BR112014005747B1

BR112014005747B1 - complexo de bis-imina de lantanídeos, sistema catalítico compreendendo referido complexo de bis-imina, processo para a (co)polimerização de dienos conjugados e processo de polimerização de dienos

Info

Publication number: BR112014005747B1
Application number: BR112014005747A
Authority: BR
Inventors: Boglia Aldo; Sommazzi Anna; Masi Francesco; Ricci Giovanni; Leone Giuseppe
Original assignee: Versalis Spa
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2020-04-07
Also published as: KR101886905B1; WO2013037910A1; ITMI20111650A1; PT2756010T; TWI558732B; IN2014DN02482A; EP2756010A1; TR201901818T4; RU2014114161A; US9512252B2; PL2756010T3; TW201326236A; KR20140069136A; RU2618218C2; ES2704253T3; BR112014005747A2; HUE042484T2; CA2846192C; CN103842393B; CN103842393A

Abstract

complexo de bis-imina de lantanídeos, sistema catalítico compreendendo referido complexo de bis-imina, processo para a (co)polimerização de dienos conjugados e processo de p0limerização de dienos um complexo bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (i): o referido complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (i) pode ser vantajosamente usado num sistema catalítico para a co(polimerização) de dienos conjugados.

Description

COMPLEXO DE BIS-IMINA DE LANTANÍDEOS, SISTEMA CATALÍTICO COMPREENDENDO REFERIDO COMPLEXO DE BIS-IMINA, PROCESSO PARA A (CO)POLIMERIZAÇÃO DE DIENOS CONJUGADOS E PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE DIENOS

DESCRIÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um complexo de bis-imina de lantanídeos.

[002] Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um complexo de bis-imina de lantanídeos e o seu uso em um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados.

[003] A presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados que compreendem o referido complexo de bisimina de lantanídeos.

[004] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo de (co)polimerização de dienos conjugados, em especial, um processo para a polimerização de 1,3butadieno ou isopreno, caracterizado pelo fato de que utiliza o referido sistema catalítico.

[005] É conhecido que a (co)polimerização estereoespecífica de dienos conjugados é um processo extremamente importante na indústria química para a obtenção de produtos que estão entre as borrachas mais utilizadas.

[006] É conhecido, por exemplo, que polibutadieno 1,4-cis é um elastômero sintético cujas propriedades são muito semelhantes às da borracha natural. Desde o início da polimerização estereoespecífica, numerosos sistemas catalíticos foram utilizados para a produção deste elastômero, tal como descrito, por exemplo, por L. Porri et

Petição 870190130410, de 09/12/2019, pág. 10/17

2/114 al. em: Comprehensive Polymer Science (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, vol. 4, parte II, páginas 53-108.

[007] Um primeiro sistema catalítico capaz de dar um polibutadieno com um teor de 1,4-trans variando de 70% a 90% é descrito na patente americana US 3.050.513 e foi baseado em compostos de titânio contendo iodo, tais como tetraiodeto de titânio (Til₄) , combinados com um hidreto de alumínio, tais como, por exemplo, hidreto de lítioaluminio, hidreto de sódio-alumínio e, hidreto de potássioaluminio, hidreto de rubídio-alumínio, hidreto de césioaluminio.

[008] Esforços foram feitos, em seguida, na técnica de encontrar sistemas catalíticos capazes de dar o polibutadieno que tem um alto teor de unidades 1,4-cis.

[009] Sistemas catalíticos capazes de dar um polibutadieno com um teor de 1,4-cis igual à cerca de 93% encontram-se descritos, por exemplo, por W. Cooper em The Stereo Rubbers (1977), Ed. W. M. Saltman , Wiley, Nova Iorque, página 21 (sistema catalítico: AIÍBU3-TÍI4) ; W. Marconi et al., em Chimica Industriale (1963), vol. 45, página 522 (sistema catalítico: AlEt3-AlEt₂I-TiCl₄) ; W. Marconi et al., in Journal of Polymer Science (1965), parte A, vol. 3, página 735 (sistema catalítico: AIHCI2. OEt₂-TiCl₄-AlI₃) .

[010] A formação de sistemas catalíticos caracterizados por uma maior estereoespecificidade capaz de dar polibutadieno possuindo um teor de unidades 1,4-cis igual à cerca de 96%, é descrita, por exemplo: no que diz respeito a sistemas catalíticos que compreendem cobalto, na

3/114 patente italiana IT 592.477 e por Gippin M. et al. em Química Industrial & Engenharia, Pesquisa e Desenvolvimento de Produtos (1962), vol. 1(1), páginas 3239; com relação aos sistemas catalíticos que compreendem níquel, por Ueda et al., em Koogyo Kagaku Zasshi (1963), vol. 66, página 1103, e por Throckmorton et al. em Tecnologia Química da Borracha (1972), vol. 45, páginas 268 a 277.

[011] Alguns trabalhos relacionados com a utilização de sistemas catalíticos que compreendem lantanídeos para a polimerização 1,4-cis de dienos conjugados foram publicados na primeira metade dos anos sessenta.

[012] Saltman et al. em Química e Tecnologia da Borracha (1973 ), vol. 46, página 1055 e Throckmorton et al. em Kautschuk und Gummi Kunstoffe (1969), vol. 22, página 293, por exemplo, descrevem a utilização de sistemas catalíticos que compreendem cério. Sistemas catalíticos foram logo abandonados, como resultado de resíduos de metal restantes em que o polímero que causou uma oxidação do polímero em si.

[013] O uso de sistemas catalíticos que compreendem lantanídeos, tais como, por exemplo, neodímio, praseodímio e gadolínio, é também conhecido, como descrito, por exemplo, por: Hsieh H. L. et al. em Tecnologia e Química da Borracha (1985 ), vol. 58 (1), páginas 117-145. O polibutadieno obtido utilizando estes sistemas catalíticos tem um teor de unidades 1,4-cis de cerca de 98%, uma boa capacidade de processamento, e uma distribuição de peso molecular relativamente grande.

4/114 [014] A utilização também é conhecida de sistemas catalíticos que compreendem alilos de urânio capazes de proporcionar um polibutadieno com um teor muito elevado de unidades de 1,4-cis (ou seja, á 99 %), como descrito, por exemplo, por Lugli et al. em Die Makromoleculare Chemie (1974), vol. 175, ed. 7, páginas 2021-2027; De Chirico A. et al. Em Die Makromoleculare Chemie (1974), vol. 175, ed. 7, páginas 2029-2038; Bruzzone M. et al. em Tecnologia e Química da Borracha (1974), vol. 47, página 1175; Mazzei A. em Die Makromoleculare Chemie (1981), vol. 4 Edição Suplemento 3, páginas 61-72. Estes sistemas catalíticos, no entanto, também foram abandonados devido à presença de resíduos radioativos nos polímeros obtidos.

[015] A partir dos documentos acima mencionados, emerge-se, no entanto, que a utilização de sistemas catalíticos contendo lantanídeos ofereceu vantagens no que diz respeito à utilização de catalisadores à base de titânio, cobalto e níquel, anteriormente proposto e no uso no momento. Em particular, sistemas catalíticos compreendendo lantanídeos, como mencionados acima, foram capazes de dar polímeros, em particular, de polibutadieno, com um teor mais elevado de unidades 1,4-cis (^ 97%), com uma estrutura mais linear e, consequentemente, mais adequada para a produção de pneus, os quais representa a aplicação mais importante (cerca de 80%) de uso de 1,4-cis polibutadieno. Além disso, os sistemas catalíticos acima compreendendo lantanídeos não têm uma atividade catiônica e mostrou ter uma atividade superior, quando utilizado na polimerização em solução na presença de solventes alifáticos, em vez de solventes aromáticos, tal como

5/114 descrito, por exemplo, por Ricci G. et al., em Die Makromoleculare Chemie”, Rapid Communications, (1986), vol. 7, página 335.

[016] Outros estudos foram então realizados com o objetivo de encontrar novos sistemas catalíticos que compreendem lantanídeos e/ou de melhorar a atividade catalítica de sistemas catalíticos já conhecidos.

[017] Em particular, os estudos foram realizados principalmente em sistemas catalíticos compreendendo neodímio quando estes sistemas catalíticos tinham uma atividade catalítica mais elevada em relação aos sistemas catalíticos que compreendem outros lantanídeos e que eram capazes de proporcionar polímeros, os quais, após a vulcanização, tinham uma maior resistência ao envelhecimento, em relação aos polímeros obtidos com os sistemas catalíticos compreendendo titânio, cobalto e

níquel. Além	disso, esses estudos	também	foram	apoiados
pela grande	disponibilidade, a	um preço baixo,	dos
precursores,	incluindo o neodímio.
[018]	A patente europeia	EP 0	076	535,	por
exemplo, descreve um processo	melhorado	para	a

(co)polimerização de diolefinas conjugadas que compreende o uso de um sistema catalítico específico incluindo pelo menos um composto de um metal selecionado de entre os do Grupo III-B do Sistema Periódico tendo um número atômico entre 21 e 103, de preferência neodímio, um derivado de um haleto orgânico e um composto organometálico contendo alumínio, tal como, por exemplo, hidreto de alquil alumínio ou hidreto de trialquil alumínio. O referido processo

6/114 permite (co)polímeros possuindo um elevado teor de unidades

I, 4- cis (> 98 %) e uma elevada linearidade, a ser obtido.

[019] Patente americana US 4.242.232 descreve um catalisador que compreende (a) uma mistura de reação formada por meio de reação de um carboxilato de um metal com um número atômico variando de 57 a 71, tal como, por exemplo, lantânio, cério, praseodímio, neodímio, com um trialquil alumínio, (b) um alquil alumínio e/ou um hidreto de alquil alumínio e (c) um ácido de Lewis. O polibutadieno obtido usando o referido catalisador tem um teor de 1,4cis que varia entre 80% a 99%.

[020] Na sua forma mais simples, os sistemas catalíticos compreendendo neodímio são obtidos por reação entre o tricloreto de neodímio, como tal, ou complexado com doadores (por exemplo, álcoois, éteres, tri-butil-fosfato, alquil-sulfóxidos, amidas, piridina), e um trialquil alumínio (por exemplo, tri-iso-butil alumínio, tri-etil alumínio, tri-metil alumínio): neste caso, estes são sistemas catalíticos binários. Os referidos sistemas catalíticos binários são descritos, por exemplo, por Yang

J. H. et al., em Macromolecules” (1982), vol. 15 (2), páginas 230-233; Porri L. et al. em Macromolecular Symposia” (1998), vol. 128, ed. 1, páginas 53-61.

[021] Alternativamente, o cloreto de neodímio pode ser obtido por reação de um composto de neodímio (por exemplo, alcoolato, carboxilato) com um doador de cloro (por exemplo, cloreto de dietil alumínio, dicloreto de etil alumínio, tricloreto de trietil bis-alumínio, cloreto de tbutila), e, em seguida, feito reagir com um alquil alumínio ou tri-alquil alumínio: neste caso, estes são sistemas

7/114 catalíticos terciários. Os referidos sistemas catalíticos terciários são descritos, por exemplo, por: Cabassi F. et al. em Transition Metal Catalyzed Polimerizations (1988), Quirk R.P. Ed., Cambridge University Press, MA, EUA, páginas 655-670; Ricci G. et al. em Polymer Communications Guilford (1987), vol. 28, Edição 8, páginas 223-226, ou na patente italiana IT 1197465.

[022] A ordem de adição dos componentes (doador de cloro, alquil alumínio ou de tri-alquil alumínio) para o composto de neodímio pode ser extremamente importante para a natureza do sistema catalítico a ser obtido. Adicionando primeiro hidreto de alquil alumínio e trialquil alumínio e só posteriormente o doador de cloro, de fato, são obtidos catalisadores homogêneos; vice-versa, quando o doador de cloro é adicionado antes do hidrato de alquil alumínio ou de tri-alquil alumínio, sistemas heterogêneos são obtidos, tal como descrito, por exemplo, por Porri et al. no ACS Symposium Series (2000), vol. 749, capítulo 2, páginas 1530. A ordem de adição dos componentes mencionados acima é também decisiva para a atividade catalítica e para a polidispersidade dos polímeros resultantes.

[023] Nos sistemas catalíticos binários e ternários acima mencionados, no entanto, a percentagem de neodímio cataliticamente ativo é relativamente baixa, normalmente variando de 7% a 8% (referida percentagem referindo-se a percentagem molar de neodímio ativo com relação aos moles totais de neodímio carregado), tal como descrito, por exemplo, por Marina N.G. et al., em Doklady

Akademii Nauk SSSR (1982), vol. 265, páginas 1431-1433.

8/114 [024] Sistemas catalíticos ternários muito mais ativos, que contêm uma percentagem mais elevada de neodímio cataliticamente ativo, foram obtidos por reação entre os compostos de alila de neodímio, obtida por reação entre o complexo de cloreto de neodímio, com o tetra-hidrofurano (THF) e alii Grignard, e alquil alumínio [por exemplo, trialquil alumínio, metilaluminoxano (MAO), tetra-isobutil-aluminoxano (TIBAO)], tal como descrito, por exemplo, na patente italiana IT 1228442, ou por: Porri L. et al. em Macromolecular Symposia (1993), vol. 66, páginas 231-244; Porri L. et al. em Polymer Preprints, American Chemical Society Division Polymer Frontiers (1998), vol. 39, páginas 214-215; Porri L. em Desenvolvimentos recentes em catalisadores de lantanídeos para polimerização 1,3-dieno, em ACS Symposium Series 749 - Olefin polimerization: Emerging Frontiers (2000), P. Arjunan, J.C. McGrath e T. Hanlon Eds., Oxford University Press, EUA, páginas 15-30. Os referidos sistemas catalíticos ternários proporcionam um polibutadieno tendo uma polidispersidade muito menor do que a obtida por meio dos sistemas catalíticos ternários clássicos mencionados acima. Além disso, os referidos sistemas catalíticos ternários também podem produzir poliisopreno e/ou outros polímeros derivados da (co)polimerização de butadienes substituídos, proporcionando (co)polímeros com um elevado teor de unidades 1,4-cis (isto é, teor h 90%). Em particular, um polímero é obtido a partir da polimerização de isopreno, tendo um teor de unidades 1,4-cis igual à cerca de 94%, o que pode ser vantajosamente utilizado para a produção de misturas elastoméricas para a produção de pneus.

9/114 [025] Como mencionado acima, devido ao fato que os (co)polímeros de dienos conjugados, em especial, poliisopreno e polibutadieno, com um elevado teor de unidades 1,4-cis, são os polímeros mais amplamente utilizados numa escala industrial, em particular para a produção de pneus, o estudo cie novos sistemas catalíticos capazes de fornecer referidos (co)polímeros é ainda de grande interesse.

[026] 0 requerente encarou o problema de encontrar um novo complexo que compreende lantanídeos que podem ser utilizados em um sistema catalítico capaz de proporcionar (co)polímeros de dienos conjugados, em especial, poliisopreno e polibutadieno, linear ou ramificado, com um elevado teor de unidades 1,4-cis, ou seja, um teor de unidades 1,4- cis ú 99% no caso de polibutadieno, e á 98% no caso de poliisopreno. Além disso, o referido poliisopreno tem uma temperatura de transição vítrea (T_g) semelhante ao da borracha natural.

[027] Um objeto da presente invenção, por conseguinte refere-se a um complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I):

10/114 em que :

- Ln representa um metal da série dos lantanideos, selecionado de preferência de neodimio (Nd), lantânio (La), praseodimio (Pr), gadolinio (Gd), európio (Eu), térbio

(Tb),	samário (Sm ),	érbio (Er) , itérbio (Yb);
-	n é 0 ou 1;
-	Y representa	um grupo-CHR em que R representa um
átomo	de hidrogênio,	ou um grupo alquila Ci~C₂o linear ou

ramificado, preferivelmente Ci-Ci₅;

Ri e R₂, iguais ou diferentes um do outro, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, ou Ri e R₂ podem ser opcionalmente ligados um ao outro de modo a formar, em conjunto com os outros átomos aos quais eles estão ligados, um ciclo saturado, insaturado ou aromático contendo de 4 a 6 átomos de carbono, opcionalmente substituídos com grupos alquila Ci-C₂₀lineares ou ramificados, preferivelmente C1-C15, referido ciclo opcionalmente contendo heteroátomos, tais como oxigênio, enxofre, nitrogênio, silício, fósforo, selênio;

- R₃ e R₄, iguais ou diferentes um do outro, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila Ci-C₂₀ lineares ou ramificados, preferivelmente C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;

- ou R₂ e R₄ podem ser opcionalmente ligados um ao outro de modo a formar, em conjunto com os outros átomos aos quais eles estão ligados, um ciclo saturado, insaturado ou aromático contendo de 3 a 6 átomos de carbono,

11/114 opcionalmente substituído com grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente C1-C15, o referido ciclo opcionalmente contendo outros heteroátomos, tais como oxigênio, enxofre, nitrogênio, silício, fósforo, selênio;

- ou Ri e R3 podem ser opcionalmente ligados um ao outro de modo a formar, em conjunto com os outros átomos aos quais eles estão ligados, um ciclo saturado, insaturado ou aromático contendo de 3 a 6 átomos de carbono, opcionalmente substituído com grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente C1-C15, o referido ciclo opcionalmente contendo outros heteroátomos, tais como oxigênio, enxofre, nitrogênio, silício, fósforo, selênio;

- Xi, X₂ e X3, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, ou são selecionados a partir de grupos alquila Ci-C₂o lineares ou ramificados, -OCOR5 ou -OR5 em que R5 é selecionado de a partir de grupos alquila Ci-C₂o lineares ou ramificados, preferencialmente grupos alquila C1-C15.

[028] Para o objetivo da presente descrição e das reivindicações seguintes, as definições dos intervalos numéricos incluem sempre os extremos, a menos que de outro modo especificado.

[029] Para o objetivo da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo metal pertencente à família dos lantanídeos significa qualquer metal pertencente à Tabela Periódica dos Elementos, com um número atômico entre 57 e 71.

[030] Deve ser notado que, para o objetivo da presente invenção e das reivindicações seguintes, o termo Tabela Periódica dos Elementos refere-se à versão IUPAC

12/114 da Tabela Periódica dos Elementos datada de 22 junho de 2007, proporcionada no seguinte sítio da Internet www.iupac.org/reports/periodic table .

[031] 0 termo grupos alquila C1-C20 refere-se a grupos alquila lineares ou ramificados possuindo de 1 a 20 átomos de carbono. Os exemplos específicos de grupos alquila C1-C20 são: metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, n-nonila, n-decila, 2-butiloctila, 5-metil-hexila, 4-etil-hexila, 2-etil-heptila, 2-etilhexila.

[032] O termo cicloalquila refere-se a grupos cicloalquila com 3 a 30 átomos de carbono. Os referidos grupos cicloalquila podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais grupos, iguais ou diferentes um do outro, selecionados a partir de: átomos de halogêneo, grupos hidroxila, grupos alquila C1-C12, grupos alcoxila C1-C12, grupos ciano; grupos amino, grupos nitro. Os exemplos específicos de grupos cicloalquila são os seguintes: ciclopropila, 2,2-difluorociclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, hexametilciclo-hexila, pentametilciclopentila, 2-ciclooctiletila, metilciclometoxi-ciclo-hexila, fluorociclo-hexila, fenilciclo-hexila.

[033] 0 termo arila significa grupos carbocílicos aromáticos. Os referidos grupos carbocíclicos aromáticos podem estar opcionalmente substituídos com um ou mais grupos, iguais ou diferentes um do outro, selecionado a partir de: átomos de halogêneo, tais como, por exemplo, flúor, cloro, bromo, grupos hidroxila, grupos alquila Ci~ C12, grupos alcoxila C1-C12, grupos ciano, grupos amino,

13/114 grupos nitro. Os exemplos específicos de grupos arila são: fenila, metilfenila, trimetilfenila, metoxifenila, hidroxifenila, feniloxifenila, fluorofenila, pentafluorofenila, clorofenila, bromofenila, nitrofenila, dimetilaminofenila, naftila, fenilnaftila, fenantreno, antraceno.

[034] O termo ciclo refere-se a um sistema que contém um anel contendo de 3 a 6 átomos de carbono, opcionalmente também contendo, em adição ao átomo de nitrogênio, outros heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício, selênio, fósforo. Exemplos específicos de ciclo são: piridina, tiadiazol.

[035] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no referido complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I) :

- Ln é neodímio (Nd), lantânio (La), praseodímio Pr), gadolínio (Gd);

- Ri e R2, iguais um ao outro, são um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, e são, de preferência, um grupo metila, ou são selecionados a partir de grupos cicloalquila opcionalmente substituídos;

- R₃ e R₄, iguais ou diferentes um do outro, são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, e são de preferência, um grupo iso-propila, ou são selecionados de entre os grupos fenila opcionalmente substituídos, ou eles são selecionados a partir de grupos cicloalquila opcionalmente substituídos;

14/114

- Xi, X₂ e X₃, iguais uns aos outros, representam um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, de preferência cloro.

[036] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, em que o referido complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I):

- Ln é neodímio (Nd), lantânio (La), praseodímio (Pr), gadolínio (Gd);

- Ri e R₃ estão ligados um ao outro e, em conjunto com os outros átomos aos quais eles estão ligados, formam uma piridina;

- R₂ é um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila Ci-C₂q lineares ou ramificados, e é de preferência um grupo metila;

R₄ é selecionado a partir de grupos fenila substituídos opcionalmente, ou é selecionado a partir de grupos cicloalquila opcionalmente substituídos;

- Xi, X₂ e X₃, iguais uns ao outros, são um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, de preferência cloro.

[037] O complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I) destina-se, de acordo com a presente invenção, como sendo de qualquer forma física tal como, por exemplo, a forma sólida isolada e purificada, forma solvatada com um solvente adequado, ou suportado em sólidos orgânicos ou inorgânicos adequados, de preferência com uma forma física granulada ou pó.

[038] O complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I) é preparado a partir de ligantes conhecidos na técnica.

15/114 [039] Exemplos específicos de ligantes que podem ser utilizados para o objetivo da presente invenção são aqueles que possuem as seguintes fórmulas (L1)-(L19):

16/114

(L16):

17/114

L19.

[040] Os referidos ligantes tendo fórmulas (Ll)(L19) podem ser preparados por meio de processos conhecidos na técnica. Os referidos ligantes tendo fórmulas (L1)-(L19) podem ser preparados, por exemplo:

- por meio de reações de condensação entre aminas primárias e a,β-dicetonas como descrito, por exemplo, por: van der Poel H. et al. em Synthetic Comunication (1978) , vol. 8, página 305; Svoboda M. et al. em Zeitschrift fuer Naturfoschung (1981), parte B, páginas 814-822; Dieck H. et al. em Zeitschrift fuer Naturfoschung (1981), parte B, páginas 823-832; Dieck H. et al. em Zeitschrift fuer Naturfoschung (1975), parte B, páginas 922-925;

- por meio de reações de condensação entre aminas primárias e glioxais como descrito, por exemplo, por: Kliegman J.M. et al. em Tetrahedron (1970), vol. 26, páginas 2555-2560; Kliegman J. M. et al. em The Journal of Organic Chemistry (1970), vol.35 (9), páginas 3140-3143; Barney V. C. et al. em Journal of Chemical Society” (1953), páginas 3610-3612; Horner L. et al. em Chemische Berichte (1957), vol. 90, páginas 2184-2189; Carson J. F.

18/114 et al. no Journal of the American Chemical Society (1953), vol. 75, páginas 4337-4338;

- por meio de reações de condensação entre aminas primárias e α-cetoaldeidos como descrito, por exemplo, por: van der Poel H. et al. em Synthetic Communication (1978), vol. 8, página 305; Svoboda M. et al. em Zeitschrift fuer Naturfoschung (1981), parte B, páginas 814-822; Dieck H. et al. em Zeitschrift fuer Naturfoschung (1981), parte B, páginas 823-832.

[041] O complexo de bis-imina de lantanideos que têm a fórmula geral (I) pode ser preparado de acordo com processos conhecidos na técnica para a preparação de complexos análogos de outros metais, tais como, por exemplo, cobalto, níquel. O referido complexo de bis-imina de lantanideos pode ser preparado, por exemplo, pela reação entre compostos de lantanideos que têm a fórmula geral Ln(X)₃, em que Ln e X têm os mesmos significados descritos acima, como tal, ou complexado com éteres [por exemplo, dietiléter, tetra-hidrofurano (THF), dimetoxietano], com ligantes tendo as fórmulas (LI)— (L19) acima indicadas, em uma razão molar de ligante (L)/lantanídeo (Ln) que varia de 1 a 1,5, de preferência, operando na presença de pelo menos um solvente éter [por exemplo, tetra-hidrofurano (THF)], na temperatura ambiente ou superior. O complexo de bis-imina de lantanideos assim obtido pode ser subsequentemente recuperado por meio de métodos conhecidos na técnica, tais como, por exemplo, precipitação por meio de um não solvente (por exemplo, pentano), seguido por separação por meio de filtração ou decantação e solubilização subsequente opcional num

19/114 solvente adequado, seguido de cristalização a baixa temperatura.

[042] Para o objetivo da presente descrição e das seguintes reivindicações, a frase temperatura ambiente significa uma temperatura variando de 20°C a 25°C.

[043] Como especificado acima, a presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados compreendendo o referido complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I) .

[044] Um outro objeto da presente invenção, portanto, refere-se a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados que compreendem:

(a) pelo menos um complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I) ;

(b) pelo menos um cocatalisador selecionado a partir de:

(bl)	alquilas de alumínio que possuem a	fórmula geral
(II) :
	Al (X' ) n (R₆) 3-n (II)
em que X'	representa um átomo de halogênio,	tal como, por
exemplo,	cloro, bromo, iodo, flúor, Rg é	selecionado a

partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila C3-C2o< grupos arila, sendo os referidos grupos opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de silício ou germânio, e n é um número inteiro variando de 0 a 2 ;

(b2) aluminoxanos tendo a fórmula geral (III):

(R₇)₂-Al-O-[-Al (R₈)-O-]_P-A1-(R₉)₂ (III)

20/114 em que R7, Rs e R, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, flúor, ou eles são selecionados de grupos alquila C1-C20 de cadeia linear ou ramificada, grupos cicloalquila 03-620, grupos arila, sendo os referidos grupos opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de silício ou de germânio, e p é um número inteiro variando entre 0 e 1000;

(b3) compostos que têm a fórmula geral (IV):

D⁺E” (IV) onde D⁺ representa um ácido de Bronsted capaz de liberar um próton e de reagir de forma irreversível com o substituinte X do complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I), E” representa um ânion compatível capaz de estabilizar as espécies catalíticas ativas geradas pela reação dos dois componentes e que é suficientemente lábil para ser removido por um monômero de olefina, tal como um átomo de boro, ou um ânion de fórmula geral B(Ar)₄ ^(-) na qual os substituintes Ar, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados a partir de grupos arila, tais como fenila, pentafluorofenila, bis(trifluorometil)fenila.

[045] Exemplos específicos de alquilas de alumínio (bl) que são particularmente úteis para o objetivo da presente invenção são os seguintes: tri-metil-alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-butil)-alumínio, tri-(2,3-di-metilhexil)-alumínio , tri-(2,3-di-metil-butil)-alumínio, tri(2,3-di-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-heptil)alumínio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-alumínio, tri-(2metil-3-etil-hexil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil-heptil)alumínio, tri-(2-metil-3-propil-hexil)-alumínio, tri-etil21/114 alumínio, tri-(2-etil-3-metil-butil)-alumínio, tri-(2 etil-3-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3-di-etil-pentilalumínio), tri-n-propil-alumínio, tri-iso-propil-alumínio, tri-(2-propil-3-metil-butil)-alumínio, tri-(2-iso-propil-3 -metil-butil)-alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-isobutil-alumínio (TIBA), tri-terc-butil-alumínio, tri-(2-iso -butil-3-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3,3-tri-metilpentil)-alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-hexil)-alumínio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-alumínio, tri-(2-etil-3,3di-metil-pentil)-alumínio, tri-(2-iso-propil-3,3-dimetilbutil)-alumínio, tri-(2-tri-metilsilil-propil)-alumínio, tri-2-metil-3-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-etil-3-fenilbutil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-alumínio, tri- (2-fenil-propil)-alumínio, tri-[2-(4-fluoro-fenil)propil]-alumínio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]-alumínio, tri-[2-(3-iso-propil-fenil-tri-(2-fenil-butil)-alumínio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-fenil-pentil) -alumínio, tri-[2-(penta-fluoro-fenil)-propil]-alumínio, tri-(2,2-difenil-etil]-alumínio, tri-(2-fenil-metil-propil] -alumínio, tri-pentil-alumínio, tri-hexil-alumínio, trihexil-alumínio, tri-octil-alumínio, hidreto de di-etilalumínio, hidreto de di-n-propil-alumínio, hidreto de di-n -butil-alumínio, hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH), hidreto de di-hexil-alumínio, di-hidreto de iso-hexilaluminio, hidreto de di-octil-alumínio, hidreto de di-isooctil-alumínio, di-hidreto de etil-alumínio, di-hidreto de n-propil-alumínio di-hidreto de iso-butil-alumínio, cloreto de di-etil-alumínio, dicloreto de mono-etil-alumínio, sesqui-cloreto de metil-alumínio, e também os compostos correspondentes em que um dos substituintes de

22/114 hidrocarboneto é substituído com um átomo de hidrogênio e aqueles em que um ou dois dos substituintes de hidrocarbonetos são substituídos com um grupo iso-butila. Tri-iso-butil-alumínio (TIBA), hidreto de di-iso-butilalumínio (DIBAH), são particularmente preferidos.

[046] Exemplos específicos de aluminoxanos (b2) que são particularmente úteis para o objetivo da presente invenção são: metilaluminoxano (MAO), etil-aluminoxano, nbutil-aluminoxano, tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO), terc-butil-aluminoxano, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil-butil)aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)aluminoxano (TTMBAO ). Metil-aluminoxano (MAO), tetra-isobutil-aluminoxano (TIBAO) são particularmente preferidos. Referidos aluminoxanos podem ser preparados de acordo com processos conhecidos na técnica. Referidos aluminoxanos podem ser preparados, por exemplo, fazendo reagir, pelo menos, um tri-alquil-alumínio ou, pelo menos, um monocloreto de di-alquil alumínio com água ou com um sal contendo água de cristalização, tal como, por exemplo, sulfato de cobre penta-hidratado, sulfato de alumínio hexadeca-hidratado, na presença de pelo menos um solvente orgânico, tal como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno.

[047] Exemplos específicos de compostos (b3), que tem em geral fórmula (IV) que são particularmente úteis para o objetivo da presente invenção são: tetraquispentafluorofenil-borato, tributilamônio-tetraquispentafluorofenil-aluminato, tributilamônio-tetraquis[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borato, tributilamôniotetraquis-(4-fluorofenil)]-borato, N,N-dimetilbenzil-amônio

23/114 tetraquis-pentafluorofenil-borato, N, N-di-metil hexilamônio-tetraquis-pentafluorofenil-borato, N,Ndimetilanilinio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, N,Ndimetilanilinio-tetraquis-(pentafluorofenil)-aluminato, di(propil)-amônio-tetraquis(pentafluorofenil)-borato, di (ciclo-hexil)-amônio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenil-carbênio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenilcarbenio-tetraquis-(penta-fluorofenil)-aluminato. Tetraquis-pentafluorofenil-borato é preferido.

[048] Alternativamente, os compostos (b3) podem ser selecionados a partir de compostos que têm a fórmula B(Ar)₃ no qual Ar tem os mesmos significados descritos acima, ou a partir de compostos possuindo a fórmula B(Ar)₃P em que Ar tem os mesmos significados descritos acima e P é um radical pirrol opcionalmente substituído.

[049] Mais detalhes relativos às alquilas de alumínio (bl), aluminoxanos (b2) e compostos (b3), podem ser encontrados no pedido de patente internacional WO 2011/ 061151.

[050] Para o objetivo da presente descrição e das reivindicações seguintes, os termos moles e razão molar são utilizados com referência a compostos que consistem em moléculas e também em referência a átomos e ions, omitindo, por último, os termos grama átomo ou razão atômica, mesmo que cientificamente mais correto.

[051] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no referido sistema catalítico, a razão molar entre o lantanídeo presente no complexo de bis-imina de lantanídeos (a) tendo a fórmula geral (I) e o alumínio presente no cocatalisador (b)

24/114 selecionado a partir de alquilas de alumínio (bl) ou aluminoxanos (b2), pode variar de 5 a 5000, de preferência de 10 a 1000.

[052] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no referido sistema catalítico, a razão molar entre o lantanídeo presente no complexo de bis-imina de lantanídeos (a) tem a fórmula geral (I) e o boro presente no cocatalisador (b) selecionado a partir de compostos (b3) tendo a fórmula geral (IV), pode variar de 0,1 a 15, de preferência de 0,5 a 10.

[053] Para o objetivo da presente invenção, outros aditivos ou componentes podem ser opcionalmente adicionados ao sistema catalítico acima de modo a adaptá-los, de modo a satisfazer os requisitos práticos específicos. Os sistemas catalíticos assim obtidos devem, portanto, ser considerados como estando incluídos no âmbito da presente invenção. Aditivos e/ou componentes que podem ser adicionados na preparação e/ou formulação do sistema catalítico objeto da presente invenção são, por exemplo, solventes inertes, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos, éteres alifáticos e/ou aromáticos, aditivos fracamente de coordenação (por exemplo, bases de Lewis) selecionados, por exemplo, a partir de olefinas não polimerizáveis, éteres estericamente impedidos ou eletronicamente pobres, agentes de halogenação tais como, por exemplo, halogenetos de silício, hidrocarbonetos halogenados, de preferência dorados, ou suas misturas.

[054] 0 referido sistema catalítico pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

25/114 [055] O referido sistema catalítico, por exemplo, pode ser preparado separadamente (pré-formado) e subsequentemente introduzido no ambiente da (co)polimerização. A este respeito, o referido sistema catalítico pode ser preparado fazendo reagindo pelo menos um complexo de bis-imina de lantanídeos (a) possuindo fórmula geral (I) com pelo menos um cocatalisador (b) , opcionalmente na presença de outros aditivos ou componentes selecionados de entre os listados acima, na presença de um solvente tal como, por exemplo, tolueno, heptano, a uma temperatura variando de 20°C a 60°C, durante um tempo que varia entre 10 segundos a 10 horas, de preferência desde 30 segundos até 5 horas. Mais detalhes sobre a preparação do referido sistema catalítico podem ser encontrados nos exemplos fornecidos abaixo.

[056] Alternativamente, o referido sistema catalítico pode ser preparado in situ, isto é, diretamente no ambiente de (co)polimerização. A este respeito, o referido sistema catalítico pode ser preparado introduzindo o complexo-bis-imina de lantanídeos (a) que tem a fórmula geral (I), o cocatalisador (b) e o dieno(s) conjugado préselecionado a ser (co)polimerizado, separadamente, operando sob as condições em que (co)polimerização é realizada.

[057] Para o objetivo da presente invenção, os sistemas catalíticos acima também podem ser suportados em sólidos inertes, de preferência consistindo em silício e/ou óxido de alumínio, tais como, por exemplo, silica, alumina ou sílico-aluminatos. As técnicas de suporte conhecidas podem ser utilizadas para suportar os referidos sistemas catalíticos, em geral, que compreende o contato, num meio

26/114 liquido inerte adequado, entre o veiculo, opcionalmente ativado por aquecimento a temperaturas superiores a 200°C, e um ou ambos os componentes (a) e (b) do objeto do sistema catalítico da presente invenção. Para o objetivo da presente invenção, não é necessário que ambos os componentes a serem suportados, como o complexo de bisimina de lantanídeos (a) que tem a fórmula geral (I), somente, ou o cocatalisador (b) somente, pode estar presente na superfície do veículo. Neste último caso, o componente que falta na superfície é posteriormente posto no contato com o componente suportado, no momento em que o catalisador ativo para a polimerização está para ser formado.

[058] O complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I), e os sistemas catalíticos com base nela, os quais foram suportados num sólido pela funcionalização do último e da formação de uma ligação covalente entre o sólido e o complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I), estão também incluídos no âmbito da presente invenção.

[059] A presente invenção também se refere a um processo para a (co)polimerização de dienos conjugados,

caracterizado	pelo fato de	que	ele usa o	referido sistema
catalítico.
[060]	A	quantidade	do	complexo	de bis-imina	de
lantanídeos	(a)	que tem	a	fórmula	geral (I) e	o
cocatalisador		(b) que	pode ser	utilizado	em

(co)polimerização de dienos conjugados varia de acordo com a (co)polimerização do processo a ser realizado. A referida quantidade é, em qualquer caso, tal como para obter uma

27/114 razão molar entre o lantanideo presente no complexo de bisimina de lantanídeos (a) tem a fórmula geral (I) e o metal presente no cocatalisador (b), isto é, alumínio, quando o cocatalisador (b) é selecionado a partir de alquilas de alumínio (bl) ou aluminoxanos (b2), de boro, quando o cocatalisador (b) é selecionado a partir de compostos (b3) que têm a fórmula geral (IV), compreendido dentro dos valores acima indicados.

[061] Exemplos específicos de dienos conjugados que podem ser (co)polimerizados utilizando o sistema catalítico de acordo com a presente invenção são: 1,3butadieno, 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-

1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3hexadieno. Dienos conjugados (co)polimerizáveis preferidos são 1,3-butadieno, isopreno. Os dienos conjugados (co) polimerizáveis podem ser utilizados sozinhos, ou numa

mistura de	dois	ou mais	dienos. No	último	caso, isto é,
utilizando	uma	mistura	de dois	ou mais dienos, um
copolímero	é obti	do.
[062]	De	acordo	com uma	forma	de realização

particularmente preferida, a presente invenção refere-se a um processo de polimerização de 1,3-butadieno ou isopreno, caracterizado pelo fato de que utiliza o referido sistema catalítico.

[063] Referida (co) polimerização é geralmente realizada na presença de um solvente de polimerização, geralmente escolhido de entre os solventes orgânicos inertes, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos saturados, tais como, por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano, ou misturas dos mesmos, hidrocarbonetos ciclo

28/114 alifáticos saturados, tais como, por exemplo, ciclopentano, ciclo-hexano, ou suas misturas; mono-olefinas, tais como, por exemplo, 1-buteno, 2-buteno, ou suas misturas, hidrocarbonetos aromáticos, tais como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, ou suas misturas, hidrocarbonetos halogenados, tais como, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno, ou suas misturas. O solvente de (co)polimerização é de preferência selecionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos saturados.

[064] Alternativamente, referida (co)polimerização pode ser realizada usando, como solvente de (co)polimerização, o mesmo dieno (s) conjugado a ser (co)polimerizado, de acordo com o processo conhecido como processo em massa.

[065] A concentração de dieno conjugado a ser (co)polimerizado no referido solvente de (co)polimerização varia geralmente de 5% em peso a 50% em peso, de preferência de 10% em peso a 20% em peso, em relação ao peso total do dieno conjugado/mistura de solvente.

[066] Geralmente, referida (co)polimerização pode ser realizada a uma temperatura que varia de -70°C a 100°C, de preferência de -20°C a 80°C.

[067] No que diz respeito à pressão, é preferível operar na pressão dos componentes da mistura a ser (co)polimerizada.

[068] Referida (co)polimerização pode ser realizada tanto em contínuo ou em batelada.

29/114 [069] Como indicado acima, a utilização do complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I) permite (co)polímeros de dienos conjugados a serem obtidos, em particular, polibutadieno e poliisopreno

linear ou	ramificado,	com um alto	teor de unidades	1,4-cis,
ou seja,	um teor de	unidades 1	,4-cis 99% no	caso de
polibutadieno, e 98%	no caso de	poliisopreno.
[070]	Alguns	exemplos	ilustrativos	e não

limitativos são fornecidos aqui para uma melhor compreensão da presente invenção e para a sua forma de realização prática.

EXEMPLOS

Reagentes e materiais [071] Os reagentes e os materiais utilizados nos seguintes exemplos da invenção são indicados na lista a seguir, juntamente com os seus pré-tratamentos opcionais e seu fornecedor:

- anilina (Aldrich): usado como tal;

- complexo de tricloreto de neodímio/tetra-hidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] : obtido pela extração de tricloreto de neodímio (NdCl₃) (Strem Chemicals') com tetra-hidrofurano (THF) no ponto de ebulição, tal como descrito por Yang J.H. et al., em Macromolecules (1982 ), vol. 15 (2), páginas 230-233;

- tricloreto de lantânio (LaCl₃) (Strem Chemicals): usado como tal;

- tricloreto de praseodímio (PrCl₃) (Strem Chemicals): usado como tal;

30/114

- tetra-hidrofurano (THF) (Carlo Erba, RPE): mantido à temperatura de refluxo em potássio/benzofenona e, em seguida, destilado sob atmosfera de nitrogênio;

- metanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal;

- etanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal;

- ácido fórmico (85%) (Carlo Erba, RPE): usado como tal;

- 2,3-butandiona (Aldrich): usado como tal;

- O-toluidina	(Aldrich):	usado	como	tal;
- m-toluidina	(Aldrich):	usado	como	tal;
- p-toluidina	(Aldrich):	usado	como	tal;

- 2-terc-butilanilina (Aldrich): usado como tal;

- 2,6-dimetil-anilina (Aldrich): usado como tal;

- 2,4,6-trimetilanilina (Aldrich): usado como tal;

- 2,6-di-isopropilanilina (Aldrich): usado como tal;

- 2-piridinacarboxialdeiydo (Aldrich): usado como tal;

- ciclo-hexilamina (Aldrich): usado como tal;

- acetilpiridina (Aldrich): usado como tal;

- glioxal (Aldrich ): solução aquosa a 40%;

- tolueno (Aldrich): puro, 99,5%, destilado em sódio (Na), em uma atmosfera inerte;

1,3-butadieno (Air Liquide): puro, 99,5%, evaporado a partir do recipiente antes de cada produção, secado por passagem através de uma coluna empacotada com peneiras moleculares e condensado dentro do reator de préresfriado a -20°C;

- isopreno (Aldrich): puro, 99%, submetido a refluxo sobre hidreto de cálcio, em seguida, destilado armadilha a armadilha, e mantido numa atmosfera de nitrogênio;

31/114 tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) (Akzo Nobel): solução em ciclo-hexano a 10% em peso;

- metilaluminoxano (MAO) (Aldrich): solução de tolueno a 10% em peso;

- Hidreto de di-iso--butil-aluminio (DIBAH) (Aldrich) : usado como tal;

Nd-2-etil-hexanoato [Nd (OCOC17H15) 3] (Aldrich): solução 0,05 M em heptano;

- heptano (Aldrich): puro, Ú 99%, destilado em sódio (Na), em uma atmosfera inerte;

- pentano (Aldrich): puro, Ú 99%, destilado em sódio (Na) numa atmosfera inerte;

- cloreto de di-etil-aluminio [AlEt₂Cl] (Schering AG): usado como tal;

- tri-iso-butil-aluminio [TIBA] (Schering AG) : usado como tal;

- tetracloroetileno deuterado (C2D2CI4) (Acros) : usado como tal;

- deuterato de clorofórmio deuterado (CDCI3) (Acros): usado como tal.

[072] Métodos de caracterização e análise indicados abaixo foram utilizados.

Análise elementar

a) Determinação de Nd, La, Pr [073] Para a determinação da quantidade de peso dos metais de Nd , La e Pr , nos complexos de bis-imina de lantanideos objeto da presente invenção, uma alíquota pesada exatamente, operando em uma caixa seca sob uma corrente de nitrogênio, de cerca de 30-50 mg de amostra, foi colocada num cadinho de platina de cerca de 30 ml,

32/114 juntamente com uma mistura de 1 ml de ácido fluoridrico (HF) a 40%, 0,25 ml de ácido sulfúrico (H₂SO₄) a 96% e 1 ml de ácido nitrico (HNO3) a 70%. O cadinho foi então aquecido sobre uma placa, aumentando a temperatura até o aparecimento de fumos brancos sulfúricos (cerca de 200°C). A mistura assim obtida foi resfriada até à temperatura ambiente (20°C - 25°C), foi adicionado 1 ml de ácido nitrico (HNO3) a 70% e a mistura foi então aquecida até o aparecimento de fumos. Depois de repetir a sequência acima mais duas vezes, uma solução límpida, quase incolor foi obtida. 1 ml de ácido nitrico (HNO3) e de cerca de 15 ml de água foram então adicionados, sem calor, e a mistura foi então aquecida a 80°C durante cerca de 30 minutos. A amostra assim preparada foi diluída com água, com uma pureza MilliQ, até um peso de cerca de 50 g, pesados exatamente, para obter uma solução em que a determinação analítica instrumental foi realizada utilizando um espectrômetro ICP-OES (plasma de detecção óptica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, por comparação com soluções a uma concentração conhecida. Para este objetivo, foi preparada uma linha de calibraçãa para cada analito, dentro do intervalo de 0 ppm - 10 ppm, medindo soluções que têm um título conhecido obtidas por diluição em peso de soluções certificadas.

[074] A solução da amostra preparada conforme descrito acima foi diluída novamente em peso, de modo a obter concentrações próximas às utilizadas como referência, antes de realizar a análise espectrofotométrica. Todas as amostras foram preparadas em duplicata. Os resultados foram considerados aceitáveis se os dados individuais dos testes

33/114 em duplicata não diferem em mais de 2% relativa em relação ao seu valor médio.

b) determinação de cloro [075] Para este objetivo, as amostras de complexos de bis-imina de lantanídeos objeto da presente invenção, cerca de 30 mg - 50 mg, foram exatamente pesadas em copos de 100 ml de uma caixa seca sob uma corrente de nitrogênio. 2 g de carbonato de sódio (Na₂CO3) e, do lado de fora da caixa seca, 50 ml de água MilliQ, foram adicionados. A mistura foi levada ao ponto de ebulição, numa placa, sob agitação magnética, por cerca de 30 minutos. Foi deixada resfriar, ácido sulfúrico (H₂SO₄) diluído a 1/5, foi adicionado até a reação tornar-se ácida e a mistura foi titulada com nitrato de prata (AgNCb) 0,1 N com um titrímetro potenciômetro.

c) Determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio [076] A determinação do carbono, hidrogênio e nitrogênio, nos complexos de bis-imina de lantanídeos, objeto da presente invenção, e também nos ligantes utilizados para o objetivo da presente invenção, foi realizada por meio de um analisador automático Carlo Erba Mod. 1106.

Espectros de ¹³C-HMR e ^ΧΗ-ΗΜΚ [077] Os espectros de ¹³C-HMR e ¹H-HMR foram registrados através de um espectrômetro de ressonância magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C₂D₂C1₄) a 103°C, e hexametildisiloxano (HDMS) como padrão interno, ou utilizando-se clorofórmio deuterado (CDCI3) , a 25°C, e tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. As soluções

34/114 poliméricas que têm concentrações iguais a 10% em peso em relação ao peso total da solução polimérica foram utilizadas para o objetivo.

[078] A microestrutura dos polímeros [i.e., teor de unidades 1,4-cis (%)] foi determinada por análise dos espectros acima sobre a base do que é indicado na literatura, por Mochel, V.D., em Journal of Polymer Science parte A-l: Polymer Chemistry (1972), Vol. 10, Ed. 4, páginas 1009-1018, para polibutadieno, e por Sato, H., et al., em Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition (1979), vol. 17, ed. 11, páginas 3551-3558 para poliisopreno.

Espectros de I.V.

[079] Os espectros de I.V. (FT-IV) foram registradas por meio de um espectrofotômetro Bruker IFS 48 .

[080] Os espectros de I.V. (FT-IV) dos ligantes utilizados na presente invenção foram obtidos por dispersão do ligando a ser analisado em brometo de potássio anidro (KBr) (discos de KBr), ou numa suspensão de nujol.

[081] Os espectros de I.V. (FT-IV) dos complexos de bis-imina de lantanídeos objeto da presente invenção, foram obtidos por dispersão do complexo de bis-imina de lantanídeos a serem analisados em brometo de potássio anidro (KBr) (discos de KBr), ou numa suspensão de nujol.

[082] Os espectros de I.V. (FT-IV) dos polímeros foram obtidos a partir de películas poliméricas em comprimidos de brometo de potássio (KBr), sendo as referidas películas obtidas por deposição de uma solução

35/114 de polímero a ser analisada em o-diclorobenzeno quente. A concentração das soluções poliméricas analisadas era igual a 10% em peso em relação ao peso total da solução polimérica.

Análise térmica (DSC) [083] A análise térmica DSC (Calorimetria por varredura diferencial) para a determinação do ponto de fusão (T_m) e a temperatura de cristalização (T_c) dos polímeros obtidos, foi realizada usando um calorímetro de varredura diferencial Perkin Elmer Pyris. Para este objetivo, 5 mg de polímero foram analisados, com uma taxa de varredura que varia de l°C/min a 20°C/min, numa atmosfera inerte de nitrogênio.

[084] A análise térmica DSC (Calorimetria por varredura diferencial), para a determinação da temperatura de transição vítrea (T_g) dos polímeros obtidos e da borracha natural (NR) , foi realizada por meio do calorímetro acima, utilizando o seguinte programa térmico: isoterma durante 3 minutos a 70°C; resfriamento a partir de 70°C a -90°C a uma taxa de 10°C/min; isoterma durante 3 min a -90°C, aquecimento a partir de -90°C a +70°C a uma taxa de 10°C/min.

Determinação do peso molecular [085] A determinação do peso molecular (PM) dos polímeros obtidos foi realizada por meio de GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) operando sob as condições seguintes :

- bomba Agilent 1100;

- detector I.V. Agilent 1100;

- colunas PL Mixed-A;

36/114

- solvente/eluente : tetra-hidrofurano (THF);

- Fluxo de 1 ml/min;

- Temperatura: 25°C;

- cálculo da massa molecular: método de Calibração Universal.

[086] 0 peso molecular ponderai médio (M_w) e o indice de polidispersidade (PDI) correspondente à razão M_w/M_n (Mn=peso molecular numérico médio), são especificados .

Determinação da ramificação [087] A determinação da ramificação dos polímeros obtidos foi realizada por meio da técnica de GPC/MALLS obtida por acoplamento de um detector de espalhamento de luz multi-ângulos (MALLS) com um tradicional sistema de eluição SEC/RI, operando sob as condições seguintes:

- bomba Agilent 1050;

- detector I.V. Agilent 1050;

- detector MALLS Dawn-DSP Wyatt - Tecnologia, λ=632,8 nm;

- colunas PL GEL Mixed-A (x4);

- solvente/eluente: tetra-hidrofurano (THF);

- fluxo de 1 ml/min;

- temperatura: 25°C.

[088] Operando como descrito acima, a medição absoluta pode ser contemporaneamente realizada do peso molecular e do raio de giro das macromoléculas que são separados pelo sistema cromatográfico: a quantidade de luz dispersa a partir de uma espécie macromolecular em solução pode, de fato, ser utilizada diretamente para a obtenção do seu peso molecular, ao passo que a variação angular da

37/114 dispersão está diretamente correlacionada com as suas dimensões médias. A relação fundamental que é utilizada é representada pela seguinte equação (1):

K*c =	1	+ 2A₂c	(1)
R0	M_w P₀
em que:
- K* é	a constante	óptica que depende do	comprimento
de onda da	luz	usada,	0 índice de refração	(dn/dc) do

polímero, o solvente utilizado;

- Mw é o peso molecular ponderai médio;

- C é a concentração da solução polimérica;

- Re é a intensidade da luz dispersa, medido no ângulo Θ (excesso de fator de Rayleigh);

- Ρθ é a função que descreve a variação da luz dispersa com o ângulo em que é medido, para um ângulo Θ igual a 0;

- A₂ é o segundo coeficiente virial.

[089] Para concentrações muito baixas (típicas de um sistema GPC), a equação (1) indicada acima é reduzida com a seguinte equação (2) :

K*c = 1 (2)

Re M_wPg em que K*, c, Ηθ, M_w e P_e, têm os mesmos significados acima definidos, e com a realização da medição em vários ângulos, a extrapolação para ângulo zero da função K*c/Re em relação ao sen²0/2 fornece diretamente o peso molecular a partir do valor de interceptação e o raio de giro da inclinação.

[090] Além disso, como esta medição é realizada para cada fatia do cromatograma, é possível obter uma distribuição de tanto o peso molecular e o raio de giro.

38/114 [091] As dimensões macromoleculares em solução estão diretamente relacionadas ao seu grau de ramificação: para o mesmo peso molecular, a menor das dimensões da macromolécula com relação à correspondente linear, quanto maior o grau de ramificação será.

[092] Informações relacionadas à macroestrutura do polímero são qualitativamente deduzidas a partir do valor do parâmetro a, que representa a inclinação da curva que se correlaciona com o raio de giro do peso molecular: em que, sob as mesmas condições de análise, este valor diminui com relação a uma macroestrutura do tipo linear, existe a presença de um polímero possuindo uma macroestrutura do tipo ramificado. O valor típico do parâmetro α para polibutadieno linear tendo um elevado teor de unidades 1,4cis, em tetra-hidrofurano (THF), é igual a 0,58-0,60.

EXEMPLO 1

Síntese do ligando com a fórmula (Ll)

(Ll) [093] Algumas gotas de ácido fórmico foram adicionadas a uma solução de 9,32 g (100 mmoles) de anilina em 100 ml de metanol, obtendo-se uma solução amarela. Uma solução de 2,3-butandiona (4,3 g - 50 mmoles) em 50 ml de metanol foi adicionada, gota a gota, sob agitação, a referida solução amarela.

[094] Toda a mistura foi deixada, sob agitação, a temperatura ambiente, durante cerca de 2 horas, até se observar a formação de um precipitado amarelo. A mistura

39/114 foi deixada em repouso durante 14 horas e foi posteriormente filtrada e seca sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 11,65 g de um sólido amarelado (rendimento = 98%), possuindo a fórmula (Ll).

Peso molecular (PM): 236,31.

Análise êle‘mentãr [determinada (calculada)]: C: 80, 98% (81,2%), H: 6,82% (6,82%), N: 11,81% (11,85%).

FT-IV (nujol) : 1634 cm^-1 v_(c=n) · [095] A figura 5 mostra o espectro de FT-IV (nujol) do ligante que tem a fórmula (Ll) obtida.

EXEMPLO 2

Síntese do ligante com a fórmula (L2)

(L2) [096] Algumas gotas de ácido fórmico e 6 g de peneiras moleculares 4A foram adicionados a uma solução de

4,3 g (50 mmoles) de 2,3-butandiona em 50 ml de clorofórmio, obtendo-se uma suspensão. Uma solução de otoluidina (10,7 g - 100 mmoles) foi adicionada em 50 ml de clorofórmio, gota a gota, sob agitação, à referida suspensão resfriada a 0°C.

[097] No final da adição, a temperatura foi deixada subir e a mistura foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 24 horas. As peneiras moleculares, foram, em seguida, eliminadas por filtração e o clorofórmio removido por evaporação sob vácuo, obtendo um sólido. O sólido obtido foi cristalizado a partir de

40/114 metanol, obtendo-se 8,5 g de um sólido amarelo (rendimento = 64%), que tem a fórmula (L2).

FT-IV (nujol) : 1641 cm¹ v_(C=n)·

Peso molecular (PM): 264,37.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 81,18% (81,78%), H: 7,59% (7,63%), N:10,62% (10,6%).

EXEMPLO 3

Síntese do ligante com a fórmula (L3)

[098] Algumas gotas de ácido fórmico e 10 g de peneiras moleculares 4A foram adicionadas a uma solução de 8,6 g (100 mmoles) de 2,3-butandiona em 100 ml de clorofórmio, obtendo-se uma suspensão. Uma solução de mtoluidina (21,42 g - 200 mmoles) em 100 ml de clorofórmio foi adicionada, gota a gota, sob agitação, à referida suspensão resfriada a 0°C.

[099] No final da adição, a temperatura foi deixada subir e a mistura foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 24 horas. As peneiras moleculares, onde, em seguida, eliminadas por filtração e o clorofórmio removido por evaporação sob vácuo, obtendo um sólido. 0 sólido obtido foi cristalizado a partir de metanol, obtendo-se 16,9 g de um sólido amarelo (rendimento = 64%), que tem a fórmula (L3).

FT-IV (nujol): 1643 cm¹ v_(C=_N).

Peso Molecular (PM): 264,37.

41/114

Análise elementar [determinada (calculada)]: C:81,554% (81,78%), H: 7,58% (7,63%), N :10,58% (10,6%).

EXEMPLO 4

Síntese do ligante com a fórmula (L4)

[100] Algumas gotas de ácido fórmico foram adicionadas a uma solução de 9,32 g (100 mmoles) de mtoluidina em 100 ml de metanol, obtendo-se uma solução amarela. Uma solução de 2,3-butandiona (4,3 g - 50 mmoles) em 50 ml de metanol foi adicionada, gota a gota, sob agitação, à referida solução.

[101] Toda a mistura foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, durante cerca de 2 horas, até se observar a formação de um precipitado amarelo. A mistura foi deixada repousar durante 14 horas e foi posteriormente filtrada e seca sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendose 11,65 g de um sólido amarelado (rendimento = 98%), que tem a fórmula (L4).

FT-IV (nujol): 1634 cm¹ v_(C=ni·

Peso Molecular (PM): 264,37.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :80,98% (81,2%), H:6,82% (6,82%), N :11,81% (11,85%).

EXEMPLO 5

Síntese do ligante com a fórmula (L5)

42/114

[102] Algumas gotas de ácido fórmico foram adicionadas a uma solução de 13,49 g (90 mmoles) de 2terc-butilanilina, com 50 ml de metanol, obtendo-se uma solução amarela. Uma solução de 2,3-butandiona (3,875 g 45 mmoles) em 30 ml de metanol foi adicionada, gota a gota, sob agitação, à referida solução.

[103] Toda a mistura foi deixada, sob agitação, a temperatura ambiente, por cerca de 2 horas, até se observar a formação de um precipitado amarelo. A mistura foi deixada em repouso durante 14 horas e foi posteriormente filtrada e seca sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 14,1 g de um sólido amarelado (rendimento = 90%), que tem a fórmula (L5).

FT-IR (nujol) : 1636 cm^-1 v_(C=n)·

Peso molecular (PM): 348,53.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :81,95% (82,71%), H:9,26% (9,25% ), N :8,02% (8,01%).

EXEMPLO 6

Síntese do ligante com a fórmula (L6)

[104] Algumas gotas de ácido fórmico foram adicionadas a uma solução de 21,81 g (180 mmoles) de 2,6

43/114 dimetilanilina em 100 ml de metanol, obtendo-se uma solução amarela. Uma solução de 2,3-butandiona (7,75 g - 90 mmoles) foi adicionada em 90 ml de metanol, gota a gota, sob agitação, à referida solução.

[105] Toda a mistura foi deixada, sob agitação, a temperatura ambiente, durante cerca de 2 horas, até que a formação de um precipitado amarelo foi observada. A mistura foi deixada em repouso durante 14 horas e foi posteriormente filtrada e seca sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 20,6 g de um sólido amarelado (rendimento = 98%), que tem a fórmula (L6).

FT-IV (nujol): 1643 cm^-1 v_(c=_N).

Peso molecular (PM): 292,42.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :81,54% (82,15%), H:8,25% (8,27%), N :9,52% (9,58%).

EXEMPLO 7

Síntese do ligante com a fórmula (L7)

[106] Algumas gotas de ácido fórmico foram adicionadas a uma solução de 21,81 g (180 mmoles) de 2,6dimetilanilina em 80 ml de metanol, obtendo-se uma solução amarela. Uma solução de 2,3-butandiona (7,75g - 90 mmoles) em 100 ml de metanol foi adicionada, gota a gota, sob agitação, à referida solução.

44/114 [107] Toda a mistura foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, durante cerca de 2 horas, até se observar a formação de um precipitado amarelo. A mistura foi deixada em repouso durante 14 horas e foi posteriormente filtrada e seca sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 27 g de um sólido amarelado (rendimento = 86%), que tem a fórmula (L7).

FT-IV (nujol) : 1644 cm^-1 V(_C=N).

Peso molecular (PMW) : 348,53 .

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :82,6% (82,71%), H:9,29% (9,25%), N :8,04% (8,04%).

EXEMPLO 8

Síntese do ligante com a fórmula (L8)

[108] Algumas gotas de ácido fórmico foram adicionadas a uma solução de 15,96 g (90 mmoles) de 2,6dimetilanilina em 80 ml de metanol, obtendo-se uma solução amarela. Uma solução de 2,3-butandiona (3,875 g - 45 mmoles) foi adicionada em 80 ml de metanol, gota a gota, sob agitação, à referida solução.

[109] Toda a mistura foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, durante cerca de 2 horas, até se observar a formação de um precipitado amarelo. A mistura foi deixada em repouso durante 14 horas e foi posteriormente filtrada e seca sob vácuo, à temperatura

45/114 ambiente, obtendo-se 15,4 g de um sólido amarelado (rendimento = 84%), que tem a fórmula (L8).

FT-IV (nujol) : 1640 cm^-1 v_(C=n)·

Peso molecular (PM): 404,64.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :82,86% (83,11%), H:9,97% (9,96%), N :6,94% (6,92%).

EXEMPLO 9

[110] Algumas gotas de ácido fórmico foram adicionados a uma solução de 24,34 g (180 mmoles) de 2,4,6trimetilanilina em 60 ml de metanol, obtendo-se uma solução amarela. Uma solução de 2,3-butandiona (7,75 g - 90 mmoles) em 100 ml de metanol foi adicionada, gota a gota, sob agitação, a solução para a referida solução.

[111] Toda a mistura foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, durante cerca de 2 horas, até se observar a formação de um precipitado amarelo. A mistura foi deixada repousar durante 14 horas e foi posteriormente filtrada e seca sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendose 27,25 g de um sólido amarelado (rendimento = 94,5%), tendo a fórmula (L9).

FT - IV (nujol): 1636 cm^-1 v_(c=_N).

Peso Molecular (PM): 320,48.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :81,62% (82,45%), H:8,80% (8,81%), N :8,66% (8,74%).

EXEMPLO 10

46/114

Síntese do ligante com a fórmula (LIO)

[112] 9,32 g (100 mmoles) de anilina foram dissolvidas em uma mistura de metanol e água destilada (50 ml + 100 ml). 7,26 g (50 mmoles) de glioxal (solução aquosa a 40% em peso) foram adicionadas à solução assim obtida, resfriada a 0°C com um banho de água/gelo e sob agitação vigorosa. A solução obtida foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, até que a precipitação de um sólido foi obtida, que foi filtrado, lavado com metanol, recristalizado a partir de pentano e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 9,41 g de um produto microcristalino de cor amarelada (rendimento = 90%) possuindo a fórmula (L10).

FT - IV (nujol) : 1600 cm^-1 v_(C=n)·

Peso molecular (PM): 208,26.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :81,0% (80,74%), H:5,7% (5,81% ), N :13,35% (13,45%).

EXEMPLO 11

Síntese do ligando com a fórmula (Lll)

[113] 10,72 g (100 mmoles) de p-toluidina foram dissolvidas numa mistura de metanol e água destilada (50 ml + 100 ml). 7,26 g (50 mmcles) de glioxal (solução aquosa a

47/114

40% em peso) foram adicionados à solução de assim obtida, resfriada a 0°C com um banho de água/gelo e sob agitação vigorosa. A solução obtida foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, até que a precipitação de um sólido foi obtida, que foi filtrado, lavado com metanol, recristalizado a partir de pentano e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 9,92 g de um produto microcristalino de cor amarelada (rendimento = 84%) possuindo a fórmula (Lll) .

FT-IV (nujol) : 1612 cm^-1 v_(C=_N).

Peso molecular (PM): 236,31.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :81,2% (81,32%), H:6,79% (6,82%), N :11,83% (11,85%).

EXEMPLO 12

Síntese do ligante com a fórmula (L12)

[114] 14,924 g (100 mmol) de 2-terc-butilanilina foram dissolvidos numa mistura de metanol e água destilada (50 ml + 100 ml). 7,26 g (50 mmol) de glioxal (solução aquosa a 40% em peso) foram adicionados à solução assim obtida, resfriada a 0°C com um banho de água/gelo e sob agitação vigorosa. A solução obtida foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, até que a precipitação de um sólido foi obtida, que foi filtrado, lavado com metanol, recristalizado a partir de pentano e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 12 g de um produto

48/114 microcristalino de cor amarelada (rendimento = 75 %) possuindo a fórmula (L12).

FT-IV (nujol): 1608 cm’¹ v_(C=n)·

Peso Molecular (PM): 320,47.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 82,42% (82,45%), H: 8,80% (8,81%), N: 8,76% (8,74%).

EXEMPLO 13

Síntese do ligante com a fórmula (L13)

mmoles) de 2,4,6trimetilanilina foram dissolvidas em uma mistura de metanol e água destilada (50 ml + 100 ml). 7,26 g (50 mmoles) de glioxal (solução aquosa a 40% em peso) foram adicionados a solução assim obtida, resfriada a 0°C com um banho de água/gelo e sob agitação vigorosa. A solução obtida foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, até que a precipitação de um sólido foi obtida, o qual foi filtrado, lavado com metanol, recristalizado a partir de pentano e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 12 g de um produto microcristalino de cor amarelada (rendimento =

82%) possuindo a fórmula (L13).

FT-IV (nujol): 1616 cm^-1 v_(C=_N) .

Peso molecular (PM): 292,42.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 82,0% (82,15%), H: 8,28% (8,27%), N: 9,5% (9,58%).

Síntese do ligante com a fórmula (L14)

EXEMPLO 14

49/114

[116] Algumas gotas de ácido fórmico, 10 g de peneiras moleculares 4A foram adicionados a uma solução de 4,56 g (46 mmoles) de ciclo-hexilamina em 50 ml de clorofórmio, e uma solução de 2,3-butandiona (1,98 g - 23 mmoles) em 50 ml de clorofórmio foi adicionada, gota a gota, sob agitação.

[117] Toda a mistura foi deixada, sob agitação, a temperatura ambiente, por 24 horas. As peneiras moleculares, onde, em seguida, eliminadas por filtração e o clorofórmio removido por evaporação sob vácuo, obtendo um sólido. O sólido obtido foi cristalizado a partir de metanol, filtrado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo 6 g de um sólido branco (rendimento = 27%), que tem a fórmula (L14).

FT-IV (nujol): 1636 cm^-1 v_(c=_N).

Peso molecular (PM): 248,41.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 77,30% (77,36%), H: 11,40% (11,36%), N: 11,31% (11,28%).

EXEMPLO 15

Síntese do ligante com a fórmula (L15)

N [118]

9,92 g (100 mmoles) de ciclo-hexilamina foram dissolvidas em uma mistura de metanol e água

50/114 destilada (50 ml + 100 ml). 7,26 g (50 mmoles) de glioxal (solução aquosa a 40% em peso) foram adicionados a solução assim obtida, resfriada a 0°C com um banho de água/gelo e sob agitação vigorosa. A solução obtida foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, até que a precipitação de um sólido foi obtida, o qual foi filtrado, lavado com metanol, recristalizado a partir de pentano e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 7,75 g de um produto microcristalino branco (rendimento = 70%) possuindo a fórmula (L15).

FT-IV (nujol) : 1621 cm”¹ v_(C=_N).

Peso molecular (PM): 220,36.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 76,30% (76,31%), H: 10,99% (10,98%), N : 12,69% (12,71%).

EXEMPLO 16

Síntese do ligante com a fórmula (L16)

[119] 5.9 g (100 mmoles) de 2,4,6- trimetilanilina foram dissolvidas em uma mistura de metanol e água destilada (50 ml + 100 ml). 7,26 g (50 mmol) de glioxal (solução aquosa a 40% em peso) foram adicionadas à solução assim obtida, resfriada a 0°C, com um banho de água/gelo e sob agitação vigorosa. A solução obtida foi deixada, sob agitação, à temperatura ambiente, até que a precipitação de um sólido foi obtida, que foi filtrado, lavado com metanol, recristalizado a partir de pentano e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 4,8 g de um

51/114 produto microcristalino branco (rendimento = 68%) possuindo a fórmula (L16).

FT-IV (nujol) : 1.631 cm^-1 v_(C=_N).

Peso molecular (PM): 140,22.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 68,50% (68,52%), H: 11,51% (11750%), N: 19,96% (19,98%).

EXEMPLO 17

Síntese do ligante com a fórmula (L17)

L17 [120]

10,09 g (90 mmoles) de acetilpiridina, 13,43 g (90 mmoles) de 2-terc-butilanilina e 0,25 ml de ácido fórmico em 100 ml de metanol foram carregados num balão equipado com um aparelho de Dean-Stark: toda a mistura foi deixada à temperatura de refluxo durante 8 horas. A solução assim obtida foi evaporada sob vácuo e o sólido obtido foi recristalizado a partir de etanol obtendo 7 g de um produto microcristalino amarelo (rendimento = 30,8 %) que possui a fórmula (L17).

FT-IV (nujol): 1640 cm'¹ v_(C=_N).

Peso molecular (PM)’ 252,35.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 81,0% (80,91%), H: 7,95% (7,99%), N: 10,99 % (11,10%).

EXEMPLO 18

52/114

Síntese do ligante com a fórmula (L18)

L18 [121] 15,96 g (90 mmoles) de 2,6-di-isopropilanilina foram introduzidos num balão, juntamente com 50 ml de metanol e 0,25 ml de ácido fórmico. 50 ml de metanol contendo 10,9 g (90 mmoles) de acetilpiridina foram adicionados, gota a gota, à solução assim obtida, em temperatura ambiente. A solução obtida foi deixada sob agitação à temperatura ambiente até a obtenção da precipitação de um sólido, o qual foi filtrado, lavado com 10 metanol frio e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 12,6 g de um produto microcristalino amarelo (rendimento = 53%) que possui a fórmula (L18).

FT-IV (nujol) : 1652 cm^-1 v_(C=n)·

Peso molecular (PM): 280,41.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 81,52% (81,38%), H: 8,57% (8,63%), N: 9,90% (9,99%).

EXEMPLO 19

Síntese do ligante com a fórmula (L19)

L19

53/114 [122] 7,1 g (40 mmoles) de 2,6-di-isopropilanilina e 4,3 g de 2-piridinocarboxialdeido (40 mmoles) foram aquecidos até à temperatura de refluxo, em 50 ml de etanol durante 2,5 horas. A solução assim obtida foi evaporada sob vácuo e o sólido obtido foi cristalizado a partir de pentano obtendo 9 g de um produto cristalino amarelo (rendimento = 98,5%) que possui a fórmula (L19).

FT-IV (nujol): 1651 cm^-1 V(_C=N).

Peso molecular (PM): 266,38.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 81,31% (81,16%), H: 8,21% (8,32%), N: 9,96% (10,52%).

EXEMPLO 20

Síntese de NdC13 (Ll) [amostra P1864]

(PI 864).

[123] O complexo de tricloreto de neodímio/tetrahidrofurano [NdCla (2THF) ] (1,48 g; 2,9 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml, e tetrahidrofurano (THF) (60 ml) foi subsequentemente adicionado. Toda a mistura foi mantida sob agitação vigorosa, durante alguns minutos, obtendo-se uma suspensão azulada. O ligante de fórmula (Ll) (0,76 g. 3,2 mmoles; razão molar Ll/Nd = 1,1), obtido como descrito no exemplo 1, foi então adicionado, e a totalidade da mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 2 dias. No final deste período, uma suspensão de cor de tijolo-laranja foi

54/114 formada, a qual foi deixada decantar, obtendo-se um sobrenadante de cor avermelhada. Toda a mistura foi seca sob vácuo: o resíduo obtido foi carregado para o septo poroso de um extrator aquecido de sólidos, e foi extraído, em contínuo, com pentano sob aquecimento durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. O resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, obtendo-se 1,32 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdClsfLl), igual a uma conversão de 93 % com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 38,76% (39,47%), H: 3,15% (3,31%), N: 5,56% (5,75%), Cl: 21,5% (21,84); Nd: 29,4% (29,62%).

Peso molecular (PM): 486,91.

FT-IV (nujol) : 1.550 cm¹ v_(C-n>·

A figura 6 mostra o espectro de FT-IV (nujol) do complexo NdCl₃ (Ll) obtido.

EXEMPLO 21

Síntese de NdC13(L2) [amostra GL457]

(GL457).

[124] O complexo de tricloreto de neodímio/ tetrahidrofurano [NdCls (2THF) ] (1,05 g, 2,7 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 40 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura

55/114 ambiente, e o ligante com a fórmula (L2) (0,85 g, 3,2 mmoles; razão molar L2/Nd = 1,2), obtido como descrito no exemplo 2, dissolvido em 20 ml de tetra-hidrofurano (THF), foi em seguida adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 2 dias. 0 solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido vermelho que foi carregado para o septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. 0 resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 1,32 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L2), igual a uma conversão de 95% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 41,4% (41,98%), H: 3,7% (3,91%), N: 5,4% (5,44%), Cl: 20,8% (20,65%); Nd: 27,9% (28,01%).

Peso molecular (PM): 514,96.

FT-IV (nujol) : 1552 cm^-1 v_(C=_N).

EXEMPLO 22

[125] 0 complexo de tricloreto de neodímio/tetra- hidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] (0,63 g, 1,6 mmoles) foi

56/114 introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 15 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L3) (0,46 g; 1,7 mmoles; razão molar L3/Nd = 1,2), obtido como descrito no exemplo 3, dissolvido em 100 ml de tetrahidrofurano (THF), foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 2 dias. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendose um sólido castanho/vermelho que foi carregado no septo poroso de um extrator aquecido para os sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. O resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 0,77 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdC13(L3), igual a uma conversão de 92,5% em relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 41,5% (41,98%), H: 3,7% (3,91%), N: 5,3% (5,44%), Cl: 20,5% (20,65%); Nd: 28,2% (28,01%).

Peso molecular (PM): 514,96.

FT-IV (nujol): 1551 cm'¹ v_(C=_N).

EXEMPLO 23

Síntese de NdC13(L4) [amostra P1822]

57/114 [126]

O complexo de tricloreto de neodimio/tetrahidrofurano [NdCl₃(2THF)] (1,18 g, 3 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 25 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L4) (0, 872 g, 3,3 mmoles; razão molar L4/Nd = 1,1), obtido como descrito no exemplo 4, dissolvido em 20 ml de tetra-hidrofurano (THF), foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 4 dias. 0 solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido vermelho que foi carregado para sobre o septo poroso de um extrator aquecido para os sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, por 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. O resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 1,37 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L4), igual a uma conversão de 88,7 % em relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 42,0% (41,98%), H: 3,65% (3,91%), N: 5,6% (5,44%), Cl: 20,3% (20,65%); Nd: 27,7% (28,01%).

Peso molecular (PM): 514,96.

FT-IV (nujol): 1.550 cm^-1 v_(C=n)·

EXEMPLO 24

Síntese de NdCl₃(L5) [amostra P1819]

58/114 [127] O complexo de tricloreto de neodimio/tetrahidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] (0,90 g, 2,3 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 20 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L5) (0,88 g, 2,5 mmoles; razão molar L5/Nd = 1,1), obtido como descrito no exemplo 5, dissolvido em 15 ml de tetra-hidrofurano (THF), foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 4 dias. O solvente foi, em seguida, removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendose um sólido vermelho que foi carregado no septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. 0 resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 1,37 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L5), igual a uma conversão de 88,7% em relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 47,7% (48,11%), H: 5,2% (5,38%), N: 4,4% (4,68%), Cl: 18% (17,75%); Nd: 24,3% (24,07%).

Peso Molecular (PM): 599,13.

FT-IV (nujol) : 1555 cm’¹ v_(C-n)·

EXEMPLO 25

Síntese de NdCl₃ (L6) [amostra P1820]

59/114 [128] O complexo de tricloreto de neodimio/tetrahidrofurano [NdCl₃(2THF)] (1,35 g; 3,4 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 30 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L6) (1,15 g; 3,9 mmoles; razão molar L6/Nd = 1,1), obtido como descrito no exemplo 6, dissolvido em 20 ml de tetra-hidrofurano (THF), foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 10 dias. O solvente foi em seguida removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendose um sólido vermelho que foi carregado sobre o septo poroso de um extrator aquecido para os sólidos e extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, por 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. 0 resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 1,73 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L6), igual a uma conversão de 85% no que diz respeito ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 43,9% (44,24%), H: 4,2% (4,45%), N: 4,8% (5,16%), Cl: 19,8% (19,59%); Nd: 26,8% (26,56 %).

Peso molecular (PM): 543,02.

FT-IV (nujol) : 1550 cm^-1 v_(C-n)·

EXEMPLO 26

Síntese de NdCl₃(L7) [amostra P1834]

60/114

[129] O complexo de tricloreto de neodimio/tetrahidrofurano [NdCl₃(2THF)] (l,35g; 3,4 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 30 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L7) (1,43 g, 4,1 mmoles; razão molar L7/Nd = 1,2), obtido como descrito no exemplo 7, dissolvido em 20 ml de tetra-hidrofurano (THF), foi em seguida adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 10 dias. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido vermelho que foi carregado no septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. O resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo 2,26 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L7), igual a uma conversão de 92% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 47,8%

(48,11%),	H: 5,2%	(5,38%), N: 4,5%	(4,68%), Cl: 17,9%
(17,75%);	Nd: 24,3%	(24,07%).
Peso	molecular	(PM)· 599,13.

61/114

FT-IV (nujol): 1.550 cm^-1 v_(C=n> ·

EXEMPLO 27

[130] O complexo de tricloreto de neodimio/tetrahidrofurano [NdCls (2THF) ] (0,283 g; 6,97 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml junto com 20 ml de tetra-hidrofurano (THF) . Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L8) (0,3 g; 0,741 mmoles; razão molar L8/Nd = 1,15), obtido como descrito no exemplo 8, dissolvido em 15 ml de tetra-hidrofurano (THF), foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 10 dias. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido vermelho que foi carregado para o septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, por 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. O resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 0,41 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdC13(L8), igual a uma conversão de 90% com relação ao necdímio carregado.

62/114

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 50,8 % (51,33 %), H: 5,9% (6,15%), N: 4,1% (4,28%), Cl: 16,4% (16,23 %); Nd: 22,2% (22,01%).

Peso Molecular (PM): 655,23.

FT-IV (nujol): 1555 cm'¹ v_(C=_N).

EXEMPLO 28

Síntese de NdC13(L9) [amostra P1821]

[131] O complexo de tricloreto de neodímio/tetrahidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] (1,44 g; 3,6 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 30 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L9) (1,44 g, 4,5 mmol); razão molar L9/Nd = 1,25), obtido como descrito no exemplo 9, em 30 ml de tetra-hidrofurano (THF) , foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 4 dias. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido vermelho que foi carregado no septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, por 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. 0 resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura

63/114 ambiente, obtendo-se 1,75 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L9), igual a uma conversão de 83% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 45,9% (46,27%), H: 4,7% (4,94%), N: 4,7% (4,91%), Cl: 18,9% (18,62 %); Nd: 25,5% (25,26%).

Peso molecular (PM): 571,07 .

FT-IV (nujol) : 1550 cm^-1 v_(C=n).

EXEMPLO 29

Síntese de NdCl₃(L10) [amostra P1863]

[132] 0 complexo de tricloreto de neodímio/tetrahidrofurano [NdCl₃(2THF)] (1,22 g; 3,1 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 60 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L10) (0,72 g; 3,4 mmoles; razão molar LIO/Nd = 1,1), obtido como descrito no exemplo 10, foi então adicionado: após a adição do ligante, uma suspensão de cor vermelha escura foi imediatamente formada. A suspensão foi mantida sob agitação, à temperatura ambiente, durante 1 dia. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido tinto que foi carregado no septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e foi extraído, em contínuo com

64/114 pentano em ebulição, durante 24 horas, a firn de remover o ligante não reagido. 0 resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 1,40 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L10), igual a uma conversão de 98% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 36,5% (36, 65%), H: 2,6% (2,64%), N: 6,3% (6,1%), Cl: 23,2% (23,18%); Nd: 31,5% (31,43%).

Peso molecular (PM): 458,86.

FT-IV (nujol) : 1.550 cm^-1 v_(c=n)·

EXEMPLO 30

[133] 0 complexo de tricloreto de neodímio/tetrahidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] (0,55 g, 1,4 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 40 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (Lll) (0,36 g; 1,54 mmoles; razão molar Lll/Nd = 1,1), obtido como descrito no exemplo 11, foi então adicionado: após a adição do ligante, uma solução de cor vermelha escura foi imediatamente formada. A solução foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 1 dia. 0 solvente foi, em seguida, reduzido em volume sob vácuo e a solução restante

65/114 foi tratada com pentano, em excesso, a fim de remover o ligante não reagido, obtendo-se um precipitado. 0 precipitado obtido foi separado da solução por meio de filtração, obtendo-se um sólido vermelho o qual foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 0,61 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdClafLll), igual a uma conversão de 89,5% em relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 39,5% (39,47%), H: 3,2% (3,31%), N: 5,6% (5,75%), Cl: 39,5% (39,47%); Nd: 29,5% (29,62%).

Peso Molecular (PM): 458,86 .

FT-IV (nujol): 1.550 cm’¹ v_(C-_N).

EXEMPLO 31

[134] O complexo de tricloreto de neodímio/tetrahídrofurano [NdCla(2THF)] (0,5 g; 1,3 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 40 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L12) (0,44 g, 1,4 mmoles; razão molar L12/Nd = 1,1), obtido como descrito no exemplo 12, foi então adicionado: após a adição do ligante, uma solução de cor amarela opalescente foi

66/114 imediatamente formada. A solução foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 1 dia obtendo-se uma solução de cor avermelhada. A solução foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, por mais 2 dias obtendose uma solução vermelho-alaranjado. 0 solvente foi, em seguida, reduzido em volume sob vácuo e a solução restante foi tratado com pentano, em excesso, a fim de remover o ligante não reagido, obtendo-se um precipitado. 0 precipitado obtido foi separado da solução por meio de filtração, obtendo-se um sólido vermelho-laranja o qual foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 0,71 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdC13(L12), igual a uma conversão de 88,8% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 46,4% (46,27%), H: 5% (4,94%), N: 5% (4,91%), Cl: 18,6% (18,62%); Nd: 25,3% (25,26%)

Peso molecular (PM): 571,07.

FT-IV (nujol): 1.555 cm”¹ v_(c=n)·

EXEMPLO 32

Síntese de NdC13(L13) [amostra P1835]

[135] 0 complexo de tricloreto de neodímio/tetra- hidrofurano [NdCls(2THF)] (1,35 g; 3,4 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 30 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi

67/114 mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L13) (1,40 g; 4,8 mmoles; razão molar L13/Nd = 1,4), obtido como descrito no exemplo 13, dissolvido em 20 ml de tetrahidrofurano (THF) , foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 15 dias. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendose um sólido vermelho que foi carregado no septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. 0 resíduo de cor castanho claro remanescente no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 1,53 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L13), igual a uma conversão de 83% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 43,9% (44,24%), H: 4,3% (4,45%), N: 4,9% (5,16%), Cl: 19,8% (19,59%); Nd: 26,8% (26,56%).

Peso molecular (PM): 543,02.

FT-IV (nujol): 1555 cm^-1 v_(C-n) ·

EXEMPLO 33

Síntese de NdC13(L14) [amostra GL456]

(GL456).

68/114 [136] O complexo de tricloreto de neodimio/tetrahidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] (0,704 g; 1,78 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml junto com 20 ml de tetra-hidrofurano (THF) . Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L14) (0,531 g; 2,1 mmoles; razão molar L14/Nd = 1,2), obtido como descrito no exemplo 14, dissolvido em 15 ml de tetra-hidrofurano (THF), foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 15 dias. 0 solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido castanho claro que foi carregado no septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. O resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, a temperatura ambiente, obtendo-se 0,862 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L14), igual a uma conversão de 97% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 38,6% (38,51%), H: 5,5% (5,66%), N: 5,5% (5,61% ), Cl :21,2% (21,31%); Nd: 28,8% (28,91%).

Peso molecular (PM): 499,01.

FT-IV (nujol): 1.550 cm”¹ v_(C=N).

EXEMPLO 34

Síntese de NdCl₃(L15) [amostra P1890]

69/114

N (Pl 890).

Nd

Cl ^C1 [137] complexo de tricloreto de neodimio/tetrahidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] (0,92 g,

2,3 mmoles) introduzido num frasco de reação de

100 ml juntamente com ml de tetra-hidrofurano (THF).

Toda a mistura mantida sob agitação, durante alguns minutos temperatura ambiente, e o ligante (0,570 g; 2,6 mmoles; razão como descrito no exemplo 15, hidrofurano (THF), foi ligante, sem mantida, sob dias obtendo em seguida solução foi então molar alteração agitação com a fórmula

L15/Nd

1,1) dissolvido em 15 ml de (L15) obtido tetraadicionado: após a adição do marcada foi observada. A solução foi à temperatura ambiente, durante 2 uma solução de cor vermelha. O solvente foi reduzido tratada remover o ligante não precipitado filtração, recuperado obtendo-se em volume sob vácuo e o restante da com pentano, em excesso, a fim de reagido, obtendo-se um precipitado. O obtido foi obtendo-se e seco

0,8 g de complexo NdCl₃(L15) sob um separado da um sólido vácuo, à solução por meio de acastanhado que foi temperatura ambiente produto sólido correspondente ao igual a uma conversão de 72,9% em relação ao neodimio carregado.

Análise (22,58%) ;

Peso

H:

Nd:

elementar [determinada (calculada)]: C: 35,5%

4, 9%

30,8% molecular (5,14%), N: 5,7% (5,95%), Cl: 22,7% (30, 63%) .

(PM): 470,95.

70/114

FT-IV (nujol): 1.550 cm^-1 v_(C=n).

EXEMPLO 35

Síntese de NdC13(L16) [amostra P1916]

[138] O complexo de tricloreto de neodimio/tetrahidrofurano [NdCl₃(2THF)] (0,91 g, 2.3 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 50 ml de tetra-hidrofurano (THF) . Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L16) (0,35 g, 2,5 mmol; razão molar L16/Nd = 1,1), obtida como descrito no exemplo 16, foi então adicionada: após a adição do ligante, uma solução completamente homogênea foi formada que, em alguns minutos, foi transformada em uma suspensão de cor castanha clara. A suspensão foi mantida sob agitação, à temperatura ambiente, durante 2 dias. A suspensão foi em seguida filtrada, obtendo-se um resíduo sólido bege que foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 0,851 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L16), igual a uma conversão de 90,7% em relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :24,5% (24,59%), H: 4% (4.13%), N: 7,1% (7,17%), Cl: 27% (27,21%); Nd: 36,8% (36,91%).

Peso molecular (PM): 390,82.

FT-IV (nujol): 1555 cm^-1 v_(C=n)·

71/114

EXEMPLO 36

Síntese de LaCl₃ (L14) [amostra GL605]

[139] Tricloreto de lantânio (LaCl₃) (0,435 g;

1,77 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml, juntamente com 20 ml de tetra-hidrofurano (THE). Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L14) (0,438 g, 1.76 mmoles; razão molar L14/La = 1), obtido como descrito no exemplo 14, foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 12 dias. 0 solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido branco, o qual foi carregado para o septo poroso de um extrator aquecido para sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. 0 resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 0,386 g de um produto sólido correspondente ao complexo LaCl₃ (L14), igual a uma conversão de 88,9% em relação ao lantânio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 38,8 % (38,93%), H: 5,65% (5,72%), N: 5,7% (5,67%), Cl: 21,6% (21,54%); La: 28,1% (28,14%).

72/114

Peso molecular (PM): 493,67.

FT-IV (nujol): 1555 cm¹ v_(c-n)·

EXEMPLO 37

Síntese de LaC13(Lll) [amostra P1897]

[140] Tricloreto de lantânio (LaCl₃) (0,45 g, 1,8 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml junto com 50 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, na temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (Lll) (0,48 g, 2 mmoles; razão molar Lll/La = 1,1), obtido como descrito no exemplo 11, foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 3 dias, obtendo-se uma suspensão de cor vermelha brilhante. A solução foi deixada decantar obtendo-se um precipitado sólido de cor vermelha brilhante. 0 volume do solvente foi, em seguida, reduzido sob vácuo, à temperatura ambiente. O restante da solução foi tratado com pentano em excesso obtendo-se um precipitado sólido castanho avermelhado que foi recuperado e seco sob vácuo, a temperatura ambiente, obtendo-se 0,71 g de um produto sólido correspondente ao complexo LaC13(Lll), igual a uma conversão de 81,8% em relação ao lantânio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 39,8% (39,91%), H: 3,4% (3,35%), N: 5,8% (5,82%), Cl: 22,2% (22,09%); La: 28,8% (28,84%).

73/114

Peso molecular (PM): 481,58.

FT-IV (nujol) : 1.550 cm'¹ v_(C=_N).

EXEMPLO 38

Síntese de PrC13(L15) [amostra GL610]

(GL610).

[141] Tricloreto de praseodimio (PrCl₃) (0,676 g;

1,73 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 30 ml de tetra-hidrofurano (THF) . Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L15) (0,418 g; 1,9 mmoles; razão molar L15/Pr = 1,1), obtido como descrito no exemplo 15, foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 12 dias. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo obtido foi seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se um sólido castanho claro que foi carregado para o septo poroso de um extrator aquecido de sólidos e foi extraído, em contínuo, com pentano em ebulição, durante 24 horas, a fim de remover o ligante não reagido. 0 resíduo de cor vermelha permanecendo no septo poroso foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 0,625 g de um produto sólido correspondente ao complexo PrCl₃(L15), igual a uma conversão de 77,3% em relação ao praseodimio carregado.

74/114

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 36,1% (35, 96%), H: 5,3% (5,17%), N: 6,1% (5,99%), Cl: 22,5% (22,74%); Pr: 30,3% (30,13%).

Peso molecular (PM): 467,62.

FT-IV (nujol) : 1555 cm¹ v_(C=N).

EXEMPLO 39

Síntese de PrCl₃(L12) [amostra P1901]

[142] Tricloreto de praseodímio (PrCl₃) (0,33 g;

1,35 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml junto com 50 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L12) (0,5 g, 1.6 mmoles; razão molar L12/Pr = 1,1), obtido como descrito no exemplo 12, foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 15 dias. O volume do solvente foi, em seguida, reduzido sob vácuo, à temperatura ambiente. O restante da solução foi tratada com pentano em excesso obtendo-se um precipitado sólido castanho avermelhado que foi recuperado e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 0,68 g de um produto sólido correspondente ao complexo PrCl₃(L12), igual a uma conversão de 88,7% em relação ao praseodímio carregado.

75/114

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 46,7% (46,57%), H: 5% (4,97%), N: 5% (4,93%), Cl: 18,9% (18,73%); Pr: 24,9% (24,82%) .

Peso molecular (PM): 567,74.

FT-IV (nujol): 1555 centímetros cm¹ v_(C=n)·

EXEMPLO 4 0

Síntese de NdCl₃(L17 ) [amostra P1828]

(P1S28).

[143] O complexo de tricloreto de neodímio/tetrahidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] (1,4 g, 3,5 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 40 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida, sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L17) (1 g, mmoles; razão molar L17/Nd = 1,15), obtido como descrito no exemplo 17, foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 4 dias, obtendo-se uma solução esverdeada relativamente homogênea. O solvente foi, em seguida, reduzido em volume sob vácuo e a solução restante foi tratada com pentano em excesso. O precipitado obtido foi separado da solução por meio de filtração, obtendo-se um sólido amarelo/verde que foi lavado com pentano a fim de remover o ligante não

76/114 reagido e seco sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendose 1,59 g de um produto sólido correspondente ao complexo

NdCl₃(L17), igual a uma conversão de 88% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C: 42,1% (41,71¥), H: 4,7% (4,48%), N: 5,2% (5,41% ), Cl: 20,3% (20,53%); Nd: 27,5% (27,85%).

Peso molecular (PM): 517,99.

EXEMPLO 41

Síntese de NdCl₃(L18) [amostra P1834]

(P1S34).

[144] 0 complexo de tricloreto de neodímio/tetrahidrofurano [NdCl₃ (2THF) ] (1,23 g; 3.1 mmoles) foi introduzido num frasco de reação de 100 ml juntamente com 40 ml de tetra-hidrofurano (THF). Toda a mistura foi mantida sob agitação, durante alguns minutos, à temperatura ambiente, e o ligante com a fórmula (L18) (1,034 g; 344 mmoles; razão molar L22/Nd = 1,11), obtido como descrito no exemplo 18, foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação à temperatura ambiente durante 4 dias, obtendo-se uma solução esverdeada relativamente homogênea. O solvente foi, em seguida, reduzido em volume sob vácuo e a solução restante foi tratada com pentano em

77/114 excesso. 0 precipitado obtido foi separado da solução por meio de filtração, obtendo-se um sólido amarelo/verde que foi lavado com pentano a fim de remover o ligante não reagido e secado sob vácuo, à temperatura ambiente, obtendo-se 1,4 g de um produto sólido correspondente ao complexo NdCl₃(L18)’, igual a uma conversão de 85% com relação ao neodímio carregado.

Análise elementar [determinada (calculada)]: C :43,1% (42,98%), H: 4,8% (4,56%), N: 5,1% (5,28%), Cl: 19,8% (20,03%); Nd: 26,8% (27,16%)

Peso molecular (PM): 531,01.

EXEMPLO 42 (P1878) [145] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C) , num tubo de ensaio de 25 ml. 7,35 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10²moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado e, subsequentemente, o complexo NdCl₃(Ll) [amostra P1864] (2,45 ml de uma solução de tolueno a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10“⁵ moles igual a cerca de 4,9 mg), obtido como descrito no exemplo 17. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 3 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo 0,643 g de polibutadieno possuindo um teor de unidades 1,4-cis > 99%:

78/114 mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicadas na tabela 1.

EXEMPLO 43 (GL446) ml de 1,3-butadieno , o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (-20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,1 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Metilaluminoxano (MAO) numa solução de tolueno (6,3 ml; 1 x IO^{2 * *} moles, igual a cerca de 0,58 g) foi em seguida adicionado e, subsequentemente, o complexo NdC13(L2) [amostra GL457] (2,6 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10⁵moles, igual a cerca de 5,15 mg) obtido como descrito no exemplo 18. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 456 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 4 0 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 1,29 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1. EXEMPLO 44 (GL483) ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (-20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 13,15 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tri-iso-butil-alumínio (TIBA) (0,25 ml; 1 x

10^-3 moles, igual a cerca de 0,198 g) foi então adicionado e subsequentemente, o complexo NdC13(L2) [amostra GL457]

79/114 (2,6 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10’⁵ moles, igual a cerca de 5,15 mg), obtido como descrito no exemplo 18. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,125 g de polibutadieno possuindo um teor de unidades 1,4- cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 45 (GL490) [146] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,2 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 102 moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionada, e, subsequentemente, o complexo NdCla(L2) [amostra GL457] (2,6 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10‘⁵moles, igual a cerca de 5,15 mg), obtido como descrito no exemplo 18. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 0,449 g de polibutadieno com um teor

80/114 de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1. EXEMPLO 46 (GL488) [147] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,2 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10”² moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionada, e, subsequentemente, o complexo NdCÍ3(L3) [amostra GL455] (2,6 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml, 1 x 10”⁵moles, igual a cerca de 5,15 mg), obtido como descrito no exemplo 19. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) a obtenção de 1,19 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

1.

[148] A figura 2(b) mostra o espectro de FT-IV do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 47 (GL561) [149] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20 °C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,25 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim

81/114 obtida foi levada a 2C°C. Metilaluminoxano (MAO) numa solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10’² moles, igual a cerca de 0,58 g) foi então adicionada, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃ (L3) [amostra GL455] (2,6 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x IO^-5moles, igual a cerca de 5,15 mg), obtido tal como descrito no exemplo 19. A mistura completa foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 288 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 4 0 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,505 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

1.

EXEMPLO 48 (P1950) [150] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C) , num tubo de ensaio de 25 ml. 13,2 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada para 20°C. Hidreto de di-iso-butilalumínio (DIBAH) (0,18 ml, 1 mmol, igual a cerca de 144 mg) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃(L3) [amostra GL455] (2,6 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10”⁵moles, igual a cerca de 5,15 mg) obtido como descrito no exemplo 19. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 6,33 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo

82/114 algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,535 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicadas na tabela

1.

EXEMPLO 49 (GL495) [151] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C) , em tubo de ensaio de 25 ml. 7,2 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x IO^-2 moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃ (L4) [amostra P1822] (2,6 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1

x 105	moles, igual a	cerca de 5,15 mg),	obtido	como
descrito	no exemplo 20.	Toda a mistura foi	mantida,	sob
agitação	magnética, a	20°C, durante 96	horas	A

polimerização foi, em seguida, temperada por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se

1,4 g de polibutadieno possuindo um teor de unidades 1,4cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

[152] A figura 2(c) mostra o espectro de FT-IV do polibutadieno obtido.

83/114

EXEMPLO 50 (GL593) [153] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,1 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida fõi levada para 20°C^ Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x IO'² moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdC13(L6) [amostra P1820] (2,7 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10⁵ moles, igual a cerca de 5,4 mg), obtido como descrito no exemplo 22. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 4 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,249 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: novas características do processo e de polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 51 (GL514) [154] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C), em tubo de ensaio de 25 ml. 6,95 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10'² moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃(L9) [amostra P1821] (2,85 ml de uma

84/114 solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10”5 moles, igual a cerca de 5,7 mg), obtido como descrito no exemplo 28. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 6,5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,469 g de polibutadieno possuindo um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 52 (GL550) [155] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,5 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10“² moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de NdC13 (L10) [amostra P1863] (2,3 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x IO⁵ moles, igual a cerca de 4,6 mg), obtido como descrito no exemplo 26. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 4 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 0,771 g de

85/114 polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 53 (GL551) [156] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,4 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Metilaluminoxano (MAO) numa solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10’² moles, igual a cerca de 0,58 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdClaíLIO) [amostra P1863] (2,3 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml, 1 x 10’⁵moles, igual a cerca de 4,6 mg), obtido como descrito no exemplo 26. A mistura completa foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 96 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 4 0 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 0 08 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na Tabela

1.

EXEMPLO 54 (GL632) [157] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (-20° C) , num tubo de ensaio de 25 ml. 7,25 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butíl-aluminoxano (TIBAO) numa

86/114 solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10'² moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃(Lll) [amostra P1892] (2,3 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1

x IO'⁵ :	moles, igual a	cerca	de 4,6 mg) ,	obtido como
descrito	no exemplo 27.	Toda a	mistura foi	mantida, sob
agitação	magnética, a	20°C,	durante 3	horas. A

polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 1,057 g de polibutadieno possuindo um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 55 (GL612) [158] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,4 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Metilaluminoxano (MAO) numa solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10'² moles, igual a cerca de 0,58 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃(Lll) [amostra P1892] (2,3 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x IO'⁵ moles, igual a cerca de 4,6 mg) obtido como descrito no exemplo 27. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 170 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente

87/114 coagulado pela adição de 4 0 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendose 1,008 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 56 (P1949) [159] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C) , num tubo de ensaio de 25 ml. 13,5 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C Hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH) (0,18 ml, 1 mmol, o equivalente a cerca de 0,144 g) foi então adicionada, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃(Lll) [amostra P1892] (2,3 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual 2 mg/ml; 1 x 10”⁵ moles, igual a cerca de 4,6 mg), obtido como descrito no exemplo 27. A mistura completa foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 6,75 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 4 0 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,462 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

1.

[160] A Figura 2 (d) mostra o espectro de FT-IV do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 57 (P1921)

88/114 [161] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 6,95 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução’ de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10~²moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdC13(L12) [amostra P1893] (2,85 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml, 1 x IO^-5 moles, o equivalente a cerca de

5,7 mg), obtido como descrito no exemplo 28. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 1,5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 1,009 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

[162] A figura 3 mostra o espectro de ¹H-RMN e ¹³CRMN do polibutadieno obtido.

EXEMPLO 58 (P1951) [163] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (-20° C) , num tubo de ensaio de 25 ml. 12,3 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH) (0,18 ml, 1 mmol, o equivalente a cerca de 0,144 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃

89/114 (L12) [amostra P1893] (2,35 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10“⁵ moles, o equivalente a cerca de 5,7 mg), obtido como descrito no exemplo 28. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5,3 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,644 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

1.

EXEMPLO 59 (GL558) [164] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,3 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10”² moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdC13(L14) [amostra GL456] (2,5 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10-5 moles , igual a cerca de 5 mg), obtido como descrito no exemplo 30. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox®

90/114

1076 (Ciba), obtendo 1,085 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99 %:novas características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

1.

EXEMPLO 60 (GL560) [165] 2 ml de 1,3-butadíeno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C) , em tubo de ensaio 25 ml. 7,2 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Metilaluminoxano (MAO) numa solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10² moles, igual a cerca de 0,58 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdCl₃(L14) [amostra GL456 ] (2,5 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10⁵ moles, igual a cerca de 5 mg), obtido como descrito no exemplo 30. A mistura completa foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 288 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,787 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

1.

EXEMPLO 61 (GL594) [166] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,45 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim

91/114 obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x IO^-2moles, igual a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdC13(L15) [amostra P1890] (2,35 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10’5 moles, o equivalente a cerca de

4,7 mg), obtido como descrito no exemplo 31. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 7,5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo 0,462 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido é indicado na tabela 1.

EXEMPLO 62 (P1923) [167] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C) , num tubo de ensaio de 25 ml. 7,85 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10’²moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de NdCl₃(L16) [amostra P1916] (1,95 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10’⁵ moles, igual a cerca de 3,9 mg), obtido comc descrito no exemplo 32. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5 horas. A polimerização foi então temperada pela

92/114 adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendose 0,253 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4cis > 99%: novas características do processo e do polibutadieno obtido são indicadas na tabela 1.

EXEMPLO 63 (P1931) [168] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C) , em tubo de ensaio de 25 ml. 7,4 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10² moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de LaClafLll) [amostra P1897] (2,4 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10”⁵ moles, o equivalente a cerca de 4,8 mg), obtido como descrito no exemplo 34. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 18 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,398 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 64 (P1932)

93/114 [169] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 7,45 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10”²moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de PrC13(L15) [amostra GL610] (2,35 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10“⁵ moles, igual a cerca de 4,7 mg), obtido como descrito no exemplo 35. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 3 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendose 0,368 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 65 (P1947) [170] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C) , num tubo de ensaio de 25 ml. 13,5 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada para 20°C. Hidreto de di-iso-butilalumínio (DIBAH) (0,18 ml, 1 mmol, o equivalente a cerca de 0, 144 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de PrC13(L15) [amostra GL610] (2,35 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual 2 mg/ml; 1 x

94/114

10'⁵ moles, ο equivalente a cerca de 4,7 mg), obtido como descrito no exemplo 35. A mistura completa foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,312 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 66 (PI933) [171] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C), em tubo de ensaio de 25 ml. 6,95 ml de heptano foram então adicionadas e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10'² moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de PrC13(L12) [amostra P1901] (2,85 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10~⁵ moles, o equivalente a cerca de

5,7 mg), obtido como descrito no exemplo 36. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 20 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo 0,244 g de polibutadieno possuindo um teor de unidades 1,4-cis > 99%:

95/114 mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 1.

EXEMPLO 67 (A009) ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (-20°C), num tubo, de ensaio de 25 ml. 7,2 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) numa solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x 10² moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de NdCl₃(L17) [amostra P1828] (2,6 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x IO⁵ moles, o equivalente a cerca de

5,2 mg), obtido como descrito no exemplo 40. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 3 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 0,738 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicadas na tabela 1.

EXEMPLO 68 (A010) [172] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g , foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C) , num tubo de ensaio de 25 ml. 13,22 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. Hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH) (0,18 ml, 1 mmol- igual a cerca de 144 g) foi então

96/114 adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdC13(L17) [amostra P1828] (2,6 ml de uma solução de tolueno, a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x IO^-5 moles, o equivalente a cerca de 5,2 mg), obtido como descrito no exemplo 40.

Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 6 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 4 0 ml de uma solução de metanol 10 contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo 0,657 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e de polibutadieno obtido são indicados na Tabela 1.

TABELA 1

Polimerização de 1,3 butadieno com sistemas catalíticos preparados in situ

Exemplo	Al/L n (razão molar)	Conver. (%)	_N(a) (h’¹)	Tm^(b) (°C)	T_c ^(c) (°C)	-3 Mw xlO (gxmol	Mw/Mn	_a(d)
42	1000	45, 9	397	3,7	-24,3	1070	6	0, 60
43	1000	92,1	5	-2, 9	-23,1	172	4,5	0, 62
44	100	8, 9	2	-3,2	-24,7	2100	5, 8	0, 62
45	1000	32,1	167	-2,3	-20,8	1600	7, 4	0, 62
46	1000	85	441	-2, 9	-22,5	1700	11	0, 64
47	1000	36,1	3	-3,4	-25,7	150	6, 6	0, 62
48	100	38,2	357	-2,1	-20,3	1650	8,2	0, 63
49	1000	99,8	647	-2,3	-20, 7	1200	6, 0	0, 60
50	1000	17,8	49	-2,8	-20, 6	1500	7,1	0, 61

97/114

51	1000	33,5	134	-4,0	-22, 7	1340	6,5	0, 63
52	1000	55,1	357	-2, 9	-21,8	1650	8,2	0, 62
53	1000	5, 6	2	-3, 7	-25, 9	210	3, 9	0, 62
54	1000	75,5	652	-4,9	-23, 8	1337	3,2	0,71
55	1000	72, 0	11	-1, 9	-20,1	940	3, 6	0,71
56	100	33,0	132	-2, 1	-20, 6	1720	9,0	0, 64
57	1000	72, 1	1247	-4,5	-27,5	1100	6,0	0, 63
58	100	46,0	217	-3, 3	-24,2	1580	8, 3	0, 61
59	1000	77, 5	402	-5, 4	-24,5	1120	7	0, 60
60	1000	56,2	5	-3,8	-25,9	320	4,2	0,62
61	1000	33,0	114	-5,1	-21,3	1400	6,9	0,62
62	1000	18,1	94	-2,0	-20,5	980	5,2	0,61
63	1000	28,4	41	-2,2	-20,7	1600	9,4	0,61
64	1000	26,3	227	-1,9	-20,3	1300	6,3	0,62
65	100	22,3	58	-1,7	-21,9	1070	7,0	0,62
66	1000	17,4	’3	-2,5	-22,6	1190	7,1	0,63
67	1000	52,7	455	-1,8	-21,7	690	6,3	0,61
68	100	46,9	333	-2,0	-22,1	570	4,7	0,59

^(a) número de moles de 1,3-butadieno polimerizado, por hora, por mol de lantanideo;

^(b) ponto de fusão;

^(c) temperatura de cristalização;

^(d) índice de linearidade do polibutadieno.

EXEMPLO 69 (P1830) [173] 2 ml de isopreno, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 7,25 ml de heptano foram então

98/114 adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) em uma solução de ciclo-hexano (6,22 ml; 1 x IO'² moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo NdC13(L2) [amostra GL457] (2,55 ml de uma solução de tolueno a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x IO’⁵ moles, o equivalente a cerca de 5,1 mg), obtido tal como descrito no exemplo 18. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 19 horas. A polimerização foi então temperada por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 1,181 g de poliisopreno tendo um teor de unidades 1,4-cis igual a 98% e uma temperatura de transição vítrea (T_g) igual a -64,9°C: outras características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

[174] A figura 4 mostra os espectros de ¹H-RMN e ¹³C-RMN do poliisopreno obtido.

[175] A figura 7 mostra o diagrama de DSC do poliisopreno obtido.

EXEMPLO 70 (GL562) [176] 2 ml de isopreno, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 7,25 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) em uma solução de ciclo-hexano (6,2 m ; 1 x 10² moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o

99/114 complexo NdC13(L3) [amostra GL455] (2,55 ml de uma solução de tolueno a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10”⁵moles, o equivalente a cerca de 5,1 mg), obtido tal como descrito no exemplo 19. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 22 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 1,231 g de poliisopreno com um teor de unidades 1,4-cis > 98%: mais características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

EXEMPLO 71 (P1887) [177] 2 ml de isopreno, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 7,3 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) em uma solução de ciclo-hexano (6,2 ml, 1 x 10”² moles, igual a cerca de 2,9

g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de NdCl₃ (L14) [amostra GL456] (2,5 ml de uma solução de tolueno a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10”⁵ moles, igual a cerca de 5 mg), obtido como descrito no exemplo 30. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 35 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo

100/114 se 0,690 g de poliisopreno com um teor de unidades 1,4- cis > 98% e uma temperatura de transição vítrea (T_g) igual a 65,0°C: outras características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

[178] A figura 9 mostra o diagrama de DSC do poliisopreno obtido. -

EXEMPLO 72 (P1831) [179] 2 ml de isopreno, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 7,3 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) em uma solução de ciclo-hexano (6,2 ml, 1 x 10² moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de NdCl₃(L14) [amostra P1822] (2,55 ml de uma solução de tolueno a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x IO’⁵ moles, o equivalente a cerca de 5,1 mg), obtido tal como descrito no exemplo 20. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 19 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 1,36 g de poliisopreno com um teor de unidades 1,4-cis > 98% e uma temperatura de transição (T_g) igual a -64,7 °C: outras características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

[180] A figura 8 mostra o diagrama de DSC do poliisopreno obtido.

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EXEMPLO 73 (GL522) [181] 2 ml de isopreno, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 7,15 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Metilaluminoxano (MAO) foi então adicionado (6,3 ml; 1 x 10‘² moles, o equivalente a cerca de 0,58 g) , e, posteriormente, o complexo de NdC13(L14) [amostra P1822] (2,55 ml de uma solução de tolueno a uma concentração igual a 2 mg/ml, 1 x 10‘⁵ moles, o equivalente a cerca de 5,1 mg), obtido como descrito no exemplo 20. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 240 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 0,151 g de poliisopreno com um teor de unidades 1,4-cis > 98%: mais características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

EXEMPLO 74 (GL523) [182] 2 ml de isopreno, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 6,85 ml de tolueno foram então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Metilaluminoxano (MAO) foi então adicionado (6,3 ml; 1 x 10’² moles, o equivalente a cerca de 0,58 g) , e, posteriormente, o complexo de NdCl₃(L9) [amostra P1821] (2,85 ml de uma solução de tolueno com uma concentração igual a 2 mg/ml, 1 x IO'⁵ moles, o equivalente a cerca de

102/114

5,7 mg), obtido como descrito no exemplo 25. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 240 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 0,11 g de poliisopreno com um teor de unidades 1,4-cis > 98%: outras características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

EXEMPLO 75 (GL516) [183] 2 ml de isopreno, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 6,95 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) em uma solução de ciclo-hexano (6,2 ml, 1 x IO’² moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, subsequentemente, o complexo de NdCl₃(L9) [amostra P1821] (2,85 ml de uma solução de tolueno a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10“⁵ moles, o equivalent-? a cerca de 5,7 mg), obtido tal como descrito no exemplo 25. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 30,5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,821 g de poliisopreno que tem um teor de unidades 1,4-cis > 98%:

103/114 outras características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

EXEMPLO 76 (GL553) [184] 2 ml de isopreno, igual a cerca de 1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 7,4 ml de* tolueno fõrãm então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Metilaluminoxano (MAO) foi então adicionado (6,3 ml; 1 x 10‘² moles, o equivalente a cerca de 0,58 g) , e, subsequentemente, o complexo de NdCl₃(L10) [amostra P1863] (2,3 ml de solução de tolueno com uma concentração o equivalente a 2 mg/ml; 1 x 10⁵ moles, igual a cerca de 4,6 mg), obtido como descrito no exemplo 26. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 264 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,252 g de poliisopreno com um teor de unidades 1,4-cis > 98%: outras características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

EXEMPLO 77 (GL557) [185] 2 ml de isopreno, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 7,5 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C. Tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) em uma solução de ciclo-hexano (6,2 ml; 1 x IO^-2 moles, o equivalente a cerca de 2,9 g) foi então adicionado, e, posteriormente, o

104/114 complexo de NdCl₃(L10) [amostra P1863] (2,3 ml de uma solução de tolueno a uma concentração igual a 2 mg/ml; 1 x 10’⁵ moles, equivalente a cerca de 4,6 mg), obtido tal como descrito no exemplo 26. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 16 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 1,36 g de poliisopreno com um teor de unidades 1,4-cis > 98 %: outras características do processo e do poliisopreno obtido estão indicadas na tabela 2.

EXEMPLO 78

Preparação do sistema catalítico ternário pré-formado AlEt₂Cl/Nd (OCOC₇H₁₅) ₃/Al ÇBu) ₃ [186] 15 ml de uma solução de heptano 0,05 M de 2- etil-hexanoato de neodímio [Nd (OCOCvHis) ₃] (7,5 x IO^-4 moles), 16,6 ml de heptano e 0,29 ml de cloreto de di-etil alumínio (AlEt₂Cl) (2,3 x IO^-3 moles) foram introduzidos consecutivamente em um tubo de ensaio de 50 ml. Após a adição de cloreto de di-etil alumínio (AlEt₂Cl), uma suspensão esbranquiçada foi imediatamente formada, que foi mantida, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 15 minutos. Tri-iso-butil alumínio [TIBA] (5,63 ml; 2,25 x 10 ² moles) foi posteriormente adicionado e a solução obtida foi deixada envelhecer, durante 2 horas, sob agitação constante, a 20°C, obtendo-se uma suspensão catalítica com uma concentração de neodímio igual a 0,02 M.

EXEMPLO 79 (comparativo)

105/114 [187] 2 ml de isoprene, o equivalente a cerca de

1,36 g, foram introduzidos, a uma temperatura de 20°C, em um tubo de ensaio de 25 ml. 15,5 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução foi mantida a 20°C.

[188] 0 catalisador ternário pré-formado AlEtaCl/Nd (OCOC7H15) 3/Al (ⁱBu) 3 (0,5 ml; 1 x IO'⁵ moles de Nd), obtido como descrito no exemplo 71, foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 6 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi posteriormente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,544 g de poliisopreno com um teor de unidades 1,4-cis igual a cerca de 94%: outras características do processo e do poliisopreno obtido estão indicados na tabela 2.

A figura 1 mostra o espectro de ¹H-RMN do poliisopreno obtido.

TABELA 2

Polimerização de isopreno com sistemas catalíticos preparados in situ

EX.	Al/Ln (razão molar)	Convers. (%)	_N'^a) (h^_1)	-3 Mw xlO (gxmol !)	Mw/Mn	Tg<^b> (°C)
69	1000	86,8	91	850	4, 8	-64,9
70	1000	90,5	82	900	5,5	-65,6
71	1000	50,7	29	760	6	-65,0
72	1000	100	105	800	8	-64,7
73	1000	11,1	1	150	3, 9	-
74	1000.	8,1	1	162	4,5	-
75	1000	60, 4	40	790	6,5	-65, 5

106/114

76	1000	18,5	1	200	3,7	-
77	1000	100	125	1000	8, 4	-66,1
79	1000	6	40	133	4	-65,8
NR^(c)	-	-	-	-	-	-66,2

^(a) número de moles de isopreno polimerizado por hora por mol de lantanideo;

^<b) temperatura de transição vítrea;

^<c> borracha natural

EXEMPLO 80

Preparação do catalisador pré-formado de NdCl₃(Lil)/TIBAO [189] 58,8 mg (1,2 x 10'⁴ moles) do complexo NdCl₃(Lll) [amostra P1892], obtido como descrito no exemplo 30, foram dissolvidos em tolueno (3,8 ml), em um tubo de ensaio de 50 ml, e tetra-iso-butil-alumínoxano (TIBAO) de uma solução de ciclo-hexano (2,04 ml; 3,6 moles) foi subsequentemente adicionado, obtendo-se uma solução de cor castanho escuro o qual foi deixada envelhecer, sob agitação, a temperatura ambiente, durante 2 horas. A solução catalítica obtida tem uma concentração de neodímio igual a 0,02 M.

EXEMPLO 81

Preparação do catalisador pré-formado de NdCl₃(Lll)/DIBAH [190] 65,1 mg (1,34 x 10⁴ moles) do complexo NdCl₃(Lll) [amostra P1892], obtido como descrito no exemplo 30, foram dissolvidos em tolueno (6 ml), em 50 ml de um tubo de ensaio, e hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH) (0,72 ml; 4 x IO'² mol) foi em seguida adicionado, a obtenção de uma solução de cor castanho-vermelha, que foi deixada envelhecer, sob agitação, a temperatura ambiente, durante 2

107/114 horas. A solução catalítica obtida tem uma concentração de neodímio igual a 0,02 M.

EXEMPLO 82

Preparação do catalisador pré-formado de NdCl₃(Lll)/DIBAH [191] 0 mesmo procedimento foi realizado tal como descrito no exemplo 81. exceto que a solução de cor castanho-vermelha obtida foi deixada envelhecer, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 5 dias.

EXEMPLO 83

Preparação do catalisador pré-formado de NdCl₃(Lll)/DIBAH [192] O mesmo procedimento foi realizado tal como descrito no exemplo 81, exceto que a solução de cor castanho-vermelha obtida foi deixada envelhecer, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 6 dias.

EXEMPLO 84

Preparação do catalisador pré-formado de NdC13(L3)/TIBAO [193] 63,5 mg do complexo de NdCl₃(L3) [amostra GL455] obtido tal como descrito no exemplo 22, foram dissolvidos em tolueno (3,9 ml), num tubo de ensaio de 50 ml, e de tetra-iso-butil-aluminoxano (TIBAO) (2,3 ml; 3,69 mmoles) foi em seguida adicionado, obtendo-se uma solução amarelo-laranja, que foi deixada envelhecer, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 5 dias. A solução catalítica obtida tem uma concentração de neodímio igual a 0,02 M.

EXEMPLO 85

Preparação do catalisador pré-formado de NdCl₃(L3)/DIBAH [194] 85,4 mg do complexo NdCl₃(L3) [amostra GL455] obtido tal como descrito no exemplo 22, foram dissolvidos em tolueno (7,4 ml), em um tubo de ensaio de 50

108/114 ml, e hidreto de di-iso-butil-aluminio (DIBAH) (0,83 ml;

4,7 x 10”² moles) foi em seguida adicionado, obtendo-se uma solução de cor amarelo-oliva, que foi deixada envelhecer, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 2 horas. A solução catalítica obtida tem uma concentração de neodímio igual a 0,02 M.

EXEMPLO 86

Preparação do catalisador pré-formado de NdCl₃(L3)/DIBAH [195] O mesmo procedimento foi realizado tal como descrito no exemplo 85,· exceto que a solução de cor amarelo-oliva obtida foi deixada envelhecer, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 5 dias.

EXEMPLO 87

Preparação do catalisador pré-formado de NdCl₃(L3)/DIBAH [196] O mesmo procedimento foi realizado tal como descrito no exemplo 85, exceto que a solução de cor amarelo-oliva obtida foi deixada envelhecer, sob agitação, a temperatura ambiente, durante 6 dias.

EXEMPLO 88

Preparação do sistema catalítico ternário pré-formado de AlEtgCl/Nd (OCOC7H15) ₃/Al ÚEu) ₃ [197] 0 mesmo procedimento foi realizado tal como descrito no exemplo 78, exceto que a solução foi deixada envelhecer, sob agitação, à temperatura ambiente, durante 1 dia.

EXEMPLO 8 9 (PI952) [198] 2 ml de 1.3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C), em um tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram em seguida adicionados e a temperatura da solução

109/114 assim obtida foi levada a 20°C. A solução catalítica obtida conforme descrito no exemplo 80 (1 ml, 2 x 10”⁵ moles de Nd) foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 115 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 1,078 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 3.

EXEMPLO 90 (P1953) [199] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (-20 ° C ), num tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram em seguida adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada para 20°C. A solução catalítica obtida conforme descrita no exemplo 81 (1 ml, 2 x 10’5 moles de Nd) foi então adicionada. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 45 minutos. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 4 0 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,364 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

3.

EXEMPLO 91 (P1956)

110/114 [200] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (-20° C), num tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram em seguida adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. A solução catalítica obtida conforme descrita no exemplo 82 (1 ml, 2 x 10’⁵ moles de Nd) foi então adicionada. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 4,2 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,994 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicadas na tabela l3.

EXEMPLO 92 (P1959) [201] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram em seguida adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada para 20°C. A solução catalítica obtida conforme descrito no exemplo 83 (1 ml, 2 x 10~⁵ moles de Nd) foi então adicionada. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 70°C, durante 2 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo-se 1,40 g de

111/114 polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: mais características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 3.

EXEMPLO 93 (P1958) [202] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (-20° C), num tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram em seguida adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. A solução catalítica obtida conforme descrita no exemplo 84 (1 ml, 2 x 10⁵ moles de Nd) foi então adicionada. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 28 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,220 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

3.

EXEMPLO 94 (P1955) [203] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados , a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram em seguida adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. A solução catalítica obtida conforme descrita no exemplo 85 (1 ml, 2 x 10”⁵ moles de Nd) foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de

112/114 metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,490 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 3.

EXEMPLO 95 (P1957) [204] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram em seguida adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. A solução catalítica obtida conforme descrita no exemplo 86 (1 ml, 2 x 10^-5 moles de Nd) foi então adicionada. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 5 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol a 25 contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,542 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 3.

EXEMPLO 96 (P1960) [205] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram então adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. A solução catalítica obtida conforme

113/114 descrita no exemplo 87 (1 ml, 2 x 10”⁵ moles de Nd) foi então adicionado. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 70°C, durante 2 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 1,242 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis > 99%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela

3.

EXEMPLO 97 (comparativo) (BR40) [206] 2 ml de 1,3-butadieno, o equivalente a cerca de 1,4 g, foram condensados, a uma temperatura baixa (20°C), num tubo de ensaio de 25 ml. 16 ml de heptano foram em seguida adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi levada a 20°C. A solução catalítica obtida conforme descrita no exemplo 88 (1 ml, 2 x 10”⁵ moles de Nd) foi então adicionada. Toda a mistura foi mantida, sob agitação magnética, a 20°C, durante 1,25 horas. A polimerização foi então temperada pela adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. 0 polímero obtido foi subsequentemente coagulado pela adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obtendo-se 0,700 g de polibutadieno com um teor de unidades 1,4-cis igual a cerca de 96%: outras características do processo e do polibutadieno obtido são indicados na tabela 3.

[207] A figura 1 mostra o espectro de ¹H-RMN do polibutadieno obtido.

114/114 [208] A figura 2(a) mostra o espectro de FT-IV do polibutadieno obtido.

Tabela 3

Polimerização de 1,3-butadieno com sistemas catalíticos pré-formados

Exemplo	Converse (%)	-N<^a> (h^-1)	Tm^(b)’ (°C)	“Tc^(C) (°C)	-3 M_W xlO ^J (gxmol 1)	Mw/Mn	_w(d)
89	77	11	-1, θ	-22,1	980	7,5	0, 63
90	26	450	-1,7	-21,6	1320	5, 9	0, 63
91	71	221	-1,7	-21,8	1100	5, 8	0, 65
92	100		-2,0	-21,5	1150	5, 6	0, 64
93	15,7	7	-1, 5	-21	870	6, 9	0, 63
94	35	91	2,2	-22,7	950	6, 3	0, 62
95	38, 7	100	-2	-22,5	1070	6,5	0, 61
96	88,7	444	-1,9	-21, 9	990	6,2	0, 63
97	50	515	-6	-33	550	5	0, 60

número de moles de 1,3-butadieno polimerizado por hora por mol de lantanídeo, ^(b) ponto de fusão;

^(c) temperatura de cristalização; índice de linearidade do polibutadieno.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Complexo de bis-imina de lantanídeos CARACTERIZADO por ter a fórmula geral (I):

em que:

- Ln representa um metal da série dos lantanídeos;

- n é 0 ou 1;

- Y representa um grupo -CHR em que R representa um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila C1-C20 linear ou ramificado;

Ri e R2, iguais ou diferentes um do outro, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, ou Ri e R2 podem ser opcionalmente ligados um ao outro de modo a formar, em conjunto com os outros átomos aos quais eles estão ligados, um ciclo saturado, insaturado ou aromático contendo de 4 a 6 átomos de carbono, opcionalmente substituídos com grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, dito ciclo opcionalmente contendo heteroátomos tais como oxigênio, enxofre, nitrogênio, silício, fósforo, selênio;

R₃ e R4, iguais ou diferentes um do outro, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados,

Petição 870190130410, de 09/12/2019, pág. 11/17
2/6 grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;

- ou R.2 e R4 podem ser opcionalmente ligados um ao outro de modo a formar, em conjunto com os outros átomos aos quais eles estão ligados, um ciclo saturado, insaturado ou aromático contendo de 3 a 6 átomos de carbono, opcionalmente substituído com grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, o referido ciclo opcionalmente contendo outros heteroátomos tais como oxigênio, enxofre, nitrogênio, silício, fósforo, selênio;

- ou Ri e R3 podem ser opcionalmente ligados um ao outro de modo a formar, em conjunto com os outros átomos aos quais eles estão ligados, um ciclo saturado, insaturado ou aromático contendo de 3 a 6 átomos de carbono, opcionalmente substituído com grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, o referido ciclo opcionalmente contendo outros heteroátomos tais como oxigênio, enxofre, nitrogênio, silício, fósforo, selênio;

- Xi, X2 e X3, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, -OCOR5 ou -OR5 em que Rs é selecionado de a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados.

2. Complexo de bis-imina de lantanídeos tendo a fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que Ln representa neodímio (Nd), lantânio (La), praseodímio (Pr), gadolínio (Gd), európio (Eu), térbio (Tb), samário (Sm), érbio (Er), itérbio (Yb).

Petição 870190130410, de 09/12/2019, pág. 12/17
3/6

3. Complexo de bis-imina de lantanídeos tendo a fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que:

- Ln é neodímio (Nd), lantânio (La), praseodímio (Pr), gadolínio (Gd);

- Ri e R₂, iguais um ao outro, são um átomo de hidrogênio, ou eles são selecionados de grupos alquila CiC₂o de cadeia linear ou ramificada ou eles são selecionados a partir de grupos cicloalquila opcionalmente substituídos;

- R₃ e R4, iguais ou diferentes um do outro, são selecionados a partir de grupos alquila Ci-C₂o lineares ou ramificados, ou são selecionados a partir de grupos fenila opcionalmente substituídos, ou eles são selecionados a partir de grupos cicloalquila opcionalmente substituídos;

- Xi, X₂ e X₃, iguais uns aos outros, representam um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo.
4. Complexo de bis-imina de lantanídeos tendo a fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que:

- Ln é neodímio (Nd), lantânio (La), praseodímio (Pr), gadolínio (Gd);

- Ri e R₃ estão ligados um ao outro e, em conjunto com outros átomos aos quais eles estão ligados, formam uma piridina;

- R₂ é um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila Ci-C₂o lineares ou ramificados;

R4 é selecionado a partir de grupos fenila opcionalmente substituídos, ou é selecionado a partir de grupos cicloalquila opcionalmente substituídos;

Petição 870190130410, de 09/12/2019, pág. 13/17

4/6

- Xi, X2 e X3, iguais uns aos outros, representam um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo.
5. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, CARACTERIZADO por compreender:

(a) pelo menos um complexo de bis-imina de lantanideos que têm a fórmula geral (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4;

(b) pelo menos um cocatalisador selecionado a partir de:

(bl) alquilas de alumínio que têm a fórmula geral(II):

Al (X ' ) n (Rs ) 3-n (II) em que X' representa um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, flúor; Rs é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20, grupos cicloalquila C3-C20 lineares ou ramificados, grupos arila, sendo os referidos grupos opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de silício ou germânio; e n é um número inteiro variando de 0 a 2;

(b2) aluminoxanos de fórmula geral (III) : (R₇)₂-A1-O- [-A1 (Re) -O-]p-Al- (R₉)₂ (III) em que R₇, Re e R₉, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, flúor, ou eles são selecionados de grupos alquila C1-C20 de cadeia linear ou ramificada, grupos cicloalquila C3-C20, grupos arila, sendo os referidos grupos opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de silício ou de germânio; e p é um número inteiro variando entre 0 e 1000;

(b3) compostos que têm a fórmula geral (IV):

D+E~ (IV)

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5/6 em que D⁺ representa um ácido de Bronsted capaz de liberar um próton e de reagir de forma irreversível com o substituinte X do complexo de bis-imina de lantanídeos que têm a fórmula geral (I) ; E^- representa um ânion compatível capaz de estabilizar as espécies catalíticas ativas geradas pela reação dos dois componentes e que é suficientemente lábil para ser removido por um monômero de olefina, tal como um átomo de boro, ou um ânion de fórmula geral B(Ar)₄ ^(_), em que os substituintes Ar, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados a partir de grupos arila, tais como fenila, pentafluorofenila, bis(trifluorometil)fenila.
6. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido cocatalisador (b) é selecionado a partir de tri-iso-butil-alumínio (TIBA), hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH), metilaluminoxano (ΜΆΟ), tetra-iso-butil-aluminumoxano (TIBAO).
7. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato de que no referido sistema de catalisador, a razão molar entre o lantanídeo presente no complexo de bis-imina de lantanídeos (a) tendo a fórmula geral (I) e o alumínio presente no cocatalisador (b) selecionado a partir de alquilalumínios (bi) ou aluminoxanos (b₂) , varia de 5 a 5.000.
8. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato de que no referido sistema catalítico, a razão molar entre o lantanídeo presente no

Petição 870190130410, de 09/12/2019, pág. 15/17

6/6 complexo de bis-imina de lantanídeos (a) tendo a fórmula geral (I) e o boro presente no cocatalisador (b) selecionado de entre os compostos (b₃) tendo a fórmula geral (IV), varia desde 0,1 a 15.
9. Processo de (co)polimerização de dienos conjugados, CARACTERIZADO por utilizar o sistema catalítico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 8.
10. Processo de (co)polimerização, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que os referidos dienos conjugados são 1,3-butadieno, isopreno.
11. Processo de polimerização de 1,3-butadieno ou isopreno, CARACTERIZADO pelo fato de que usa o sistema catalítico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 8.