WO2020022833A1 - 부텐 올리고머의 제조방법 - Google Patents

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WO2020022833A1
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solvent
hydrocarbon solvent
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butene oligomer
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이진
조동현
김원희
최경신
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing butene oligomers.
  • the growing polymer chains contain active sites with positive charges.
  • the active site can be carbenium ions (carbon cations) or oxonium ions.
  • halogens such as HCl and HF in the quenching process, which remain in the product and cause quality degradation.
  • the Lewis acid catalyst requires a large amount of catalyst, and a large amount of wastewater is used because a large amount of bases (NaOH, KOH, NH 4 OH, etc.) are used and additionally washed with water to remove the catalyst after the reaction. Generates.
  • examples of such a monomer capable of cationic polymerization include styrene, isobutene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene and derivatives thereof, and polyisobutene polymerized with isobutene is the most representative example.
  • Polyisobutene is classified into low molecular weight, medium molecular weight and high molecular weight range according to the molecular weight range.
  • Low molecular weight polyisobutene has a number average molecular weight in the range of about 10,000 or less, and there is a family of conventional butene oligomers and high reactive butene oligomers (HR-PB).
  • the high reactivity butene oligomer is mainly located at the end of the butene oligomer, and is used as a fuel additive or an engine oil additive after introducing a functional group using a vinylidene functional group (> 80%). .
  • a boron-based catalyst such as BF 3 is used as a prior art, which is toxic and difficult to handle as a gas type.
  • boron-alcohol or boron-ether complex may be used to make, but over time, the activity of the catalyst is inferior.
  • metal complexes having bulky counter anions [M (NCCH 3 ) 6 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] are widely used as precursors of various catalysts and have recently been noted for their activity to polymerize isobutene. I am getting it.
  • a photosensitive silver reagent or a group 1 to 2 such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), and the like, as shown in the following scheme
  • Metal complexes are prepared using metal reagents.
  • the method as described above has a problem that the yield is very low, the catalyst can not be efficiently produced.
  • silver reagents having high reactivity are widely used, but silver reagents have limitations because they are easily oxidized when used with metals having low oxidation potential.
  • KBArF In the water-sensitive metal chemistry, the use of KBArF (a) is preferred to the use of NaBArF as a starting material (b).
  • both methods require the use of expensive silver reagent materials (AgNO 3 or Ag 2 CO 3 ), and have a relatively low yield.
  • cationic polymerization which is generally used for the polymerization of polyisobutene, is very sensitive to moisture and impurities, and as the chain of the polymer grows, it reacts with a small amount of water or impurities to terminate the reaction or cause chain transfer.
  • the catalyst is made of a metal complex prepared using a conventional silver reagent as described above, it is difficult to completely remove lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt or silver salt generated in the manufacturing process. Therefore, such a salt is included as an impurity in the polymerization reaction, making it difficult to make a high molecular weight polymer, and there is a problem in that the activity of the catalyst is also reduced by contamination.
  • Patent Document 1 Korea Patent Publication No. 10-0486044 (2005.04.29.)
  • Non-Patent Document 1 Macromol. Rapid Commun., Vol. 20, no. 10, pp. 555-559 (1999.09.16)
  • the present invention uses an organic metal catalyst having a cation structure and a bulk borate anion structure containing a Group 13 and lanthanide metal to solve the problems of conventional Lewis acid catalyst, but by using a mixed solvent, the molecular weight of the product Can be controlled in a low range to efficiently generate butene oligomers.
  • one embodiment of the present invention is a butene oligomer comprising the step of polymerizing a polymerization solution comprising a halogenated hydrocarbon solvent, a nonpolar hydrocarbon solvent and an isobutene monomer in the presence of an organometallic catalyst represented by the following formula (1)
  • a polymerization solution comprising a halogenated hydrocarbon solvent, a nonpolar hydrocarbon solvent and an isobutene monomer in the presence of an organometallic catalyst represented by the following formula (1)
  • M is selected from the group consisting of Group 13 and lanthanide metals
  • L is each independently a coordinating solvent molecule comprising a functional group selected from the group consisting of cyanide group, isocyanate group, ether group, pyridine group, amide group, sulfoxide group and nitro group,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group,
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 -C 20, an aryl group of C 6 -C 20, or an allyl group,
  • a, b, c and a + b + c are each independently an integer of 0 to 3
  • d and a + b + c + d are each independently an integer from 1 to 10,
  • o, p, q and r are each independently an integer from 1 to 5,
  • x and y are equal to each other with an integer of 1 to 4.
  • the molecular weight of the product can be controlled to a low range to efficiently generate butene oligomers, Toxicity can be reduced.
  • the catalyst is continuously dissolved in the reaction product and reacts with the butene oligomer to cause a structural isomerization reaction, the high reactivity butene oligomer having a high exo content can be stably obtained. .
  • the catalyst can be easily removed through simple filtering without performing the washing step of the oligomer, a problem that a large amount of waste water comes out in the conventional washing method, the catalyst remains in the product quality The problem of deterioration is eliminated.
  • composition includes a mixture of materials comprising the composition as well as reaction and decomposition products formed from the material of the composition.
  • oligomerization means that the olefin is micropolymerized. Depending on the number of olefins to be polymerized, it is called trimerization and tetramerization, which are collectively called multimerization.
  • oligomer refers to an oligomer formed by small polymerization of monomers and having a number average molecular weight in the range of less than 10,000.
  • a "polymer” means a polymer compound formed by polymerizing monomers and having a number average molecular weight of 10,000 or more.
  • the term 'alkyl group' may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may be linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and isopropyl, sec-butyl, tertiary, It may be meant to include all branched alkyl groups such as tert-butyl and neo-pentyl.
  • aryl group may mean a cyclic aromatic hydrocarbon, and also a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded. hydrocarbon) may include all.
  • compositions claimed through the use of the term “comprising” may be modified to include any additional additives, adjuvants, or compounds, whether polymers or otherwise, unless stated to the contrary. It may include.
  • the term “consisting essentially of” excludes any other component, step, or procedure from the scope of any subsequent description, except that it is not essential to operability.
  • the term “consisting of” excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • An embodiment of the present invention provides a method for preparing a butene oligomer comprising the step of polymerizing a polymerization solution comprising a halogenated hydrocarbon solvent, a nonpolar hydrocarbon solvent and an isobutene monomer in the presence of an organometallic catalyst represented by Formula 1 to provide.
  • the method for producing the butene oligomer of the present invention includes a halogenated hydrocarbon solvent; And using a mixed solvent comprising a nonpolar hydrocarbon solvent. In this case, compared with the case where the halogenated hydrocarbon solvent is used alone, the halogenated hydrocarbon solvent toxicity is reduced.
  • the polarity of the solvent during the butene oligomer polymerization affects the reactivity, but by mixing a nonpolar hydrocarbon solvent with a halogenated hydrocarbon solvent to control the dielectric constant of the mixed solvent it is possible to obtain a butene oligomer in the low molecular weight range. .
  • the volume ratio of the halogenated hydrocarbon solvent and the aliphatic hydrocarbon solvent in the mixed solvent is preferably 25:75 to 99: 1, 30:70 to 85:15, 35:65 to 85:15, or 40:60 to 85:15. .
  • butene oligomers having a high molecular weight of the resulting butene oligomers can be easily controlled and a high exo-content can be obtained, and the catalyst can be easily removed after the polymerization reaction.
  • the halogenated hydrocarbon solvent exceeds the above volume ratio, the molecular weight control effect of the butene oligomer, which is an effect obtained by mixing the nonpolar hydrocarbon solvent, is insignificant, and it is difficult to obtain a butene oligomer having a high exo-content.
  • the halogenated hydrocarbon solvent may be less so that the low-polymerization reaction does not occur or the exo-content of the obtained butene oligomer may be lowered.
  • halogenated hydrocarbon solvent may be at least one selected from the group consisting of chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, 1-chlorobutane and chlorobenzene.
  • the nonpolar hydrocarbon solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may be at least one selected from the group consisting of butane, pentane, neopentane, hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, heptane and octane
  • the aromatic hydrocarbon solvent is benzene, toluene, xylene It may be one or more selected from the group consisting of ethyl benzene.
  • the oligomerization step of the present invention may be carried out in a batch or continuous process, in the case of the continuous process, the mixed solvent preferably comprises a halogenated hydrocarbon solvent and an aromatic hydrocarbon solvent.
  • the coupling of the butene oligomer may occur due to the mixing of the reactive monomer and the polymer.
  • the aromatic hydrocarbon solvent is included as a nonpolar solvent, the coupling phenomenon is controlled to obtain a butene oligomer having a high exo content. Because you can.
  • the content of the isobutene monomer based on the total weight of the polymerization solution may be 1 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
  • the content of the catalyst based on the total weight of the polymerization solution may be 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.025% by weight.
  • the organometallic catalyst used in the oligomerization step of the isobutene monomer has an advantage that can solve various problems of the conventional Lewis acid catalyst.
  • conventional Lewis acid catalysts are corrosive, while organometallic catalysts used in the present invention are not corrosive.
  • the organometallic catalyst of the present invention reduces the catalyst cost because the amount of the catalyst required to obtain the equivalent level of effect is small.
  • organometallic catalyst used in the present invention is represented by the following formula (1).
  • M is one or more selected from the group consisting of Group 13 and a lanthanide-based metal, for example, Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu may be one or more selected from the group consisting of.
  • a lanthanide-based metal for example, Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • L is each independently a coordinating solvent molecule containing a functional group selected from the group consisting of cyanide group, isocyanate group, ether group, pyridine group, amide group, sulfoxide group and nitro group.
  • L is acetonitrile, propionitrile, 2-methylpropanenitrile, trimethylacetonitrile, benzonitrile, dialkyl ethers such as diethyl ether, diallyl ether, pyridine, dimethylformamide, dimethyl
  • dialkyl ethers such as diethyl ether, diallyl ether, pyridine, dimethylformamide, dimethyl
  • At least one selected from the group consisting of sulfoxide, nitromethane, nitrobenzene, and derivatives thereof may be a coordinating solvent molecule in which a covalent pair of oxygen, nitrogen, or carbon is coordinated with M.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20, C1 to C12, or C1 to C4 alkyl group, preferably a C1 to C4 alkyl group substituted with a halogen group.
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl group, C 6 -C 20, or C 1 -C 12, or C 6 -C 12, or C 1 -C 6, or C 1 -C 4, or C 1 -C 2 alkyl group
  • C 6- C20 is an aryl group or allyl group
  • a, b, c and a + b + c are each independently an integer of 0 to 3
  • d + b + c + d related to the coordination number of the metal is
  • Each independently is an integer of 1 to 10
  • o, p, q, and r are each independently an integer of 1 to 5
  • x and y are the same as each other as an integer of 1 to 4;
  • borate-based bulky anions are tetrakis (phenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, and derivatives thereof. It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the organometallic catalyst is characterized by not containing a halogen salt of at least one metal selected from the group consisting of Group 1, Group 2 and Group 11 metals.
  • the organometallic catalyst of the present invention is silver chloride (AgCl), lithium chloride (LiCl), sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), magnesium chloride (MgCl 2 ), silver bromide (AgBr), lithium bromide (LiBr), brominated Sodium (NaBr), calcium bromide (KBr), magnesium bromide (MgBr 2 ), silver iodide (AgI), lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), calcium iodide (KI), magnesium iodide (MgI 2 ) or theirs It does not contain halogen salts such as combinations.
  • the organometallic catalyst used in the production method of the present invention was prepared using an organic borate-based reagent without using a metal reagent unlike the prior art. Therefore, the catalyst does not cause a problem that the halogen salt of the metal is left to lower the catalytic activity and exhibit toxicity, and can efficiently produce the isobutene polymer by producing a polymerization reaction even with a small amount of use.
  • the organometallic catalyst used in the present invention comprises the steps of preparing a dispersion comprising a metal precursor and a coordinating solvent represented by the following formula (2); And reacting an organic borate compound containing a carbon-based, silyl-based or amine-based cation and a borate-based anion with the dispersion.
  • M is selected from the group consisting of Group 13 and lanthanide metals
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 20, or C 6 to C 20, or C 1 to C 12, or C 6 to C 12, or C 1 to C 6, or C 1 to C 4, or an alkyl group of C 1 to C 2, respectively. , C6-C20 aryl group or allyl group.
  • e, f, g and h are each independently an integer of 0 to 3, and e + f + g + h is 3.
  • the metal precursor used in the reaction may be in the form of anhydrous metal compound (anhydrous) or a water metal compound (hydrate), but is not limited thereto.
  • the metal precursor may be M (NO 3 ) 3 ⁇ B (H 2 O), M (OAc) 3 ⁇ B (H 2 O), M (OR) 3 ⁇ B (H 2 O), M ( OAc) e ' (NO 3 ) f' , M (OAc) e ' (OR) g' , or M (NO 3 ) f ' (OR) g' .
  • R is independently hydrogen or C1 to C20, or C6 to C20, or C1 to C12, or C6 to C12, or C1 to C6, or C1 to C4, or C1 to C2 alkyl, aryl or allyl group ; e ', f', g 'are each independently 1 or 2, e' + f ', e' + g ', f' + g 'are 3; B is 1-10.
  • the dispersion is characterized in that it comprises a Lewis base coordination solvent (coordinating solvent).
  • coordinating solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of coordinating a bond to the center metal, and may be a nitrile solvent such as alkyl cyanide or aryl cyanide, an ether solvent such as dialkyl ether, a pyridine solvent, an amide solvent or a sulfoxide. Or a nitro solvent.
  • the coordinating solvent may be acetonitrile, propionitrile, 2-methylpropanenitrile, trimethylacetonitrile, benzonitrile, diethyl ether, diallyl ether, pyridine, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It may include one or more selected from the group consisting of nitromethane, nitrobenzene and derivatives thereof.
  • a coordinating solvent may be used in excess of the metal precursor.
  • the total content of coordinating solvent reacting with the metal is at a molar ratio of at least 1: 4, at least 1: 6, at least 1: 8, at least 1:12, at least 1:16, or at least 1:18 relative to the metal precursor. Adjust it if possible. Most preferably, it is a content range that results in a molar ratio of 1: 6 to 1:18 or 1:12 to 1:18.
  • the dispersion may further include a non-coordinating solvent, and coordination to the metal while being able to dissolve substances such as metal precursors (metal salts or alkoxides) or organic borate that are not used in the reaction, may be dissolved.
  • a non-coordinating solvent may include one or more selected from the group consisting of benzene, alkyl benzenes such as toluene, xylene, or ethylbenzene, chlorobenzene, bromobenzene, chloroform and dichloromethane.
  • a coordinating solvent capable of reacting with the metal precursor to be bound as a ligand of the metal is a molar ratio of at least 1: 6, at least 1:12, or at least 1:18 relative to the metal precursor. It is preferred to be added in an appropriate content of. Most preferably, the content ranges from a molar ratio of 1: 6 to 1:18.
  • the process of the present invention may further comprise adding a coordinating solvent before or after the step of reacting the organic borate compound with the dispersion.
  • the organic borate-based compound may be a compound represented by the following formula (3).
  • A is C, Si or N, and each R 0 is independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryl group or C 6 -C 20 aryloxy group, specifically hydrogen, It is a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxy group, a C6-C12 aryl group, or a C6-C12 aryloxy group, More specifically, they are hydrogen, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group.
  • n 3 when A is C or Si, 4 when A is N, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, o, p , q and r are each independently an integer of 1 to 5.
  • the borate-based bulk anion is selected from the group consisting of tetrakis (phenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate and derivatives thereof. It may be more than one species.
  • the method for preparing the organometallic catalyst of the present invention is characterized by using a commercially available, readily available and stable organic borate-based reagent, instead of using conventional metal reagents such as silver reagents which are photosensitive, expensive and difficult to synthesize. It is done.
  • a commercially available, readily available and stable organic borate-based reagent instead of using conventional metal reagents such as silver reagents which are photosensitive, expensive and difficult to synthesize. It is done.
  • the catalyst prepared by the conventional method there is a problem that the halogen salt of the metal remains with the catalyst, thereby lowering the catalytic activity and exerting toxicity.
  • it is possible to efficiently proceed with the polymerization reaction there is an advantage that can easily control the molecular weight of the oligomer and polymer.
  • a reaction as in Scheme 1 may be performed.
  • the reaction of the organic borate compound and the dispersion may be performed according to Scheme 2 below.
  • the reaction of the organic borate-based compound and the dispersion may be carried out according to the following Scheme 3.
  • the reaction of the organic borate compound and the dispersion may be carried out according to the following Scheme 4.
  • reaction of the organic borate compound and the dispersion may be carried out according to the following Scheme 5.
  • catalysts prepared according to conventional methods necessarily contain halogen salts of metals as by-products
  • the catalysts of the present invention are prepared according to the above reactions, and therefore halogen salts of metals, specifically Group 1, Group 2 and 11 It is characterized by not containing a halogen salt of at least one metal selected from the group consisting of group metals.
  • the molar ratio of the metal precursor and the organic borate-based compound is 1: 1 to 1: 4, it can be used as the equivalent of the metal salt or alkoxide to be removed.
  • reaction step may be carried out by stirring the reactants at room temperature for 2 to 5 hours.
  • the preparation of the organometallic catalyst may further include dissolving the organic borate compound in a coordinating solvent or a non-coordinating solvent before reacting with the dispersion. It is not a problem when the amount of the organic borate compound is small, but if a large amount is prepared, the reaction proceeds without dissolving in a solvent, so that a side reaction may occur due to exotherm, so that the yield may be lowered.
  • the content of the coordinating solvent or non-coordinating solvent is not limited.
  • the total content of coordinating solvent in the reaction step is at least 1: 4, at least 1: 6, at least 1: 8, at least 1:10, at least 1:12, at least 1:16, or at least 1: It is preferable to adjust to a molar ratio of 18.
  • the molar ratio of the organic borate compound and the coordinating solvent or noncoordinating solvent may be 1: 2 to 1: 5, or 1: 7 to 1:10.
  • the method may further include adding a coordinating solvent to the reactant after the step of reacting the organic borate compound with the dispersion in preparing the organometallic catalyst.
  • the preparation of the organometallic catalyst may further comprise the step of washing or distilling the catalyst obtained in the reaction step with an organic solvent.
  • an amine borate HOAc or HNO 3 generated together with aniline can also be easily removed by washing or distillation.
  • the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of linear alkyl solvents such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, and ether solvents such as diethyl ether and petroleum ether.
  • linear alkyl solvents such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane
  • ether solvents such as diethyl ether and petroleum ether.
  • the method for preparing the butene oligomer of the present invention does not separately perform the step of removing the organometallic catalyst by washing the oligomerized product after the oligomerization step. Instead, the oligomerized product can be filtered to easily remove the catalyst.
  • the filtering may be performed using a filter including at least one member selected from the group consisting of porous materials, for example, celite, silica and zeolite, and alumina.
  • a filter including at least one member selected from the group consisting of porous materials, for example, celite, silica and zeolite, and alumina.
  • the method for preparing the butene oligomer of the present invention may further include drying the residual solvent after the filtering step.
  • the drying temperature may be 30 to 200 ° C, or 40 to 150 ° C, and the degree of vacuum may be 300torr or less, 200torr or less, or 100 torr or less.
  • the drying method is not particularly limited and may be in a conventional manner.
  • the method of preparing the butene oligomer of the present invention may be performed separately or not after drying the halogenated hydrocarbon solvent after the oligomerization step and before the filtering.
  • the drying conditions may be performed as described above, and are not particularly limited.
  • the step of drying the halogenated hydrocarbon solvent is carried out separately, there is an advantage that a butene oligomer can be obtained with higher purity.
  • a separate halogenated hydrocarbon solvent drying step can be omitted after the oligomerization step and before the filtering, thereby simplifying the process. have.
  • Another embodiment of the present invention provides a butene oligomer prepared according to a method for preparing butene oligomer.
  • the oligomerization step in the present invention may be carried out batchwise or continuously, the number average molecular weight range and polydispersity index (PDI) of the butene oligomer obtained according to the process may be different.
  • PDI polydispersity index
  • the number average molecular weight of the butene oligomer may be 5,500 or less, or 4,500 or less, or 4,200 or less, or 3,900 or less, or 3,500 or less, 500 or more, or 750 or more, or 1000 or more, or 1200 or more.
  • the polydispersity index (PDI) of the oligomer may be 1.5 to 3, or 1.8 to 2.5.
  • the butene oligomer formed by the above method may have an exo content of 50 to 99%, preferably 74 to 99%, preferably 80 to 99%, preferably 89 to 98%, preferably 94 to 98%.
  • the exo-content indicates a case where the carbon-carbon double bond is located at the terminal of the polyolefin, and the higher the exo-content means that a highly reactive polyolefin such as high-reactivity butene oligomer (HR-PB) is formed.
  • HR-PB high-reactivity butene oligomer
  • DCM dichloromethane
  • the catalyst was prepared by dissolving the catalyst of Preparation Example 1, which was stored at low temperature in a glove box, in 0.01 wt% based on the total weight of monomers, dissolved in a DCM solvent, transferred to a pressure syringe, and transferred out of the glove box. After the catalyst was added. The reaction proceeded from the moment the catalyst was added to the reaction start time until the pressure reached 0 bar or the polymerization reaction was performed for 2 hours. After completion of the reaction, the valve on the top of the Andrew glass was opened to remove the remaining unreacted isobutylene, and then the Andrew glass was opened to recover the polymer and the solvent. The residual solvent of the recovered solution was removed through a rotary evaporator to obtain a polymer.
  • the butene oligomers of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by varying the solvent content conditions as shown in Table 1 using the catalyst of Preparation Example 1.
  • Comparative Example 3 Aldrich's boron trifluoride diethyl etherate (BF 3 DEE) was purchased and used.
  • the reactor was sufficiently purged with argon to remove moisture and oxygen. The remaining amount was checked to ensure that isobutylene and the solvent were sufficiently prepared, and the solvent was set to be continuously added at a ratio of 33% by weight of hexane and 67% by weight of DCM.
  • the catalyst of Preparation Example 1 which was stored at low temperature in a glove box, was weighed in an amount of 0.01% by weight based on the total weight of the monomers, and then placed in Andrew glass, and then dissolved in DCM. Isobutylene and solvent were introduced into the reactor, while the catalyst was also introduced into the reactor. The catalyst and raw materials were checked for proper input and the time of reaction start was recorded. The reactor rear gear pump and back pressure regulator (BPR) were adjusted to maintain the reactor level to the set residence time. After stabilization, sampling was performed to remove the solvent to obtain a polymer.
  • BPR back pressure regulator
  • Exo content 1H NMR measurement using Varian 500MHz NMR to determine the form of exo-olefin and endo-olefin according to the position of the double bond, Exo content (%) was calculated by the following formula.
  • Exo content (%) (exo-olefin content at the end of the carbon-carbon double bond / total content of exo-olefin and endo-olefin produced) * 100
  • Comparative Example 2 is a case where only hexane was used as the solvent, the low-polymerization reaction did not proceed smoothly to obtain a butene oligomer.
  • Example 4 Preparation Example 1 Hexane 33 67 90 2,030 Example 5 toluene 33 67 92 2,040 Example 6 Hexane 60 40 92 1,850 Comparative Example 4 - 0 100 59 1,230 Comparative Example 5 Hexane 100 0 - - Comparative Example 6 toluene 100 0 78 1,040
  • Comparative Example 4 using only DCM shows very low exo-content.
  • Comparative Example 5 using only hexane butene oligomers could not be obtained because the low-polymerization reaction did not proceed smoothly, and in Comparative Example 6 using only toluene, high reactivity was difficult to remove heat and increased side reactions, resulting in low exo-content. It is believed that butene oligomers having been obtained.
  • reaction solution was left without removing the solvent, and passed through a column including celite, silica, zeolite and glass fiber, respectively, as shown in Table 3 below. .
  • the catalyst can be easily removed by performing filtering on the reaction solution after the oligomerization step of the present invention. Specifically, when the filtering was performed by the column containing celite, silica and zeolite in Examples 2, 5, and 6, it can be confirmed that the catalyst was well removed from the detection of the trace amount of the F element component.

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Abstract

본 발명은 유기금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 탄화수소 용매, 비극성 탄화수소 용매 및 이소부텐 단량체를 포함하는 중합 용액을 저중합체화하는 단계를 포함하는 부텐 올리고머의 제조방법을 제공한다.

Description

부텐 올리고머의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 7월 27일자 한국 특허 출원 10-2018-0087542에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 부텐 올리고머의 제조방법에 관련된다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다.　예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 퀜칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 부텐 올리고머와 고반응성 부텐 올리고머(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 부텐 올리고머는 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 부텐 올리고머의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다. 이러한 고반응성 부텐 올리고머의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 상기 종래기술의 보론계 루이스 산 촉매와 같은 독성 성분으로 인한 제품 품질 저하 및 부식성 등의 문제는 해소되지만, 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며, 반응시간이 길어지면서 생성물의 일부가 촉매와 반응하여 구조 이성화(structural isomerization)가 일어남으로써 exo-함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다.
한편, 벌키한 상대 음이온을 갖는 금속 복합체 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4]는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목 받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 일반적으로 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent), 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg)과 같은 1족 내지 2족 금속의 시약을 이용하여서 금속 복합체를 제조한다.
Figure PCTKR2019009331-appb-I000001
그런데, 상기 반응에서 금속염(M2Cl, M2 = Li, Na, Ka, Mg, Ag 등)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 상기와 같은 방법은 수득률이 매우 낮아 효율적으로 촉매를 제조할 수 없는 문제점이 있다. 이 중 반응성이 좋은 은 시약이 널리 사용되기는 하나, 은 시약은 산화 전위가 낮은 금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 한계점 또한 있다.
일반적으로, 은 시약의 제조는 하기 반응식 (a) 및 (b)에 따른 합성법을 따른다.
Figure PCTKR2019009331-appb-I000002
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리이소부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 폴리머를 만드는데 어려움이 있다. 상기와 같이 종래의 은 시약을 이용하여 제조된 금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 마그네슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵다. 따라서, 이러한 염이 중합반응에 불순물로 포함되어, 고분자량의 폴리머를 만들기 어려우며 오염에 의해 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559 (1999.09.16)
본 발명은 종래의 루이스 산 촉매가 갖는 문제점을 해소하기 위해 13족 및 란탄계열 금속을 포함하는 양이온 구조 및 벌키한 보레이트계 음이온 구조를 갖는 유기금속 촉매를 사용하되 혼합 용매를 사용함으로써, 생성물의 분자량을 낮은 범위로 제어할 수 있어 부텐 올리고머를 효율적으로 생성할 수 있다.
특히 exo-함량이 높은 고반응성 부텐 올리고머를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
부텐 올리고머의 수평균분자량을 1만 미만, 특히 그 중에서도 원하는 저분자량 범위로 제어하기 위해 종래기술로서 저중합체화 단계의 반응 온도를 조절하거나, 촉매 함량을 조절하거나, 또는 분자량 조절제를 사용하는 방법 등을 적용할 수 있다.
다만, 본 발명에 사용되는 촉매의 특성상 상온에서 반응이 주로 이루어지기 때문에 온도를 조절하여 분자량 범위를 제어하는 데에는 한계가 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 유기금속 촉매의 경우 대체적으로 비용이 고가이기 때문에 촉매의 함량을 조절함에 있어서 비용경제적인 부담이 발생할 수 있다. 또한, 분자량 조절제를 첨가하는 경우 최종 제품에 이러한 첨가제들이 남아 품질을 저하시킬 수 있고 추가적인 비용이 발생하는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 구현 예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 탄화수소 용매, 비극성 탄화수소 용매 및 이소부텐 단량체를 포함하는 중합 용액을 저중합체화하는 단계를 포함하는 부텐 올리고머의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
M은 13족 및 란탄계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
본 발명의 부텐 올리고머의 제조방법은, 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매를 사용함으로써, 생성물의 분자량을 낮은 범위로 제어하여 부텐 올리고머를 효율적으로 생성할 수 있으며, 할로겐화 탄화수소 용매로 인한 독성을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 촉매가 반응 생성물에 계속 녹아있어서 부텐 올리고머와 반응하여 구조 이성화 반응을 일으키는 문제가 해소되기 때문에, exo-함량이 높은 고반응성 부텐 올리고머를 안정적으로 수득할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 제조방법에 따르면, 올리고머의 수세 단계를 수행하지 않고 단순 필터링을 통해 용이하게 촉매를 제거할 수 있어서, 종래 수세 방식에서 다량의 폐수가 나오는 문제, 촉매가 제품에 남아 품질이 저하되는 문제 등이 해소된다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "올리고머화(oligomerization) "란, 올레핀이 소중합 되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화 (trimerization), 사량화 (tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화 (multimerization)라고 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "올리고머(Oligomer)"란, 단량체가 소중합 되어 형성되고 1만 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미한다.
상기 올리고머와 상대적인 개념으로서 "중합체(Polymer)"란, 단량체가 중합되어 형성되고 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 "아릴기(aryl group)"는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 "알릴기(allyl group)"는 H2C=CH-CH2R의 화학식을 갖는 치환기를 의미하며, 여기서 R은 치환기의 나머지 부분을 의미한다.
본 발명에서 "포함하는"(comprising), "포함하는"(including), "지니는"(having)이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇지 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 또는 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, "~로 본질적으로 구성되는"이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. "~로 구성되는"이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
1. 부텐 올리고머의 제조방법
본 발명의 일 구현 예는 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 탄화수소 용매, 비극성 탄화수소 용매 및 이소부텐 단량체를 포함하는 중합 용액을 저중합체화하는 단계를 포함하는 부텐 올리고머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 부텐 올리고머의 제조방법은 할로겐화 탄화수소 용매; 및 비극성 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 저중합체화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 할로겐화 탄화수소 용매를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 할로겐화 탄화수소 용매 독성이 저감되는 효과가 있다.
또한, 부텐 올리고머 중합시 용매의 극성이 반응성에 영향을 미치는데, 할로겐화 탄화수소 용매에 비극성 탄화수소 용매를 혼합하여 혼합용매의 유전 상수(dielectric constant)를 제어함으로써 저분자량 범위의 부텐 올리고머를 수득할 수 있다.
또한, 종래기술에서 할로겐화 탄화수소 용매만 사용하는 경우 촉매가 반응 생성물에 계속 녹아있어서 부텐 올리고머와 반응하여 구조 이성화 반응을 일으키는 문제가 있었다. 본 발명에 따르면 상기 혼합용매 중 비극성 탄화수소 용매에는 촉매가 잘 용해되지 않기 때문에 위와 같은 문제점이 해소되어 exo-함량이 높은 고반응성 부텐 올리고머를 안정적으로 수득할 수 있다.
또한, 할로겐화 탄화수소 용매만 단독으로 사용하는 경우, 촉매가 일부 할로겐화 탄화수소 용매에 용해되어 생성물인 부텐 올리고머로부터 촉매를 제거하는데 어려움이 있을 수 있다. 예를 들어, 수득된 부텐 올리고머를 필터링하여 촉매를 제거함에 있어서, 할로겐화 탄화수소 용매를 단독으로 사용하는 경우에는 촉매가 용매에 녹아 밀려나오면서 필터를 오염시키는 문제가 발생한다. 그러나 본 발명의 혼합용매를 사용하는 경우 비극성 탄화수소 용매에는 촉매가 잘 녹지 않기 때문에 위와 같은 밀림 현상에 의한 필터 오염이 저감되는 효과가 있고, 따라서 필터링 컬럼의 수명이 연장되는 경제적인 이점이 있다.
상기 혼합용매 내 할로겐화 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매의 부피비는 25:75 내지 99:1, 30:70 내지 85:15, 35:65 내지 85:15, 또는 40:60 내지 85:15인 것이 바람직하다.
상기 부피비를 충족하는 경우, 생성되는 부텐 올리고머의 분자량 조절이 용이하고 높은 exo-함량을 갖는 부텐 올리고머를 수득할 수 있으며, 저중합체화 반응 후 촉매 제거 또한 수월하다.
만일 할로겐화 탄화수소 용매가 상기 부피비를 초과하는 경우 비극성 탄화수소 용매를 혼합함으로써 얻을 수 있는 효과인 부텐 올리고머의 분자량 조절 효과가 미미하고, 높은 exo-함량을 갖는 부텐 올리고머를 수득하기 어려운 문제가 있다. 또한, 비극성 탄화수소 용매가 상기 부피비를 초과하는 경우 할로겐화 탄화수소 용매가 적어 저중합체화 반응이 잘 일어나지 않거나, 수득되는 부텐 올리고머의 exo-함량이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로 부탄 및 클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 비극성 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예로서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 저중합체화 단계는 배치식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있는데, 연속식 공정인 경우 상기 혼합용매는 할로겐화 탄화수소 용매와 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 연속식 공정의 경우 반응성 단량체와 중합체가 혼재하여 부텐 올리고머의 커플링 현상이 나타날 수 있는데 비극성 용매로서 상기 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 경우, 이러한 커플링 현상을 제어하여 높은 exo 함량을 갖는 부텐 올리고머를 수득할 수 있기 때문이다.
상기 이소부텐 단량체의 저중합체화 단계에서, 중합 용액 총중량 기준 이소부텐 단량체의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%일 수 있다. 또한, 중합 용액 총중량 기준 촉매의 함량은 0.005 내지 1중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.025중량%일 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 저중합체화 반응이 효율적으로 수행될 수 있으며, 상기 수치범위보다 과량으로 투입되는 경우 원료 비용 증가에 비해 중합 효율은 크게 향상되지 않을 수 있다.
상기 이소부텐 단량체의 저중합체화 단계에 사용되는 유기금속 촉매는 종래의 루이스 산 촉매가 갖는 여러 가지 문제점들을 해소할 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 종래의 루이스 산 촉매는 부식성이 있으나, 본 발명에 사용된 유기금속 촉매는 부식성이 없다. 또한, 본 발명의 유기금속 촉매는 동등한 수준의 효과를 얻기 위해 필요한 촉매 사용량이 적어서 촉매 비용이 절감된다.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 유기금속 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000004
상기 화학식 1에서, 상기 M은 13족 및 란탄계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 일 예로서, Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이다.
예를 들어, L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M과 배위 결합하는 배위 용매 분자일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20, C1~C12 또는 C1~C4의 알킬기이며, 바람직하게 할로겐기로 치환된 C1~C4의 알킬기이다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이고, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 상기 금속의 배위결합수에 관련되는 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
상기 유기금속 촉매에서, 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 촉매는, 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다. 구체적으로, 본 발명의 유기금속 촉매는 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼슘(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼슘(KI), 요오드화마그네슘(MgI2) 또는 이들의 조합과 같은 할로겐 염을 포함하고 있지 않다. 이는, 후술하는 바와 같이 본 발명의 제조방법에 사용되는 유기금속 촉매는 종래 기술과 달리 금속 시약을 사용하지 않고 유기 보레이트계 시약을 사용하여 제조되었기 때문이다. 따라서, 상기 촉매는 금속의 할로겐 염이 잔류하여 촉매 활성을 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 발생하지 않으며, 적은 사용량으로도 효율적으로 중합 반응을 일으켜 이소부텐계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기금속 촉매는, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000005
상기 화학식 2에서,
M은 13족 및 란탄계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, 또는, 또는 C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이다.
e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이다.
반응에 사용되는 상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물(hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 금속 전구체는 M(NO3)3·B(H2O), M(OAc)3·B(H2O), M(OR)3·B(H2O), M(OAc)e'(NO3)f', M(OAc)e'(OR)g', 또는 M(NO3)f'(OR)g'일 수 있다. 여기서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20, 또는 C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, 아릴기 또는 알릴기이며; e', f', g'은 각각 독립적으로 1 또는 2이며, e'+f', e'+g', f'+g'은 3이며; B는 1 내지 10이다.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 루이스 염기 배위 용매(coordinating　solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 분산액 준비 단계에서, 상기 금속 전구체에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18 또는 1:12 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating　solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체(금속 염 또는 알콕사이드) 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 금속 전구체와 반응하여 금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 금속 전구체 대비 적어도 1:6, 적어도 1:12, 또는 적어도 1:18의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계에서, 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000006
상기 화학식 3에서,
A는 C, Si 또는 N이고, R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴옥시기이고, 구체적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C6~C12의 아릴기 또는 C6~C12의 아릴옥시기이며, 보다 구체적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기이다.
m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은, 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 종래의 금속 시약, 예컨대 은 시약을 사용하는 대신, 상업적으로 손쉽게 입수하여 이용가능하고 안정한 유기 보레이트계 시약을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 종래 방법에 의해 제조된 촉매에서는 금속의 할로겐 염이 촉매와 함께 잔류하여 촉매 활성도를 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 있었던 반면, 금속의 할로겐 염이 존재하지 않기 때문에 촉매 활성을 높여 적은 사용량으로도 효율적으로 중합반응을 진행시킬 수 있으며, 올리고머 및 폴리머의 분자량을 손쉽게 제어할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 유기 보레이트계 화합물을 분산액과 반응시키는 단계에서는 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000007
상기 반응식 1에서, M; L; R1 내지 R6; a, b, c 및 d; o, p, q 및 r; x 및 y 의 정의는 상술한 바와 같다.
일 예로서, 본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법에서 금속 전구체로서 금속의 카르복실산염을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 2에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(OCOR5)e] 또는 수 금속 화합물[M(OCOR5)e·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000008
또한, 금속 전구체로서 금속의 질산염을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 3에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(NO3)f]또는 수 금속 화합물[M(NO3)f·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000009
또한, 금속 전구체로서 금속의 수산화염 또는 알콕사이드를 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 4에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물[M(OR6)g]또는 수 금속 화합물[M(OR6)g·B(H2O), R = 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알릴기, a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000010
또한, 금속 전구체로서 할로겐화 금속을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 5에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물[M(X)h, X = Cl, Br, I] 의 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2019009331-appb-I000011
종래의 방법에 따라 제조된 촉매가 부산물로서 금속의 할로겐 염이 반드시 포함되어 있었던 반면, 본 발명의 촉매는 상기와 같은 반응에 따라 제조되기 때문에 금속의 할로겐 염, 구체적으로 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:4로서, 제거하고자 하는 금속 염 또는 알콕사이드의 당량만큼 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 유기금속 촉매 제조 시 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유기 보레이트계 화합물과 배위 용매 또는 비배위 용매의 몰비는 1:2 내지 1:5, 또는 1:7 내지 1:10일 수 있다.
또한, 유기금속 촉매 제조 시 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 유기금속 촉매 제조 시 상기 반응 단계에서 수득된 촉매를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR, (R0)3ANO3 또는 (R0)3AOR (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOAc 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 부텐 올리고머의 제조방법은, 상기 저중합체화 단계 후 저중합체화 생성물을 수세하여 상기 유기금속 촉매를 제거하는 단계를 별도로 수행하지 않는다. 대신에 저중합체화 생성물을 필터링하여 용이하게 촉매를 제거할 수 있다.
상기 필터링은 다공성 물질, 예를 들어 셀라이트, 실리카 및 제올라이트, 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 필터를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 다공성 물질 등의 흡착 원리를 통해 촉매가 걸러지는 것으로 여겨진다. 따라서 유리섬유 또는 미세한 기공 크기를 갖는 필터를 이용하는 경우에는 촉매 여과 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 부텐 올리고머의 제조방법은 상기 필터링 단계 후에 잔류 용매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예로서, 건조온도는 30 내지 200℃, 또는 40 내지 150℃ 일 수 있으며, 진공도는 300torr 이하, 200torr 이하, 또는 100 torr 이하일 수 있다. 이로써 원하는 부텐 올리고머를 효율적으로 수득할 수 있다. 또한, 건조 방식은 특별히 제한되지 않으며 통상의 방식에 의할 수 있다.
또한, 본 발명의 부텐 올리고머의 제조방법은 상기 저중합체화 단계 후 상기 필터링 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하거나, 수행하지 않을 수 있다. 건조 단계를 수행하는 경우 건조 조건은 상기한 바와 마찬가지로 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하는 경우, 보다 고순도로 부텐 올리고머를 수득할 수 있는 이점이 있다. 다만, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같은 단순 필터링을 통해 용이하게 촉매를 제거할 수 있으므로, 상기 저중합체화 단계 후 상기 필터링 전에 별도의 할로겐화 탄화수소 용매 건조 단계를 생략할 수 있어 공정이 단순화되는 이점이 있다.
2. 부텐 올리고머
본 발명의 다른 구현 예는 부텐 올리고머의 제조방법에 따라 제조된 부텐 올리고머를 제공한다.
본 발명에서 저중합체화 단계는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있는데 공정에 따라 수득되는 부텐 올리고머의 수평균분자량 범위 및 다분산지수(PDI)가 상이할 수 있다.
일 예로서, 부텐 올리고머의 수평균분자량은 5,500 이하, 또는 4,500 이하, 또는 4,200 이하, 또는 3,900 이하, 또는 3,500 이하이고, 500 이상, 또는 750 이상, 또는 1000 이상, 또는 1200 이상일 수 있다.
또한, 올리고머의 다분산지수(PDI)는 1.5 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 형성된 부텐 올리고머는 exo-함량이 50 내지 99%, 바람직하게 74 내지 99%, 바람직하게 80 내지 99%, 바람직하게 89 내지 98%, 바람직하게 94 내지 98%일 수 있다. 상기 exo-함량은 탄소-탄소 이중결합이 폴리올레핀의 말단에 위치하는 경우를 나타내는 것으로, exo-함량이 높을수록 고반응성 폴리올레핀, 예컨대 고반응성 부텐 올리고머(HR-PB)이 잘 형성되는 것을 의미한다.
상기 촉매를 이용한 저중합체화 반응시간이 길어지면 부텐 올리고머의 구조 이성화 반응을 통해 exo-함량이 낮아지는 경향이 있다. 이는, 촉매가 반응 생성물에 계속 녹아 있어서 부텐 올리고머와 반응하기 때문에 생기는 문제점이다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합용매를 사용하기 때문에 촉매가 용매에 녹아 있는 현상이 줄어든다. 이에 따라, 상기와 같은 exo-함량이 낮아지는 문제점을 해소할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
<유기금속 촉매의 제조>
글로브 박스 안에서 100mg의 Al(OH)2(OAc)(Sigma-aldrich 구매)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 아세토나이트릴 용매를 2mL 넣어주었다. 다른 바이알에 상기 금속 전구체의 3당량의 [Et3Si]+[B(C6F5)4](Asahi Glass Co. 에서 구매)를 넣고, 역시 아세토나이트릴 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 Al 전구체 용액에 아세토나이트릴에 녹아있는 [Et3Si]+[B(C6F5)4]를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 5시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 벤젠 및 헥산을 이용하여 씻어주었다. 남아있는 것은 다시 진공으로 충분히 말려 분말형태의 전이금속 복합체를 수득하였다.
실시예 1
<부텐 올리고머의 중합 - 배치식 반응>
수분과 산소가 제거된 앤드류 글래스 가압 반응기를 준비하였다. 이소부틸렌 봄베와 앤드류 글래스가 연결된 라인을 통하여 이소부틸렌을 20g 투입하였다. 용매로서 헥산 20ml, 디클로로메탄(DCM) 60ml의 혼합용매를 사용하되 분자체(Molecular sieve)에 보관하여 수분을 제거한 상태로 사용하였으며, 반응 물 내 단량체 농도(Total solution for compound, TSC)를 계산한 후 실린지를 사용하여 앤드류 글래스 상단으로 투입하였다. 용매 및 단량체의 투입이 완료된 후 수조로 앤드류 글래스를 옮긴 후 중합 온도인 30℃로 설정하였다.
촉매는 글로브 박스에 저온보관된 제조예 1의 촉매를 단량체 총 중량 기준 0.01 중량% 정량하여 DCM 용매에 녹이고 압력 실린지에 옮겨 글로브 박스 밖으로 이송하고, 반응기에 아르곤을 가압하여 2 또는 3 bar 로 설정한 후 촉매를 투입하였다. 촉매를 투입하는 순간부터 반응 시작 시간으로 하여 반응이 모두 진행되어 압력이 0 bar가 될 때까지 또는 2시간 동안 저중합체화 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 앤드류 글래스 상단의 밸브를 열어 잔존하는 미반응 이소부틸렌을 제거한 후 앤드류 글래스를 열어 고분자 및 용매를 회수하였다. 회전 증발기 등을 통해 회수된 용액의 잔류용매를 제거하고 고분자를 수득하였다.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3
제조예 1의 촉매를 이용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 용매 함량 조건을 달리하여 실시예 2, 3 및 비교예 1, 2의 부텐 올리고머를 제조하였다. 또한, 비교예 3으로서 Aldrich사의 boron trifluoride diethyl etherate (BF3DEE)를 구입하여 사용하였다.
실시예 4
<부텐 올리고머의 중합 - 연속식 반응>
반응기를 아르곤으로 충분히 퍼지하여(purge) 수분과 산소를 제거하였다. 이소부틸렌 및 용매가 충분히 준비되어 있는지 잔량을 체크하고, 용매는 헥산 33중량% 및 DCM 67중량%의 비율로 연속적으로 투입되도록 설정하였다.
글로브 박스에 저온보관된 제조예 1의 촉매를 단량체 총중량 기준 0.01 중량% 정량하여 앤드류 글래스에 담은 후 DCM에 녹여서 촉매탱크로 이동시켰다. 이소부틸렌 및 용매를 반응기로 투입하고, 동시에 촉매도 반응기로 투입하였다. 촉매와 원료가 제대로 잘 투입되고 있는지 확인하고 반응 시작 시각을 기록하기 시작하였다. 설정된 체류시간에 맞추어 반응기 레벨을 유지하도록 반응기 후단 기어 펌프 및 배압 조절기(BPR)를 조절하였다. 안정화가 이루어진 후 샘플링하여 용매를 제거하여 고분자를 수득하였다.
실시예 5, 6 및 비교예 4 내지 6
제조예 1의 촉매를 이용하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 용매 함량 조건을 달리하여 실시예 5, 6 및 비교예 4 내지 6의 부텐 올리고머를 제조하였다.
실험예 1
<Exo 함량 및 수평균분자량>
수득된 부텐 올리고머의 Exo 함량, 수평균분자량 값을 하기에 따라 측정하여 표 1에 나타낸다.
① Exo 함량: Varian 500MHz NMR 사용하여 1H NMR 측정하여 이중결합의 위치에 따라 exo-올레핀 및 endo-올레핀 형태를 확인하고, 하기 수식에 의해 Exo 함량(%)을 계산하였다.
Exo 함량(%) = (탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) * 100
② 수평균분자량: 생성된 올리고머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
촉매 헥산(mL) DCM(mL) Exo-함량(%) Mn
실시예 1 제조예 1 20 60 92 4,390
실시예 2 40 40 91 4,470
실시예 3 60 20 92 2,320
비교예 1 0 80 56 7,040
비교예 2 80 0 - -
비교예 3 BF3DEE 구입사용 40 40 - -
상기 실시예 1 내지 3의 결과로부터, 배치식 공정으로 수행시, 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합용매를 사용함으로써, 높은 exo-함량을 가지는 저분자량의 부텐 올리고머를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, exo-함량은 적어도 91%이고, 수평균분자량은 4,500 이하 범위이다. 반면, 비교예 1의 경우 DCM 단독 용매만을 사용한 경우로서, 촉매가 용매에 계속 녹아있기 때문에 생성물 일부가 촉매와 반응하여 구조 이성화 현상이 일어나기 때문에 낮은 exo-함량을 갖는 부텐 올리고머가 수득되는 것으로 여겨진다. 또한, 비교예 1에 따르면 수평균분자량이 5,500을 초과하여 실시예에 비해 높은 분자량을 갖는 부텐 올리고머가 수득된다.
한편, 비교예 2는 용매로 헥산만 사용한 경우로서, 저중합체화 반응이 원활히 진행되지 않아 부텐 올리고머를 수득하지 못하였다.
또한, 비교예 3의 경우, 실시예 1과 동일한 온도 조건에서 반응시 반응이 폭발적으로 일어나 부텐 올리고머를 수득하지 못하였다. 한편, -30~0℃ 범위의 저온에서 상기 비교예 3의 촉매를 이용하여 중합을 수행하더라도 고분자량 범위의 부텐 올리고머가 생성되므로 본 발명과 같은 저분자량 올리고머를 생성할 수는 없을 것으로 예상된다.
촉매 탄화수소 용매 DCM(중량%) Exo-함량(%) Mn
종류 함량(중량%)
실시예 4 제조예 1 헥산 33 67 90 2,030
실시예 5 톨루엔 33 67 92 2,040
실시예 6 헥산 60 40 92 1,850
비교예 4 - 0 100 59 1,230
비교예 5 헥산 100 0 - -
비교예 6 톨루엔 100 0 78 1,040
상기 실시예 4 내지 6의 결과로부터, 연속식 공정으로 수행시, 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합용매를 사용함으로써, 높은 exo-함량을 가지는 저분자량의 부텐 올리고머를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, exo-함량은 적어도 90%이고, 수평균분자량은 1,850 내지 2,040 범위로서 실시예 1 내지 3의 배치 공정에 비해 저분자량 범위의 올리고머를 수득하였다. 특히, 실시예 4 및 5의 경우 할로겐화 탄화수소 용매와 비극성 탄화수소 용매의 혼합비율이 대략 2:1인 경우로 수평균분자량이 최대 2,040이다. 한편, DCM만 사용한 비교예 4의 경우 매우 낮은 exo-함량을 나타낸다. 또한, 헥산만 사용한 비교예 5의 경우, 저중합체화 반응이 원활히 진행되지 않아 부텐 올리고머를 수득하지 못하였으며, 톨루엔만 사용한 비교예 6의 경우 반응성이 높아 제열이 어렵고 부반응이 증가하여 낮은 exo-함량을 갖는 부텐 올리고머가 수득된 것으로 여겨진다.
실험예 2
<중합된 부텐 올리고머 중 촉매의 제거>
상기 실시예 2, 5, 6에 있어서 저중합체화 반응 이후 잔류 용매를 제거하지 않고 반응 용액 그대로, 각각 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 셀라이트, 실리카 및 제올라이트 및 유리섬유를 포함하는 컬럼에 각각 통과시켰다.
실시예 2, 5, 6에 대해 상기 4개 컬럼을 통과시켜 필터링을 수행한 경우, 및 실시예 2, 5, 6 및 비교예 1에 대하여 필터링을 수행하지 않은 경우에 대하여, 하기 방법에 따라 IC 분석을 각각 수행하고 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
① F 분석: 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H)
1.1. 연소IC 분석 조건
1) Column: IonPac AS18 analytical (4 x 250 mm), IonPac AG18 guard (4 x 50 mm)
2) Eluent 종류: KOH (30.5 mM)
3) Eluent 유량: 1 mL/min
4) Detector: Suppressed Conductivity Detector
5) SRS Current: 76 mA
6) Injection volumn: 20 μL
7) Isocratic/Gradient 조건: Isocratic
1.2. 연소IC 분석 방법
1) 시료 1회 투입하여 측정하는 경우: 측정검출한계 10 mg/kg
2) 시료 5회 투입하여 농축 후 측정하는 경우: 측정검출한계 2 mg/kg
중합 방법 필터링 방법 원소분석결과[mg/kg]
셀라이트 실리카 제올라이트 유리섬유 F
실시예 2 ○ X X X <10
X ○ X X <10
X X ○ X <10
X X X ○ 49
X X X X 48
실시예 5 ○ X X X <10
X ○ X X <10
X X ○ X <10
X X X ○ 35
X X X X 35
실시예 6 ○ X X X <10
X ○ X X <10
X X ○ X <10
X X X ○ 39
X X X X 40
비교예 1 X X X X 47
상기 결과로부터 본 발명의 저중합체화 단계 이후 반응 용액에 대해 필터링을 수행함으로써 용이하게 촉매를 제거할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2, 5, 6에 대하여 셀라이트, 실리카 및 제올라이트를 포함하는 컬럼으로 필터링을 수행한 경우, F 원소 성분이 미량으로 검출되는 것으로부터 촉매가 잘 제거된 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2, 5, 6 및 비교예 1에 대하여 필터링을 수행하지 않은 경우, F 원소 성분이 일정 수준 이상 검출되는 것으로부터 촉매가 남아 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 유리섬유를 포함하는 컬럼을 사용한 경우에도 필터링을 수행하지 않은 경우와 유사한 정도로 F 원소 성분이 검출되므로, 필터링이 잘 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 탄화수소 용매, 비극성 탄화수소 용매 및 이소부텐 단량체를 포함하는 중합 용액을 저중합체화하는 단계;를 포함하는 부텐 올리고머의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009331-appb-I000012
    상기 화학식 1에서,
    M은 13족 및 란탄계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
    a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 부피비는 25:75 내지 99:1인, 부텐 올리고머의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로 부탄 및 클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 부텐 올리고머의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 부텐 올리고머의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저중합체화 단계는 배치식 또는 연속식 공정으로 수행되는, 부텐 올리고머의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    저중합체화 생성물을 필터링하여 유기금속 촉매를 제거하는 단계를 더 포함하는, 부텐 올리고머의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 필터링은 셀라이트, 실리카, 제올라이트 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 필터를 이용하여 수행되는, 부텐 올리고머의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 방법은 상기 저중합체화 단계 후 상기 필터링 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 수행하지 않는, 부텐 올리고머의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 저중합체화 생성물을 수세하여 유기금속 촉매를 제거하는 단계를 수행하지 않는, 부텐 올리고머의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M과 배위 결합하는 배위 용매 분자이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기이고,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C12의 아릴기, 또는 알릴기인, 부텐 올리고머의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기금속 촉매는 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것인, 부텐 올리고머의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 할로겐 염은 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼슘(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼슘(KI) 및 요오드화마그네슘(MgI2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 부텐 올리고머의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 부텐 올리고머의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    저중합체화에 의해 생성된 부텐 올리고머의 수평균분자량은 500 내지 5,500인, 부텐 올리고머의 제조방법.
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