KR20200012358A - 폴리부텐 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 탄화수소 용매, 비극성 탄화수소 용매 및 이소부텐 단량체를 포함하는 중합 용액을 저중합체화하는 단계를 포함하는 폴리부텐 올리고머의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리부텐 올리고머의 제조 방법{Method For Preparing Polybutene Olygomer}
본 발명은 폴리부텐 올리고머의 제조 방법에 관련된다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다.　예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ?칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다. 이러한 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 상기 종래기술의 보론계 루이스 산 촉매와 같은 독성 성분으로 인한 제품 품질 저하 및 부식성 등의 문제는 해소되지만, 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며, 반응시간이 길어지면서 생성물의 일부가 촉매와 반응하여 구조 이성화(structural isomerization)가 일어남으로써 exo-함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559 (1999.09.16)
본 발명은 종래의 루이스 산 촉매가 갖는 문제점을 해소하기 위해 13족 및 란탄계열 금속을 포함하는 양이온 구조 및 벌키한 보레이트계 음이온 구조를 갖는 유기금속 촉매를 사용하되 혼합 용매를 사용함으로써, 생성물의 분자량을 낮은 범위로 제어할 수 있어 폴리부텐 올리고머를 효율적으로 생성할 수 있다.
특히 exo-함량이 높은 고반응성 폴리부텐 올리고머를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
폴리부텐의 수평균분자량을 1만 미만, 특히 그 중에서도 원하는 저분자량 범위로 제어하기 위해 종래기술로서 저중합체화 단계의 반응 온도를 조절하거나, 촉매 함량을 조절하거나, 또는 분자량 조절제를 사용하는 방법 등을 적용할 수 있다.
다만, 본 발명에 사용되는 촉매의 특성상 상온에서 반응이 주로 이루어지기 때문에 온도를 조절하여 분자량 범위를 제어하는 데에는 한계가 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 유기금속 촉매의 경우 대체적으로 비용이 고가이기 때문에 촉매의 함량을 조절함에 있어서 비용경제적인 부담이 발생할 수 있다. 또한, 분자량 조절제를 첨가하는 경우 최종 제품에 이러한 첨가제들이 남아 품질을 저하시킬 수 있고 추가적인 비용이 발생하는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 구현 예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 탄화수소 용매, 비극성 탄화수소 용매 및 이소부텐 단량체를 포함하는 중합 용액을 저중합체화하는 단계를 포함하는 폴리부텐 올리고머의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서 상기 M은 13족 및 란탄계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이며,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이며,
R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 C3~C20의 알릴기이며,
a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
o, p, q, r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
x, y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
본 발명의 폴리부텐 올리고머의 제조 방법은, 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매를 사용함으로써, 생성물의 분자량을 낮은 범위로 제어하여 폴리부텐 올리고머를 효율적으로 생성할 수 있으며, 할로겐화 탄화수소 용매로 인한 독성을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 촉매가 반응 생성물에 계속 녹아있어서 폴리부텐과 반응하여 구조 이성화 반응을 일으키는 문제가 해소되기 때문에, exo-함량이 높은 고반응성 폴리부텐을 안정적으로 수득할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 올리고머의 수세 단계를 수행하지 않고 단순 필터링을 통해 용이하게 촉매를 제거할 수 있어서, 종래 수세 방식에서 다량의 폐수가 나오는 문제, 촉매가 제품에 남아 품질이 저하되는 문제 등이 해소된다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '올리고머화(oligomerization)'란, 올레핀이 소중합 되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화 (trimerization), 사량화 (tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화 (multimerization)라고 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '올리고머(Oligomer)'란, 단량체가 소중합 되어 형성되고 1만 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미한다.
상기 올리고머와 상대적인 개념으로서 '중합체(Polymer)'란, 단량체가 중합되어 형성되고 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알릴기(allyl group)'는 H2C=CH-CH2R의 화학식을 갖는 치환기를 의미하며, 여기서 R은 치환기의 나머지 부분을 의미한다.
본 발명에서 "포함하는"(comprising), "포함하는"(including), "지니는"(having)이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇지 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 또는 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, "~로 본질적으로 구성되는"이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. "~로 구성되는"이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
1. 폴리부텐 올리고머의 제조 방법
본 발명의 일 구현 예는 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 탄화수소 용매, 비극성 탄화수소 용매 및 이소부텐 단량체를 포함하는 중합 용액을 저중합체화하는 단계를 포함하는 폴리부텐 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리부텐 올리고머의 제조 방법은 할로겐화 탄화수소 용매; 및 비극성 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 저중합체화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 할로겐화 탄화수소 용매를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 할로겐화 탄화수소 용매 독성이 저감되는 효과가 있다.
또한, 폴리부텐 중합시 용매의 극성이 반응성에 영향을 미치는데, 할로겐화 탄화수소 용매에 비극성 탄화수소 용매를 혼합하여 혼합용매의 유전 상수(dielectric constant)를 제어함으로써 저분자량 범위의 폴리부텐 올리고머를 수득할 수 있다.
또한, 종래기술에서 할로겐화 탄화수소 용매만 사용하는 경우 촉매가 반응 생성물에 계속 녹아있어서 폴리부텐과 반응하여 구조 이성화 반응을 일으키는 문제가 있었다. 본 발명에 따르면 상기 혼합용매 중 비극성 탄화수소 용매에는 촉매가 잘 용해되지 않기 때문에 위와 같은 문제점이 해소되어 exo-함량이 높은 고반응성 폴리부텐을 안정적으로 수득할 수 있다.
또한, 할로겐화 탄화수소 용매만 단독으로 사용하는 경우, 촉매가 일부 할로겐화 탄화수소 용매에 용해되어 생성물인 폴리부텐 올리고머로부터 촉매를 제거하는데 어려움이 있을 수 있다. 예를 들어, 수득된 폴리부텐 올리고머를 필터링하여 촉매를 제거함에 있어서, 할로겐화 탄화수소 용매를 단독으로 사용하는 경우에는 촉매가 용매에 녹아 밀려나오면서 필터를 오염시키는 문제가 발생한다. 그러나 본 발명의 혼합용매를 사용하는 경우 비극성 탄화수소 용매에는 촉매가 잘 녹지 않기 때문에 위와 같은 밀림 현상에 의한 필터 오염이 저감되는 효과가 있고, 따라서 필터링 컬럼의 수명이 연장되는 경제적인 이점이 있다.
상기 혼합용매 내 할로겐화 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매의 부피비는 25:75 내지 99:1, 30:70 내지 85:15, 35:65 내지 85:15, 또는 40:60 내지 85:15인 것이 바람직하다.
상기 부피비를 충족하는 경우, 생성되는 폴리부텐 올리고머의 분자량 조절이 용이하고 높은 exo-함량을 갖는 폴리부텐 올리고머를 수득할 수 있으며, 저중합체화 반응 후 촉매 제거 또한 수월하다.
만일 할로겐화 탄화수소 용매가 상기 부피비를 초과하는 경우 비극성 탄화수소 용매를 혼합함으로써 얻을 수 있는 효과인 폴리부텐 올리고머의 분자량 조절 효과가 미미하고, 높은 exo-함량을 갖는 폴리부텐 올리고머를 수득하기 어려운 문제가 있다. 또한, 비극성 탄화수소 용매가 상기 부피비를 초과하는 경우 할로겐화 탄화수소 용매가 적어 저중합체화 반응이 잘 일어나지 않거나, 수득되는 폴리부텐의 exo-함량이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로 부탄 및 클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 비극성 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예로서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 저중합체화 단계는 배치식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있는데, 연속식 공정인 경우 상기 혼합용매는 할로겐화 탄화수소 용매와 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 연속식 공정의 경우 반응성 단량체와 중합체가 혼재하여 폴리부텐의 커플링 현상이 나타날 수 있는데 비극성 용매로서 상기 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 경우, 이러한 커플링 현상을 제어하여 높은 exo 함량을 갖는 폴리부텐을 수득할 수 있기 때문이다.
상기 이소부텐 단량체의 저중합체화 단계에서, 중합 용액 총중량 기준 이소부텐 단량체의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%일 수 있다. 또한, 중합 용액 총중량 기준 촉매의 함량은 0.005 내지 1중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.025중량%일 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 저중합체화 반응이 효율적으로 수행될 수 있으며, 상기 수치범위보다 과량으로 투입되는 경우 원료 비용 증가에 비해 중합 효율은 크게 향상되지 않을 수 있다.
상기 이소부텐 단량체의 저중합체화 단계에 사용되는 유기금속 촉매는 종래의 루이스 산 촉매가 갖는 여러 가지 문제점들을 해소할 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 종래의 루이스 산 촉매는 부식성이 있으나, 본 발명에 사용된 유기금속 촉매는 부식성이 없다. 또한, 본 발명의 유기금속 촉매는 동등한 수준의 효과를 얻기 위해 필요한 촉매 사용량이 적어서 촉매 비용이 절감된다.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 유기금속 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
여기서 상기 M은 13족 및 란탄계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 일 예로서, Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이다.
예를 들어, 상기 L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M과 배위 결합하는 배위 용매 분자일 수 있다.
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20, C1~C12 또는 C1~C4의 알킬기이며, 바람직하게 할로겐기로 치환된 C1~C4의 알킬기이다.
상기 R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1~C20, 또는 C1~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, 또는 C6~C20, 또는 C6~C18, 또는 C6~C12의 아릴기, 또는 C3~C20, 또는 C3~C12, 또는 C3~C6, 또는 C3~C4의 알릴기이며,
상기 a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 상기 금속의 배위결합수에 관련되는 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
o, p, q, r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
상기 x, y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
상기 유기금속 촉매에서, 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리부텐 올리고머의 제조 방법은, 상기 저중합체화 단계 후 저중합체화 생성물을 수세하여 상기 유기금속 촉매를 제거하는 단계를 별도로 수행하지 않는다. 대신에 저중합체화 생성물을 필터링하여 용이하게 촉매를 제거할 수 있다.
상기 필터링은 다공성 물질, 예를 들어 셀라이트, 실리카 및 제올라이트, 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 필터를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 다공성 물질 등의 흡착 원리를 통해 촉매가 걸러지는 것으로 여겨진다. 따라서 유리섬유 또는 미세한 기공 크기를 갖는 필터를 이용하는 경우에는 촉매 여과 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리부텐 올리고머의 제조 방법은 상기 필터링 단계 후에 잔류 용매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예로서, 건조온도는 30 내지 200℃, 또는 40 내지 150℃ 일 수 있으며, 진공도는 300torr 이하, 200torr 이하, 또는 100 torr 이하일 수 있다. 이로써 원하는 폴리부텐 올리고머를 효율적으로 수득할 수 있다. 또한, 건조 방식은 특별히 제한되지 않으며 통상의 방식에 의할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리부텐 올리고머의 제조 방법은 상기 저중합체화 단계 후 상기 필터링 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하거나, 수행하지 않을 수 있다. 건조 단계를 수행하는 경우 건조 조건은 상기한 바와 마찬가지로 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하는 경우, 보다 고순도로 폴리부텐 올리고머를 수득할 수 있는 이점이 있다. 다만, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같은 단순 필터링을 통해 용이하게 촉매를 제거할 수 있으므로, 상기 저중합체화 단계 후 상기 필터링 전에 별도의 할로겐화 탄화수소 용매 건조 단계를 생략할 수 있어 공정이 단순화되는 이점이 있다.
2. 폴리부텐 올리고머
본 발명의 다른 구현 예는 폴리부텐 올리고머의 제조 방법에 따라 제조된 폴리부텐 올리고머를 제공한다.
본 발명에서 저중합체화 단계는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있는데 공정에 따라 수득되는 폴리부텐 올리고머의 수평균분자량 범위 및 다분산지수(PDI)가 상이할 수 있다.
일 예로서, 폴리부텐 올리고머의 수평균분자량은 5,500 이하, 또는 4,500 이하, 또는 4,200 이하, 또는 3,900 이하, 또는 3,500 이하이고, 500 이상, 또는 750 이상, 또는 1000 이상, 또는 1200 이상일 수 있다.
또한, 올리고머의 다분산지수(PDI)는 1.5 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5일 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 형성된 폴리부텐 올리고머는 exo-함량이 50 내지 99%, 바람직하게 74 내지 99%, 바람직하게 80 내지 99%, 바람직하게 89 내지 98%, 바람직하게 94 내지 98%일 수 있다. 상기 exo-함량은 탄소-탄소 이중결합이 폴리올레핀의 말단에 위치하는 경우를 나타내는 것으로, exo-함량이 높을수록 고반응성 폴리올레핀, 예컨대 고반응성 폴리부텐(HR-PB)이 잘 형성되는 것을 의미한다.
상기 촉매를 이용한 저중합체화 반응시간이 길어지면 폴리부텐의 구조 이성화 반응을 통해 exo-함량이 낮아지는 경향이 있다. 이는, 촉매가 반응 생성물에 계속 녹아 있어서 폴리부텐 올리고머와 반응하기 때문에 생기는 문제점이다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합용매를 사용하기 때문에 촉매가 용매에 녹아 있는 현상이 줄어든다. 이에 따라, 상기와 같은 exo-함량이 낮아지는 문제점을 해소할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
제조예 1
<유기금속 촉매의 제조>
글로브 박스 안에서 100mg의 Al(OH)2OAc(Sigma-aldrich 구매)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 아세토나이트릴 용매를 2mL 넣어주었다. 다른 바이알에 상기 금속 전구체의 3당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](Asahi Glass Co. 에서 구매)를 넣고, 역시 아세토나이트릴 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 Al 전구체 용액에 아세토나이트릴에 녹아있는 [Et3Si][B(C6F5)4]를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 5시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 벤젠 및 헥산을 이용하여 씻어주었다. 남아있는 것은 다시 진공으로 충분히 말려 분말형태의 전이금속 복합체를 수득하였다.
실시예 1
<폴리부텐의 중합 - 배치식 반응>
수분과 산소가 제거된 앤드류 글래스 가압 반응기를 준비하였다. 이소부틸렌 봄베와 앤드류 글래스가 연결된 라인을 통하여 이소부틸렌을 20g 투입하였다. 용매로서 헥산 20ml, 디클로로메탄(DCM) 60ml의 혼합용매를 사용하되 분자체(Molecular sieve)에 보관하여 수분을 제거한 상태로 사용하였으며, 반응 물 내 단량체 농도(Total solution for compound, TSC)를 계산한 후 실린지를 사용하여 앤드류 글래스 상단으로 투입하였다. 용매 및 단량체의 투입이 완료된 후 수조로 앤드류 글래스를 옮긴 후 중합 온도인 30℃로 설정하였다.
촉매는 글로브 박스에 저온보관된 제조예 1의 촉매를 단량체 총 중량 기준 0.01 중량% 정량하여 DCM 용매에 녹이고 압력 실린지에 옮겨 글로브 박스 밖으로 이송하고, 반응기에 아르곤을 가압하여 2 또는 3 bar 로 설정한 후 촉매를 투입하였다. 촉매를 투입하는 순간부터 반응 시작 시간으로 하여 반응이 모두 진행되어 압력이 0 bar가 될 때까지 또는 2시간 동안 저중합체화 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 앤드류 글래스 상단의 밸브를 열어 잔존하는 미반응 이소부틸렌을 제거한 후 앤드류 글래스를 열어 고분자 및 용매를 회수하였다. 회전 증발기 등을 통해 회수된 용액의 잔류용매를 제거하고 고분자를 수득하였다.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3
제조예 1의 촉매를 이용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 용매 함량 조건을 달리하여 실시예 2, 3 및 비교예 1, 2의 폴리부텐 올리고머를 제조하였다. 또한, 비교예 3으로서 Aldrich사의 boron trifluoride diethyl etherate (BF3DEE)를 구입하여 사용하였다.
실시예 4
<폴리부텐의 중합 - 연속식 반응>
반응기를 아르곤으로 충분히 퍼지하여(purge) 수분과 산소를 제거하였다. 이소부틸렌 및 용매가 충분히 준비되어 있는지 잔량을 체크하고, 용매는 헥산 33중량% 및 DCM 67중량%의 비율로 연속적으로 투입되도록 설정하였다.
글로브 박스에 저온보관된 제조예 1의 촉매를 단량체 총중량 기준 0.01 중량% 정량하여 앤드류 글래스에 담은 후 DCM에 녹여서 촉매탱크로 이동시켰다. 이소부틸렌 및 용매를 반응기로 투입하고, 동시에 촉매도 반응기로 투입하였다. 촉매와 원료가 제대로 잘 투입되고 있는지 확인하고 반응 시작 시각을 기록하기 시작하였다. 설정된 체류시간에 맞추어 반응기 레벨을 유지하도록 반응기 후단 기어 펌프 및 배압 조절기(BPR)를 조절하였다. 안정화가 이루어진 후 샘플링하여 용매를 제거하여 고분자를 수득하였다.
실시예 5, 6 및 비교예 4 내지 6
제조예 1의 촉매를 이용하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 용매 함량 조건을 달리하여 실시예 5, 6 및 비교예 4 내지 6의 폴리부텐 올리고머를 제조하였다.
실험예 1
<Exo 함량 및 수평균분자량>
수득된 폴리부텐 올리고머의 Exo 함량, 수평균분자량 값을 하기에 따라 측정하여 표 1에 나타낸다:
① Exo 함량: Varian 500MHz NMR 사용하여 1H NMR 측정하여 이중결합의 위치에 따라 exo-올레핀 및 endo-올레핀 형태를 확인하고, 하기 수식에 의해 Exo 함량(%)을 계산하였다:
Exo 함량(%) = (탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) * 100
② 수평균분자량: 생성된 올리고머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하였다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
촉매 헥산(mL) DCM(mL) Exo-함량(%) Mn
실시예 1 제조예 1 20 60 92 4,390
실시예 2 40 40 91 4,470
실시예 3 60 20 92 2,320
비교예 1 0 80 56 7,040
비교예 2 80 0 - -
비교예 3 BF3DEE 구입사용 40 40 - -
상기 실시예 1 내지 3의 결과로부터, 배치식 공정으로 수행시, 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합용매를 사용함으로써, 높은 exo-함량을 가지는 저분자량의 폴리부텐 올리고머를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, exo-함량은 적어도 91%이고, 수평균분자량은 4,500 이하 범위이다. 반면, 비교예 1의 경우 DCM 단독 용매만을 사용한 경우로서, 촉매가 용매에 계속 녹아있기 때문에 생성물 일부가 촉매와 반응하여 구조 이성화 현상이 일어나기 때문에 낮은 exo-함량을 갖는 폴리부텐이 수득되는 것으로 여겨진다. 또한, 비교예 1에 따르면 수평균분자량이 5,500을 초과하여 실시예에 비해 높은 분자량을 갖는 폴리부텐 올리고머가 수득된다.
한편, 비교예 2는 용매로 헥산만 사용한 경우로서, 저중합체화 반응이 원활히 진행되지 않아 폴리부텐 올리고머를 수득하지 못하였다.
또한, 비교예 3의 경우, 실시예 1과 동일한 온도 조건에서 반응시 반응이 폭발적으로 일어나 폴리부텐 올리고머를 수득하지 못하였다. 한편, -30~0℃ 범위의 저온에서 상기 비교예 3의 촉매를 이용하여 중합을 수행하더라도 고분자량 범위의 폴리부텐이 생성되므로 본 발명과 같은 저분자량 올리고머를 생성할 수는 없을 것으로 예상된다.
촉매 탄화수소 용매 DCM(중량%) Exo-함량(%) Mn
종류 함량(중량%)
실시예 4 제조예 1 헥산 33 67 90 2,030
실시예 5 톨루엔 33 67 92 2,040
실시예 6 헥산 60 40 92 1,850
비교예 4 - 0 100 59 1,230
비교예 5 헥산 100 0 - -
비교예 6 톨루엔 100 0 78 1,040
상기 실시예 4 내지 6의 결과로부터, 연속식 공정으로 수행시, 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합용매를 사용함으로써, 높은 exo-함량을 가지는 저분자량의 폴리부텐 올리고머를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, exo-함량은 적어도 90%이고, 수평균분자량은 1,850 내지 2,040 범위로서 실시예 1 내지 3의 배치 공정에 비해 저분자량 범위의 올리고머를 수득하였다. 특히, 실시예 4 및 5의 경우 할로겐화 탄화수소 용매와 비극성 탄화수소 용매의 혼합비율이 대략 2:1인 경우로 수평균분자량이 최대 2,040이다. 한편, DCM만 사용한 비교예 4의 경우 매우 낮은 exo-함량을 나타낸다. 또한, 헥산만 사용한 비교예 5의 경우, 저중합체화 반응이 원활히 진행되지 않아 폴리부텐 올리고머를 수득하지 못하였으며, 톨루엔만 사용한 비교예 6의 경우 반응성이 높아 제열이 어렵고 부반응이 증가하여 낮은 exo-함량을 갖는 폴리부텐이 수득된 것으로 여겨진다.
실험예 2
<중합된 폴리부텐 중 촉매의 제거>
상기 실시예 2, 5, 6에 있어서 저중합체화 반응 이후 잔류 용매를 제거하지 않고 반응 용액 그대로, 각각 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 셀라이트, 실리카 및 제올라이트 및 유리섬유를 포함하는 컬럼에 각각 통과시켰다.
실시예 2, 5, 6에 대해 상기 4개 컬럼을 통과시켜 필터링을 수행한 경우, 및 실시예 2, 5, 6 및 비교예 1에 대하여 필터링을 수행하지 않은 경우에 대하여, 하기 방법에 따라 IC 분석을 각각 수행하고 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
① F 분석: 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H)
1.1. 연소IC 분석 조건
1) Column: IonPac AS18 analytical (4 x 250 mm), IonPac AG18 guard (4 x 50 mm)
2) Eluent 종류: KOH (30.5 mM)
3) Eluent 유량: 1 mL/min
4) Detector: Suppressed Conductivity Detector
5) SRS Current: 76 mA
6) Injection volumn: 20 μL
7) Isocratic/Gradient 조건: Isocratic
1.2. 연소IC 분석 방법
1) 시료 1회 투입하여 측정하는 경우: 측정검출한계 10 mg/kg
2) 시료 5회 투입하여 농축 후 측정하는 경우: 측정검출한계 2 mg/kg
중합 방법 필터링 방법 원소분석결과
[mg/kg]
셀라이트 실리카 제올라이트 유리섬유 F
실시예 2 ○ X X X <10
X ○ X X <10
X X ○ X <10
X X X ○ 49
X X X X 48
실시예 5 ○ X X X <10
X ○ X X <10
X X ○ X <10
X X X ○ 35
X X X X 35
실시예 6 ○ X X X <10
X ○ X X <10
X X ○ X <10
X X X ○ 39
X X X X 40
비교예 1 X X X X 47
상기 결과로부터 본 발명의 저중합체화 단계 이후 반응 용액에 대해 필터링을 수행함으로써 용이하게 촉매를 제거할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2, 5, 6에 대하여 셀라이트, 실리카 및 제올라이트를 포함하는 컬럼으로 필터링을 수행한 경우, F 원소 성분이 미량으로 검출되는 것으로부터 촉매가 잘 제거된 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2, 5, 6 및 비교예 1에 대하여 필터링을 수행하지 않은 경우, F 원소 성분이 일정 수준 이상 검출되는 것으로부터 촉매가 남아 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 유리섬유를 포함하는 컬럼을 사용한 경우에도 필터링을 수행하지 않은 경우와 유사한 정도로 F 원소 성분이 검출되므로, 필터링이 잘 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, 할로겐화 탄화수소 용매, 비극성 탄화수소 용매 및 이소부텐 단량체를 포함하는 중합 용액을 저중합체화하는 단계를 포함하는
    폴리부텐 올리고머의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    여기서 상기 M은 13족 및 란탄계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이며,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이며,
    R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 C3~C20의 알릴기이며,
    a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
    o, p, q, r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    x, y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 부피비는 25:75 내지 99:1인, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로 부탄 및 클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저중합체화 단계는 배치식 또는 연속식 공정으로 수행되는, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    저중합체화 생성물을 필터링하여 유기금속 촉매를 제거하는 단계를 더 포함하는, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 필터링은 셀라이트, 실리카, 제올라이트 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 필터를 이용하여 수행되는, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 방법은 상기 저중합체화 단계 후 상기 필터링 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 수행하지 않는, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 저중합체화 생성물을 수세하여 유기금속 촉매를 제거하는 단계를 수행하지 않는, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Al, Ga, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    상기 L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M과 배위 결합하는 배위 용매 분자이며;
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기이며;
    R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬기, C6~C12의 아릴기 또는 C3~C12의 알릴기인, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    저중합체화에 의해 생성된 폴리부텐 올리고머의 수평균분자량은 500 내지 5,500인, 폴리부텐 올리고머의 제조 방법.
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