KR20140069136A - 란타나이드의 비스-이민 착물, 상기 비스-이민 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 - Google Patents

란타나이드의 비스-이민 착물, 상기 비스-이민 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물:
Figure pct00052

상기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물은 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템에서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

란타나이드의 비스-이민 착물, 상기 비스-이민 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 {BIS-IMINE COMPLEX OF LANTHANIDES, CATALYTIC SYSTEM COMPRISING SAID BIS-IMINE COMPLEX AND PROCESS FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENES}
본 발명은 란타나이드의 비스-이민 착물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 란타나이드의 비스-이민 착물 및 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템에서의 그 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 란타나이드의 비스-이민 착물을 포함하는 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용하는 것을 특징으로 하는, 공액 디엔의 (공)중합 방법, 특히 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법에 관한 것이다.
공액 디엔의 입체특이적 (공)중합은 가장 널리 사용되는 고무 중 하나인 제품을 수득하기 위한 화학 산업에서 매우 중요한 공정으로 알려져 있다.
예를 들어, 폴리부타디엔 1,4-시스는 천연 고무와 매우 유사한 특성을 지닌 합성 엘라스토머로 알려져 있다. 입체특이적 중합 시작 이후, 수많은 촉매 시스템이 이러한 엘라스토머의 제조에 사용되어 왔으며, 이는 예를 들면 [Porri L. et al. "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pages 53-108] 에 기재되어 있다.
1,4-트랜스 함량이 70% 내지 90% 범위인 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 첫 번째 촉매 시스템은 미국 특허 US 3,050,513 에 기재되어 있으며, 이는 요오드를 함유하는 티탄 화합물, 예컨대 리튬-알루미늄 히드라이드, 나트륨-알루미늄 히드라이드, 칼륨-알루미늄 히드라이드, 루비듐-알루미늄 히드라이드, 세슘-알루미늄 히드라이드와 같은 알루미늄 히드라이드와 조합된 티타늄 테트라요오다이드 (TiI4) 를 기재로 한다.
이에, 당업계에서는 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 촉매 시스템을 발견하려는 시도가 있었다.
1,4-시스 함량이 약 93% 인 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 촉매 시스템은, 예를 들어, [W. Cooper "The Stereo Rubbers" (1977), Ed. W. M. Saltman, Wiley, New York, page 21 (촉매 시스템: AliBu3-TiI4)]; [W. Marconi et al., "Chimica Industriale" (1963), Vol. 45, page 522 (촉매 시스템: AlEt3-AlEt2I-TiCl4)]; [W. Marconi et al., "Journal of Polymer Science" (1965), Part A, Vol. 3, page 735 (촉매 시스템: AlHCl2·OEt2-TiCl4-AlI3)] 에 기재되어 있다.
1,4-시스 단위의 함량이 약 96% 인 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 보다 높은 입체특이성을 특징으로 하는 촉매 시스템의 형성은, 예를 들어 하기에 기재되어 있다: 코발트를 포함하는 촉매 시스템에 관하여, 이탈리아 특허 IT 592,477 및 [Gippin M. et al. "Industrial & Engineering Chemistry, Product Research and Development" (1962), Vol. 1(1), pages 32-39]; 니켈을 포함하는 촉매 시스템에 관하여, [Ueda et. al., "Koogyo Kagaku Zasshi" (1963), Vol. 66, page 1103], 및 [Throckmorton et al. "Rubber Chemistry and Technology" (1972), Vol. 45, pages 268-277].
공액 디엔의 1,4-시스 중합을 위한 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템의 사용과 관련한 몇몇 연구가 60 년대 상반기에 발행되었다.
예를 들어, [Saltman et al. "Rubber Chemistry and Technology" (1973), Vol. 46, page 1055] 및 [Throckmorton et al. "Kautschuk und Gummi Kunstoffe" (1969), Vol. 22, page 293] 에는 세륨을 포함하는 촉매 시스템의 사용이 기재되어 있다. 상기 촉매 시스템은, 중합체 그 자체의 산화를 야기하는 중합체 내 남아있는 금속 잔류물의 결과로서 곧 폐기되었다.
예를 들어, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 가돌리늄과 같은 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템의 사용은 또한, 예를 들어 [Hsieh H. L. et al. "Rubber Chemistry and Technology" (1985), Vol. 58(1), pages 117-145] 에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 상기 촉매 시스템을 사용하여 수득된 폴리부타디엔은 약 98% 의 1,4-시스 단위의 함량, 우수한 가공성 및 비교적 큰 분자량 분포를 갖는다.
또한, 매우 고함량의 1,4-시스 단위 (즉, ≥99%) 를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 우라늄 알릴을 포함하는 촉매 시스템의 사용이 또한 공지되어 있으며, 예컨대 [Lugli et al. "Die Makromoleculare Chemie" (1974), Vol. 175, Issue 7, pages 2021-2027]; [De Chirico A. et al. "Die Makromoleculare Chemie" (1974), Vol. 175, Issue 7, pages 2029-2038]; [Bruzzone M. et al. "Rubber Chemistry and Technology" (1974), Vol. 47, page 1175]; [Mazzei A. "Die Makromoleculare Chemie" (1981), Vol. 4, Issue Supplement 3, pages 61-72] 에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 촉매 시스템은 또한 수득된 중합체 내 방사성 잔류물의 존재로 인해 폐기되었다.
그러나, 상기 문헌으로부터, 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템의 사용은 앞서 제안된 그 당시 사용되었던 티타늄, 코발트 및 니켈을 기재로 하는 촉매의 사용에 대해 이점을 제공하였다는 것이 드러난다. 특히, 상기 기재된 바와 같이, 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템은 보다 선형의 구조와 함께 고함량의 1,4-시스 단위 (≥97%) 를 갖고, 결과적으로, 폴리부타디엔 1,4-시스 용도의 가장 중요한 적용 (약 80%) 을 나타내는 타이어의 생산에 있어 보다 적합한 중합체, 특히 폴리부타디엔을 제공할 수 있었다. 나아가, 란타나이드를 포함하는 상기 촉매 시스템은 양이온 활성을 갖지 않았고, 방향족 용매보다는 지방족 용매의 존재 하 용액 중합에서 사용된 경우에 보다 큰 활성을 갖는 것으로 입증되었으며, 이는 예를 들어 [Ricci G. et al., "Die Makromoleculare Chemie", Rapid Communications, (1986), Vol. 7, page 335] 에 기재되어 있다.
이에, 란타나이드를 포함하는 새로운 촉매 시스템을 발견하기 위해 및/또는 이미 알려져 있는 촉매 시스템의 촉매 활성을 향상시키기 위한 추가의 연구가 실시되었다.
특히, 네오디뮴을 포함하는 촉매 시스템이, 다른 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템에 대해 보다 높은 촉매 활성을 갖고, 가황 후, 티탄, 코발트 및 니켈을 포함하는 촉매 시스템에 의해 수득된 중합체에 대해 에이징 저항성이 보다 큰 중합체를 제공할 수 있었기 때문에, 이 촉매 시스템에 대한 연구가 주로 이루어졌었다. 나아가, 이러한 연구는 또한 네오디뮴을 포함하는 전구체를 저가로 더욱 많이 이용할 수 있다는 점에 의해 뒷받침되었다.
유럽 특허 EP 0 076 535 에는, 예를 들어, 원자 번호 21 내지 103 의 주기율표 III B 족의 것들로부터 선택된 금속, 바람직하게는 네오디뮴의 화합물, 유기 할라이드의 유도체 및 예컨대 알킬 알루미늄 히드라이드 또는 트리알킬 알루미늄 히드라이드 등의 알루미늄을 함유하는 유기금속 화합물 하나 이상을 포함하는 특정 촉매 시스템을 사용하는 것을 포함하는, 공액 디올레핀 (공)중합을 위한 개선된 방법이 기재되어 있다. 상기 절차에 의해 고함량의 1,4-시스 단위 (> 98%) 및 높은 선형성을 갖는 (공)중합체가 수득될 수 있다.
미국 특허 US 4,242,232 에는 (a) 원자 번호 57 내지 71 범위의 금속, 예컨대, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴의 카르복실레이트를 알루미늄 트리-알킬과 반응시켜 형성된 반응 혼합물, (b) 알루미늄 알킬 및/또는 알루미늄 알킬 히드라이드 및 (c) 루이스산을 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매를 이용하여 수득한 상기 폴리부타디엔은 80% 내지 99% 범위의 1,4-시스 함량을 갖는다.
가장 간단한 형태로, 네오디뮴을 포함하는 촉매 시스템은 네오디뮴 트리클로라이드를 그대로 또는 공여체 (예, 알코올, 에테르, 트리-부틸-포스페이트, 알킬-술폭시드, 아미드, 피리딘) 와 착물화된 형태로 하여 알루미늄 트리-알킬 (예, 알루미늄 트리-이소-부틸, 알루미늄 트리-에틸, 알루미늄 트리-메틸) 과 반응시켜 수득된다: 이 경우, 이들은 2 원 촉매 시스템이다. 상기 2 원 촉매 시스템은, 예를 들어 [Yang J. H. et al., "Macromolecules" (1982), Vol. 15(2), pages 230-233]; [Porri L. et al. "Macromolecular Symposia" (1998), Vol. 128, Issue 1, pages 53-61] 에 기재되어 있다.
다르게는, 네오디뮴 클로라이드는 네오디뮴 화합물 (예, 알코올레이트, 카르복실레이트) 과 염소 공여체 (예, 디-에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸-알루미늄 디클로라이드, 비스-알루미늄 트리-에틸 트리클로라이드, t-부틸 클로라이드) 와의 반응, 및 그 후 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 트리-알킬과의 반응에 의해 수득될 수 있다: 이 경우, 이들은 3 원 촉매 시스템이다. 상기 3 원 촉매 시스템은, 예를 들어 [Cabassi F. et al. "Transition Meta Catalyzed Polymerizations" (1988), Quirk R. P. Ed., Cambridge University Press, MA, USA, pages 655-670]; [Ricci G. et al. "Polymer Communications Guilford" (1987), Vol. 28, Issue 8, pages 223-226]; 또는 이탈리아 특허 IT 1,197,465 에 기재되어 있다.
상기 성분 (염소 공여체, 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 트리-알킬) 을 네오디뮴 화합물에 첨가하는 순서는 수득되는 촉매 시스템의 성질에 매우 중요할 수 있다. 먼저 알루미늄 알킬 히드라이드 또는 알루미늄 트리-알킬을 첨가하고, 이어서 염소 공여체만 첨가함으로써, 사실상, 균일한 촉매가 수득된다; 반대로 말해, 염소 공여체가 알루미늄 알킬 히드레이트 또는 알루미늄 트리-알킬보다 먼저 첨가될 경우, 불균일한 시스템이 수득되며, 이는 예를 들어 [Porri et al. "ACS Symposium Series" (2000), Vol. 749, Chapter 2, pages 15-30] 에 기재되어 있다. 상기 언급한 성분들의 첨가 순서는 또한 촉매 활성 및 생성된 중합체의 다분산성을 결정짓는다.
그러나, 상기 언급한 2 원 및 3 원 촉매 시스템 중에서, 촉매 활성 네오디뮴의 퍼센트는 통상 7% 내지 8% 범위로 비교적 낮으며 (상기 퍼센트는 충전된 네오디뮴의 전체 몰에 대한 활성 네오디뮴의 몰 퍼센트를 말함), 이는 예를 들어 [Marina N. G. et al., "Doklady Akademii Nauk SSSR" (1982), Vol. 265, pages 1431-1433] 에 기재되어 있다.
보다 높은 퍼센트의 촉매적 활성 네오디뮴을 함유하는 훨씬 더 활성인 3 원 촉매 시스템은, 네오디뮴의 알릴 화합물 (네오디뮴 클로라이드와 테트라히드로푸란 (THF) 의 착물 및 알릴 그리냐르 (Grinard) 간의 반응에 의해 수득됨) 및 알루미늄 알킬 [예, 알루미늄 트리알킬, 메틸알루미녹산 (MAO), 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO)] 사이의 반응에 의해 수득되었으며, 이는 예를 들어 이탈리아 특허 IT 1,228,442; 또는 [Porri L. et al. "Macromolecular Symposia"(1993), Vol. 66, pages 231-244]; [Porri L. et al. "Polymer Preprints", "American Chemical Society Division Polymer Chemistry" (1998), Vol. 39, pages 214-215]; [Porri L. "Recent developments in Lanthanide catalysts for 1,3-diene polymerization", "ACS Symposium Series 749 - Olefin Polymerization: Emerging Frontiers" (2000), P. Arjunan, J. C. McGrath and T. Hanlon Eds., Oxford University Press, USA, pages 15-30] 에 기재되어 있다. 상기 3 원 촉매 시스템은 상기 언급된 전형적인 3 원 촉매 시스템에 의해 수득된 것보다 훨씬 더 낮은 다분산성을 갖는 폴리부타디엔을 제공한다. 나아가, 상기 3 원 촉매 시스템은 또한 고함량의 1,4-시스 단위 (즉, 함량 ≥90%) 를 갖는 (공)중합체를 제공하는, 치환 부타디엔의 (공)중합으로부터 유래하는 다른 중합체 및/또는 폴리이소프렌을 제조할 수 있다. 특히, 1,4-시스 단위 함량이 약 94% 인 이소프렌의 중합으로부터 중합체가 수득되는데, 이는 타이어 제조용 엘라스토머 배합물의 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 공액 디엔의 (공)중합체, 특히 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이, 산업적 스케일로 특히 타이어 생산에 있어 가장 널리 사용되는 중합체라는 점 때문에, 상기 (공)중합체를 제공할 수 있는 새로운 촉매 시스템의 연구는 여전히 큰 관심사이다.
본 출원인은 공액 디엔의 (공)중합체, 특히 고함량의 1,4-시스 단위, 즉 폴리부타디엔의 경우에는 ≥99%, 및 폴리이소프렌의 경우에는 ≥98% 의 1,4-시스 단위 함량을 갖는 선형 또는 분지형의 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 제공할 수 있는 촉매 시스템에 사용될 수 있는, 란타나이드를 포함하는 새로운 착물을 발견하려는 과제에 직면하였다. 나아가, 상기 폴리이소프렌은 천연 고무와 유사한 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물에 관한 것이다:
Figure pct00001
(식 중,
- Ln 은 바람직하게는 네오디뮴 (Nd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd), 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 사마륨 (Sm), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb) 으로부터 선택되는 란타나이드 계열의 금속을 나타내고;
- n 은 0 또는 1 이고;
- Y 는 -CHR 기를 나타내며, 여기서 R 은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기를 나타내고;
- R1 및 R2 는, 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, 임의 치환된 시클로알킬기로부터 선택되거나; 또는 R1 및 R2 는 임의로 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 다른 원자와 함께, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로 임의 치환된 탄소수 4 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 고리 (상기 고리는 임의로 예컨대 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄 등의 헤테로원자를 함유함) 를 형성할 수 있고;
- R3 및 R4 는, 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, 임의 치환된 시클로알킬기, 임의 치환된 아릴기로부터 선택되거나; 또는
- R2 및 R4 는 임의로 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 다른 원자와 함께, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로 임의 치환된 탄소수 3 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 고리 (상기 고리는 임의로 예컨대 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 기타 헤테로원자를 함유함) 를 형성할 수 있거나; 또는
- R1 및 R3 은 임의로 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 다른 원자와 함께, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로 임의 치환된 탄소수 3 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 고리 (상기 고리는 임의로 예컨대 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 기타 헤테로원자를 함유함) 를 형성할 수 있고;
- X1, X2 및 X3 은, 서로 동일 또는 상이하게, 예컨대 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, -OCOR5 또는 -OR5 기 (여기서 R5 는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로부터 선택됨) 로부터 선택됨).
본 명세서 및 이하의 청구범위의 목적을 위해, 달리 명시하지 않는 한, 수치 구간의 정의는 언제나 상하한치를 포함한다.
본 명세서 및 이하의 청구범위의 목적을 위해, 용어 "란타나이드 계열에 속하는 금속" 은 원자 번호 57 내지 71 범위의 원소 주기율표에 속하는 임의의 금속을 의미한다.
본 명세서 및 이하의 청구범위의 목적을 위해, 용어 "원소 주기율표" 는 이하의 인터넷 웹사이트 www.iupac.org/reports/periodic_table 에 제공된 2007 년 6 월 22 일자 "Periodic Table of the Elements" 의 IUPAC 버전을 지칭하는 것임에 주목한다.
용어 "C1-C20 알킬기" 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬기를 지칭한다. C1-C20 알킬기의 구체예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실이다.
용어 "시클로알킬기" 는 탄소수 3 내지 30 의 시클로알킬기를 지칭한다. 상기 시클로알킬기는, 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕실기; 시아노기; 아미노기; 니트로기로부터 선택된, 서로 동일 또는 상이한 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 시클로알킬기의 구체예는 시클로프로필, 2,2-디플루오로시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 헥사메틸시클로헥실, 펜타메틸시클로-펜틸, 2-시클로옥틸에틸, 메틸시클로헥실, 메톡시-시클로헥실, 플루오로시클로헥실, 페닐시클로헥실이다.
용어 "아릴기" 는 방향족 탄소고리기를 의미한다. 상기 방향족 탄소고리기는 불소, 염소, 브롬; 히드록실기; C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕실기, 시아노기; 아미노기; 니트로기로부터 선택되는 서로 동일 또는 상이한 하나 이상의 기로 임의 치환될 수 있다. 아릴기의 구체예는 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 히드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센이다.
용어 "시클로" 는, 탄소수 3 내지 6 의 고리를 함유하고, 임의로 질소 원자 이외에 질소, 산소, 황, 규소, 셀레늄, 인으로부터 선택된 기타 헤테로원자를 또한 함유하는 시스템을 지칭한다. 시클로의 구체예는 피리딘, 티아디아졸이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물에서:
- Ln 은 네오디뮴 (Nd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd) 이고;
- R1 및 R2 는, 서로 동일하게, 수소 원자이거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸기이거나; 또는 임의 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
- R3 및 R4 는, 서로 동일 또는 상이하게, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 이소-프로필기이거나; 또는 임의 치환된 페닐기로부터 선택되거나; 또는 임의 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
- X1, X2 및 X3 은, 서로 동일하게, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물에서:
- Ln 은 네오디뮴 (Nd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd) 이고;
- R1 및 R3 은 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 다른 원자와 함께 피리딘을 형성하고;
- R2 는 수소 원자이거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸기이고;
- R4 는 임의 치환된 페닐기로부터 선택되거나; 또는 임의 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
- X1, X2 및 X3 은, 서로 동일하게, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소이다.
본 발명에 따르면, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물은 임의의 물리적 형태, 예컨대 단리 및 정제된 고체 형태, 적합한 용매로 용매화된 형태, 또는, 바람직하게는 물리적 과립 또는 분말 형태를 갖는 유기 또는 무기 고체에 지지된 형태인 것으로 의도된다.
일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물은 당업계에 공지된 리간드로부터 출발하여 제조된다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 리간드의 구체예는 이하의 식 (L1) - (L19) 를 갖는 것이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식 (L1) - (L19) 를 갖는 리간드는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 식 (L1) - (L19) 를 갖는 리간드는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
- 1 차 아민과 α,β-디케톤 간의 축합 반응에 의해, 예컨대, [van der Poel H. et al. "Synthetic Communication" (1978), Vol. 8, page 305]; [Svoboda M. et al. "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1981), Teil B, pages 814-822]; [Dieck H. et al. "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1981), Teil B, pages 823-832]; [Dieck H. et al. "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1975), Teil B, pages 922-925] 에 기재되어 있음;
- 1 차 아민과 글리옥살 간의 축합 반응에 의해, 예컨대 [Kliegman J. M. et al. "tetrahedron" (1970), Vol. 26, pages 2555-2560]; [Kliegman J. M. et al. "The Journal of Organic Chemistry" (1970), Vol. 35(9), pages 3140-3143]; [Barney V. C. et al. "Journal of Chemical Society" (1953), pages 3610-3612]; [Horner L. et al. "Chemische Berichte" (1957), Vol. 90, pages 2184-2189]; [Carson J. F. et al. "Journal of the American Chemical Society" (1953), Vol. 75, pages 4337-4338] 에 기재되어 있음;
- 1 차 아민과 α-케토알데히드 간의 축합 반응에 의해, 예컨대 [van der Poel H. et al. "Synthetic Communication" (1978), Vol. 8, page 305]; [Svoboda M. et al. "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1981), Teil B, pages 814-822]; [Dieck H. et al. "Zeitschrift fuer Naturfoschung" (1981), Teil B, pages 823-832] 에 기재되어 있음.
일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물은 예컨대 코발트, 니켈과 같은 다른 금속의 동족 착물의 제조에 관해 당업계에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 란타나이드의 비스-이민 착물은, 예를 들어, 일반식 Ln(X)3 (식 중, Ln 및 X 는 상기 기재한 바와 동일한 의미를 지님) 을 갖는 란타나이드의 화합물을 그대로 또는 에테르 [예, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디메톡시에탄] 와 착물화된 형태로 상기 제시된 식 (L1) - (L19) 를 갖는 리간드와, 리간드 (L)/란타나이드 (Ln) 의 몰비를 1 내지 1.5 범위로 하여, 바람직하게는 하나 이상의 에테르 용매 [예컨대, 테트라히드로푸란 (THF)] 의 존재 하에 실온 또는 그 이상에서 작업하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이후, 이와 같이 수득한 란타나이드의 비스-이민 착물은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 비용매 (예, 펜탄) 에 의한 침전, 이후 여과 또는 디캔팅에 의한 분리 및 적합한 용매 중에서의 임의의 후속 가용화, 이후 저온 결정화에 의해 회수할 수 있다.
본 명세서 및 이하의 청구범위의 목적을 위해, 문구 "실온" 은 20 ℃ 내지 25 ℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기 명시한 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물을 포함하는 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 따라서 하기를 포함하는 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물;
(b) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 공촉매:
(b1) 일반식 (II) 을 갖는 알루미늄 알킬:
Al(X')n(R6)3-n (II)
(식 중, X' 는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내고; R6 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 아릴기 (상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의 치환됨) 로부터 선택되고; n 은 0 내지 2 범위의 정수임);
(b2) 일반식 (III) 을 갖는 알루미녹산:
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III)
(식 중, R7, R8 및 R9 는, 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 불소를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 아릴기 (상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의 치환됨) 로부터 선택되고; p 는 0 내지 1000 범위의 정수임);
(b3) 일반식 (IV) 을 갖는 화합물:
D+E- (IV)
(식 중, D+ 는 양성자를 내놓을 수 있고 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브론스테드산 (Bronsted acid) 을 나타내고; E- 는 올레핀 단량체에 의해 제거될 수 있도록 충분히 불안정하고, 2 개의 성분의 반응에 의해 생성되는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있는 양립가능한 음이온, 바람직하게는 붕소 원자, 보다 더 바람직하게는 식 B(Ar)4 (-) (식 중, 치환기 Ar 은, 서로 동일 또는 상이하게, 아릴기, 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐로부터 선택됨) 을 갖는 음이온을 나타냄).
본 발명의 목적에 특히 유용한 알루미늄 알킬 (b1) 의 구체예는 다음과 같다: 트리-메틸-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-프로필-헥실)-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-에틸-펜틸-알루미늄), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-프로필-알루미늄, 트리-(2-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 트리-tert-부틸-알루미늄, 트리-(2-이소-부틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3,3-디메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-트리-메틸실릴-프로필)-알루미늄, 트리-2-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-프로필)-알루미늄, 트리-[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(4-클로로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(3-이소-프로필-페닐-트리-(2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(3-메틸-2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-펜틸)-알루미늄, 트리-[2-(펜타-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-(2,2-디페닐-에틸]-알루미늄, 트리-(2-페닐-메틸-프로필]-알루미늄, 트리-펜틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 트리-시클로헥실-알루미늄, 트리-옥틸-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필-알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸-알루미늄 히드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH), 디-헥실-알루미늄 히드라이드, 디-이소-헥실-알루미늄 히드라이드, 디-옥틸-알루미늄 히드라이드, 디-이소-옥틸-알루미늄 히드라이드, 에틸-알루미늄 디-히드라이드, n-프로필-알루미늄 디-히드라이드, 이소-부틸-알루미늄 디-히드라이드, 디-에틸-알루미늄 클로라이드, 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드, 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 또한 탄화수소 치환기 중 1 개가 수소 원자로 치환되어 있는 상응하는 화합물 및 탄화수소 치환기 중 1 또는 2 개가 이소-부틸기로 치환되어 있는 것. 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 알루미녹산 (b2) 의 구체예는 다음과 같다: 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸-알루미녹산, n-부틸-알루미녹산, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO), tert-부틸-알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리-메틸-펜틸)-알루미녹산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미녹산 (TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미녹산 (TTMBAO). 메틸-알루미녹산 (MAO), 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 이 특히 바람직하다. 상기 알루미녹산은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 알루미녹산은, 예를 들어, 하나 이상의 트리-알킬-알루미늄 또는 하나 이상의 디-알킬 알루미늄 모노클로라이드를 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에 물 또는 염 함유 결정화수와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 일반식 (IV) 을 갖는 화합물 (b3) 의 구체예는 다음과 같다: 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-알루미네이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-[(3,5-디-(트리플루오로페닐)]-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-(4-플루오로페닐)]-보레이트, N,N-디메틸벤질-암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디-메틸-헥실암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, 디-(프로필)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 디-(시클로헥실)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐-카르베늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐카르베늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-알루미네이트. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 바람직하다.
다르게는, 화합물 (b3) 은 식 B(Ar)3 (식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같음) 을 갖는 화합물로부터; 또는 식 B(Ar)3P (식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같고, P 는 임의 치환된 피롤 라디칼임) 을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다.
알루미늄 알킬 (b1), 알루미녹산 (b2) 및 화합물 (b3) 에 관한 한층 더 상세한 설명은 국제 특허 출원 WO 2011/061151 에서 확인할 수 있다.
본 명세서 및 이하의 청구범위의 목적을 위해, 용어 "몰" 및 "몰비" 는 분자로 이루어진 화합물과 관련해 및 또한 원자 및 이온과 관련해 사용되며, 후자의 경우는, 과학적으로는 보다 올바르지만, 용어 그램 원자 또는 원자비는 생략한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매 시스템에서, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물에 존재하는 란타나이드와, 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미녹산 (b2) 으로부터 선택된 공촉매 (b) 중에 존재하는 알루미늄 간의 몰비는 5 내지 5,000, 바람직하게는 10 내지 1,000 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매 시스템에서, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 (a) 에 존재하는 란타나이드와, 일반식 (IV) 을 갖는 화합물 (b3) 으로부터 선택된 공촉매 (b) 중에 존재하는 붕소 간의 몰비는 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 10 범위일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 특정한 실용 요건을 충족시키도록 조정하기 위해 다른 첨가제 또는 성분들이 상기 촉매 시스템에 임의로 첨가될 수 있다. 따라서 이와 같이 수득한 촉매 시스템은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 대상인 촉매 시스템의 제제 및/또는 제형에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은, 예를 들어, 불활성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예컨대 비-중합성 올레핀으로부터 선택되는 약 배위성 (weakly coordinating) 첨가제 (예, 루이스 염기); 입체 장애 또는 전자 결핍 (electronically poor) 에테르; 예컨대 할로겐화규소, 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 염소화된 탄화수소 등의 할로겐화제; 또는 그 혼합물이다.
상기 촉매 시스템은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 촉매 시스템은, 예를 들어, 별도 제조하여 (예비형성하여), 이후 (공)중합 환경에 도입할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 촉매 시스템은 하나 이상의 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 (a) 과 하나 이상의 공촉매 (b) 를, 임의로는 상기 열거한 것들로부터 선택된 다른 첨가제 또는 성분의 존재 하에, 예컨대 톨루엔, 헵탄 등의 용매의 존재 하에, 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 10 초 내지 10 시간, 바람직하게는 30 초 내지 5 시간 범위의 시간 동안 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 보다 상세한 설명은 이하에서 제시하는 실시예에서 확인할 수 있다.
다르게는, 상기 촉매 시스템은 원위치에서, 즉 (공)중합 환경에서 바로 제조될 수 있다. 이러한 점에서, 상기 촉매 시스템은, 개별적으로, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 (a), 공촉매 (b) 및 (공)중합되는 사전선택된 공액 디엔(들)을 도입하여 (공)중합이 실시되는 조건 하에서 작업하여 제조할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 촉매 시스템은 또한 바람직하게는 규소 및/또는 알루미늄 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트로 이루어진 불활성 고체 상에 지지될 수 있다. 일반적으로, 적합한 불활성 액체 매질에서, 경우에 따라 200 ℃ 초과의 온도로 가열함으로써 활성화시킨 담체와, 본 발명의 대상인 촉매 시스템의 성분 (a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 모두와의 접촉을 포함하는 공지의 지지 기법이 상기 촉매 시스템을 지지하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 두 성분 모두가 지지될 필요는 없는데, 이는 오직 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 (a) 이 단독으로, 또는 오직 공촉매 (b) 가 단독으로 담체의 표면 상에 존재할 수 있기 때문이다. 후자의 경우, 표면 상에서 없어진 성분은 이후 중합에 활성인 촉매가 형성되는 시점에서 지지된 성분과 접촉된다.
일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물, 및 이를 기재로 하는 촉매 시스템 - 촉매 시스템의 관능화 및 고체와 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 간의 공유 결합의 형성에 의해 고체 상에 지지됨 - 도 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명은 또한 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔의 (공)중합 방법에 관한 것이다.
공액 디엔의 (공)중합에 사용될 수 있는 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 (a) 및 공촉매 (b) 의 양은 실시되는 (공)중합 방법에 따라 달라진다. 상기 양은 모든 경우에서 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 (a) 에 존재하는 란타나이드와, 공촉매 (b) 에 존재하는 금속 간의, 즉 공촉매 (b) 가 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미녹산 (b2) 으로부터 선택되는 경우에는 알루미늄 간의, 공촉매 (b) 가 일반식 (IV) 을 갖는 화합물 (b3) 로부터 선택되는 경우에는 붕소 간의 몰비가 상기 제시한 값의 범위에 포함되도록 하는 양이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 공액 디엔의 구체예는 다음과 같다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 시클로-1,3-헥사디엔. 바람직한 (공)중합성 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌이다. 상기 (공)중합성 공액 디엔은 단독으로 또는 2 종 이상의 디엔의 혼합물로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 즉 2 종 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우 공중합체가 수득된다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법에 관한 것이다.
상기 (공)중합은 일반적으로 불활성 유기 용매, 예컨대 포화 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 그 혼합물; 포화 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 또는 그 혼합물; 모노-올레핀, 예컨대 1-부텐, 2-부텐, 또는 그 혼합물; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 그 혼합물; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 펜타클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 그 혼합물로부터 일반적으로 선택되는 중합 용매의 존재 하에 실시된다. 상기 (공)중합 용매는 포화 지방족 탄화수소로부터 선택되는 것이 바람직하다.
다르게는, 상기 (공)중합은, "벌크 공정" 으로 알려진 공정에 따라, (공)중합시킬 동일 공액 디엔(들)을 (공)중합 용매로서 사용하여 실시할 수 있다.
상기 (공)중합 용매 중의 (공)중합시킬 공액 디엔의 농도는 일반적으로 공액 디엔/용매 혼합물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 의 범위이다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 -70 ℃ 내지 +100 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 +80 ℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다.
압력과 관련해서는, (공)중합시킬 혼합물의 성분의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (공)중합은 연속 또는 배치식으로 실시할 수 있다.
상기 제시한 바와 같이, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물을 사용하면, 공액 디엔의 (공)중합체, 특히 고함량의 1,4-시스 단위, 즉 폴리부타디엔의 경우 ≥99%, 및 폴리이소프렌의 경우 ≥98% 의 1,4-시스 단위 함량을 갖는 선형 또는 분지형의 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 수득할 수 있다.
이하에 본 발명의 이해를 돕고 그의 실시 구현을 위해 일부 예시적인 비제한적 실시예를 제시한다.
실시예
시약 및 재료
하기 본 발명의 실시예에 사용된 시약 및 재료를 그의 선택적인 전처리 및 공급업체와 함께 하기 리스트에 제시한다:
- 아닐린 (Aldrich): 그대로 사용;
- 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 착물 [NdCl3(2THF)]: 네오디뮴 트리클로라이드 (NdCl3) (Strem Chemicals) 를 비점의 테트라히드로푸란 (THF) 으로 추출하여 수득함, [Yang J. H. et al., "Macromolecules" (1982), Vol. 15(2), pages 230-233] 에 기재되어 있음;
- 란탄 트리클로라이드 (LaCl3) (Strem Chemicals): 그대로 사용;
- 프라세오디뮴 트리클로라이드 (PrCl3) (Strem Chemicals): 그대로 사용;
- 테트라히드로푸란 (THF) (Carlo Erba, RPE): 칼륨/벤조페논 상에서 환류 온도에서 유지시킨 후, 질소 하에 증류시킴;
- 메탄올 (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용;
- 에탄올 (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용;
- 포름산 (85%) (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용;
- 2,3-부탄디온 (Aldrich): 그대로 사용;
- o-톨루이딘 (Aldrich): 그대로 사용;
- m-톨루이딘 (Aldrich): 그대로 사용;
- p-톨루이딘 (Aldrich): 그대로 사용;
- 2-tert-부틸아닐린 (Aldrich): 그대로 사용;
- 2,6-디메틸아닐린 (Aldrich): 그대로 사용;
- 2,4,6-트리메틸아닐린 (Aldrich): 그대로 사용;
- 2,6-디-이소프로필아닐린 (Aldrich): 그대로 사용;
- 2-피리딘카르복시알데히드 (Aldrich): 그대로 사용;
- 시클로헥실아민 (Aldrich): 그대로 사용;
- 아세틸피리딘 (Aldrich): 그대로 사용;
- 글리옥살 (Aldrich): 40% 의 수용액;
- 톨루엔 (Aldrich): 순수, ≥ 99.5%, 불활성 분위기에서 나트륨 (Na) 상에서 증류함;
- 1,3-부타디엔 (Air Liquide): 순수, ≥ 99.5%, 각각의 제조 전에 용기로부터 증발시키고, 분자체로 충전된 칼럼을 통과시켜 건조시키고, -20 ℃ 로 사전냉각시킨 반응기 내에서 응축시킴;
- 이소프렌 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 수소화칼슘 상에서 환류시킨 후, "트랩-대-트랩 (trap-to-trap)" 으로 증류하고, 질소 분위기에서 보관함;
- 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (Akzo Nobel): 10 중량% 의 시클로헥산 용액;
- 메틸알루미녹산 (MAO) (Aldrich): 10 중량% 의 톨루엔 용액;
- 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (Aldrich): 그대로 사용;
- Nd-2-에틸헥사노에이트 [Nd(OCOC17H15)3] (Aldrich): 0.05 M 헵탄 중 용액;
- 헵탄 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 분위기에서 나트륨 (Na) 상에서 증류함;
- 펜탄 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 분위기에서 나트륨 (Na) 상에서 증류함;
- 디-에틸 알루미늄 클로라이드 [AlEt2Cl] (Schering AG): 그대로 사용;
- 트리-이소-부틸 알루미늄 [TIBA] (Schering AG): 그대로 사용;
- 중수소화 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) (Acros): 그대로 사용;
- 중수소화 클로로포름 (CDCl3) (Acros): 그대로 사용.
이하에 제시된 분석 및 특성 평가 방법을 이용하였다.
원소 분석
a) Nd , La , Pr 의 측정
본 발명의 대상인 란타나이드의 비스-이민 착물 내 금속 Nd, La 및 Pr 의 중량 측정을 위해, 질소 흐름 하의 드라이 박스에서 작업하여 정확하게 칭량된 약 30-50 mg 의 샘플의 분취액을, 1 ml 의 40% 플루오르화수소산 (HF), 0.25 ml 의 96% 황산 (H2SO4) 및 1 ml 의 70% 질산 (HNO3) 의 혼합물과 함께, 약 30 ml 의 백금 도가니 내에 위치시켰다. 그 후, 상기 도가니를 백색 유황 가스가 나타날 때까지 승온시키면서 (약 200 ℃), 플레이트 상에서 가열하였다. 이와 같이 수득한 혼합물을 실온 (20 ℃ - 25 ℃) 으로 냉각하고, 1 ml 의 70% 질산 (HNO3) 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 연기가 나타날 때까지 가열하였다. 상기 순서를 추가로 2 회 반복한 후, 투명한, 거의 무색의 용액을 수득하였다. 그 후, 가열 없이, 1 ml 의 질산 (HNO3) 및 약 15 ml 의 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 80 ℃ 로 약 30 분 동안 가열하였다. 이와 같이 제조한 샘플을 약 50 g 의 중량 이하로 정확하게 칭량된 MilliQ 순도를 갖는 물로 희석하여 용액을 수득하고, 이에 대해 ICP-OES (광학 검출 플라즈마) Thermo Optek IRIS Advantage Duo 분광계를 사용하여 공지 농도의 용액과 비교함으로써 분석 기기 측정을 실시하였다. 이를 위해, 0 ppm - 10 ppm 범위 내에서, 각각의 분석물질에 대하여, 공인된 용액의 중량 희석에 의해 수득된 공지 역가를 갖는 용액을 측정하여, 검량선을 작성하였다.
상기 기재된 바와 같이 제조한 샘플의 용액을 분광학적 분석 실시 전에, 기준으로서 사용된 것에 근접한 농도를 수득하도록 다시 중량 희석하였다. 모든 샘플을 이중으로 제조하였다. 이중으로 행한 시험의 1 개의 데이터가 그의 평균값에 대해 2% 초과로 차이 나지 않는다면 그 결과들은 받아질 수 있는 것으로 고려되었다.
b) 염소 측정
이를 위해, 본 발명의 대상인 란타나이드의 비스-이민 착물의 샘플 약 30 mg - 50 mg 를, 질소 기류 하의 드라이 박스에서, 100 ml 글라스에 정확하게 칭량하였다. 2 g 의 탄산나트륨 (Na2CO3) 및, 드라이 박스 외부에서, 50 ml 의 MilliQ 워터를 첨가하였다. 상기 혼합물을 자석 교반 하의 플레이트 상에서, 약 30 분 동안, 비점에 이르도록 하였다. 냉각시키고, 1/5 로 희석시킨 황산 (H2SO4) 을 상기 반응이 산성이 될 때까지 첨가하고, 상기 혼합물을 전위차계 적정기를 이용하여 0.1N 질산은 (AgNO3) 으로 적정하였다.
c) 탄소, 수소 및 질소의 측정
본 발명의 대상인 란타나이드의 비스-이민 착물 중의 및 또한 본 발명의 목적에 사용되는 리간드 중의 탄소, 수소 및 질소의 측정을, 자동 분석기 Carlo Erba Mod. 1106 에 의해 실시하였다.
13 C- NMR 및 1 H- NMR 스펙트럼
103 ℃ 에서 중수소화 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) 및 내부 표준물인 헥사메틸디실록산 (HDMS) 을 사용하여, 또는 25 ℃ 에서 중수소화 클로로포름 (CDCl3), 및 내부 표준물인 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하여, 핵자기 공명 분광계 mod. Bruker Avance 400 에 의해 13C-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 이를 위해, 중합체성 용액의 총 중량에 대해 10 중량% 의 농도를 갖는 중합체성 용액을 사용하였다.
상기 중합체의 미세구조 [즉 1,4-시스 단위의 함량 (%)] 를 폴리부타디엔의 경우에는 [Mochel, V. D., "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pages 1009-1018]; 및 폴리이소프렌의 경우에는 [Sato, H., et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol. 17, Issue 11, pages 3551-3558] 에 제시된 것에 기초하여 상기 스펙트럼의 분석에 의해 결정하였다.
I.R. 스펙트럼
I.R. 스펙트럼 (FT-IR) 을 Bruker IFS 48 분광계로 기록하였다.
본 발명에 사용된 리간드의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR) 은, 분석될 리간드를 무수 브롬화칼륨 (KBr) (KBr 의 디스크) 중에, 또는 누졸 (누졸) 의 현탁액 중에 분산시켜 수득하였다.
본 발명의 대상인 란타나이드의 비스-이민 착물의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR) 은, 분석될 란타나이드의 비스-이민 착물을 무수 브롬화칼륨 (KBr) (KBr 의 디스크) 중에, 또는 누졸의 현탁액 중에 분산시킴으로써 수득하였다.
상기 중합체의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR) 을 브롬화칼륨 (KBr) 의 정제 상에서 중합체성 필름으로부터 수득하였으며, 상기 필름은 분석 대상 중합체의 고온 o-디클로로벤젠 중의 용액을 퇴적시켜 수득된 것이다. 분석한 중합체성 용액의 농도는 중합체성 용액의 총 중량에 대하여 10 중량% 였다.
열 분석 ( DSC )
수득한 중합체의 융점 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc) 를 측정하기 위한 DSC ("시차 주사 열량법") 열 분석을, Perkin Elmer Pyris 시차 주사 열량계를 사용하여 수행하였다. 이를 위해, 5 mg 의 중합체를 불활성 질소 분위기에서 1 ℃/분 내지 20 ℃/분 범위의 주사율로 분석하였다.
상기 수득한 중합체 및 천연 고무 (NR) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하기 위한 DSC ("시차 주사 열량법") 열 분석을, 하기의 열 프로그램을 사용하여, 상기 열량계를 이용하여 수행하였다: 3 분 동안 +70 ℃ 에서 등온; 10 ℃/분의 속도로 +70 ℃ 에서 -90 ℃ 로 냉각; 3 분 동안 -90 ℃ 에서 등온; 10 ℃/분의 속도로 -90 ℃ 에서 +70 ℃ 로 가열.
분자량 측정
상기 수득된 중합체의 분자량 (MW) 측정을 하기 조건 하에서 작동하는 GPC ("겔 투과 크로마토그래피") 를 이용하여 수행하였다:
- Agilent 1100 펌프;
- I.R. Agilent 1100 검출기;
- PL Mixed-A 컬럼;
- 용매/용리액: 테트라히드로푸란 (THF);
- 유량: 1 ml/분;
- 온도: 25 ℃;
- 분자 질량 계산: Universal Calibration 법.
중량 평균 분자량 (Mw) 및 Mw/Mn 비 (Mn = 수 평균 분자량) 에 해당하는 다분산성 지수 (PDI) 를 규명하였다.
분지화 측정
상기 수득된 중합체의 분지화 측정을 하기 조건 하에서 작동하는 다중각 광 산란 검출기 (MALLS) 와 전형적인 SEC/RI 용리 시스템을 결합하여 수득되는 GPC/MALLS 기법에 의해 실시하였다:
- Agilent 1050 펌프;
- I.R. Agilent 1050 검출기;
- MALLS Dawn-DSP Wyatt 검출기 - Technology, λ = 632.8 nm;
- PL GEL Mixed-A (x4) 컬럼;
- 용매/용리액: 테트라히드로푸란 (THF);
- 유량: 1 ml/분;
- 온도: 25 ℃.
상기한 바와 같이 작동시, 크로마토그래피 시스템에 의해 분리된 거대분자의 분자량 및 회전 반경의 절대 측정을 동시에 수행할 수 있고: 용액 내 거대분자 종으로부터 산란되는 광의 양을 사실상 이의 분자량을 수득하기 위해 직접 사용할 수 있으나, 산란시 각도 변화는 이의 평균 치수와 직접적인 상관관계가 있다. 사용된 기본 관계식을 하기 방정식 (1) 로 나타낸다:
Figure pct00005
(식 중:
- K* 는 사용된 광의 파장, 중합체의 굴절률 (dn/dc), 사용된 용매에 의존하는 광학적 상수이고;
- Mw 는 중량 평균 분자량이고;
- c 는 중합체성 용액의 농도이고;
- Rθ 는 각도 θ 에서 측정한, 산란된 광의 세기이고 (초과 레일리 (Rayleigh) 인자);
- Pθ 는, 각도 θ 가 0 인 것에 대한, 측정 각도에서 산란된 광의 변화를 나타내는 함수이고;
- A2 는 2 차 비리얼 (virial) 계수임).
매우 낮은 농도의 경우 (전형적인 GPC 시스템), 상기 제시된 방정식 (1) 은 하기 방정식 (2) 로 축소된다:
Figure pct00006
여기서, K*, c, Rθ, Mw 및 Pθ 는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖고, 여러 각에서 측정함으로써, sen2θ/2 에 관련된 함수 K*c/Rθ 의 0 점 각에 대한 외삽으로 절편 값 및 기울기의 회전 반경으로부터 분자량을 직접 수득한다.
나아가, 이러한 측정을 크로마토그램의 각 부분에 대하여 실시함으로써, 분자량 및 회전 반경 둘 모두의 분포를 수득할 수 있다.
용액 내 거대분자 치수는 이의 분지화도 (branching degree) 와 직접적인 상관관계가 있고: 동일한 분자량의 경우, 선형도에 대한 거대분자의 치수가 작을수록, 분지화도는 클 것이다.
중합체의 거대구조에 관한 정보는, 회전 반경이 분자량과 상관관계가 있는 곡선의 기울기를 나타내는, 파라미터 α 의 값으로부터 정성적으로 추론되며: 동일한 분석 조건 하에서, 상기 값이 선형의 거대구조에 대하여 감소하는 경우, 분지형 거대구조를 갖는 중합체가 존재한다. 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 선형 폴리부타디엔에 대한 파라미터 α 의 전형적인 값은 0.58 - 0.60 이다.
실시예 1
식 ( L1 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00007
몇 방울의 포름산을 9.32 g (100 밀리몰) 의 아닐린의 100 ml 의 메탄올 중의 용액에 첨가하여, 황색 용액을 수득하였다. 2,3-부탄디온 (4.3 g - 50 밀리몰) 의 50 ml 의 메탄올 중의 용액을 교반 하에 상기 황색 용액에 첨가하였다.
전체 혼합물을 교반 하에 실온에서 황색 침전물의 형성이 관찰될 때까지 약 2 시간 동안 두었다. 혼합물을 14 시간 동안 가만히 두고, 이후 여과 및 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L1) 을 갖는 11.65 g 의 황색조의 고체 (수율 = 98%) 를 수득하였다.
분자량 (MW): 236.31.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 80.98% (81.2%); H: 6.82% (6.82%); N: 11.81% (11.85%).
FT-IR (누졸): 1634 cm-1 ν(C=N).
도 5 는 수득한 식 (L1) 을 갖는 리간드의 FT-IR (누졸) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2
식 ( L2 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00008
몇 방울의 포름산 및 6 g 의 분자체 4A 를 4.3 g (50 밀리몰) 의 2,3-부탄디온의 50 ml 의 클로로포름 중의 용액에 첨가하여, 현탁액을 수득하였다. o-톨루이딘 (10.7 g - 100 밀리몰) 의 50 ml 의 클로로포름 중의 용액을, 0 ℃ 로 냉각시킨 상기 현탁액에 교반 하에 적가하였다.
첨가 종료시, 온도가 상승되게 두었고 혼합물을 교반 하에 실온에서 24 시간 동안 두었다. 이후 분자체를 여과에 의해 제거하고, 클로로포름을 진공 하에 증발시켜 제거하여 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 메탄올로부터 결정화하여, 식 (L2) 를 갖는 8.5 g 의 황색 고체 (수율 = 64%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1641 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 264.37.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.18% (81.78.%); H: 7.59% (7.63%); N: 10.62% (10.6%).
실시예 3
식 ( L3 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00009
몇 방울의 포름산 및 10 g 의 분자체 4A 를 8.6 g (100 밀리몰) 의 2,3-부탄디온의 100 ml 의 클로로포름 중의 용액에 첨가하여, 현탁액을 수득하였다. m-톨루이딘 (21.42 g - 200 밀리몰) 의 100 ml 의 클로로포름 중의 용액을, 0 ℃ 로 냉각한 상기 현탁액에 교반 하에 적가하였다.
첨가 종료시, 온도가 상승되게 두었고, 혼합물을 교반 하에 실온에서 24 시간 동안 두었다. 이후, 분자체를 여과에 의해 제거하고, 클로로포름을 진공 하에 증발시켜 제거하여 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 메탄올로부터 결정화하여, 식 (L3) 을 갖는 16.9 g 의 황색 고체 (수율 = 64%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1643 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 264.37.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.554% (81.78.%); H: 7.58% (7.63%); N: 10.58% (10.6%).
실시예 4
식 ( L4 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00010
몇 방울의 포름산을 9.32 g (100 밀리몰) 의 m-톨루이딘의 100 ml 의 메탄올 중의 용액에 첨가하여 황색 용액을 수득하였다. 2,3-부탄디온 (4.3 g - 50 밀리몰) 의 50 ml 의 메탄올 중의 용액을 상기 용액에 교반 하에 적가하였다.
전체 혼합물을 교반 하에 실온에서 황색 침전물의 형성이 관찰될 때까지 약 2 시간 동안 두었다. 혼합물을 14 시간 동안 가만히 두고, 이후 여과하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L4) 를 갖는 11.65 g 의 황색조의 고체 (수율 = 98%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1634 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 264.37.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 80.98% (81.2%); H: 6.82% (6.82%); N: 11.81% (11.85%).
실시예 5
식 ( L5 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00011
몇 방울의 포름산을 13.49 g (90 밀리몰) 의 2-tert-부틸아닐린의 50 ml 의 메탄올 중의 용액에 첨가하여, 황색 용액을 수득하였다. 2,3-부탄디온 (3.875 g - 45 밀리몰) 의 30 ml 의 메탄올 중의 용액을 상기 용액에 교반 하에 적가하였다.
전체 혼합물을 교반 하에 실온에서 황색 침전물의 형성이 관찰될 때까지 약 2 시간 동안 두었다. 혼합물을 14 시간 동안 가만히 두고, 이후 여과하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L5) 를 갖는 14.1 g 의 황색조의 고체 (수율 = 90%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1636 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 348.53.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.95% (82.71%); H: 9.26% (9.25%); N: 8.02% (8.01%).
실시예 6
식 ( L6 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00012
몇 방울의 포름산을 21.81 g (180 밀리몰) 의 2,6-디메틸아닐린의 100 ml 의 메탄올 중의 용액에 첨가하여, 황색 용액을 수득하였다. 2,3-부탄디온 (7.75 g - 90 밀리몰) 의 90 ml 의 메탄올 중의 용액을 상기 용액에 교반 하에 적가하였다.
전체 혼합물을 교반 하에 실온에서 황색 침전물의 형성이 관찰될 때까지 약 2 시간 동안 두었다. 혼합물을 14 시간 동안 가만히 두고, 이후 여과하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L6) 을 갖는 20.6 g 의 황색조의 고체 (수율 = 98%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1643 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 292.42.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.54% (82.15%); H: 8.25% (8.27%); N: 9.52% (9.58%).
실시예 7
식 ( L7 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00013
몇 방울의 포름산을 21.81 g (180 밀리몰) 의 2,6-디메틸아닐린의 80 ml 의 메탄올 중의 용액에 첨가하여, 황색 용액을 수득하였다. 2,3-부탄디온 (7.75 g - 90 밀리몰) 의 100 ml 의 메탄올 중의 용액을 상기 용액에 교반 하에 적가하였다.
전체 혼합물을 교반 하에 실온에서 황색 침전물의 형성이 관찰될 때까지 약 2 시간 동안 두었다. 혼합물을 14 시간 동안 가만히 두고, 이후 여과하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L7) 을 갖는 27 g 의 황색조의 고체 (수율 = 86%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1644 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 348.53.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 82.6% (82.71%); H: 9.29% (9.25%); N: 8.04% (8.04%).
실시예 8
식 ( L8 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00014
몇 방울의 포름산을 15.96 g (90 밀리몰) 의 2,6-디메틸아닐린의 80 ml 의 메탄올 중의 용액에 첨가하여, 황색 용액을 수득하였다. 2,3-부탄디온 (3.875 g - 45 밀리몰) 의 80 ml 의 메탄올 중의 용액을 상기 용액에 교반 하에 적가하였다.
전체 혼합물을 교반 하에 실온에서 황색 침전물의 형성이 관찰될 때까지 약 2 시간 동안 두었다. 혼합물을 14 시간 동안 가만히 두고, 이후 여과하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L8) 을 갖는 15.4 g 의 황색조의 고체 (수율 = 84%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1640 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 404.64.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 82.86% (83.11%); H: 9.97% (9.96%); N: 6.94% (6.92%).
실시예 9
식 ( L9 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00015
몇 방울의 포름산을 24.34 g (180 밀리몰) 의 2,4,6-트리메틸아닐린의 60 ml 의 메탄올 중의 용액에 첨가하여, 황색 용액을 수득하였다. 2,3-부탄디온 (7.75 g - 90 밀리몰) 의 100 ml 의 메탄올 중의 용액을 상기 용액에 교반 하에 적가하였다.
전체 혼합물을 교반 하에 실온에서 황색 침전물의 형성이 관찰될 때까지 약 2 시간 동안 두었다. 혼합물을 14 시간 동안 가만히 두고, 이후 여과하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L9) 를 갖는 27.25 g 의 황색조의 고체 (수율 = 94.5%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1636 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 320.48.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.62% (82.45%); H: 8.80% (8.81%); N: 8.66% (8.74%).
실시예 10
식 ( L10 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00016
9.32 g (100 밀리몰) 의 아닐린을 메탄올과 증류수의 혼합물 (50 ml + 100 ml) 에 용해시켰다. 7.26 g (50 밀리몰) 의 글리옥살 (40 중량% 의 수용액) 을, 물/얼음 배쓰를 이용해 0 ℃ 로 냉각시킨 이와 같이 수득한 용액에 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 수득한 용액을 교반 하에 실온에서 고체의 침전물이 얻어질 때까지 두고, 이를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 펜탄으로부터 재결정화하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L10) 을 갖는 9.41 g 의 황색조의 미세결정질 생성물 (수율 = 90%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1600 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 208.26.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.0% (80.74%); H: 5.7% (5.81%); N: 13.35% (13.45%).
실시예 11
식 ( L11 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00017
10.72 g (100 밀리몰) 의 p-톨루이딘을 메탄올과 증류수의 혼합물 (50 ml + 100 ml) 에 용해시켰다. 7.26 g (50 밀리몰) 의 글리옥살 (40 중량% 의 수용액) 을, 물/얼음 배쓰를 이용해 0 ℃ 로 냉각시킨 이와 같이 수득한 용액에 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 수득한 용액을 교반 하에 실온에서 고체의 침전물이 얻어질 때까지 두고, 이를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 펜탄으로부터 재결정화하고 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L11) 을 갖는 9.92 g 의 황색조의 미세결정질 생성물 (수율 = 84%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1612 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 236.31.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.2% (81.32%); H: 6.79% (6.82%); N: 11.83% (11.85%).
실시예 12
식 ( L12 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00018
14.924 g (100 밀리몰) 의 2-tert-부틸아닐린을 메탄올과 증류수의 혼합물 (50 ml + 100 ml) 에 용해시켰다. 7.26 g (50 밀리몰) 의 글리옥살 (40 중량% 의 수용액) 을, 물/얼음 배쓰를 이용해 0 ℃ 로 냉각시킨 이와 같이 수득한 용액에 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 수득한 용액을 교반 하에 실온에서 고체의 침전물이 얻어질 때까지 두고, 이를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 펜탄으로부터 재결정화하고 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L12) 을 갖는 12 g 의 황색조의 미세결정질 생성물 (수율 = 75%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1608 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 320.47.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 82.42% (82.45%); H: 8.80% (8.81%); N: 8.76% (8.74%).
실시예 13
식 ( L13 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00019
13.52 g (100 밀리몰) 의 2,4,6-트리메틸아닐린을 메탄올과 증류수의 혼합물 (50 ml + 100 ml) 에 용해시켰다. 7.26 g (50 밀리몰) 의 글리옥살 (40 중량% 의 수용액) 을, 물/얼음 배쓰를 이용해 0 ℃ 로 냉각시킨 이와 같이 수득한 용액에 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 수득한 용액을 교반 하에 실온에서 고체의 침전물이 얻어질 때까지 두고, 이를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 펜탄으로부터 재결정화하고 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L13) 을 갖는 12 g 의 황색조의 미세결정질 생성물 (수율 = 82%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1616 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 292.42.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 82.0% (82.15%); H: 8.28% (8.27%); N: 9.5% (9.58%).
실시예 14
식 ( L14 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00020
몇 방울의 포름산, 10 g 의 분자체 4A 를, 4.56 g (46 밀리몰) 의 시클로헥실아민의 50 ml 의 클로로포름 중의 용액에 첨가하고, 2,3-부탄디온 (1.98 g - 23 밀리몰) 의 50 ml 의 클로로포름 중의 용액을 교반 하에 적가하였다.
전체 혼합물을 교반 하에 실온에서 24 시간 동안 두었다. 이후 분자체를 여과에 의해 제거하고, 클로로포름을 진공 하에서 증발시켜 제거하여 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 메탄올로부터 결정화하고, 여과하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L14) 를 갖는 6 g 의 백색 고체 (수율 = 27%) 를 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1636 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 248.41.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 77.30% (77.36%); H: 11.40% (11.36%); N: 11.31% (11.28%).
실시예 15
식 ( L15 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00021
9.92 g (100 밀리몰) 의 시클로헥실아민을 메탄올과 증류수의 혼합물 (50 ml + 100 ml) 에 용해시켰다. 7.26 g (50 밀리몰) 의 글리옥살 (40 중량% 의 수용액) 을, 물/얼음 배쓰를 이용해 0 ℃ 로 냉각시킨 상기 수득한 용액에 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 수득한 용액을 교반 하에 실온에서 고체의 침전물이 얻어질 때까지 두고, 이를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 펜탄으로부터 재결정화하고 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L15) 를 갖는 7.75 g 의 백색 미세결정질 생성물 (수율 = 70%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1621 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 220.36.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 76.30% (76.31%); H: 10.99% (10.98%); N: 12.69% (12.71%).
실시예 16
식 ( L16 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00022
5.9 g (100 밀리몰) 의 2,4,6-트리메틸아닐린 메탄올과 증류수의 혼합물 (50 ml + 100 ml) 에 용해시켰다. 7.26 g (50 밀리몰) 의 글리옥살 (40 중량% 의 수용액) 을, 물/얼음 배쓰를 이용해 0 ℃ 로 냉각시킨 이와 같이 수득한 용액에 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 수득한 용액을 교반 하에 실온에서 고체의 침전물이 얻어질 때까지 두고, 이를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 펜탄으로부터 재결정화하고 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L16) 을 갖는 4.8 g 의 백색 미세결정질 생성물 (수율 = 68%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1631 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 140.22.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 68.50% (68.52%); H: 11.51% (11.50%); N: 19.96% (19.98%).
실시예 17
식 ( L17 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00023
10.09 g (90 밀리몰) 의 아세틸피리딘, 13.43 g (90 밀리몰) 의 2-tert-부틸아닐린 및 0.25 ml 의 포름산의 100 ml 의 메탄올 중의 용액을 딘-스타크 장치가 구비된 플라스크에 채웠다: 전체 혼합물을 8 시간 동안 환류 온도에서 두었다. 이와 같이 수득한 용액을 진공 하에 증발시키고, 수득한 고체를 에탄올로부터 재결정화하여, 식 (L17) 을 갖는 7 g 의 황색 미세결정질 생성물 (수율 = 30.8%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1640 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 252.35.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.0% (80.91%); H: 7.95% (7.99%); N: 10.99% (11.10%).
실시예 18
식 ( L18 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00024
15.96 g (90 밀리몰) 의 2,6-디-이소-프로필아닐린을 50 ml 의 메탄올 및 0.25 ml 의 포름산으로 함께 플라스크에 도입하였다. 이와 같이 수득한 용액에 10.9 g (90 밀리몰) 의 아세틸피리딘을 함유하는 50 ml 의 메탄올을 실온에서 적가하였다. 수득한 용액을 실온에서 교반 하에 실온에서 고체의 침전물이 얻어질 때까지 두고, 이를 여과하고, 저온 메탄올로 세정하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 식 (L18) 을 갖는 12.6 g 의 황색 미세결정질 생성물 (수율 = 53%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1652 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 280.41.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.52% (81.38%); H: 8.57% (8.63%); N: 9.90% (9.99%).
실시예 19
식 ( L19 ) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pct00025
7.1 g (40 밀리몰) 의 2,6-디-이소-프로필아닐린 및 4.3 g 의 2-피리딘카르복시알데히드 (40 밀리몰) 를 2.5 시간 동안 50 ml 의 에탄올 중에서 환류 온도로 가열하였다. 이와 같이 수득한 용액을 진공 하에 증발시키고, 수득한 고체를 펜탄으로부터 결정화하여, 식 (L19) 를 갖는 9 g 의 황색 결정질 생성물 (수율 = 98.5%) 을 수득하였다.
FT-IR (누졸): 1651 cm-1 ν(C=N).
분자량 (MW): 266.38.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 81.31% (81.16%); H: 8.21% (8.32%); N: 9.96% (10.52%).
실시예 20
NdCl 3 ( L1 ) [샘플 P1864 ] 의 합성
Figure pct00026
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.48 g; 2.9 밀리몰) 을 100 ml 반응 플라스크에 도입하고, 테트라히드로푸란 (THF) (60 ml) 을 이후 첨가하였다. 전체 혼합물을 수 분 동안 격렬한 교반 하에 유지하여, 푸르스름한 현탁액을 수득하였다. 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득한, 식 (L1) 을 갖는 리간드 (0.76 g; 3.2 밀리몰; 몰비 L1/Nd = 1.1) 를 이후 첨가하고, 전체 혼합을 2 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이 기간 종료 시점에, 주황-벽돌색의 현탁액이 형성되었으며, 이를 디캔팅하여 적색조의 상청액을 수득하였다. 전체 혼합물을 진공 하에 건조시켰다: 수득한 잔사를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 가열 하에 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 93% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L1) 에 해당하는 고체 생성물을 1.32 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 38.76% (39.47%); H: 3.15% (3.31%); N: 5.56% (5.75%); Cl: 21.5% (21.84); Nd: 29.4% (29.62%).
분자량 (MW): 486.91.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
도 6 은 수득한 착물 NdCl3(L1) 의 FT-IR (누졸) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 21
NdCl 3 ( L2 ) [샘플 GL457 ] 의 합성
Figure pct00027
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.05 g; 2.7 밀리몰) 을 40 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 2 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L2) 을 갖는 리간드 (0.85 g; 3.2 밀리몰; 몰비 L2/Nd = 1.2) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 2 일 동안 실온에서 교반 하에 유지시켰다. 그 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조시켜, 적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 95% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L2) 에 해당하는 고체 생성물을 1.32 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 41.4% (41.98%); H: 3.7% (3.91%); N: 5.4% (5.44%); Cl: 20.8% (20.65%); Nd: 27.9% (28.01%).
분자량 (MW): 514.96.
FT-IR (누졸): 1552 cm-1 ν(C=N).
실시예 22
NdCl 3 ( L3 ) [샘플 GL455 ] 의 합성
Figure pct00028
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.63 g; 1.6 밀리몰) 을 15 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후 100 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 3 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L3) 을 갖는 리간드 (0.46 g; 1.7 밀리몰; 몰비 L3/Nd = 1.2) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 2 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 갈색/적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 92.5% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L3) 에 해당하는 고체 생성물을 0.77 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 41.5% (41.98%); H: 3.7% (3.91%); N: 5.3% (5.44%); Cl: 20.5% (20.65%); Nd: 28.2% (28.01%).
분자량 (MW): 514.96.
FT-IR (누졸): 1551 cm-1 ν(C=N).
실시예 23
NdCl 3 ( L4 ) [샘플 P1822 ] 의 합성
Figure pct00029
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.18 g; 3 밀리몰) 을 25 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 4 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L4) 를 갖는 리간드 (0.872 g; 3.3 밀리몰; 몰비 L4/Nd = 1.1) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 4 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 적색 고체를 수득하고 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 88.7% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L4) 에 해당하는 고체 생성물을 1.37 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 42.0% (41.98%); H: 3.65% (3.91%); N: 5.6% (5.44%); Cl: 20.3% (20.65%); Nd: 27.7% (28.01%).
분자량 (MW): 514.96.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 24
NdCl 3 ( L5 ) [샘플 P1819 ] 의 합성
Figure pct00030
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.90 g; 2.3 밀리몰) 을 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 15 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨 실시예 5 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L5) 를 갖는 리간드 (0.88 g; 2.5 밀리몰; 몰비 L5/Nd = 1.1) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 4 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여 적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 88.7% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L5) 에 해당하는 고체 생성물을 1.37 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 47.7% (48.11%); H: 5.2% (5.38%); N: 4.4% (4.68%); Cl: 18% (17.75%); Nd: 24.3% (24.07%).
분자량 (MW): 599.13.
FT-IR (누졸): 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예 25
NdCl 3 ( L6 ) [샘플 P1820 ] 의 합성
Figure pct00031
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.35 g; 3.4 밀리몰) 을 30 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨 실시에 6 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L6) 을 갖는 리간드 (1.15 g; 3.9 밀리몰; 몰비 L6/Nd = 1.1) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 10 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 85% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L6) 에 해당하는 고체 생성물을 1.73 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 43.9% (44.24%); H: 4.2% (4.45%); N: 4.8% (5.16%); Cl: 19.8% (19.59%); Nd: 26.8% (26.56%).
분자량 (MW): 543.02.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 26
NdCl 3 ( L7 ) [샘플 P1834 ] 의 합성
Figure pct00032
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.35 g; 3.4 밀리몰) 을 30 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 7 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L7) 을 갖는 리간드 (1.43 g; 4.1 밀리몰; 몰비 L7/Nd = 1.2) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 10 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 92% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L7) 에 해당하는 고체 생성물을 2.26 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 47.8% (48.11%); H: 5.2% (5.38%); N: 4.5% (4.68%); Cl: 17.9% (17.75%); Nd: 24.3% (24.07%).
분자량 (MW): 599.13.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 27
NdCl 3 ( L8 ) [샘플 GL367 ] 의 합성
Figure pct00033
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.283 g; 6.97 밀리몰) 을 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 15 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 8 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L8) 을 갖는 리간드 (0.3 g; 0.741 밀리몰; 몰비 L8/Nd = 1.15) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 10 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 90% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L8) 에 해당하는 고체 생성물을 0.41 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 50.8% (51.33%); H: 5.9% (6.15%); N: 4.1% (4.28%); Cl: 16.4% (16.23%); Nd: 22.2% (22.01%).
분자량 (MW): 655.23.
FT-IR (누졸): 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예 28
NdCl 3 ( L9 ) [샘플 P1821 ] 의 합성
Figure pct00034
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.44 g; 3.6 밀리몰) 을 30 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 30 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 9 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L9) 를 갖는 리간드 (1.44 g; 4.5 밀리몰; 몰비 L9/Nd = 1.25) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 4 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 83% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L9) 에 해당하는 고체 생성물을 1.75 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 45.9% (46.27%); H: 4.7% (4.94%); N: 4.7% (4.91%); Cl: 18.9% (18.62%); Nd: 25.5% (25.26%).
분자량 (MW): 571.07.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 29
NdCl 3 ( L10 ) [샘플 P1863 ] 의 합성
Figure pct00035
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.22 g; 3.1 밀리몰) 을 60 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 10 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L10) 을 갖는 리간드 (0.72 g; 3.4 밀리몰; 몰비 L10/Nd = 1.1) 를 첨가하였다: 리간드를 첨가하자, 암적색의 현탁액이 즉시 형성되었다. 현탁액을 1 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 98% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L10) 에 해당하는 고체 생성물을 1.40 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 36.5% (36.65%); H: 2.6% (2.64%); N: 6.3% (6.1%); Cl: 23.2% (23.18%); Nd: 31.5% (31.43%).
분자량 (MW): 458.86.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 30
NdCl 3 ( L11 ) [샘플 P1892 ] 의 합성
Figure pct00036
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.55 g; 1.4 밀리몰) 을 40 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L11) 을 갖는 리간드 (0.36 g; 1.54 밀리몰; 몰비 L11/Nd = 1.1) 를 첨가하였다: 리간드를 첨가하자, 암적색의 용액이 즉시 형성되었다. 상기 용액을 1 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 부피 감축시키고, 남은 용액을 과잉의 펜탄으로 처리하여 미반응 리간드를 제거하여, 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하여, 적색 고체를 수득하고, 이를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 89.5% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L11) 에 해당하는 고체 생성물을 0.61 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 39.5% (39.47%); H: 3.2% (3.31%); N: 5.6% (5.75%); Cl: 39.5% (39.47%); Nd: 29.5% (29.62%).
분자량 (MW): 458.86.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 31
NdCl 3 ( L12 ) [샘플 P1893 ] 의 합성
Figure pct00037
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.5 g; 1.3 밀리몰) 을 40 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 12 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L12) 를 갖는 리간드 (0.44 g; 1.4 밀리몰; 몰비 L12/Nd = 1.1) 를 첨가하였다: 리간드를 첨가하자, 유백광의 황색 용액이 즉시 형성되었다. 상기 용액을 1 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하여 적색조의 용액을 수득하였다. 상기 용액을 실온에서 교반 하에 추가 2 일 동안 유지하여 적색-주황색 용액을 수득하였다. 이후, 용매를 진공 하에 부피 감축시키고, 남은 용액을 과잉의 펜탄으로 처리하여 미반응 리간드를 제거하여, 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하여, 적색-주황색 고체를 수득하고, 이를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 88.8% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L12) 에 해당하는 고체 생성물을 0.71 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 46.4% (46.27%); H: 5% (4.94%); N: 5% (4.91%); Cl: 18.6% (18.62%); Nd: 25.3% (25.26%)
분자량 (MW): 571.07.
FT-IR (누졸): 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예 32
NdCl 3 ( L13 ) [샘플 P1835 ] 의 합성
Figure pct00038
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.35 g; 3.4 밀리몰) 을 30 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 13 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L13) 을 갖는 리간드 (1.40 g; 4.8 밀리몰; 몰비 L13/Nd = 1.4) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 15 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 적색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 밝은 갈색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 83% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L13) 에 해당하는 고체 생성물을 1.53 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 43.9% (44.24%); H: 4.3% (4.45%); N: 4.9% (5.16%); Cl: 19.8% (19.59%); Nd: 26.8% (26.56%).
분자량 (MW): 543.02.
FT-IR (누졸): 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예 33
NdCl 3 ( L14 ) [샘플 GL456 ] 의 합성
Figure pct00039
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.704 g; 1.78 밀리몰) 을 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 15 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L14) 를 갖는 리간드 (0.531 g; 2.1 밀리몰; 몰비 L14/Nd = 1.2) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 15 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 밝은 갈색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색의 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 97% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L14) 에 해당하는 고체 생성물을 0.862 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 38.6% (38.51%); H: 5.5% (5.66%); N: 5.5% (5.61%); Cl: 21.2% (21.31%); Nd: 28.8% (28.91%).
분자량 (MW): 499.01.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 34
NdCl 3 ( L15 ) [샘플 P1890 ] 의 합성
Figure pct00040
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.92 g; 2.3 밀리몰) 을 50 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 15 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨, 실시예 15 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L15) 를 갖는 리간드 (0.570 g; 2.6 밀리몰; 몰비 L15/Nd = 1.1) 를 첨가하였다: 리간드를 첨가하자, 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았다. 상기 용액을 2 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하여 적색 용액을 수득하였다. 이후, 용매를 진공 하에 부피 감축시키고, 남은 용액을 과잉의 펜탄으로 처리하여 미반응 리간드를 제거하여, 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하여, 갈색조의 고체를 수득하고, 이를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 72.9% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L15) 에 해당하는 고체 생성물을 0.8 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 35.5% (35.7%); H: 4.9% (5.14%); N: 5.7% (5.95%); Cl: 22.7% (22.58%); Nd: 30.8% (30.63%).
분자량 (MW): 470.95.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 35
NdCl 3 ( L16 ) [샘플 P1916 ] 의 합성
Figure pct00041
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.91 g; 2.3 밀리몰) 을 50 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 16 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (16) 을 갖는 리간드 (0.35 g; 2.5 밀리몰; 몰비 L16/Nd = 1.1) 를 첨가하였다: 리간드를 첨가하자, 완전 균일 용액이 형성되었으며, 이는 수 분 내에 밝은 갈색의 현탁액으로 변형되었다. 상기 현탁액을 2 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 상기 현탁액을 여과하여 베이지색 고체 잔사를 수득하고, 이를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 네오디뮴에 대해 90.7% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L16) 에 해당하는 고체 생성물을 0.851 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 24.5% (24.59%); H: 4% (4.13%); N: 7.1% (7.17%); Cl: 27% (27.21%); Nd: 36.8% (36.91%).
분자량 (MW): 390.82.
FT-IR (누졸): 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예 36
LaCl 3 ( L14 ) [샘플 GL605 ] 의 합성
Figure pct00042
란탄 트리클로라이드 (LaCl3) (0.435 g; 1.77 밀리몰) 를 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L14) 을 갖는 리간드 (0.438 g; 1.76 밀리몰; 몰비 L14/La = 1) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 12 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조하여, 백색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 란탄에 대해 88.9% 의 전환율과 동일한, 착물 LaCl3(L14) 에 해당하는 고체 생성물을 0.386 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 38.8% (38.93%); H: 5.65% (5.72%); N: 5.7% (5.67%); Cl: 21.6% (21.54%); La: 28.1% (28.14%).
분자량 (MW): 493.67.
FT-IR (누졸): 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예 37
LaCl 3 ( L11 ) [샘플 P1897 ] 의 합성
Figure pct00043
란탄 트리클로라이드 (LaCl3) (0.45 g; 1.8 밀리몰) 를 50 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L11) 을 갖는 리간드 (0.48 g; 2 밀리몰; 몰비 L11/La = 1.1) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 3 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하여, 밝은 적색 현탁액을 수득하였다. 상기 용액을 디캔팅하여 밝은 적색 고체 침전물을 수득하였다. 이후, 용매를 실온에서 진공 하에 부피 감축시켰다. 남은 용액을 과잉의 펜탄으로 처리하여 갈색-적색 고체 침전물을 수득하고 ,이를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 란탄에 대해 81.8% 의 전환율과 동일한, 착물 LaCl3(L11) 에 해당하는 고체 생성물을 0.71 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 39.8% (39.91%); H: 3.4% (3.35%); N: 5.8% (5.82%); Cl: 22.2% (22.09%); La: 28.8% (28.84%).
분자량 (MW): 481.58.
FT-IR (누졸): 1550 cm-1 ν(C=N).
실시예 38
PrCl 3 ( L15 ) [샘플 GL610 ] 의 합성
Figure pct00044
프라세오디뮴 트리클로라이드 (PrCl3) (0.676 g; 1.73 밀리몰) 를 30 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 15 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L15) 를 갖는 리간드 (0.418 g; 1.9 밀리몰; 몰비 L15/Pr = 1.1) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 12 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 수득한 잔사를 실온에서 진공 하에 건조시켜 밝은 갈색 고체를 수득하고, 이를 고체를 위한 가열된 추출기의 다공성 셉텀 상에 충전하고, 24 시간 동안 비점의 펜탄으로 연속 추출하여, 미반응 리간드를 제거하였다. 다공성 셉텀 상에 남아 있는 적색 잔사를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 프라세오디뮴에 대해 77.3% 의 전환율과 동일한, 착물 PrCl3(L15) 에 해당하는 고체 생성물을 0.625 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 36.1% (35.96%); H: 5.3% (5.17%); N: 6.1% (5.99%); Cl: 22.5% (22.74%); Pr: 30.3% (30.13%).
분자량 (MW): 467.62.
FT-IR (누졸): 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예 39
PrCl 3 ( L12 ) [샘플 P1901 ] 의 합성
Figure pct00045
프라세오디뮴 트리클로라이드 (PrCl3) (0.33 g; 1.35 밀리몰) 을 50 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후 실시예 12 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L12) 을 갖는 리간드 (0.5 g; 1.6 밀리몰; 몰비 L12/Pr = 1.1) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 15 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하였다. 이후, 용매의 부피를 실온에서 진공 하에 감축시켰다. 남은 용액을 과잉의 펜탄으로 처리하여 갈색-적색 고체 침전물을 수득하고, 이를 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조하여, 충전된 프라세오디뮴에 대해 88.7% 의 전환율과 동일한, 착물 PrCl3(L12) 에 해당하는 고체 생성물을 0.68 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 46.7% (46.57%); H: 5% (4.97%); N: 5% (4.93%); Cl: 18.9% (18.73%); Pr: 24.9% (24.82%).
분자량 (MW): 567.74.
FT-IR (누졸): 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예 40
NdCl 3 ( L17 ) [샘플 P1828 ] 의 합성
Figure pct00046
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.4 g; 3.5 밀리몰) 을 40 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 17 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L17) 을 갖는 리간드 (1 g; 4 밀리몰; 몰비 L17/Nd = 1.15) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 4 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하여, 비교적 균일한 녹색조의 용액을 수득하였다. 이후, 용매를 진공 하에 부피 감축시키고, 남은 용액을 과잉의 펜탄으로 처리하였다. 수득한 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하여, 황색/녹색 고체를 수득하고, 이를 펜탄으로 세정하여 미반응 리간드를 제거하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜, 충전된 네오디뮴에 대해 88% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L17) 에 해당하는 고체 생성물을 1.59 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 42.1% (41.74%); H: 4.7% (4.48%); N: 5.2% (5.41%); Cl: 20.3% (20.53%); Nd: 27.5% (27.85%).
분자량 (MW): 517.99.
실시예 41
NdCl 3 ( L18 ) [샘플 P1834 ] 의 합성
Figure pct00047
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (1.23 g; 3.1 밀리몰) 을 40 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 과 함께 100 ml 반응 플라스크에 도입하였다. 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반 하에 유지하고, 이후, 실시예 18 에 기재된 바와 같이 수득한 식 (L18) 을 갖는 리간드 (1.034 g; 344 밀리몰; 몰비 L22/Nd = 1.11) 를 첨가하였다. 전체 혼합물을 4 일 동안 실온에서 교반 하에 유지하여, 비교적 균일한 녹색조의 용액을 수득하였다. 이후, 용매를 진공 하에 부피 감축시키고, 남은 용액을 과잉의 펜탄으로 처리하였다. 수득한 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하여, 황색/녹색 고체를 수득하고, 이를 펜탄으로 세정하여 미반응 리간드를 제거하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜, 충전된 네오디뮴에 대해 85% 의 전환율과 동일한, 착물 NdCl3(L18) 에 해당하는 고체 생성물을 1.4 g 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (산출치)]: C: 43.1% (42.98%); H: 4.8% (4.56%); N: 5.1% (5.28%); Cl: 19.8% (20.03%); Nd: 26.8% (27.16%)
분자량 (MW): 531.01.
실시예 42 ( P1878 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.35 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 17 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L1) [샘플 P1864] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.45 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.9 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.643 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 43 ( GL446 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.1 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 메틸알루미녹산 (MAO) 의 톨루엔 중의 용액 (6.3 ml; 1×10-2 몰, 약 0.58 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 18 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L2) [샘플 GL457] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.15 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 456 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.29 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 44 ( GL483 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 13.15 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA) (0.25 ml; 1×10-3 몰, 약 0.198 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 18 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L2) [샘플 GL457] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.15 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.125 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 45 ( GL490 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.2 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 18 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L2) [샘플 GL457] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.15 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.449 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 46 ( GL488 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.2 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 19 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L6) [샘플 GL455] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.15 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.19 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
도 2(b) 는 수득한 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 47 ( GL561 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.25 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 메틸알루미녹산 (MAO) 의 톨루엔 중의 용액 (6.3 ml; 1×10-2 몰, 약 0.58 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 19 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L3) [샘플 GL455] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.15 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 288 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.505 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 48 ( P1950 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 13.2 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 19 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L3) [샘플 GL455] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.15 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 6.33 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.535 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 49 ( GL495 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.2 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 20 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L4) [샘플 P1822] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.15 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 96 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.4 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
도 2(c) 는 수득한 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 50 ( GL593 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.1 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 22 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L6) [샘플 P1820] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.7 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.4 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.249 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 51 ( GL514 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 6.95 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 28 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L9) [샘플 P1821] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.85 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 6.5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.469 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 52 ( GL550 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.5 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 26 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L10) [샘플 P1863] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.3 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.6 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.771 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 53 ( GL551 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.4 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 메틸알루미녹산 (MAO) 의 톨루엔 중의 용액 (6.3 ml; 1×10-2 몰, 약 0.58 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 26 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L10) [샘플 P1863] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.3 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.6 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 96 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.08 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 54 ( GL632 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.25 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 27 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L11) [샘플 P1892] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.3 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.6 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.057 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 55 ( GL612 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.4 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 메틸알루미녹산 (MAO) 의 톨루엔 중의 용액 (6.3 ml; 1×10-2 몰, 약 0.58 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 27 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L11) [샘플 P1892] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.3 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.6 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 170 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.008 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 56 ( P1949 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 13.5 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 0.144 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 27 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L11) [샘플 P1892] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.3 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.6 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 6.75 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.462 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
도 2(d) 는 수득한 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 57 ( P1921 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 6.95 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 28 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L12) [샘플 P1893] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.85 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 1.5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.009 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
도 3 은 수득한 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 58 ( P1951 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을, 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 12.3 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 0.144 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 28 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L12) [샘플 P1893] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.85 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5.3 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.644 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 59 ( GL558 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.3 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 30 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L14) [샘플 GL456] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.5 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.085 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 60 ( GL560 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.2 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 메틸알루미녹산 (MAO) 의 톨루엔 중의 용액 (6.3 ml; 1×10-2 몰, 약 0.58 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 30 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L14) [샘플 GL456] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.5 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 288 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.787 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 61 ( GL594 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.45 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 31 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L15) [샘플 P1890] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.35 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 7.5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.462 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 62 ( P1923 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.85 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 32 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L16) [샘플 P1916] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 1.95 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 3.9 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.253 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 63 ( P1931 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.4 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 34 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 LaCl3(L11) [샘플 P1897] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.4 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.8 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 18 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.398 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 64 ( P1932 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.45 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 35 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 PrCl3(L15) [샘플 GL610] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.35 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.368 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 65 ( P1947 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 13.5 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 0.144 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 35 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 PrCl3(L15) [샘플 GL610] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.35 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.312 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 66 ( P1933 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 6.95 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 36 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 PrCl3(L12) [샘플 P1901] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.85 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 20 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.244 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 67 (A009)
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 7.2 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 40 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L17) [샘플 P1828] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.2 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.738 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
실시예 68 (A010)
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 13.22 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 40 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L17) [샘플 P1828] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.6 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.2 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 6 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.657 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
원위치에서 제조한 촉매 시스템을 이용한 1,3-부타디엔의 중합
Figure pct00048
(a) 란타나이드의 1 몰 당, 시간 당, 중합된 1,3-부타디엔의 몰수;
(b) 융점;
(c) 결정화 온도;
(d) 폴리부타디엔의 선형도 지수.
실시예 69 ( P1830 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 7.25 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.22 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 18 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L2) [샘플 GL457] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.55 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.1 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 19 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 98% 와 동일하고 유리 전이 온도 (Tg) 가 -64.9 ℃ 와 동일한 폴리이소프렌 1.181 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
도 4 는 수득한 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7 은 수득한 폴리이소프렌의 DSC 다이어그램을 나탄낸다.
실시예 70 ( GL562 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 7.25 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 19 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L3) [샘플 GL455] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.55 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.1 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 22 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >98% 인 폴리이소프렌 1.231 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
실시예 71 ( P1887 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 7.3 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 30 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L14) [샘플 GL456] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.5 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 35 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >98% 이고 유리 전이 온도 (Tg) 가 -65.0 ℃ 와 동일한 폴리이소프렌 0.690 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
도 9 은 수득한 폴리이소프렌의 DSC 다이어그램을 나타낸다.
실시예 72 ( P1831 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 7.3 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 20 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L14) [샘플 P1822] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.55 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰,약 5.1 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 19 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >98% 이고 유리 전이 온도 (Tg) 가 -64.7 ℃ 와 동일한 폴리이소프렌 1.36 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
도 8 은 수득한 폴리이소프렌의 DSC 다이어그램을 나타낸다.
실시예 73 ( GL522 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 7.15 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 메틸알루미녹산 (MAO) 을 첨가하고 (6.3 ml; 1×10-2 몰, 약 0.58 g 과 동일), 이후 실시예 20 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L14) [샘플 P1822] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.55 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.1 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 240 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >98% 인 폴리이소프렌 0.151 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
실시예 74 ( GL523 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 6.85 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 메틸알루미녹산 (MAO) 을 첨가하고 (6.3 ml; 1×10-2 몰, 약 0.58 g 과 동일), 이후 실시예 25 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L9) [샘플 P1821] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.85 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 240 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >98% 인 폴리이소프렌 0.11 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
실시예 75 ( GL516 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 6.95 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 25 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L9) [샘플 P1821] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.85 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 5.7 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 30.5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >98% 인 폴리이소프렌 0.821 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
실시예 76 ( GL553 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 7.4 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 메틸알루미녹산 (MAO) 을 첨가하고 (6.3 ml; 1×10-2 몰, 약 0.58 g 과 동일), 이후 실시예 26 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L10) [샘플 P1863] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.3 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.6 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 264 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >98% 인 폴리이소프렌 0.252 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
실시예 77 ( GL557 )
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 7.5 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (6.2 ml; 1×10-2 몰, 약 2.9 g 과 동일) 을 첨가하고, 이후 실시예 26 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L10) [샘플 P1863] (2 mg/ml 와 동일한 농도의 2.3 ml 의 톨루엔 용액; 1×10-5 몰, 약 4.6 mg 과 동일) 을 첨가하였다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 16 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >98% 인 폴리이소프렌 1.36 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
실시예 78
예비형성된 촉매 시스템 AlEt 2 Cl / Nd ( OCOC 7 H 15 ) 3 / Al ( i Bu ) 3 의 3 원 촉매 시스템의 제조
15 ml 의 헵탄 용액 0.05 M 의 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트 [Nd(OCOC7H15)3] (7.5×10-4 몰), 16.6 ml 의 헵탄 및 0.29 ml 의 디-에틸 알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl) (2.3×10-3 몰) 를 50 ml 시험관에 연속하여 도입하였다. 디-에틸 알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl) 를 첨가하자, 희끄무레한 현탁액이 즉시 형성되었으며, 이를 교반 하에 실온에서 15 분 동안 유지하였다. 이후, 트리-이소-부틸알루미늄 [TIBA] (5.63 ml; 2.25×10-2 몰) 을 첨가하고, 수득한 용액을 일정한 교반 하에 20 ℃ 에서 2 시간 동안 숙성하게 두어, 0.02 M 과 동일한 네오디뮴의 농도를 갖는 촉매 현탁액을 수득하였다.
실시예 79 (비교)
약 1.36 g 과 동일한, 2 ml 의 이소프렌을 25 ml 시험관에 온도 20 ℃ 에서 도입하였다. 이후, 15.5 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 실시예 71 에 기재된 바와 같이 수득한 예비형성된 3 원 촉매 AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3 (0.5 ml; 1×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 6 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 약 94% 와 동일한 폴리이소프렌 0.544 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리이소프렌의 추가의 특징을 표 2 에 나타낸다.
도 1 은 수득한 폴리이소프렌의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[표 2]
원위치에서 제조한 촉매 시스템을 이용한 이소프렌의 중합
Figure pct00049
(a) 란타나이드의 1 몰 당, 시간 당, 중합된 이소프렌의 몰수;
(b) 유리 전이 온도;
(c) 천연 고무.
실시예 80
예비형성된 촉매 NdCl 3 ( L11 )/ TIBAO 의 제조
58.8 mg (1.2×10-4 몰) 의, 실시예 30 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L11) [샘플 P1892] 을 50 ml 시험관에서 톨루엔 (3.8 ml) 에 용해하고, 이후 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 의 시클로헥산 중의 용액 (2.04 ml; 3.6 몰) 을 첨가하여, 암갈색 용액을 수득하고, 이를 교반 하에 실온에서 2 시간 동안 숙성하게 두었다. 수득한 촉매 용액은 0.02 M 과 동일한 네오디뮴의 농도를 가진다.
실시예 81
예비형성된 촉매 NdCl 3 ( L11 )/ DIBAH 의 제조
65.1 mg (1.34×10-4 몰) 의, 실시예 30 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L11) [샘플 P1892] 을 50 ml 시험관에서 톨루엔 (6 ml) 에 용해하고, 이후 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.72 ml; 4×10-2 몰) 를 첨가하여, 적갈색 용액을 수득하고, 이를 교반 하에 실온에서 2 시간 동안 숙성하게 두었다. 수득한 촉매 용액은 0.02 M 과 동일한 네오디뮴의 농도를 가진다.
실시예 82
예비형성된 촉매 NdCl 3 ( L11 )/ DIBAH 의 제조
수득한 적갈색 용액을 교반 하에 실온에서 5 일 동안 숙성하게 둔 것 이외에는, 실시예 81 에 기재된 바와 동일 절차를 실시하였다.
실시예 83
예비형성된 촉매 NdCl 3 ( L11 )/ DIBAH 의 제조
수득한 적갈색 용액을 교반 하에 실온에서 6 일 동안 숙성하게 둔 것 이외에는, 실시예 81 에 기재된 바와 동일 절차를 실시하였다.
실시예 84
예비형성된 촉매 NdCl 3 ( L3 )/ TIBAO 의 제조
63.5 mg 의, 실시예 22 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L3) [샘플 GL455] 을 50 ml 시험관에서 톨루엔 (3.9 ml) 에 용해하고, 이후 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (2.3 ml; 3.69 밀리몰) 을 첨가하여, 황색-주황색 용액을 수득하고, 이를 교반 하에 실온에서 5 일 동안 숙성하게 두었다. 수득한 촉매 용액은 0.02 M 과 동일한 네오디뮴의 농도를 가진다.
실시예 85
예비형성된 촉매 NdCl 3 ( L3 )/ DIBAH 의 제조
85.4 mg 의, 실시예 22 에 기재된 바와 같이 수득한 착물 NdCl3(L3) [샘플 GL455] 을 50 ml 시험관에서 톨루엔 (7.4 ml) 에 용해하고, 이후 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.83 ml; 4.7×10-2 몰) 를 첨가하여, 황색-올리브색 용액을 수득하고, 이를 교반 하에 실온에서 2 시간 동안 숙성하게 두었다. 수득한 촉매 용액은 0.02 M 과 동일한 네오디뮴의 농도를 가진다.
실시예 86
예비형성된 촉매 NdCl 3 ( L3 )/ DIBAH 의 제조
수득한 황색-올리브색 용액을 교반 하에 실온에서 5 일 동안 숙성하게 둔 것 이외에는, 실시예 85 에 기재된 바와 동일 절차를 실시하였다.
실시예 87
예비형성된 촉매 NdCl 3 ( L3 )/ DIBAH 의 제조
수득한 황색-올리브색 용액을 교반 하에 실온에서 6 일 동안 숙성하게 둔 것 이외에는, 실시예 85 에 기재된 바와 동일 절차를 실시하였다.
실시예 88
예비형성된 3 원 촉매 시스템 AlEt 2 Cl / Nd ( OCOC 7 H 15 ) 3 / Al ( iBu ) 3 의 제조
용액을 교반 하에 실온에서 1 일 동안 숙성하게 둔 것 이외에는, 실시예 78 에 기재된 바와 동일 절차를 실시하였다.
실시예 89 ( P1952 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 80 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 115 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.078 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
실시예 90 ( P1953 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 81 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 45 분 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.364 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
실시예 91 ( P1956 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 82 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 4.2 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.994 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
실시예 92 ( P1959 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 83 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 70 ℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.40 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
실시예 93 ( P1958 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 84 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 28 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.220 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
실시예 94 ( P1955 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 85 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.490 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
실시예 95 ( P1957 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 86 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 0.542 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
실시예 96 ( P1960 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 87 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 70 ℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 >99% 인 폴리부타디엔 1.242 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
실시예 97 (비교) ( BR40 )
약 1.4 g 과 동일한, 2 ml 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 저온 (-20 ℃) 에서 응축시켰다. 이후, 16 ml 의 헵탄을 첨가하고, 이와 같이 수득한 용액의 온도를 20 ℃ 가 되게 하였다. 이후, 실시예 88 에 기재된 바와 같이 수득한 촉매 용액 (1 ml; 2×10-5 몰의 Nd) 을 첨가했다. 전체 혼합물을 자석 교반 하에 20 ℃ 에서 1.25 시간 동안 유지하였다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이후, 수득한 중합체를, 4% 의 항산화제 Irganox® 1076 (Ciba) 를 함유하는 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위 함량이 약 96% 와 동일한 폴리부타디엔 0.700 g 을 수득하였다: 상기 방법 및 수득한 폴리부타디엔의 추가의 특징을 표 3 에 나타낸다.
도 1 은 수득한 폴리부타디엔의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2(a) 는 수득한 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
[표 3]
예비형성한 촉매 시스템을 이용한 1,3-부타디엔의 중합
Figure pct00050
(a) 란타나이드의 1 몰 당, 시간 당, 중합된 1,3-부타디엔의 몰수;
(b) 융점;
(c) 결정화 온도;
(d) 폴리부타디엔의 선형도 지수.

Claims (13)

  1. 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물:
    Figure pct00051

    (식 중,
    - Ln 은 란타나이드 계열의 금속을 나타내고;
    - n 은 0 또는 1 이고;
    - Y 는 -CHR 기를 나타내며, 여기서 R 은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기를 나타내고;
    - R1 및 R2 는, 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 임의 치환된 시클로알킬기로부터 선택되거나; 또는 R1 및 R2 는 임의로 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 다른 원자와 함께, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로 임의 치환된 탄소수 4 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 고리 (상기 고리는 임의로 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 헤테로원자를 함유함) 를 형성할 수 있고;
    - R3 및 R4 는, 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 임의 치환된 시클로알킬기, 임의 치환된 아릴기로부터 선택되거나; 또는
    - R2 및 R4 는 임의로 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 다른 원자와 함께, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로 임의 치환된 탄소수 3 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 고리 (상기 고리는 임의로 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 기타 헤테로원자를 함유함) 를 형성할 수 있거나; 또는
    - R1 및 R3 은 임의로 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 다른 원자와 함께, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로 임의 치환된 탄소수 3 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 고리 (상기 고리는 임의로 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 기타 헤테로원자를 함유함) 를 형성할 수 있고;
    - X1, X2 및 X3 은, 서로 동일 또는 상이하게, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, -OCOR5 또는 -OR5 기 (여기서 R5 는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택됨) 로부터 선택됨).
  2. 제 1 항에 있어서, Ln 이 네오디뮴 (Nd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd), 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 사마륨 (Sm), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb) 을 나타내는 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    - Ln 이 네오디뮴 (Nd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd) 이고;
    - R1 및 R2 가, 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자이거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되거나; 또는 임의 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
    - R3 및 R4 가, 서로 동일 또는 상이하게, 선형 또는 분지형 C1 -C20 알킬기로부터 선택되거나; 또는 임의 치환된 페닐기로부터 선택되거나; 또는 임의 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
    - X1, X2 및 X3 이, 서로 동일 또는 상이하게, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자를 나타내는 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    - Ln 이 네오디뮴 (Nd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd) 이고;
    - R1 및 R3 이 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 다른 원자와 함께, 피리딘을 형성하고;
    - R2 가 수소 원자이거나; 또는 이는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고;
    - R4 가 임의 치환된 페닐로부터 선택되거나; 또는 임의 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
    - X1, X2 및 X3 이, 서로 동일 또는 상이하게, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자를 나타내는 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물.
  5. 하기를 포함하는, 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템:
    (a) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물;
    (b) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 공촉매:
    (b1) 일반식 (II) 를 갖는 알루미늄 알킬:
    Al(X')n(R6)3-n (II)
    (식 중, X' 는 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내고; R6 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 아릴기 (상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의 치환됨) 로부터 선택되고; n 은 0 내지 2 범위의 정수임);
    (b2) 일반식 (III) 을 갖는 알루미녹산:
    (R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III)
    (식 중, R7, R8 및 R9 는, 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 아릴기 (상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의 치환됨) 로부터 선택되고; p 는 0 내지 1,000 범위의 정수임);
    (b3) 일반식 (IV) 를 갖는 화합물:
    D+E- (IV)
    (식 중, D+ 는 양성자를 내놓을 수 있고 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브론스테드산 (Bronsted acid) 을 나타내고; E- 는, 붕소 원자, 또는 일반식 B(Ar)4 (-) (식 중, 치환기 Ar 은, 서로 동일 또는 상이하게, 페닐, 펜타플루오로페닐, 비스(트리플루오로메틸) 페닐과 같은 아릴기로부터 선택됨) 을 갖는 음이온과 같은, 올레핀 단량체에 의해 제거될 수 있도록 충분히 불안정하고, 2 개의 성분의 반응에 의해 생성되는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있는 양립가능한 음이온을 나타냄).
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 공촉매 (b) 가 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH), 메틸알루미녹산 (MAO), 테트라-이소-부틸-알루미늄옥산 (TIBAO) 으로부터 선택되는 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 시스템에서 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 (a) 에 존재하는 란타나이드와 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미늄옥산 (b2) 으로부터 선택되는 공촉매 (b) 에 존재하는 알루미늄 간의 몰비가 5 내지 5,000 범위인 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 시스템에서 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 착물 (a) 에 존재하는 란타나이드와 일반식 (IV) 를 갖는 화합물 (b3) 로부터 선택되는 공촉매 (b) 에 존재하는 붕소 간의 몰비가 0.1 내지 15 범위인 공액 디엔의 (공)중합용 촉매 시스템.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔의 (공)중합 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌인 (공)중합 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법.
  12. 1,4-시스 단위의 함량이 ≥98% 인 폴리이소프렌.
  13. 제 12 항에 있어서, -64.5 ℃ 내지 -66.5 ℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 폴리이소프렌.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022833A1 (ko) * 2018-07-27 2020-01-30 주식회사 엘지화학 부텐 올리고머의 제조방법
KR20200060849A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 주식회사 엘지화학 폴리부텐 올리고머의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITUB20159429A1 (it) * 2015-12-24 2017-06-24 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di vanadio.
CN108658850A (zh) * 2018-04-28 2018-10-16 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用
US11946008B2 (en) 2022-05-04 2024-04-02 Nexgen Oilfield Chemicals, Llc Compositions and methods for scavenging hydrogen sulfide

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551851A (ko) 1955-10-17
DE2830080A1 (de) 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
IT1140452B (it) 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
IT1197465B (it) 1986-08-25 1988-11-30 Consiglio Nazionale Ricerche Catalizzatori migliorati a base di neodimio per la polimerizzazione di diolefine coniugate
IT1228442B (it) 1989-02-21 1991-06-19 Consiglio Nazionale Ricerche Nuovi catalizzatori a base di neodimio per la polimerizzazione di diolefine coniugate.
IT1313599B1 (it) * 1999-08-05 2002-09-09 Enichem Spa Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
CA2427984A1 (fr) * 2000-11-09 2002-05-16 Michelin Recherche Et Technique S.A. Systeme catalytique et procede de preparation d'elastomeres au moyen de ce systeme
US6780974B2 (en) * 2001-06-12 2004-08-24 Cellomics, Inc. Synthetic DNA encoding an orange seapen-derived green fluorescent protein with codon preference of mammalian expression systems and biosensors
DE60310071D1 (de) * 2002-05-30 2007-01-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Lösliche spätübergangsmetallkatalysatoren für olefinpolymerisation
WO2004074333A2 (en) * 2003-02-18 2004-09-02 Dow Global Technologies Inc. Process for homo- or copolymerizationof conjugated olefines
JP5001000B2 (ja) * 2003-02-21 2012-08-15 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 共役オレフィンのホモ重合又は共重合方法
US7956141B2 (en) * 2005-01-21 2011-06-07 Riken Metal complex containing tridentate ligand, and polymerization catalyst comprising the same
CN101260164B (zh) * 2008-04-29 2010-12-22 中国科学院长春应用化学研究所 异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法
WO2009132514A1 (zh) * 2008-04-29 2009-11-05 中国科学院长春应用化学研究所 异戊二烯或丁二烯顺1，4-聚合双组分催化体系及聚合方法
WO2011061151A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022833A1 (ko) * 2018-07-27 2020-01-30 주식회사 엘지화학 부텐 올리고머의 제조방법
US11370855B2 (en) 2018-07-27 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing butene oligomer
KR20200060849A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 주식회사 엘지화학 폴리부텐 올리고머의 제조 방법

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