛二烯(共)聚合之催化系統中的用途。
本發明亦係關於一種用於包含該鑭系元素雙亞胺錯合物之共軛二烯(共)聚合的催化系統。
此外，本發明係關於一種共軛二烯(共)聚合之方法，尤其是一種用於聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之方法，其特性在於使用該催化系統。
已知共軛二烯之立體特異性(共)聚合為化學工業中一種極為重要的用於獲得作為最廣泛使用橡膠之產品的方法。
例如，已知聚丁二烯1,4-順為一種性質與天然橡膠極為類似之合成彈性體。自立體特異性聚合開始起，已使用多種催化系統用於產生此彈性體，如例如Porri L.等人在「Comprehensive Polymer Science」(1989),Eastmond G.C.等人編，Pergamon Press,Oxford,UK，第4卷，第II部分，第53-108頁中所述。
能夠產生具有在70%至90%範圍內之1,4-反含量之聚丁二烯的第一催化系統描述於美國專利US 3,050,513中且係基於含碘之鈦化合物(諸如四碘化鈦(TiI4))，其係與氫化鋁(諸如氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、氫化鋁鉀、氫化鋁銣、 氫化鋁銫)組合。
此項技術隨後致力於發現能夠產生具有高含量1,4-順單元之聚丁二烯的催化系統。
能夠產生具有等於約93%之1,4-順含量之聚丁二烯的催化系統例如由W.Cooper於「The Stereo Rubbers」(1977),W.M.Saltman編，Wiley,New York，第21頁(催化系統：AliBu3-TiI4)中；W.Marconi等人於「Chimica Industriale」(1963)，第45卷，第522頁(催化系統：AlEt3-AlEt2I-TiCl4)中；W.Marconi等人於「Journal of Polymer Science」(1965),A部分，第3卷，第735頁(催化系統：AlHCl2．OEt2-TiCl4-AlI3)中描述。
能夠產生具有等於約96%之1,4-順單元含量之聚丁二烯的具有較高立體特異性特性之催化系統的形成例如在意大利專利IT 592,477中關於包含鈷之催化系統來描述且由Gippin M.等人於「Industrial & Engineering Chemistry,Product Research and Development」(1962)，第1(1)卷，第32-39頁中描述；關於包含鎳之催化系統由Ueda等人於「Koogyo Kagaku Zasshi」(1963)，第66卷，第1103頁中及由Throckmorton等人於「Rubber Chemistry and Technology」(1972)，第45卷，第268-277頁中描述。
在六十年代前半已公開一些關於包含鑭系元素之催化系統用於共軛二烯之1,4-順聚合之用途的文獻。
例如，Saltman等人於「Rubber Chemistry and Technology」(1973)，第46卷，第1055頁中及Throckmorton 等人於「Kautschuk und Gummi Kunstoffe」(1969)，第22卷，第293頁中描述包含鈰之催化系統的用途。該等催化系統由於聚合物中剩餘之金屬殘餘物導致聚合物本身氧化而很快被棄用。
亦已知使用包含鑭系元素(諸如釹、鐠及釓)之催化系統，例如由Hsieh H.L.等人於「Rubber Chemistry and Technology」(1985)，第58(1)卷，第117-145頁中描述。使用該等催化系統獲得之聚丁二烯具有約98%之1,4-順單元含量、良好可加工性及相對大分子量分佈。
亦已知能夠提供具有極高1,4-順單元含量(亦即之99%)之聚丁二烯的包含鈾烯丙基之催化系統的用途，例如由Lugli等人於「Die Makromoleculare Chemie」(1974)，第175卷，第7期，第2021-2027頁中；De Chirico A.等人於「Die Makromoleculare Chemie」(1974)，第175卷，第7期，第2029-2038頁中；Bruzzone M.等人於「Rubber Chemistry and Technology」(1974)，第47卷，第1175頁中；Mazzei A.於「Die Makromoleculare Chemie」(1981)，第4卷，第3期增刊，第61-72頁中描述。然而，該等催化系統亦由於所獲得之聚合物中存在放射性殘餘物而被棄用。
然而，由以上文獻可見，先前已提出且當時已使用較之使用以鈦、鈷及鎳為主之催化劑提供優勢之包含鑭系元素的催化系統。詳言之，如上文所提及，包含鑭系元素之催化系統能夠產生具有較高1,4-順單元含量(97%)的具有更線性結構且因此更適於製造輪胎之聚合物(詳言之 為聚丁二烯)，此代表聚丁二烯1,4-順用途之最重要應用(約80%)。此外，以上包含鑭系元素之催化系統不具有陽離子活性且經證明在用於存在脂族溶劑而非芳族溶劑之溶液聚合中時具有較高活性，如例如Ricci G.等人於「Die Makromoleculare Chemie」,Rapid Communications,(1986)，第7卷，第335頁中所述。
接著進行進一步研究，其目的在於發現包含鑭系元素之新穎催化系統及/或改良已知催化系統之催化活性。
詳言之，主要對包含釹之催化系統進行研究，這是因為該等催化系統相對於包含其他鑭系元素之催化系統而言具有較高之催化活性且能夠提供相對於由包含鈦、鈷及鎳之催化系統獲得之聚合物而言在硫化後具有較高抗老化性之聚合物。此外，該等研究亦受到前驅體(包括釹)之低價極高可用性的支持。
例如，歐洲專利EP 0 076 535描述一種共軛二烯烴之(共)聚合的強化方法，其包含使用包括至少一種選自元素週期表第III B族的具有介於21與103之間原子數之金屬(較佳為釹)的化合物、有機鹵化物衍生物及含有鋁之有機金屬化合物(諸如氫化烷基鋁或氫化三烷基鋁)的特定催化系統。該程序使得可獲得具有高1,4-順單元含量(>98%)及高線性之(共)聚合物。
美國專利US 4,242,232描述一種催化劑，其包含(a)由具有在57至71範圍內之原子數之金屬(諸如鑭、鈰、鐠、釹)的羧酸鹽與三烷基鋁反應形成之反應混合物，(b) 烷基鋁及/或氫化烷基鋁及(c)路易斯酸(Lewis acid)。藉由使用該催化劑獲得之聚丁二烯具有在80%至99%範圍內之1,4-順含量。
在其最簡單形式下，包含釹之催化系統係藉由三氯化釹(原樣或與供體(例如醇類、醚類、三丁基磷酸酯、烷基亞碸、醯胺類、吡啶)錯合)與三烷基鋁(例如三異丁基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁)之間的反應而獲得：在此情形下，該等系統為二元催化系統。該等二元催化系統由例如Yang J.H.等人於「Macromolecules」(1982)，第15(2)卷，第230-233頁中；Porri L.等人於「Macromolecular Symposia」(1998)，第128卷，第1期，第53-61頁中描述。
或者，氯化釹可藉由釹化合物(例如醇鹽、羧酸鹽)與氯供體(例如二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三乙基三氯化雙鋁、第三丁基氯化物)反應而獲得，且隨後與烷基鋁或三烷基鋁反應：在此情形下，該等系統為三元催化系統。該等三元催化系統由例如Cabassi F.等人於「Transition Metal Catalyzed Polymerizations」(1988),Quirk R.P.編，Cambridge University Press,MA,USA，第655-670頁中；Ricci G.等人於「Polymer Communications Guilford」(1987)，第28卷，第8期，第223-226頁中；或在意大利專利IT 1,197,465中描述。
向釹化合物中添加該等組分(氯供體、烷基鋁或三烷基鋁)之次序對於所獲得之催化系統的性質可極為重要。藉由首先添加氫化烷基鋁或三烷基鋁且隨後僅添加氯供 體，實際上獲得均質催化劑；反之，當在烷基鋁水合物或三烷基鋁之前添加氯供體時，獲得異質系統，如例如Porri等人於「ACS Symposium Series」(2000)，第749卷，第2章，第15-30頁中所述。添加上述組分之次序對於催化活性及所得聚合物之多分散性亦具決定性。
然而，在上文提及之二元及三元催化系統中，催化活性釹之百分比相對較低，通常在7%至8%範圍內(該百分比係指相對於饋入釹之總莫耳數的活性釹之莫耳百分比)，如例如Marina N.G.等人於「Doklady Akademii Nauk SSSR」(1982)，第265卷，第1431-1433頁中所述。
含有較高催化活性釹百分比之活性高得多之三元催化系統已藉由釹之烯丙基化合物(藉由氯化釹與四氫呋喃(THF)之錯合物與烯丙基格任亞試劑(Grignard)之間的反應而獲得)與烷基鋁[例如三烷基鋁、甲基鋁氧烷(MAO)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)]之間的反應而獲得，如例如在意大利專利IT 1,228,442中或由Porri L.等人於「Macromolecular Symposia」(1993)，第66卷，第231-244頁中；Porri L.等人於「Polymer Preprints」,「American Chemical Society Division Polymer Chemistry」(1998)，第39卷，第214-215頁中；Porri L.於「Recent developments in Lanthanide catalysts for 1,3-diene polymerization」中、於「ACS Symposium Series 749-Olefin Polymerization：Emerging Frontiers」(2000),P.Arjunan,J.C.McGrath及T.Hanlon編，Oxford University Press,USA，第15-30頁中所 述。該等三元催化系統提供一種與藉助於上文提及之經典三元催化系統獲得之彼等聚丁二烯相比具有低得多之多分散性的聚丁二烯。此外，該等三元催化系統亦可產生聚異戊二烯及/或衍生自經取代丁二烯之(共)聚合的其他聚合物，其提供具有高1,4-順單元含量(亦即含量90%)之(共)聚合物。詳言之，聚合物係由異戊二烯之聚合而獲得，其具有等於約94%之1,4-順單元含量，其可有利地用於產生用於製造輪胎之彈性體摻合物。
如上文提及，由於具有高1,4-順單元含量之共軛二烯(共)聚合物(詳言之為聚丁二烯及聚異戊二烯)係在工業規模上最廣泛使用之聚合物，尤其用於製造輪胎，所以對於能夠提供該等(共)聚合物之新穎催化系統仍存在巨大關注。
申請者面臨以下問題：尋找可用於能夠提供具有高1,4-順單元含量(亦即在聚丁二烯情形下1,4-順單元含量99%，且在聚異戊二烯情形下98%)之共軛二烯(共)聚合物(詳言之為線性或分枝聚丁二烯及聚異戊二烯)之催化系統中的包含鑭系元素之新型錯合物。此外，該聚異戊二烯具有類似於天然橡膠之玻璃轉移溫度(Tg)。
因此，本發明之一個目標係關於一種具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物：
其中：- Ln表示鑭系元素系列之金屬，較佳選自釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)、銪(Eu)、鋱(Tb)、釤(Sm)、鉺(Er)、鐿(Yb)；- n為0或1；- Y表示-CHR基團，其中R表示氫原子，或直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基；- R1與R2彼此相同或不同地表示氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基、視情況經取代之環烷基；或R1與R2可視情況彼此結合以連同其所結合之其他原子一起形成視情況經直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基取代之含有4至6個碳原子之飽和、不飽和或芳族環，該環視情況含有諸如氧、硫、氮、矽、磷、硒之雜原子；- R3與R4彼此相同或不同地( )表示氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之芳基；- 或R2與R4可視情況彼此結合以連同其所結合之其他原子一起形成視情況經直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15 烷基取代之含有3至6個碳原子之飽和、不飽和或芳族環，該環視情況含有其他雜原子，諸如氧、硫、氮、矽、磷、硒；- 或R1與R3可視情況彼此結合以連同其所結合之其他原子一起形成視情況經直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基取代之含有3至6個碳原子之飽和、不飽和或芳族環，該環視情況含有其他雜原子，諸如氧、硫、氮、矽、磷、硒；- X1、X2及X3彼此相同或不同地表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基、-OCOR5或-OR5基團，其中R5係選自直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基。
為本說明書及以下申請專利範圍之目的，除非另外規定，否則數值區間之定義始終包括端點。
為本說明書及以下申請專利範圍之目的，術語「屬於鑭系元素家族之金屬」意謂元素週期表之原子數在57至71範圍內之任何金屬。
應瞭解，為本發明及以下申請專利範圍之目的，術語「元素週期表」係指在以下網際網路網站www.iupac.org/reports/periodic_table上提供之2007年6月22日更新之IUPAC版「元素週期表」。
術語「C1-C20烷基」係指具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。C1-C20烷基之特定實例為：甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
術語「環烷基」係指具有3至30個碳原子之環烷基。該等環烷基可視情況彼此相同或不同地經一或多個選自以下之基團取代：鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基、胺基、硝基。環烷基之特定實例為：環丙基、2,2-二氟環丙基、環丁基、環戊基、環己基、六甲基環己基、五甲基環戊基、2-環辛基乙基、甲基環己基、甲氧基環己基、氟環己基、苯基環己基。
術語「芳基」意謂芳族碳環基團。該等芳族碳環基團可視情況彼此相同或不同地經一或多個選自以下之基團取代：鹵素原子(諸如氟、氯、溴)、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基、胺基、硝基。芳基之特定實例為：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲胺基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
術語「環」係指一種含有3至6個碳原子之環的系統，其除氮原子之外視情況亦含有選自氮、氧、硫、矽、硒、磷之其他雜原子。環之特定實例為：吡啶、噻二唑。
根據本發明之一個較佳具體實例，在該具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物中：- Ln為釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)；- R1與R2彼此相同地為氫原子；或其係選自直鏈或 分支鏈C1-C20烷基，且較佳為甲基；或其係選自視情況經取代之環烷基；- R3與R4彼此相同或不同地選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且較佳為異丙基；或其係選自視情況經取代之苯基；或其係選自視情況經取代之環烷基；- X1、X2及X3彼此相同地表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘，較佳為氯。
根據本發明之一個較佳具體實例，在該具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物中：- Ln為釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)；- R1與R3彼此結合且與其所結合之其他原子一起形成吡啶；- R2為氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且較佳為甲基；- R4係選自視情況經取代之苯基；或其係選自視情況經取代之環烷基；- X1、X2及X3彼此相同地為鹵素原子，諸如氯、溴、碘，較佳為氯。
根據本發明，具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物欲為任何物理形式，諸如經分離及純化之固體形式、具有適合溶劑之溶劑化形式或支撐於適合有機或無機固體上，較佳具有物理顆粒狀或粉末狀。
具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物係由此項技術中已知之配位體開始來製備。
可用於本發明目的之配位體之特定實例為具有下式(L1)-(L19)之彼等配位體：
具有式(L1)-(L19)之該等配位體可由此項技術中已知之方法來製備。具有式(L1)-(L19)之該等配位體可例如如下製備：- 藉由一級胺與α,β-二酮之間的縮合反應，如例如由van der Poel H.等人於「Synthetic Communication」(1978)，第8卷，第305頁中；Svoboda M.等人於「Zeitschrift fuer Naturfoschung」(1981),Teil B，第814-822頁中；Dieck H.等人於「Zeitschrift fuer Naturfoschung」(1981),Teil B，第823-832頁中；Dieck H.等人於「Zeitschrift fuer Naturfoschung」(1975),Teil B，第922-925頁中所述；- 藉由一級胺與乙二醛之間的縮合反應，如例如由Kliegman J.M.等人於「Tetrahedron」(1970)，第26卷，第2555-2560頁中；Kliegman J.M.等人於「The Journal of Organic Chemistry」(1970)，第35(9)卷，第3140-3143頁 中；Barney V.C.等人於「Journal of Chemical Society」(1953)，第3610-3612頁中；Horner L.等人於「Chemische Berichte」(1957)，第90卷，第2184-2189頁中；Carson J.F.等人於「Journal of the American Chemical Society」(1953)，第75卷，第4337-4338頁中所述；- 藉由一級胺與α-酮醛之間的縮合反應，如例如由van der Poel H.等人於「Synthetic Communication」(1978)，第8卷，第305頁中；Svoboda M.等人於「Zeitschrift fuer Naturfoschung」(1981),Teil B，第814-822頁中；Dieck H.等人於「Zeitschrift fuer Naturfoschung」(1981),Teil B，第823-832頁中所述。
具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物可根據此項技術中已知用於製備其他金屬(諸如鈷、鎳)之類似錯合物之方法來製備。該鑭系元素雙亞胺錯合物可例如藉由具有通式Ln(X)3之鑭系元素化合物(其中Ln與X具有上述相同含義)(原樣或與醚[例如乙醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]錯合)與具有上文所示式(L1)-(L19)之配位體之間以在1至1.5範圍內之配位體(L)/鑭系元素(Ln)莫耳比，較佳在至少一種醚溶劑[例如四氫呋喃(THF)]存在下在室溫或更高溫度下反應來製備。由此獲得之鑭系元素雙亞胺錯合物隨後可藉助於此項技術中已知之方法(諸如藉助於非溶劑(例如戊烷)沉澱)回收，繼而藉由過濾或傾析分離且視情況隨後在適合溶劑中溶解，接著進行低溫結晶。
為本說明書及以下申請專利範圍之目的，「室溫」一詞意謂在20℃至25℃範圍內之溫度。
如上所說明，本發明亦係關於一種用於共軛二烯(共)聚合之催化系統，其包含該具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物。
因此，本發明之另一目標係關於一種用於共軛二烯(共)聚合之催化系統，其包含：(a)至少一種具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物；(b)至少一種選自以下之助催化劑：(b1)具有通式(II)之烷基鋁：Al(X')n(R6)3-n (II)
其中X'表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘、氟；R6係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、C3-C20環烷基、芳基，該等基團視情況經一或多個矽或鍺原子取代；且n為在0至2範圍內之整數；(b2)具有通式(III)之鋁氧烷：(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III)
其中R7、R8及R9彼此相同或不同地表示氫原子、鹵素原子(諸如氯、溴、碘、氟)；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、C3-C20環烷基、芳基；該等基團視情況經一或 多個矽或鍺原子取代；且p為在0至1000範圍內之整數；(b3)具有通式(IV)之化合物：D+E- (IV)
其中D+表示能夠貢獻質子且能夠與具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物之取代基X不可逆反應之布忍斯特酸(Brønsted acid)；E-表示能夠穩定由兩種組分反應產生之活性催化物質且足夠不穩定以能夠自烯烴單體移除之相容性陰離子，較佳為硼原子，甚至更佳為具有式B(Ar)4 (-)之陰離子，其中取代基Ar彼此相同或不同地選自芳基，諸如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。
尤其適用於本發明目的之烷基鋁(b1)之特定實例為：三甲基-鋁、三-(2,3,3-三甲基-丁基)-鋁、三-(2,3-二甲基-己基)-鋁、三-(2,3-二甲基-丁基)-鋁、三-(2,3-二甲基-戊基)-鋁、三-(2,3-二甲基-庚基)-鋁、三-(2-甲基-3-乙基-戊基)-鋁、三-(2-甲基-3-乙基-己基)-鋁、三-(2-甲基-3-乙基-庚基)-鋁、三-(2-甲基-3-丙基-己基)-鋁、三-乙基-鋁、三-(2-乙基-3-甲基-丁基)-鋁、三-(2-乙基-3-甲基-戊基)-鋁、三-(2,3-二乙基-戊基-鋁)、三正丙基-鋁、三異丙基-鋁、三-(2-丙基-3-甲基-丁基)-鋁、三-(2-異丙基-3-甲基-丁基)-鋁、三正丁基-鋁、三異丁基-鋁(TIBA)、三第三丁基-鋁、三-(2-異丁基-3-甲基-戊基)-鋁、三-(2,3,3-三甲基-戊基)-鋁、三-(2,3,3-三甲基-己基)-鋁、三-(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)-鋁、三-(2-乙基 -3,3-二甲基-戊基)-鋁、三-(2-異丙基-3,3-二甲基-丁基)-鋁、三-(2-三甲基矽基-丙基)-鋁、三-2-甲基-3-苯基-丁基)-鋁、三-(2-乙基-3-苯基-丁基)-鋁、三-(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)-鋁、三-(2-苯基-丙基)-鋁、三-[2-(4-氟-苯基)-丙基]-鋁、三-[2-(4-氯-苯基)-丙基]-鋁、三-[2-(3-異丙基-苯基-三-(2-苯基-丁基)-鋁、三-(3-甲基-2-苯基-丁基)-鋁、三-(2-苯基-戊基)-鋁、三-[2-(五氟-苯基)-丙基]-鋁、三-(2,2-二苯基-乙基]-鋁、三-(2-苯基-甲基-丙基]-鋁、三戊基-鋁、三己基-鋁、三環己基-鋁、三辛基-鋁、二乙基-氫化鋁、二正丙基-氫化鋁、二正丁基-氫化鋁、二異丁基-氫化鋁(DIBAH)、二己基-氫化鋁、二異己基-氫化鋁、二辛基-氫化鋁、二異辛基-氫化鋁、乙基-二氫化鋁、正丙基-二氫化鋁、異丁基-二氫化鋁、二乙基-氯化鋁、單乙基-二氯化鋁、二甲基-氯化鋁、二異丁基-氯化鋁、異丁基-二氯化鋁、乙基-倍半氯化鋁以及其中烴取代基之一者經氫原子取代之相應化合物及其中烴取代基之一或兩者經異丁基取代之彼等化合物。三異丁基-鋁(TIBA)、二異丁基-氫化鋁(DIBAH)尤其較佳。
尤其適用於本發明目的之鋁氧烷(b2)之特定實例為：甲基鋁氧烷(MAO)、乙基-鋁氧烷、正丁基-鋁氧烷、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)、第三丁基-鋁氧烷、四-(2,4,4-三甲基-戊基)-鋁氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基-丁基)-鋁氧烷(TDMBAO)、四-(2,3,3-三甲基-丁基)-鋁氧烷(TTMBAO)。
甲基-鋁氧烷(MAO)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)尤其較佳。該等鋁氧烷可藉由此項技術中已知之方法來製備。該 等鋁氧烷可例如藉由使至少一種三烷基-鋁或至少一種二烷基鋁單氯化物與水或與含有結晶水之鹽(諸如硫酸銅五水合物、硫酸鋁十六水合物)在至少一種有機溶劑(諸如苯、甲苯、二甲苯)存在下反應來製備。
尤其適用於本發明目的之具有通式(IV)之化合物(b3)之特定實例為：肆-五氟苯基-硼酸鹽三丁基銨-肆-五氟苯基-鋁酸鹽、三丁基銨-肆-[(3,5-二(三氟苯基)]-硼酸鹽、三丁基銨-肆-(4-氟苯基)]-硼酸鹽、N,N-二甲基苄基-銨-肆-五氟苯基-硼酸鹽、N,N-二甲基-己基銨-肆-五氟苯基-硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨-肆-(五氟苯基)-硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨-肆-(五氟苯基)-鋁酸鹽、二(丙基)-銨-肆-(五氟苯基)-硼酸鹽、二(環己基)-銨-肆-(五氟苯基)-硼酸鹽、三苯基-碳離子-肆-(五氟苯基)-硼酸鹽、三苯基碳離子-肆-(五氟苯基)-鋁酸鹽。肆-五氟苯基-硼酸鹽係較佳的。
或者，化合物(b3)可選自具有式B(Ar)3之化合物，其中Ar具有上文所述之相同含義；或選自具有式B(Ar)3P之化合物，其中Ar具有上文所述之相同含義且P為視情況經取代之吡咯基。
關於烷基鋁(b1)、鋁氧烷(b2)及化合物(b3)之其他詳情可見於國際專利申請案WO 2011/061151。
為本說明書及以下申請專利範圍之目的，術語「莫耳」及「莫耳比」係參考由分子組成之化合物以及參考原子及離子來使用，對於原子及離子而言省略術語克原子或原子比，即使其在科學上更準確。
根據本發明之一個較佳具體實例，在該催化系統中，具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)中存在之鑭系元素與選自烷基鋁(b1)或鋁氧烷(b2)之助催化劑(b)中存在之鋁之間的莫耳比可在5至5,000範圍內、較佳在10至1,000範圍內。
根據本發明之一個較佳具體實例，在該催化系統中，具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)中存在之鑭系元素與選自具有通式(IV)之化合物(b3)之助催化劑(b)中存在之硼之間的莫耳比可在0.1至15範圍內、較佳在0.5至10範圍內。
為本發明之目的，可視情況向以上催化系統中添加其他添加劑或組分以使其適於滿足特定實踐要求。由此獲得之催化系統因此應被視為包括在本發明之範疇內。在本發明催化系統目標之製劑及/或調配物中可添加之添加劑及/或組分為例如惰性溶劑，諸如脂族及/或芳族烴類；脂族及/或芳族醚類；例如選自不可聚合烯烴之弱配位添加劑(例如路易斯鹼(Lewis bases))；位阻或電子不良醚類；鹵化劑，諸如矽鹵化物、鹵化烴，較佳為氯化烴；或其混合物。
該催化系統可根據此項技術中已知之方法來製備。
該催化系統可例如單獨製備(預形成)且隨後引入(共)聚合環境中。就此而言，該催化系統可藉由視情況在選自上文所列彼等之其他添加劑或組分存在下，在諸如甲苯、庚烷之溶劑存在下，在20℃至60℃範圍內之溫度下使至少 一種具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)與至少一種助催化劑(b)反應10秒至10小時範圍內、較佳30秒至5小時範圍內之時間來製備。關於該催化系統製備之更多詳情可見於下文提供之實例中。
或者，該催化系統可就地製備，亦即在(共)聚合環境中直接製備。就此而言，該催化系統可藉由在進行(共)聚合之條件下操作，單獨地引入具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)、助催化劑(b)及預選之待(共)聚合共軛二烯來製備。
為本發明之目的，以上催化系統亦可支撐於惰性固體上，該等惰性固體較佳由矽及/或鋁氧化物(諸如二氧化矽、氧化鋁或矽-鋁酸鹽)組成。已知支撐技術可用於支撐該等催化系統，通常包含視情況藉由加熱至高於200℃之溫度而活化之載劑與本發明催化系統目標之組分(a)及(b)之一或兩者之間在適合之惰性液體介質中接觸。為本發明之目的，兩種組分不一定均受支撐，這是因為載劑表面上可僅存在具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)或僅存在助催化劑(b)。在僅存在助催化劑(b)之情形下，隨後使表面上丟失之組分與支撐組分接觸，此時將形成對聚合具有活性之催化劑。
具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物及基於其上之催化系統(其已藉由官能化催化系統且在固體與具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物之間形成共價鍵而支撐於固體上)亦包括在本發明之範疇內。
本發明亦係關於一種(共)聚合共軛二烯之方法，其特性在於使用該催化系統。
具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)之量及可用於(共)聚合共軛二烯之助催化劑(b)之量根據待進行之(共)聚合方法而變化。該量在任何情形下均用以獲得包含於上文所示值之內的具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)中存在之鑭系元素與助催化劑(b)中存在之金屬(亦即當助催化劑(b)選自烷基鋁(b1)或鋁氧烷(b2)時，該金屬為鋁，當助催化劑(b)選自具有通式(IV)之化合物(b3)時，該金屬為硼)之間的莫耳比。
可使用本發明之催化系統(共)聚合之共軛二烯的特定實例為：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、環-1,3-己二烯。較佳可(共)聚合共軛二烯為1,3-丁二烯、異戊二烯。以上可(共)聚合共軛二烯可單獨使用或以兩種或兩種以上二烯之混合物形式使用。在混合物情形下，亦即使用兩種或兩種以上二烯之混合物時，獲得共聚物。
根據一個尤其較佳具體實例，本發明係關於一種1,3-丁二烯或異戊二烯之聚合方法，其特性在於使用該催化系統。
該(共)聚合通常係在通常選自惰性有機溶劑之聚合溶劑存在下進行，該等惰性有機溶劑諸如飽和脂族烴，諸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；飽和環-脂族烴，諸如環戊烷、環己烷或其混合物；單烯烴，諸如1-丁烯、2- 丁烯或其混合物；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、過氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。(共)聚合溶劑較佳選自飽和脂族烴。
或者，該(共)聚合可根據稱作「整體方法(bulk process)」之方法，使用相同之待(共)聚合共軛二烯作為(共)聚合溶劑來進行。
該(共)聚合溶劑中之待(共)聚合共軛二烯之濃度以共軛二烯/溶劑混合物之總重量計通常在5重量%至50重量%範圍內，較佳在10重量%至20重量%範圍內。
該(共)聚合通常可在-70℃至+100℃範圍內、較佳在-20℃至+80℃範圍內之溫度下進行。
只要提及壓力，較佳在待(共)聚合混合物各組分之壓力下操作。
該(共)聚合可連續或分批進行。
如上所示，使用具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物使得可獲得具有高1,4-順單元含量之共軛二烯(共)聚合物(詳言之為線性或分枝聚丁二烯及聚異戊二烯)，亦即在聚丁二烯情形下1,4-順單元含量99%且在聚異戊二烯情形下98%。
下文提供一些說明性及非限制性實施例以供更佳理解本發明及其實踐具體實例。
實施例
試劑及材料
本發明以下實施例中所用之試劑及材料連同其可選預處理及其供應商一起列於以下清單中：- 苯胺(Aldrich)：原樣使用；- 三氯化釹/四氫呋喃錯合物[NdCl3(2THF)]：藉由以四氫呋喃(THF)在沸點下萃取三氯化釹(NdCl3)(Strem Chemicals)獲得，如由Yang J.H.等人於「Macromolecules」(1982)，第15(2)卷，第230-233頁中所述；- 三氯化鑭(LaCl3)(Strem Chemicals)：原樣使用；- 三氯化鐠(PrCl3)(Strem Chemicals)：原樣使用；- 四氫呋喃(THF)(Carlo Erba,RPE)：在回流溫度下保持在鉀/二苯甲酮上且隨後在氮氣下蒸餾；- 甲醇(Carlo Erba,RPE)：原樣使用；- 乙醇(Carlo Erba,RPE)：原樣使用；- 甲酸(85%)(Carlo Erba,RPE)：原樣使用；- 2,3-丁二酮(Aldrich)：原樣使用；- 鄰甲苯胺(Aldrich)：原樣使用；- 間甲苯胺(Aldrich)：原樣使用；- 對甲苯胺(Aldrich)：原樣使用；- 2-第三丁基苯胺(Aldrich)：原樣使用；- 2,6-二甲基苯胺(Aldrich)：原樣使用；- 2,4,6-三甲基苯胺(Aldrich)：原樣使用；- 2,6-二異丙基苯胺(Aldrich)：原樣使用；- 2-吡啶甲醛(Aldrich)：原樣使用；- 環己胺(Aldrich)：原樣使用； - 乙醯基吡啶(Aldrich)：原樣使用；- 乙二醛(Aldrich)：40%水溶液；- 甲苯(Aldrich)：純，99.5%，在惰性氣氛下在鈉(Na)上蒸餾；- 1,3-丁二烯(Air Liquide)：純，99.5%，每次生產前自容器蒸發，藉由使其穿過裝填有分子篩之管柱進行乾燥且在預冷卻至-20℃之反應器內冷凝；- 異戊二烯(Aldrich)：純，99%，在氫化鈣上回流，隨後「阱至阱(trap-to-trap)」蒸餾且保持在氮氣氣氛下；- 四異丁基鋁氧烷(TIBAO)(Akzo Nobel)：10重量%環己烷溶液；- 甲基鋁氧烷(MAO)(Aldrich)：10重量%甲苯溶液；- 二異丁基-氫化鋁(DIBAH)(Aldrich)：原樣使用；- Nd-2-乙基己酸鹽[Nd(OCOC17H15)3](Aldrich)：於庚烷中之0,05 M溶液；- 庚烷(Aldrich)：純，99%，在惰性氣氛下在鈉(Na)上蒸餾；- 戊烷(Aldrich)：純，99%，在惰性氣氛下在鈉(Na)上蒸餾；- 二乙基氯化鋁[AlEt2Cl](Schering AG)：原樣使用；- 三異丁基鋁[TIBA](Schering AG)：原樣使用； - 氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)(Acros)：原樣使用；- 氘化氯仿氘化(CDCl3)(Acros)：原樣使用。
使用下文所示之分析及特性化方法。
元素分析
a)測定Nd、La、Pr
為測定本發明鑭系元素雙亞胺錯合物目標中金屬Nd、La及Pr的重量，將在氮氣流動下之乾燥箱中操作精確稱重之約30至50 mg樣品之等分試樣連同1 ml 40%氫氟酸(HF)、0.25 ml 96%硫酸(H2SO4)及1 ml 70%硝酸(HNO3)之混合物一起置放於約30 ml之鉑坩堝中。隨後在盤上加熱坩堝，增加溫度直至出現白色硫酸煙(約200℃)。將由此獲得之混合物冷卻至室溫(20℃至25℃)，添加1 ml 70%硝酸(HNO3)且隨後加熱混合物直至出現煙。再重複兩次以上工序後，獲得清澈幾乎無色的溶液。隨後添加1 ml硝酸(HNO3)及約15 ml水，不加熱，且隨後將混合物加熱至80℃並持續約30分鐘。將由此製備之樣品以至多約50 g重量之具有MilliQ純度之水稀釋，精確稱重以獲得溶液，藉由與已知濃度之溶液相比使用ICP-OES(光學偵測電漿)Thermo Optek IRIS Advantage Duo分光計對該溶液進行分析儀器測定。為此目的，製作每一分析物之校正線，在0 ppm至10 ppm範圍內，量測具有由重量稀釋經鑑定溶液獲得之已知力價的溶液。
再次以重量計稀釋如上所述製備之樣品溶液以獲得接近用作參考之濃度，之後進行分光光度分析。所有樣品均 一式兩份製備。若一式兩份測試之單一資料相對於其平均值相差不超過2%，則認為結果係可接受的。
b)氯測定
為此目的，在氮氣流下，在乾燥箱中在100 ml玻璃杯中精確稱重約30 mg至50 mg之本發明之鑭系元素雙亞胺錯合物目標樣品。添加2 g碳酸鈉(Na2CO3)且在乾燥箱外部添加50 ml MilliQ水。使混合物在磁力攪拌下之盤上達到沸點並持續約30分鐘。使其冷卻，添加1/5稀釋之硫酸(H2SO4)直至反應變為酸且用電位計滴定計以硝酸銀(AgNO3)0.1N滴定混合物。
c)測定碳、氫及氮
藉助於自動分析儀Carlo Erba Mod.1106進行本發明之鑭系元素雙亞胺錯合物目標中以及用於本發明目的之配位體中的碳、氫及氮測定。
13C-HMR及1H-HMR光譜
藉助於核磁共振分光計mod.Bruker Avance 400，使用103℃之氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)及六甲基二矽氧烷(HDMS)作為內標，或使用25℃下之氘化氯仿(CDCl3)及四甲基矽烷(TMS)作為內標來記錄13C-HMR及1H-HMR光譜。具有以聚合溶液總重量計等於10重量%濃度之聚合溶液用於此目的。
藉由基於文獻中由Mochel,V.D.於「Journal of Polymer Science Part A-1：Polymer Chemistry」(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018頁中關於聚丁二烯所述及由Sato,H.等 人於「Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition」(1979)，第17卷，第11期，第3551-3558頁中關於聚異戊二烯所述分析以上光譜來測定聚合物之微結構[亦即1,4-順單元之含量(%)]。
I.R.光譜
藉助於Bruker IFS 48分光光度計記錄I.R.光譜(FT-IR)。
藉由將待分析之配位體分散於無水溴化鉀(KBr)(KBr圓盤)或醫藥用潤滑油(nujol)懸浮液中獲得用於本發明中的配位體之I.R.光譜(FT-IR)。
藉由將待分析之鑭系元素雙亞胺錯合物分散於無水溴化鉀(KBr)(KBr圓盤)或醫藥用潤滑油懸浮液中獲得本發明之鑭系元素雙亞胺錯合物目標之I.R.光譜(FT-IR)。
聚合物之I.R.光譜(FT-IR)係由溴化鉀(KBr)錠劑上之聚合薄膜獲得，該等薄膜係藉由將待分析之聚合物溶液沈積於熱的鄰二氯苯中而獲得。所分析聚合溶液之濃度以聚合溶液之總重量計等於10重量%。
熱分析(DSC)
使用Perkin Elmer Pyris微差掃描熱量計進行DSC(「微差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry)」)熱分析以測定所獲聚合物之熔點(Tm)及結晶溫度(Tc)。為此目的，在惰性氮氣氣氛下以1℃/min至20℃/min之掃描速率分析5 mg聚合物。
使用以下熱程式：在+70℃下等溫歷時3分鐘；以10 ℃/min之速率自+70℃冷卻至-90℃；在-90℃下等溫歷時3 min；以10℃/min之速率自-90℃加熱至+70℃，藉助於上述熱量計進行DSC(「微差掃描熱量法」)熱分析以測定所獲聚合物及天然橡膠(NR)之玻璃轉移溫度(Tg)。
分子量測定
藉助於在以下條件下操作之GPC(「凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography)」)測定所獲聚合物之分子量(MW)：- Agilent 1100泵；- I.R.Agilent 1100偵測器；- PL Mixed-A管柱；- 溶劑/溶析液：四氫呋喃(THF)；- 流率1 ml/min；- 溫度：25℃；- 分子質量計算：通用校正(Universal Calibration)方法。
規定重量平均分子量(Mw)及對應於Mw/Mn比(Mn=數量平均分子量)之多分散性指數(PDI)。
測定分枝
藉助於在以下條件下操作的藉由使多角度光散射偵測器(MALLS)與傳統SEC/RI溶析系統偶聯獲得之GPC/MALLS技術測定所獲聚合物之分枝：- Agilent 1050泵；- I.R.Agilent 1050偵測器； - MALLS Dawn-DSP Wyatt偵測器-Technology，λ=632.8 nm；- PL GEL Mixed-A(x4)管柱；- 溶劑/溶析液：四氫呋喃(THF)；- 流率1 ml/min；- 溫度：25℃。
如上所述操作，可與由層析系統分離之巨分子之分子量及迴轉半徑同時進行絕對量測：由溶液中巨分子物質散射之光的量實際上可直接用於獲得其分子量，而散射中之角度變化與其平均尺寸直接相關。所用之基礎相關性由以下方程式(1)表示：
其中：- K*為光學常數，其取決於所用光之波長、聚合物之折射率(dn/dc)及所用溶劑；- Mw為重量平均分子量；- c為聚合溶液之濃度；- R θ 為以角度θ量測之散射光之強度(超瑞立因子(excess Rayleigh factor))；- P θ 為描述以量測時之角度散射之光關於等於0之角度θ之變化的函數；- A2為第二維里係數(the second virial coefficient)。
對於極低濃度(為GPC系統之典型)而言，上文所示方程式(1)經化算為以下方程式(2)：
其中K*、c、R θ 、Mw及P θ 具有上文定義之相同含義，且藉由在若干種角度上進行量測，外推至與sen2 θ/2相關之函數K*c/R θ 之角度零位直接由斜線之截距值及迴轉半徑提供分子量。
此外，隨著對層析圖之每一部分進行此量測，可能獲得分子量與迴轉半徑兩者之分佈。
溶液中之巨分子尺寸與其分枝程度直接相關：對於相同分子量而言，巨分子相對於線性對應物之尺寸愈小，分枝程度則將愈高。
關於聚合物巨結構之資訊由參數α之值來定性推斷，該參數α之值表示使迴轉半徑與分子量相關之曲線的斜率：在相同分析條件下，當此值相對於線性類型之巨結構減小時，存在具有分枝型巨結構之聚合物。在四氫呋喃(THF)中，對於具有高1,4-順單元含量之線性聚丁二烯而言，參數α之典型值等於0.58至0.60。
實施例1
合成具有式(L1)之配位體
向9.32 g(100毫莫耳)苯胺於100 ml甲醇中之溶液中添加數滴甲酸，獲得黃色溶液。在攪拌下向該黃色溶液中逐滴添加2,3-丁二酮(4.3 g-50毫莫耳)於50 ml甲醇中之溶液。
使整個混合物在攪拌下在室溫下保持約2小時，直至觀測到形成黃色沈澱物。使混合物保持靜置14小時且隨後在室溫下經過濾且在真空下乾燥，獲得11.65 g具有式(L1)之微黃色固體(產率=98%)。
分子量(MW)：236.31。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：80.98%(81.2%)；H：6.82%(6.82%)；N：11.81%(11.85%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1634 cm-1 ν(C=N)。
圖5展示所獲得之具有式(L1)之配位體的FT-IR(醫藥用潤滑油)光譜。
實施例2
合成具有式(L2)之配位體
向4.3 g(50毫莫耳)2,3-丁二酮於50 ml氯仿中之溶液中添加數滴甲酸及6 g分子篩4A，獲得懸浮液。在攪拌下，向冷卻至0℃之該懸浮液中逐滴添加鄰甲苯胺(10.7 g-100毫莫耳)於50 ml氯仿中之溶液。
添加結束時，使溫度上升且使混合物在攪拌下在室溫下保持24小時。隨後藉由過濾消除分子篩且藉由在真空下蒸發移除氯仿，獲得固體。使所獲固體自甲醇結晶，獲得8.5 g具有式(L2)之黃色固體(產率=64%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1641 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：264.37。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.18%(81.78.%)；H：7.59%(7.63%)；N：10.62%(10.6%)。
實施例3
合成具有式(L3)之配位體
向8.6 g(100毫莫耳)2,3-丁二酮於100 ml氯仿中之溶液中添加數滴甲酸及10 g分子篩4A，獲得懸浮液。在攪拌下向冷卻至0℃之該懸浮液中逐滴添加間甲苯胺(21.42 g-200毫莫耳)於100 ml氯仿中之溶液。
添加結束時，使溫度上升且使混合物在攪拌下在室溫下保持24小時。隨後藉由過濾消除分子篩且藉由在真空下 蒸發移除氯仿，獲得固體。使所獲固體自甲醇結晶，獲得16.9 g具有式(L3)之黃色固體(產率=64%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1643 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：264.37。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.554%(81.78.%)；H：7.58%(7.63%)；N：10.58%(10.6%)。
實施例4
合成具有式(L4)之配位體
向9.32 g(100毫莫耳)間甲苯胺於100 ml甲醇中之溶液中添加數滴甲酸，獲得黃色溶液。在攪拌下向該溶液中逐滴添加2,3-丁二酮(4.3 g-50毫莫耳)於50 ml甲醇中之溶液。
使整個混合物在攪拌下在室溫下保持約2小時，直至觀測到形成黃色沈澱物。使混合物保持靜置14小時且隨後在室溫下經過濾且在真空下乾燥，獲得11.65 g具有式(L4)之微黃色固體(產率=98%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1634 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：264.37。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：80.98%(81.2%)；H：6.82%(6.82%)；N：11.81%(11.85%)。
實施例5
合成具有式(L5)之配位體
向13.49 g(90毫莫耳)2-第三丁基苯胺於50 ml甲醇中之溶液中添加數滴甲酸，獲得黃色溶液。在攪拌下向該溶液中逐滴添加2,3-丁二酮(3.875 g-45毫莫耳)於30 ml甲醇中之溶液。
使整個混合物在攪拌下在室溫下保持約2小時，直至觀測到形成黃色沈澱物。使混合物保持靜置14小時且隨後在室溫下經過濾且在真空下乾燥，獲得14.1 g具有式(L5)之微黃色固體(產率=90%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1636 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：348.53。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.95%(82.71%)；H：9.26%(9.25%)；N：8.02%(8.01%)。
實施例6
合成具有式(L6)之配位體
向21.81 g(180毫莫耳)2,6-二甲基苯胺於100 ml甲醇中之溶液中添加數滴甲酸，獲得黃色溶液。在攪拌下向該溶液中逐滴添加2,3-丁二酮(7.75 g-90毫莫耳)於90 ml甲醇中之溶液。
使整個混合物在攪拌下在室溫下保持約2小時，直至觀測到形成黃色沈澱物。使混合物保持靜置14小時且隨後在室溫下經過濾且在真空下乾燥，獲得20.6 g具有式(L6)之微黃色固體(產率=98%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1643 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：292.42。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.54%(82.15%)；H：8.25%(8.27%)；N：9.52%(9.58%)。
實施例7
合成具有式(L7)之配位體
向21.81 g(180毫莫耳)2,6-二甲基苯胺於80 ml甲醇中之溶液中添加數滴甲酸，獲得黃色溶液。在攪拌下向該溶液中逐滴添加2,3-丁二酮(7.75 g-90毫莫耳)於100 ml甲醇中之溶液。
使整個混合物在攪拌下在室溫下保持約2小時，直至觀測到形成黃色沈澱物。使混合物保持靜置14小時且隨後在室溫下經過濾且在真空下乾燥，獲得27 g具有式(L7)之微黃色固體(產率=86%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1644 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：348.53。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：82.6%(82.71%)；H：9.29%(9.25%)；N：8.04%(8.04%)。
實施例8
合成具有式(L8)之配位體
向15.96 g(90毫莫耳)2,6-二甲基苯胺於80 ml甲醇中之溶液中添加數滴甲酸，獲得黃色溶液。在攪拌下向該溶液中逐滴添加2,3-丁二酮(3.875 g-45毫莫耳)於80 ml甲醇中之溶液。
使整個混合物在攪拌下在室溫下保持約2小時，直至觀測到形成黃色沈澱物。使混合物保持靜置14小時且隨後在室溫下經過濾且在真空下乾燥，獲得15.4 g具有式(L8)之微黃色固體(產率=84%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1640 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：404.64。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：82.86%(83.11%)；H：9.97%(9.96%)；N：6.94%(6.92%)。
實施例9
合成具有式(L9)之配位體
向24.34 g(180毫莫耳)2,4,6-三甲基苯胺於60 ml甲醇中之溶液中添加數滴甲酸，獲得黃色溶液。在攪拌下向該溶液中逐滴添加2,3-丁二酮(7.75 g-90毫莫耳)於100 ml甲醇中之溶液。
使整個混合物在攪拌下在室溫下保持約2小時，直至觀測到形成黃色沈澱物。使混合物靜置14小時且隨後在室溫下經過濾且在真空下乾燥，獲得27.25 g具有式(L9)之微黃色固體(產率=94.5%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1636 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：320.48。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.62%(82.45%)；H：8.80%(8.81%)；N：8.66%(8.74%)。
實施例10
合成具有式(L10)之配位體
將9.32 g(100毫莫耳)苯胺溶解於甲醇與蒸餾水(50 ml+100 ml)之混合物中。向由此獲得之溶液中添加7.26 g(50毫莫耳)乙二醛(40重量%水溶液)，以水/冰浴且在劇烈攪拌下冷卻至0℃。使所獲溶液在攪拌下在室溫下保持直至獲得固體沈澱，在室溫下將其過濾，以甲醇洗滌，自戊烷再結晶且在真空下乾燥，獲得9.41 g具有式(L10)之微黃色微晶產物(產率=90%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1600 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：208.26。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.0%(80.74%)；H：5.7%(5.81%)；N：13.35%(13.45%)。
實施例11
合成具有式(L11)之配位體
將10.72 g(100毫莫耳)對甲苯胺溶解於甲醇與蒸餾水(50 ml+100 ml)之混合物中。向由此獲得之溶液中添加7.26 g(50毫莫耳)乙二醛(40重量%水溶液)，以水/冰浴且在劇烈攪拌下冷卻至0℃。使所獲溶液在攪拌下在室 溫下保持直至獲得固體沈澱，在室溫下將其過濾，以甲醇洗滌，自戊烷再結晶且在真空下乾燥，獲得9.92 g具有式(L11)之微黃色微晶產物(產率=84%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1612 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：236.31。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.2%(81.32%)；H：6.79%(6.82%)；N：11.83%(11.85%)。
實施例12
合成具有式(L12)之配位體
將14.924 g(100毫莫耳)2-第三丁基苯胺溶解於甲醇與蒸餾水(50 ml+100 ml)之混合物中。向由此獲得之溶液中添加7.26 g(50毫莫耳)乙二醛(40重量%水溶液)，以水/冰浴且在劇烈攪拌下冷卻至0℃。使所獲溶液在攪拌下在室溫下保持直至獲得固體沈澱，在室溫下將其過濾，以甲醇洗滌，自戊烷再結晶且在真空下乾燥，獲得12 g具有式(L12)之微黃色微晶產物(產率=75%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1608 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：320.47。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：82.42%(82.45%)； H：8.80%(8.81%)；N：8.76%(8.74%)。
實施例13
合成具有式(L13)之配位體
將13.52 g(100毫莫耳)2,4,6-三甲基苯胺溶解於甲醇與蒸餾水(50 ml+100 ml)之混合物中。向由此獲得之溶液中添加7.26 g(50毫莫耳)乙二醛(40重量%水溶液)，以水/冰浴且在劇烈攪拌下冷卻至0℃。使所獲溶液在攪拌下在室溫下保持直至獲得固體沈澱，在室溫下將其過濾，以甲醇洗滌，自戊烷再結晶且在真空下乾燥，獲得12 g具有式(L13)之微黃色微晶產物(產率=82%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1616 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：292.42。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：82.0%(82.15%)；H：8.28%(8.27%)；N：9.5%(9.58%)。
實施例14
合成具有式(L14)之配位體
向4.56 g(46毫莫耳)環己胺於50 ml氯仿中之溶液中添加數滴甲酸、10 g分子篩4A，且在攪拌下逐滴添加2,3-丁二酮(1.98 g-23毫莫耳)於50 ml氯仿中之溶液。
使整個混合物在攪拌下在室溫下保持24小時。隨後藉由過濾清除分子篩且藉由在真空下蒸發移除氯仿，獲得固體。在室溫下，使所獲固體自甲醇結晶，過濾且在真空下乾燥，獲得6 g具有式(L14)之白色固體(產率=27%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1636 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：248.41。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：77.30%(77.36%)；H：11.40%(11.36%)；N：11.31%(11.28%)。
實施例15
合成具有式(L15)之配位體
將9.92 g(100毫莫耳)環己胺溶解於甲醇與蒸餾水(50 ml+100 ml)之混合物中。向由此獲得之溶液中添加7.26 g(50毫莫耳)乙二醛(40重量%水溶液)，以水/冰浴且在劇烈攪拌下冷卻至0℃。使所獲溶液在攪拌下在室溫下保持直至獲得固體沈澱，在室溫下將其過濾，以甲醇洗滌，自戊烷再結晶且在真空下乾燥，獲得7.75 g具有式(L15)之 白色微晶產物(產率=70%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1621 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：220.36。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：76.30%(76.31%)；H：10.99%(10.98%)；N：12.69%(12.71%)。
實施例16
合成具有式(L16)之配位體
將5.9 g(100毫莫耳)2,4,6-三甲基苯胺溶解於甲醇與蒸餾水(50 ml+100 ml)之混合物中。向由此獲得之溶液中添加7.26 g(50毫莫耳)乙二醛(40重量%水溶液)，以水/冰浴且在劇烈攪拌下冷卻至0℃。使所獲溶液在攪拌下在室溫下保持直至獲得固體沈澱，在室溫下將其過濾，以甲醇洗滌，自戊烷再結晶且在真空下乾燥，獲得4.8 g具有式(L16)之白色微晶產物(產率=68%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1631 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：140.22。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：68.50%(68.52%)；H：11.51%(11.50%)；N：19.96%(19.98%)。
實施例17
合成具有式(L17)之配位體
將10.09 g(90毫莫耳)乙醯基吡啶、13.43 g(90毫莫耳)2-第三丁基苯胺及100 ml甲醇中之0.25 ml甲酸饋入裝配有Dean-Stark裝置之燒瓶中：使整個混合物在回流溫度下保持8小時。將由此獲得之溶液在真空下蒸發且使所獲固體自乙醇再結晶，獲得7 g具有式(L17)之黃色微晶產物(產率=30.8%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1640 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：252.35。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.0%(80.91%)；H：7.95%(7.99%)；N：10.99%(11.10%)。
實施例18
合成具有式(L18)之配位體
將15.96 g(90毫莫耳)2,6-二異丙基苯胺連同50 ml甲醇及0.25 ml甲酸一起引入燒瓶中。在室溫下向由此獲得之溶液中逐滴添加50 ml含有10.9 g(90毫莫耳)乙醯基吡啶之甲醇。使所獲溶液在攪拌下在室溫下保持直至獲得固體沈澱，在室溫下將其過濾，以冷甲醇洗滌且在真空下乾燥，獲得12.6 g具有式(L18)之黃色微晶產物(產率=53%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1652 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：280.41。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.52%(81.38%)；H：8.57%(8.63%)；N：9.90%(9.99%)。
實施例19
合成具有式(L19)之配位體
將7.1 g(40毫莫耳)2,6-二異丙基苯胺及4.3 g 2-吡啶甲醛(40毫莫耳)於50 ml乙醇中加熱至回流溫度並持續2.5小時。將由此獲得之溶液在真空下蒸發且使所獲固體自戊烷結晶，獲得9 g具有式(L19)之黃色結晶產物(產率=98.5%)。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1651 cm-1 ν(C=N)。
分子量(MW)：266.38。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：81.31%(81.16%)；H：8.21%(8.32%)；N：9.96%(10.52%)。
實施例20
合成NdCl3(L1)[樣品P1864]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.48 g；2.9毫莫耳)引入100 ml反應燒瓶中且隨後添加四氫呋喃(THF)(60 ml)。使整個混合物在劇烈攪拌下保持數分鐘，獲得微藍色懸浮液。隨後添加如實施例1中所述獲得之具有式(L1)之配位體(0.76 g；3.2毫莫耳；莫耳比L1/Nd=1,1)，且使整個混合物在攪拌下在室溫下保持2天。此階段結束時，形成磚橙色懸浮液，將其留待傾析，獲得微紅色上清液。使整個混合物在真空下乾燥：將所獲殘餘物饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在加熱下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在真空下乾燥，獲得1.32 g對應於錯合物NdCl3(L1)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於93%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：38.76%(39.47%)； H：3.15%(3.31%)；N：5.56%(5.75%)；Cl：21.5%(21.84)；Nd：29.4%(29.62%)。
分子量(MW)：486.91。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
圖6展示所獲錯合物NdCl3(L1)之FT-IR(醫藥用潤滑油)光譜。
實施例21
合成NdCl3(L2)[樣品GL457]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.05 g；2.7毫莫耳)連同40 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。在室溫下，使整個混合物在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於20 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例2中所述獲得之具有式(L2)之配位體(0.85 g；3.2毫莫耳；莫耳比L2/Nd=1.2)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持2天。隨後在真空下移除溶劑且在室溫下將所獲殘餘物在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.32 g對應於錯合 物NdCl3(L2)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於95%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：41.4%(41.98%)；H：3.7%(3.91%)；N：5.4%(5.44%)；Cl：20.8%(20.65%)；Nd：27.9%(28.01%)。
分子量(MW)：514.96。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1552 cm-1 ν(C=N)。
實施例22
合成NdCl3(L3)[樣品GL455]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](0.63 g；1.6毫莫耳)連同15 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於100 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例3中所述獲得之具有式(L3)之配位體(0.46 g；1.7毫莫耳；莫耳比L3/Nd=1.2)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持2天。隨後在真空下移除溶劑且在室溫下將所獲殘餘物在真空下乾燥，獲得棕/紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之 紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.77 g對應於錯合物NdCl3(L3)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於92.5%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：41.5%(41.98%)；H：3.7%(3.91%)；N：5.3%(5.44%)；Cl：20.5%(20.65%)；Nd：28.2%(28.01%)。
分子量(MW)：514.96。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1551 cm-1 ν(C=N)。
實施例23
合成NdCl3(L4)[樣品P1822]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.18 g；3毫莫耳)連同25 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於20 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例4中所述獲得之具有式(L4)之配位體(0.872 g；3.3毫莫耳；莫耳比L4/Nd=1.1)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持4天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以 移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.37 g對應於錯合物NdCl3(L4)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於88.7%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：42.0%(41.98%)；H：3.65%(3.91%)；N：5.6%(5.44%)；Cl：20.3%(20.65%)；Nd：27.7%(28.01%)。
分子量(MW)：514.96。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例24
合成NdCl3(L5)[樣品P1819]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](0.90 g；2.3毫莫耳)連同20 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於15 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例5中所述獲得之具有式(L5)之配位體(0.88 g；2.5毫莫耳；莫耳比L5/Nd=1.1)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持4天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在 室溫下在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.37 g對應於錯合物NdCl3(L5)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於88.7%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：47.7%(48.11%)；H：5.2%(5.38%)；N：4.4%(4.68%)；Cl：18%(17.75%)；Nd：24.3%(24.07%)。
分子量(MW)：599.13。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1555 cm-1 ν(C=N)。
實施例25
合成NdCl3(L6)[樣品P1820]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.35 g；3.4毫莫耳)連同30 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於20 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例6中所述獲得之具有式(L6)之配位體(1.15 g；3.9毫莫耳；莫耳比L6/Nd=1.1)。使整個混合物在攪拌下在室 溫下保持10天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.73 g對應於錯合物NdCl3(L6)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於85%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：43.9%(44.24%)；H：4.2%(4.45%)；N：4.8%(5.16%)；Cl：19.8%(19.59%)；Nd：26.8%(26.56%)。
分子量(MW)：543.02。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例26
合成NdCl3(L7)[樣品P1834]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.35 g；3.4毫莫耳)連同30 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於20 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例7中所述獲得之具有式(L7)之配位體(1.43 g；4.1毫 莫耳；莫耳比L7/Nd=1.2)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持10天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得2.26 g對應於錯合物NdCl3(L7)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於92%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：47.8%(48.11%)；H：5.2%(5.38%)；N：4.5%(4.68%)；Cl：17.9%(17.75%)；Nd：24.3%(24.07%)。
分子量(MW)：599.13。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例27
合成NdCl3(L8)[樣品GL367]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](0.283 g；6.97毫莫耳)連同20 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於15 ml四氫呋喃(THF)中的如實施 例8中所述獲得之具有式(L8)之配位體(0.3 g；0.741毫莫耳；莫耳比L8/Nd=1.15)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持10天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.41 g對應於錯合物NdCl3(L8)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於90%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：50.8%(51.33%)；H：5.9%(6.15%)；N：4.1%(4.28%)；Cl：16.4%(16.23%)；Nd：22.2%(22.01%)。
分子量(MW)：655.23。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1555 cm-1 ν(C=N)。
實施例28
合成NdCl3(L9)[樣品P1821]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.44 g；3.6毫莫耳)連同30 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分 鐘，且隨後添加溶解於30 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例9中所述獲得之具有式(L9)之配位體(1.44 g；4.5毫莫耳；莫耳比L9/Nd=1.25)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持4天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.75 g對應於錯合物NdCl3(L9)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於83%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：45.9%(46.27%)；H：4.7%(4.94%)；N：4.7%(4.91%)；Cl：18.9%(18.62%)；Nd：25.5%(25.26%)。
分子量(MW)：571.07。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例29
合成NdCl3(L10)[樣品P1863]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.22 g；3.1毫莫耳)連同60 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分 鐘，且隨後添加如實施例10中所述獲得之具有式(L10)之配位體(0.72 g；3.4毫莫耳；莫耳比L10/Nd=1.1)：一旦添加配位體，即形成暗紅色懸浮液。將懸浮液在攪拌下在室溫下保持1天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.40 g對應於錯合物NdCl3(L10)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於98%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：36.5%(36.65%)；H：2.6%(2.64%)；N：6.3%(6.1%)；Cl：23.2%(23.18%)；Nd：31.5%(31.43%)。
分子量(MW)：458.86。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例30
合成NdCl3(L11)[樣品P1892]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](0.55 g；1.4毫莫耳)連同40 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分 鐘，且隨後添加如實施例11中所述獲得之具有式(L11)之配位體(0.36 g；1.54毫莫耳；莫耳比L11/Nd=1.1)：一旦添加配位體，即形成暗紅色溶液。將溶液在攪拌下在室溫下保持1天。隨後在真空下使溶劑體積減少且用過量戊烷處理剩餘溶液以移除未反應之配位體，獲得沈澱物。藉由過濾自溶液分離所獲沈澱物，獲得紅色固體，將其回收且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.61 g對應於錯合物NdCl3(L11)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於89.5%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：39.5%(39.47%)；H：3.2%(3.31%)；N：5.6%(5.75%)；Cl：39.5%(39.47%)；Nd：29.5%(29.62%)。
分子量(MW)：458.86。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例31
合成NdCl3(L12)[樣品P1893]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](0.5 g；1.3毫莫耳)連同40 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反 應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加如實施例12中所述獲得之具有式(L12)之配位體(0.44 g；1.4毫莫耳；莫耳比L12/Nd=1.1)：一旦添加配位體，即形成乳光黃色溶液。將溶液在攪拌下在室溫下保持1天，獲得微紅色溶液。將溶液在攪拌下在室溫下再保持2天，獲得橙紅色溶液。隨後在真空下使溶劑體積減少且用過量戊烷處理剩餘溶液以移除未反應之配位體，獲得沈澱物。藉由過濾自溶液分離所獲沈澱物，獲得橙紅色固體，將其回收且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.71 g對應於錯合物NdCl3(L12)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於88.8%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：46.4%(46.27%)；H：5%(4.94%)；N：5%(4.91%)；Cl：18.6%(18.62%)；Nd：25.3%(25.26%)。
分子量(MW)：571.07。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1555 cm-1 ν(C=N)。
實施例32
合成NdCl3(L13)[樣品P1835]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.35 g； 3.4毫莫耳)連同30 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於20 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例13中所述獲得之具有式(L13)之配位體(1.40 g；4.8毫莫耳；莫耳比L13/Nd=1.4)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持15天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得紅色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之淡棕色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.53 g對應於錯合物NdCl3(L13)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於83%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：43.9%(44.24%)；H：4.3%(4.45%)；N：4.9%(5.16%)；Cl：19.8%(19.59%)；Nd：26.8%(26.56%)。
分子量(MW)：543.02。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1555 cm-1 ν(C=N)。
實施例33
合成NdCl3(L14)[樣品GL456]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](0.704 g；1.78毫莫耳)連同20 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於15 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例14中所述獲得之具有式(L14)之配位體(0.531 g；2.1毫莫耳；莫耳比L14/Nd=1.2)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持15天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得淡棕色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.862 g對應於錯合物NdCl3(L14)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於97%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：38.6%(38.51%)；H：5.5%(5.66%)；N：5.5%(5.61%)；Cl：21.2%(21.31%)；Nd：28.8%(28.91%)。
分子量(MW)：499.01。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例34
合成NdCl3(L15)[樣品P1890]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](0.92 g；2.3毫莫耳)連同50 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加溶解於15 ml四氫呋喃(THF)中的如實施例15中所述獲得之具有式(L15)之配位體(0.570 g；2.6毫莫耳；莫耳比L15/Nd=1.1)：在添加配位體時，未觀測到明顯變化。將溶液在攪拌下在室溫下保持2天，獲得紅色溶液。隨後在真空下使溶劑體積減少且用過量戊烷處理剩餘溶液以移除未反應之配位體，獲得沈澱物。藉由過濾自溶液分離所獲沈澱物，獲得微棕色固體，將其回收且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.8 g對應於錯合物NdCl3(L15)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於72.9%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：35.5%(35.7%)；H：4.9%(5.14%)；N：5.7%(5.95%)；Cl：22.7%(22.58%)；Nd：30.8%(30.63%)。
分子量(MW)：470.95。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例35
合成NdCl3(L16)[樣品P1916]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](0.91 g；2.3毫莫耳)連同50 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加如實施例16中所述獲得之具有式(L16)之配位體(0.35 g；2.5毫莫耳；莫耳比L16/Nd=1.1)：一旦添加配位體，即形成完全均質溶液，其在數分鐘內轉變為淡棕色懸浮液。將懸浮液在攪拌下在室溫下保持2天。隨後過濾懸浮液，獲得米色固體殘餘物，將其回收且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.851 g對應於錯合物NdCl3(L16)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於90.7%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：24.5%(24.59%)；H：4%(4.13%)；N：7.1%(7.17%)；Cl：27%(27.21%)；Nd：36.8%(36.91%)。
分子量(MW)：390.82。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1555 cm-1 ν(C=N)。
實施例36
合成LaCl3(L14)[樣品GL605]
將三氯化鑭(LaCl3)(0.435 g；1.77毫莫耳)連同20 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加如實施例14中所述獲得之具有式(L14)之配位體(0.438 g；1.76毫莫耳；莫耳比L14/La=1)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持12天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得白色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.386 g對應於錯合物LaCl3(L14)之固體產物，相對於所饋入之鑭而言轉化率等於88.9%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：38.8%(38.93%)；H：5.65%(5.72%)；N：5.7%(5.67%)；Cl：21.6%(21.54%)；La：28.1%(28.14%)。
分子量(MW)：493.67。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1555 cm-1 ν(C=N)。
實施例37
合成LaCl3(L11)[樣品P1897]
將三氯化鑭(LaCl3)(0.45 g；1.8毫莫耳)連同50 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混 合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加如實施例11中所述獲得之具有式(L11)之配位體(0.48 g；2毫莫耳；莫耳比L11/La=1.1)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持3天，獲得亮紅色懸浮液。將溶液留待傾析，獲得亮紅色固體沈澱物。隨後在室溫下在真空下使溶劑體積減少。用過量戊烷處理剩餘溶液，獲得棕紅色固體沈澱物，將其回收且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.71 g對應於錯合物LaCl3(L11)之固體產物，相對於所饋入之鑭而言轉化率等於81.8%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：39.8%(39.91%)；H：3.4%(3.35%)；N：5.8%(5.82%)；Cl：22.2%(22.09%)；La：28.8%(28.84%)。
分子量(MW)：481.58。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1550 cm-1 ν(C=N)。
實施例38
合成PrCl3(L15)[樣品GL610]
將三氯化鐠(PrCl3)(0.676 g；1.73毫莫耳)連同30 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加如實施 例15中所述獲得之具有式(L15)之配位體(0.418 g；1.9毫莫耳；莫耳比L15/Pr=1.1)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持12天。隨後在真空下移除溶劑且將所獲殘餘物在室溫下在真空下乾燥，獲得淡棕色固體，將其饋至用於固體之加熱萃取器之多孔隔板上且在沸點下用戊烷連續萃取24小時以移除未反應之配位體。回收多孔隔板上殘留之紅色殘餘物且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.625 g對應於錯合物PrCl3(L15)之固體產物，相對於所饋入之鐠而言轉化率等於77.3%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：36.1%(35.96%)；H：5.3%(5.17%)；N：6.1%(5.99%)；Cl：22.5%(22.74%)；Pr：30.3%(30.13%)。
分子量(MW)：467.62。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1555 cm-1 ν(C=N)。
實施例39
合成PrCl3(L12)[樣品P1901]
將三氯化鐠(PrCl3)(0.33 g；1.35毫莫耳)連同50 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混 合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加如實施例12中所述獲得之具有式(L12)之配位體(0.5 g；1.6毫莫耳；莫耳比L12/Pr=1.1)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持15天。隨後在室溫下在真空下使溶劑體積減少。用過量戊烷處理剩餘溶液，獲得棕紅色固體沈澱物，將其回收且在室溫下在真空下乾燥，獲得0.68 g對應於錯合物PrCl3(L12)之固體產物，相對於所饋入之鐠而言轉化率等於88.7%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：46.7%(46.57%)；H：5%(4.97%)；N：5%(4.93%)；Cl：18.9%(18.73%)；Pr：24.9%(24.82%)。
分子量(MW)：567.74。
FT-IR(醫藥用潤滑油)：1555 cm-1 ν(C=N)。
實施例40
合成NdCl3(L17)[樣品P1828]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.4 g；3.5毫莫耳)連同40 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘， 且隨後添加如實施例17中所述獲得之具有式(L17)之配位體(1 g；4毫莫耳；莫耳比L17/Nd=1.15)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持4天，獲得相對均質微綠色溶液。隨後在真空下使溶劑體積減少且用過量戊烷處理剩餘溶液。藉由過濾自溶液分離所獲沈澱物，獲得黃/綠色固體，將其以戊烷洗滌以移除未反應之配位體且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.59 g對應於錯合物NdCl3(L17)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於88%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：42.1%(41.74%)；H：4.7%(4.48%)；N：5.2%(5.41%)；Cl：20.3%(20.53%)；Nd：27.5%(27.85%)。
分子量(MW)：517.99。
實施例41
合成NdCl3(L18)[樣品P1834]
將錯合物三氯化釹/四氫呋喃[NdCl3(2THF)](1.23 g；3.1毫莫耳)連同40 ml四氫呋喃(THF)一起引入100 ml反應燒瓶中。使整個混合物在室溫下在攪拌下保持數分鐘，且隨後添加如實施例18中所述獲得之具有式(L18) 之配位體(1.034 g；344毫莫耳；莫耳比L22/Nd=1.11)。使整個混合物在攪拌下在室溫下保持4天，獲得相對均質之微綠色溶液。隨後在真空下使溶劑體積減少且用過量戊烷處理剩餘溶液。藉由過濾自溶液分離所獲沈澱物，獲得黃/綠色固體，將其以戊烷洗滌以移除未反應之配位體且在室溫下在真空下乾燥，獲得1.4 g對應於錯合物NdCl3(L18)之固體產物，相對於所饋入之釹而言轉化率等於85%。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：43.1%(42.98%)；H：4.8%(4.56%)；N：5.1%(5.28%)；Cl：19.8%(20.03%)；Nd：26.8%(27.16%)
分子量(MW)：531.01。
實施例42(P1878)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.35 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例17中所述獲得之錯合物NdCl3(L1)[樣品P1864](2.45 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.9 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持3小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.643 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例43(GL446)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.1 ml甲苯且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加甲基鋁氧烷(MAO)於甲苯中之溶液(6.3 ml；1×10-2莫耳，等於約0.58 g)且隨後添加如實施例18中所述獲得之錯合物NdCl3(L2)[樣品GL457](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.15 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持456小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.29 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例44(GL483)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加13.15 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加三異丁基-鋁(TIBA)(0.25 ml；1×10-3莫耳，等於約0.198 g)且隨後添加如實施例18中所述獲得之錯合物NdCl3(L2)[樣品GL457](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.15 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.125 g具有>99% 之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例45(GL490)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.2 ml甲苯且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)且隨後添加如實施例18中所述獲得之錯合物NdCl3(L2)[樣品GL457](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.15 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.449 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例46(GL488)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.2 ml甲苯且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)且隨後添加如實施例19中所述獲得之錯合物NdCl3(L3)[樣品GL455](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.15 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5小時。隨後藉由添加2 ml含有 數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.19 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
圖2(b)展示所獲聚丁二烯之FT-IR光譜。
實施例47(GL561)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.25 ml甲苯且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加甲基鋁氧烷(MAO)於甲苯中之溶液(6.3 ml；1×10-2莫耳，等於約0.58 g)且隨後添加如實施例19中所述獲得之錯合物NdCl3(L3)[樣品GL455](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.15 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持288小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.505 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例48(P1950)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加13.2 ml甲苯且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加二異丁基-氫化鋁(DIBAH)(0.18 ml；1毫莫耳，等於約144 mg)且隨後添加如實施例19中所述獲得之錯合物NdCl3(L3)[樣品 GL455](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.15 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持6.33小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.535 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例49(GL495)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.2 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)且隨後添加如實施例20中所述獲得之錯合物NdCl3(L4)[樣品P1822](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.15 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持96小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.4 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
圖2(c)展示所獲聚丁二烯之FT-IR光譜。
實施例50(GL593)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.1 ml庚烷且使由此獲得 之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)且隨後添加如實施例22中所述獲得之錯合物NdCl3(L6)[樣品P1820](2.7 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.4 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持4小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.249 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例51(GL514)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加6.95 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)且隨後添加如實施例28中所述獲得之錯合物NdCl3(L9)[樣品P1821](2.85 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持6.5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.469 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例52(GL550)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.5 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)且隨後添加如實施例26中所述獲得之錯合物NdCl3(L10)[樣品P1863](2.3 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.6 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持4小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.771 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例53(GL551)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.4 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加甲基鋁氧烷(MAO)於甲苯中之溶液(6.3 ml；1×10-2莫耳，等於約0.58 g)且隨後添加如實施例26中所述獲得之錯合物NdCl3(L10)[樣品P1863](2.3 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.6 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持96小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.08 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲 聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例54(GL632)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.25 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)且隨後添加如實施例27中所述獲得之錯合物NdCl3(I11)[樣品P1892](2.3 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.6 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持3小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.057 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例55(GL612)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.4 ml甲苯且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加甲基鋁氧烷(MAO)於甲苯中之溶液(6.3 ml；1×10-2莫耳，等於約0.58 g)且隨後添加如實施例27中所述獲得之錯合物NdCl3(L11)[樣品P1892](2.3 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.6 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持170小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑 Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.008 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例56(P1949)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加13.5 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加二異丁基-氫化鋁(DIBAH)(0.18 ml；1毫莫耳，等於約0.144 g)且隨後添加如實施例27中所述獲得之錯合物NdCl3(L11)[樣品P1892](2.3 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.6 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持6.75小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.462 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
圖2(d)展示所獲聚丁二烯之FT-IR光譜。
實施例57(P1921)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加6.95 ml甲苯且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)且隨後添加如實施例28中所述獲得之錯合物NdCl3(L12)[樣品P1893](2.85 ml濃度等於2 mg/ml之甲 苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持1.5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.009 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
圖3展示所獲聚丁二烯之1H-NMR及13C-NMR光譜。
實施例58(P1951)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加12.3 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加二異丁基-氫化鋁(IDIBAH)(0.18 ml；1毫莫耳，等於約0.144 g)，且隨後添加如實施例28中所述獲得之錯合物NdCl3(L12)[樣品P1893](2.85 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5.3小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.644 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例59(GL558)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.3 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷 (TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例30中所述獲得之錯合物NdCl3(L14)[樣品GL456](2.5 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.085 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例60(GL560)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.2 ml甲苯且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加甲基鋁氧烷(MAO)於甲苯中之溶液(6.3 ml；1×10-2莫耳，等於約0.58 g)，且隨後添加如實施例30中所述獲得之錯合物NdCl3(L14)[樣品GL456](2.5 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持288小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.787 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例61(GL594)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下 於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.45 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例31中所述獲得之錯合物NdCl3(L15)[樣品P1890](2.35 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持7.5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.462 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例62(P1923)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.85 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例32中所述獲得之錯合物NdCl3(L16)[樣品P1916](1.95 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約3.9 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.253 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例63(P1931)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.4 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例34中所述獲得之錯合物LaCl3(L11)[樣品P1897](2.4 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.8 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持18小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.398 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例64(P1932)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.45 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例35中所述獲得之錯合物PrCl3(L15)[樣品GL610](2.35 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持3小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合 物凝聚，獲得0.368 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例65(P1947)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加13.5 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加二異丁基-氫化鋁(DIBAH)(0.18 ml；1毫莫耳，等於約0.144 g)，且隨後添加如實施例35中所述獲得之錯合物PrCl3(L15)[樣品GL610](2.35 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.312 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例66(P1933)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加6.95 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例36中所述獲得之錯合物PrCl3(L12)[樣品P1901](2.85 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持20小時。隨後藉由添加2 ml含有 數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.244 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例67(A009)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加7.2 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例40中所述獲得之錯合物NdCl3(L17)[樣品P1828](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.2 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持3小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.738 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例68(A010)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加13.22 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加二異丁基-氫化鋁(DIBAH)(0.18 ml；1毫莫耳，等於約144 g)，且隨後添加如實施例40中所述獲得之錯合物NdCl3(L17)[樣品P1828](2.6 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳， 等於約5.2 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持6小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.657 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表1中。
實施例69(P1830)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加7.25 ml庚烷且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶 液(6.22 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例18中所述獲得之錯合物NdCl3(L2)[樣品GL457](2.55 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.1 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持19小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.181 g具有等於98%之1,4-順單元含量及等於-64.9℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
圖4展示所獲聚異戊二烯之1H-NMR及13C-NMR光譜。
圖7展示所獲聚異戊二烯之DSC圖。
實施例70(GL562)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加7.25 ml庚烷且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例19中所述獲得之錯合物NdCl3(L3)[樣品GL455](2.55 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.1 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持22小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.231 g具有>98%之1,4-順單元含量的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯 之其他特性展示於表2中。
實施例71(P1887)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加7.3 ml庚烷且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例30中所述獲得之錯合物NdCl3(L14)[樣品GL456](2.5 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持35小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.690 g具有>98%之1,4-順單元含量及等於-65.0℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
圖9展示所獲聚異戊二烯之DSC圖。
實施例72(P1831)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加7.3 ml庚烷且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例20中所述獲得之錯合物NdCl3(L14)[樣品P1822](2.55 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.1 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持19小時。 隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.36 g具有>98%之1,4-順單元含量及等於-64.7℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
圖8展示所獲聚異戊二烯之DSC圖。
實施例73(GL522)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加7.15 ml甲苯且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加甲基鋁氧烷(MAO)(6.3 ml；1×10-2莫耳，等於約0.58 g)，且隨後添加如實施例20中所述獲得之錯合物NdCl3(L14)[樣品P1822](2.55 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.1 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持240小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.151 g具有>98%之1,4-順單元含量的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
實施例74(GL523)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加6.85 ml甲苯且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加甲基鋁氧烷(MAO)(6.3 ml；1×10-2莫耳， 等於約0.58 g)，且隨後添加如實施例25中所述獲得之錯合物NdCl3(L9)[樣品P1821](2.85 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持240小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.11 g具有>98%之1,4-順單元含量的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
實施例75(GL516)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加6.95 ml庚烷且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例25中所述獲得之錯合物NdCl3(L9)[樣品P1821](2.85 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約5.7 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持30.5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.821 g具有>98%之1,4-順單元含量的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
實施例76(GL553)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入 25 ml試管中。隨後添加7.4 ml甲苯且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加甲基鋁氧烷(MAO)(6.3 ml；1×10-2莫耳，等於約0.58 g)，且隨後添加如實施例26中所述獲得之錯合物NdCl3(L10)[樣品P1863](2.3 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.6 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持264小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.252 g具有>98%之1,4-順單元含量的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
實施例77(GL557)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加7.5 ml庚烷且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(6.2 ml；1×10-2莫耳，等於約2.9 g)，且隨後添加如實施例26中所述獲得之錯合物NdCl3(L10)[樣品P1863](2.3 ml濃度等於2 mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約4.6 mg)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持16小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.36 g具有>98%之1,4-順單元含量的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
實施例78
製備預形成之三元催化系統AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3
將15 ml 0.05 M 2-乙基己酸釹[Nd(OCOC7H15)3]庚烷溶液(7.5×10-4莫耳)、16.6 ml庚烷及0.29 ml二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)(2.3×10-3莫耳)連續引入50 ml試管中。一旦添加二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)，即形成微白色懸浮液，將其在攪拌下在室溫下保持15分鐘。隨後添加三異丁基鋁[TIBA](5.63 ml；2.25×10-2莫耳)且使所獲溶液在20℃下在恆定攪拌下老化2小時，獲得具有等於0.02 M釹濃度之催化懸浮液。
實施例79(比較性)
在20℃溫度下，將等於約1.36 g之2 ml異戊二烯引入25 ml試管中。隨後添加15.5 ml庚烷且使溶液溫度維持在20℃。隨後添加如實施例71中所述獲得之預形成之三元催化劑AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3(0.5 ml；1×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持6小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.544 g具有等於約94%之1,4-順單元含量的聚異戊二烯：該方法及所獲聚異戊二烯之其他特性展示於表2中。
圖1展示所獲聚異戊二烯之1H-NMR光譜。
實施例80
製備預形成之催化劑NdCl3(L11)/TIBAO
在50 ml試管中將58.8 mg(1.2×10-4莫耳)如實施例30中所述獲得之錯合物NdCl3(L11)[樣品P1892]溶解於甲苯(3.8 ml)中，且隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)於環己烷中之溶液(2.04 ml；3.6莫耳)，獲得暗棕色溶液，使其在攪拌下在室溫下老化2小時。所獲催化溶液具有等於0.02 M之釹濃度。
實施例81
製備預形成之催化劑NdCl3(L11)/DIBAH
在50 ml試管中將65.1 mg(1.34×10-4莫耳)如實施例30中所述獲得之錯合物NdCl3(L11)[樣品P1892]溶解於甲苯(6 ml)中，且隨後添加二異丁基-氫化鋁(DIBAH) (0.72 ml；4×10-2莫耳)，獲得棕紅色溶液，使其在攪拌下在室溫下老化2小時。所獲催化溶液具有等於0.02 M之釹濃度。
實施例82
製備預形成之催化劑NdCl3(L11)/DIBAH
進行與實施例81中所述相同之程序，不同之處在於將所獲棕紅色溶液在攪拌下在室溫下老化5天。
實施例83
製備預形成之催化劑NdCl3(L11)/DIBAH
進行與實施例81中所述相同之程序，不同之處在於將所獲棕紅色溶液在攪拌下在室溫下老化6天。
實施例84
製備預形成之催化劑NdCl3(L3)/TIBAO
在50 ml試管中將63.5 mg如實施例22中所述獲得之錯合物NdCl3(L3)[樣品GL455]溶解於甲苯(3.9 ml)中，且隨後添加四異丁基鋁氧烷(TIBAO)(2.3 ml；3.69毫莫耳)，獲得橙黃色溶液，使其在攪拌下在室溫下老化5天。所獲催化溶液具有等於0.02 M之釹濃度。
實施例85
製備預形成之催化劑NdCl3(L3)/DIBAH
在50 ml試管中將85.4 mg如實施例22中所述獲得之錯合物NdCl3(L3)[樣品GL455]溶解於甲苯(7.4 ml)中，且隨後添加二異丁基-氫化鋁(DIBAH)(0.83 ml；4.7×10-2莫耳)，獲得黃色-橄欖色溶液，使其在攪拌下在室溫下老 化2小時。所獲催化溶液具有等於0.02 M之釹濃度。
實施例86
製備預形成之催化劑NdCl3(L3)/DIBAH
進行與實施例85中所述相同之程序，不同之處在於將所獲黃色-橄欖色溶液在攪拌下在室溫下老化5天。
實施例87
製備預形成之催化劑NdCl3(L3)/DIBAH
進行與實施例85中所述相同之程序，不同之處在於將所獲黃色-橄欖色溶液在攪拌下在室溫下老化6天。
實施例88
製備預形成之三元催化系統AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3
進行與實施例78中所述相同之程序，不同之處在於將溶液在攪拌下在室溫下老化1天。
實施例89(P1952)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例80中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持115小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.078 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
實施例90(P1953)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例81中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持45分鐘。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.364 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
實施例91(P1956)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例82中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持4.2小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.994 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
實施例92(P1959)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例83中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力 攪拌下在70℃下保持2小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.40 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
實施例93(P1958)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例84中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持28小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.220 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
實施例94(P1955)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例85中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.490 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二 烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
實施例95(P1957)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例86中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持5小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.542 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
實施例96(P1960)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例87中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在70℃下保持2小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得1.242 g具有>99%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
實施例97(比較性)(BR40)
使等於約1.4 g之2 ml 1,3-丁二烯在低溫(-20℃)下於25 ml試管中冷凝。隨後添加16 ml庚烷且使由此獲得之 溶液的溫度達到20℃。隨後添加如實施例88中所述獲得之催化溶液(1 ml；2×10-5莫耳Nd)。使整個混合物在磁力攪拌下在20℃下保持1.25小時。隨後藉由添加2 ml含有數滴鹽酸之甲醇使聚合中止。隨後藉由添加40 ml含有4%抗氧化劑Irganox® 1076(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝聚，獲得0.700 g具有等於約96%之1,4-順單元含量的聚丁二烯：該方法及所獲聚丁二烯之其他特性展示於表3中。
圖1展示所獲聚丁二烯之1H-NMR光譜。
圖2(a)展示所獲聚丁二烯之FT-IR光譜。

Claims (13)

  1. 一種具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物： 其中：Ln表示鑭系元素系列之金屬；n為0或1；Y表示-CHR基團，其中R表示氫原子或直鏈或分支鏈C1-C20烷基；R1與R2彼此相同或不同地表示氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、視情況經取代之環烷基；或R1與R2可視情況彼此結合以連同其所結合之其他原子一起形成視情況經直鏈或分支鏈C1-C20烷基取代之含有4至6個碳原子之飽和、不飽和或芳族環，該環視情況含有諸如氧、硫、氮、矽、磷、硒之雜原子；R3與R4彼此相同或不同地表示氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之芳基；或R2與R4可視情況彼此結合以連同其所結合之其他原子一起形成視情況經直鏈或分支鏈C1-C20烷基取代之含有3至6個碳原子之飽和、不飽和或芳族環，該環視情況含有諸如氧、硫、氮、矽、磷、硒之其他雜原子； 或R1與R3可視情況彼此結合以連同其所結合之其他原子一起形成視情況經直鏈或分支鏈C1-C20烷基取代之含有3至6個碳原子之飽和、不飽和或芳族環，該環視情況含有諸如氧、硫、氮、矽、磷、硒之其他雜原子；X1、X2及X3彼此相同或不同地表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、-OCOR5或-OR5基團，其中R5係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物，其中Ln表示釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)、銪(Eu)、鋱(Tb)、釤(Sm)、鉺(Er)、鐿(Yb)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物，其中：Ln為釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)；R1與R2彼此相同地為氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基；或其係選自視情況經取代之環烷基；R3與R4彼此相同或不同地選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基；或其係選自視情況經取代之苯基；或其係選自視情況經取代之環烷基；X1、X2及X3彼此相同地表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物，其中：Ln為釹(Nd)、鑭(La)、鐠(Pr)、釓(Gd)； R1與R3彼此結合且與其所結合之其他原子一起形成吡啶；R2為氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基；R4係選自視情況經取代之苯基；或其係選自視情況經取代之環烷基；X1、X2及X3彼此相同地表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘。
  5. 一種用於共軛二烯(共)聚合之催化系統，其包含：(a)至少一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物；(b)至少一種助催化劑，其係選自：(b1)具有通式(II)之烷基鋁：Al(X')n(R6)3-n (II)其中X'表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘、氟；R6係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、C3-C20環烷基、芳基，該等基團視情況經一或多個矽或鍺原子取代；且n為在0至2範圍內之整數；(b2)具有通式(III)之鋁氧烷：(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III)其中R7、R8及R9彼此相同或不同地表示氫原子，鹵素原子，諸如氯、溴、碘、氟；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、C3-C20環烷基、芳基，該等基團視情況經一或多個矽或鍺原子取代；且p為在0至1,000範圍內之整數；(b3)具有通式(IV)之化合物： D+E- (IV)其中D+表示能夠釋放質子且能夠與具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物之取代基X不可逆反應之布忍斯特酸(Brønsted acid)；E-表示能夠穩定由兩種組分反應產生之活性催化物質且足夠不穩定以能夠自烯烴單體移除之相容性陰離子，諸如硼原子，或為具有通式B(Ar)4 (-)之陰離子，其中該等取代基Ar彼此相同或不同地選自芳基，諸如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。
  6. 如申請專利範圍第5項之共軛二烯(共)聚合之催化系統，其中該助催化劑(b)係選自三異丁基-鋁(TIBA)、二異丁基-氫化鋁(DIBAH)、甲基鋁氧烷(MAO)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之共軛二烯(共)聚合之催化系統，其中在該催化系統中，該具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)中存在之鑭系元素與該選自烷基鋁(b1)或鋁氧烷(b2)之助催化劑(b)中存在之鋁之間的莫耳比在5至5,000之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之共軛二烯(共)聚合之催化系統，其中在該催化系統中，該具有通式(I)之鑭系元素雙亞胺錯合物(a)中存在之鑭系元素與該選自具有通式(IV)之化合物(b3)之助催化劑(b)中存在之硼之間的莫耳比在0.1至15之範圍內。
  9. 一種共軛二烯(共)聚合之方法，其特徵在於使用如申請專利範圍第5至8項中任一項之催化系統。
  10. 如申請專利範圍第9項之(共)聚合方法，其中該等共軛二烯為1,3-丁二烯、異戊二烯。
  11. 一種1,3-丁二烯或異戊二烯之聚合方法，其特徵在於使用如申請專利範圍第5至8項中任一項之催化系統。
  12. 一種聚異戊二烯，其具有98%之1,4-順單元含量。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚異戊二烯，其具有在-64.5℃至-66.5℃範圍內之玻璃轉移溫度(Tg)。
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