CN113968922B - 制备高反应性聚异丁烯的聚合催化剂体系和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合而制备高反应性聚异丁烯的方法，其中所述聚异丁烯中的至少70摩尔％的聚合物链具有外烯烃端基。另外，本发明提供一种用于聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括与至少两种路易斯碱络合的路易斯酸，所述路易斯碱选自空间位阻醚和直链二烷基醚；或所述催化剂组合物包括与至少两种路易斯酸络合的路易斯碱，所述路易斯酸选自卤化铝混合物。本发明还提供，路易斯酸与路易斯碱混合物或路易斯碱与路易斯酸混合物构成的催化剂显示出协同效应，得到高异丁烯转化率和高外烯烃含量的聚异丁烯的高产量，同时保持250道尔顿至10000道尔顿的期望分子量范围。

Description

制备高反应性聚异丁烯的聚合催化剂体系和方法
技术领域
本发明涉及一种用于异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合以用于制备聚异丁烯的聚合催化剂体系，其中聚异丁烯中至少70摩尔％的聚合物链具有外烯烃端基。另外，本发明涉及一种用于通过液相聚合而制备高反应性聚异丁烯的方法。
背景技术
用于异丁烯(isobutylene，IB)或含有IB的原料(例如，萃余液(Raffinate)1)的阳离子聚合的催化剂体系具有高商业价值，这些催化剂体系可制备高反应性聚异丁烯(highly reactive polyisobutylene，HR PIB)，该HR PIB具有500道尔顿至5000道尔顿范围内的Μn(数均分子量)以及末端处具体至少70摩尔％的反应性亚乙烯基。本文所讨论的HR PIB的主要用途是作为制备机油和燃料辅助剂(例如，聚异丁烯丁二酰亚胺，PIBSI)的前体材料。相比于包含常规PIB的内部烯烃端(三取代和四取代)，具有末端亚乙烯基官能团(外基团)的PIB在热“烯”反应中对马来酸酐为高反应性的，以制备聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)和随后制备PIBSI无灰分散剂(Lubr.Sci.,1999,11–20,175)。
用以制备HR PIB的广泛使用传统工艺是基于三氟化硼(BF3)催化剂体系。美国专利No.6,683,138描述了一种用于利用BF3作为催化剂而制备HR PIB的方法。本工艺利用低于-30℃的低温下的醇或醚亲核剂。低温和高度纯化原料的需求使该工艺更加昂贵。此外，BF3不易于处理，并且对反应器有害。工业中的一个长久问题是产品中氟化物的持续存在，特别是有机氟化物。氟化物引起工厂和产品中的一些问题。这种工艺的具体缺点是少量的氟基副产品的分离困难(美国专利No.6,300,444、No.5,674,955，和No.5,846,429)，该氟基副产品由于在运行条件的热应力条件下释放HF而引起下游功能化反应器中的问题(美国专利No.5,962,604)。
最近，基于路易斯酸和路易斯碱络合物的催化剂已发现用于IB在极性或非极性溶剂中在-30℃至+50℃温度下的聚合以提供HR PIB的高产率(《聚合物科学》，部分A：聚合物化学，2013年，第51卷，第471页(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2013,51,471)；和《皇家化学学会进展》，2015年，第5卷，第13125页(RSC Adv.,2015,5,13125))。在上述开发中，合适路易斯碱为含氧亲核剂(诸如醚、醇、酮、醛和酯)和含硫亲核剂(诸如硫醚和硫酮)。可用于上文所开发催化剂体系中的路易斯酸催化剂可为金属卤化物或烷基金属卤化物，其中金属原子选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W(美国专利No.9,034,998、No.9,156,924、No.9,631,038、No.7,771,442和No.10,174,138)。然而，市售常规PIB通常通过使C4馏分以低成本、AlCl3基催化的方法进行阳离子聚合来制备(美国专利No.4,400,493)。此类催化剂体系和低成本制备的可能操作的探讨已引向卤化铝基体系的使用以用于通过IB或含有IB的原料(C4原料)的聚合的合成HR PIB。
美国专利No.8,637,619描述了一种用于制备HR PIB的方法，该方法利用AlCl3基络合物催化剂结合一系列的引发剂或外源水来引发IB在氟化极性溶剂(二氯甲烷/己烷，80/20体积比)中的聚合。此外，利用AlCl3·OBu2，发现聚合体系提供了HR PIB的高产率。然而，该聚合需要使用氯化极性溶剂(诸如二氯甲烷)，该氯化极性溶剂从商业、健康、安全和环境的角度为不期望的。此外，在极性溶剂中起作用的相同催化剂在非极性溶剂(诸如己烷)中不起作用(美国专利No.9,034,998；和《大分子》，2012年，第45卷，第3318-332页(Macromolecules 2012,45,3318-332))。在非极性溶剂中以AlCl3获得高IB转化率和高外物含量为期望的。因此，关于在非极性溶剂中利用AlCl3基催化剂体系的制备HR PIB，稳定且经济方法仍为一项公众难题。
US9156924B2涉及用于制备高反应性烯烃聚合物的方法，其中至少50摩尔％的聚合物链具有末端双键；并且涉及一种用于实现该方法的新型聚合引发体系。该专利还公开了在大体或完全无极性溶剂中与含氧和/或含硫的路易斯碱络合的路易斯酸催化剂；以及公开了式MR″mYn的路易斯酸，其中M为选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的金属，R″为烃基基团，Y为卤素，m为0或1至5的整数，并且n为1至6的整数，条件是m+n等于金属M的化合价；所述路易斯碱为二烃基醚，其中单一路易斯酸与单一醚相组合。所采用的催化剂为FeCl3，并且二烃基醚路易斯碱的烃基基团的一者或每一者以吸电子基团(特别地为卤素原子，优选地为氯原子)来取代。
Shiman等人(《高分子科学》，第37卷，第891-897页(2019年)(Chinese Journal ofPolymer Science volume 37,pages 891–897(2019)))涉及C4混合原料和异丁烯的阳离子聚合，该阳离子聚合通过AlCl3×OiPr2、iBuAlCl2×nOiPr2和[emim]Cl-FeCl3×nOiPr2([emim]Cl：氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓)来共引发。该文章还涉及不同碱性和空间结构的醚的混合物。本文章所采用的催化剂为铝氧烷并且需要预活化。此外，该文章涉及使用单一路易斯酸。
Shiman等人的(《聚合物》，第99卷，2016年9月2日，第633-641页(Polymer,Volume99,2September 2016,Pages 633-641))描述了C4混合原料和异丁烯的阳离子聚合，该阳离子聚合通过AlCl3×OiPr2、iBuAlCl2×nOiPr2和[emim]Cl-FeCl3×nOiPr2([emim]Cl：氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓)来共引发。该文章还涉及不同碱性和空间结构的醚的混合物，并且此类醚混合物提供低PDI。该文章公开了，醚混合物和路易斯酸之间的最佳比率为约0.5:1，其中单一路易斯酸用于该方法中。
用以制备HR PIB的广泛使用传统工艺是基于三氟化硼催化剂体系。这种工艺的主要缺点为低于-30℃的临界聚合低温和高度纯化原料，这使得该工艺更加昂贵。另外，BF3催化剂体系的使用产生氟基副产品，该氟基副产品在热应力条件下转化成高腐蚀性氟化氢。这需要一种异丁烯聚合的改进方法，该改进方法无需使用毒性和昂贵试剂，并且无需使用氯化溶剂作为反应介质，以及无需使用非氯化醚作为聚合反应所采用的催化剂体系的路易斯碱。
发明内容
本发明令人感兴趣地显示出，利用与醚混合物(空间位阻醚和直链二烷基醚两者)络合的AlCl3或烷基AlCl2作为催化剂和在存在或不存在烷基卤化物引发剂的情况下，用于通过IB或含有IB的原料在非极性溶剂中的阳离子聚合而制备HR PIB的液相聚合方法得到了具有70摩尔％以上的外烯烃端基和高IB转化率的产物，具有250道尔顿至10000道尔顿，特别地500道尔顿至5000道尔顿的期望分子量。
将混合路易斯酸用于上述聚合也发现了类似结果。AlCl3和RxAlCl(3-x)(其中x≥1)结合空间位阻醚([路易斯酸]:[空间位阻醚]＝1:1)得到了高IB转化率，并且产生具有高外烯烃端基的产品，同时保持期望分子量。
因此，本发明提供了一种用于异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合以用于制备高反应性聚异丁烯的聚合催化剂体系，该催化剂体系包括：
一种或多种路易斯酸，
一种或多种路易斯碱，和
任选的一种或多种引发剂，
其中催化剂体系为路易斯酸与路易斯碱混合物的络合物，或路易斯碱与路易斯酸混合物的络合物；且
其中聚异丁烯包括异丁烯均聚物或共聚物，其中聚异丁烯中至少70摩尔％的聚合物链具有外烯烃端基。
另外，本发明提供了一种利用所公开聚合催化剂体系通过异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合而制备高反应性聚异丁烯的方法，该方法包括：
a)在配备有冷凝器的夹套式聚合反应器中在-20℃至25℃范围内的温度下添加非极性溶剂，所述聚合反应器在氮气气氛下在-20℃至10℃范围内的温度下运行，
b)将异丁烯或含有异丁烯的原料添加至含有非极性溶剂的聚合反应器，
c)在-20℃至20℃范围内温度下将聚合催化剂体系添加至聚合反应器，和
d)1小时之后通过添加聚合淬灭剂终止聚合反应，获得高反应性聚异丁烯，
其中聚异丁烯中的聚合物链包括75摩尔％以上的量的外烯烃端基，并且聚异丁烯的分子量在500道尔顿至5000道尔顿的范围内。
发明目的
本发明的主要目标是提供一种用于利用卤化铝基催化剂体系在非极性溶剂中制备HR PIB的新的且可行的方法。
本发明的另一目标是提供一种用于在环境反应条件下IB或含有IB的原料至HRPIB的高转化率的方法。
本发明的另一目标是通过IB或含有IB的原料在存在催化剂体系的存下的聚合而制备HR PIB，该催化剂体系为1)路易斯酸混合物(例如，AlX3和烷基AlX2)和2)空间位阻醚的混合物。
本发明的另一目标是通过IB或含有IB的原料在存在催化剂体系的存在下的聚合而制备HRPIB，该催化剂体系为1)路易斯酸和2)混合物醚的混合物。
附图说明
图1示出了通过本公开的方法所制备的HRPIB的1H NMR谱图。
具体实施方式
本领域的技术人员将意识到，本公开还可以进行具体描述那些之外的变型和修改。应当理解，本公开包括所有此类变型和修改。本公开还包括本说明书中单独地或共同地提及或指示的所有此类方法的步骤、产品的特征，以及此类步骤或特征的任一者或多者的任何和所有组合。本公开的范围非通过本文所描述的具体实施例来限制，这些具体实施例旨在仅出于举例说明的目的。功能等同的产品和方法明显地落入本公开的范围内，如本文所描述。
本发明提供了一种用于异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合以用于制备高反应性聚异丁烯的聚合催化剂体系，该催化剂体系包括：
一种或多种路易斯酸，
一种或多种路易斯碱，和
任选的一种或多种引发剂，
其中催化剂体系为路易斯酸与路易斯碱混合物的络合物，或路易斯碱与路易斯酸混合物的络合物；
其中聚异丁烯包括异丁烯的均聚物或共聚物，其中聚异丁烯中至少70摩尔％的聚合物链具有外烯烃端基。因此，本发明提供了一种催化剂-引发剂体系的催化剂，该催化剂包括路易斯酸。
在一个实施方案中，路易斯酸为：
MRmXn(式I)
其中
M选自Al、Ga、Zr、W、Fe和Hf，
R为具有1个至12个碳原子的烷基基团，
X为卤素，其中X选自F、Cl或Br，
m在0至5的范围内，
n为1至6的范围内的整数，且
其中m+n等于M的化合价(例如，对于Al为3)；
其中催化剂体系包括一种路易斯酸或式I的路易斯酸混合物。
在另一个实施方案中，M为Al、Ga或Fe，X为Cl或Br，R为具有1个至8个碳原子的烷基基团，m在0至3的范围内，并且n在1至4的范围内。在一个优选实施例中，M为Al。
在一个实施方案中，路易斯酸选自AlX3、烷基AlX2，或AlX3和烷基AlX2的混合物，或AlX3和烷基AlX2的混合物，其中X为Cl或Br，并且烷基基团具有1个至8个碳原子。这些化合物已发现特别地可用作路易斯酸以用于制备与路易斯碱的络合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了，X为Cl，其中路易斯酸选自AlCl3、二氯乙基铝，或AlCl3与二氯乙基铝的混合物。
路易斯碱或亲核剂或络合剂为包含孤对电子的任何化合物。在一个实施方案中，路易斯碱选自醚、醇、胺、酯和其混合物。
在另一个实施方案中，路易斯碱选自二烃基醚，其中每个烃基基团独立地选自C1至C8烃基。在一个优选实施方案中，醚的烃基基团选自支链烷基基团、直链烷基基团、空间位阻烷基基团或环状基团。
在一个实施方案中，路易斯碱选自空间位阻醚、直链二烷基醚，和空间位阻醚和直链二烷基醚的混合物。
在一个实施方案中，醚选自：甲醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、正戊醚、正己醚、正庚醚、正辛醚、仲丁醚、异丙醚、异丁醚、(2-乙基己基)醚、甲基正丁醚、甲基仲丁基醚、甲基正己基醚、甲基正辛基醚、乙基正己基醚、乙基正辛基醚、乙基2-乙基己基醚、正丁基正辛基醚、正丁基2-乙基己基醚、乙基正丁基醚、乙基仲丁基醚、乙基异丁基醚、正丙基正丁基醚、正丙基仲丁基醚、正丙基异丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、异丙基仲丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基叔丁基醚、二环己基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二甲苯基醚、二苄基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二噁烷、1,3-二噁烷和1,4-二噁烷。在上述醚中，空间位阻醚、直链二烷基醚或空间位阻醚和直链二烷基醚的混合物已发现特别可用作路易斯碱以用于制备与路易斯酸的络合物。
支链醚、直链二烷基醚、空间位阻醚和环状醚的烃基基团(一者或两者)任选地以供电子基团或吸电子基团来取代。本发明的催化剂为AlCl3、EADC，或其与亲核剂(有时称为路易斯碱或络合剂)的混合物。
在一个实施方案中，催化剂体系包括空间位阻醚、直链二烷基醚和AlCl3，其中在聚合反应期间，催化剂以0.005M至0.01M范围内的量存在。在又一个实施方案中，空间位阻醚、直链二烷基醚和AlCl3的摩尔比在0.25至0.75:0.25至0.75:1的范围内。
在一个优选实施方案中，空间位阻醚为二异丙基醚并且直链二烷基醚为二丁基醚。
在另一个实施方案中，催化剂包括：
路易斯酸，所述路易斯酸选自AlCl3，或二氯乙基铝(EADC)，和AlCl3和二氯乙基铝的混合物；和
路易斯碱混合物。
在一个优选实施方案中，路易斯碱混合物为空间位阻醚和直链二烷基醚的混合物。
在另一个实施方案中，催化剂组合物中的AlCl3或二氯乙基铝(EADC)或AlCl3和二氯乙基铝的混合物对于络合剂或路易斯碱混合物或亲核剂混合物或醚混合物的摩尔比通常在1:0.5至1:4的范围内，优选地在约1:0.75至约1:1.5的范围内，更优选地在约1:1至约1:1.1的范围内。在一个优选实施例中，摩尔比为1:1。
在一个优选实施方案中，AlCl3、二氯乙基铝(EADC)与路易斯碱混合物的摩尔比在0.25至0.75:0.25至0.75:0.5至1.5的范围内。
通常，路易斯酸催化剂连同亲核剂或路易斯碱或络合剂一起以单次剂量或连续地或以脉冲方式剂量加入聚合反应器中。所采用的催化剂体系通常以浆液或完全溶解于溶剂中或作为固体的形式通入聚合反应器中。
本发明涉及IB或含有IB的C4原料和其他C4烯烃在-20℃至+20℃范围内的温度下在非极性介质中的链转移阳离子聚合，该链转移阳离子聚合利用包括亲核剂的某些混合物的路易斯酸络合物来引发。IB的这种聚合提供了HR PIB的高产率和高IB转化率。
在另一个实施方案中，本发明的引发剂选自盐酸、水，和分子式ROH或RX的化合物，其中R为能够形成稳定碳化作用(例如苄基碳化作用或叔基碳化作用)的烃基基团。在本发明的一个优选实施方案中，引发剂是叔丁基氯。在本发明的另一个优选实施方案中，引发剂为外源水分。在本发明中，水分作用为引发剂，并且不需要单独地添加任何引发剂。由于这种优点，聚合反应中预先存在的水分为外源水分。未干燥反应溶剂(例如，己烷)、催化剂成分(例如，醚)和单体原料(例如，异丁烯/C4)明显地包含特定ppm水平的水分。显然，在存在AlCl3·醚络合物的情况下，聚合所需的活性阳离子物种仅从水分生成。相反，如果阳离子聚合在干燥条件下进行，那么可需要一些外部活性物种生成剂/引发剂，即醇、烷基卤化物、酯等。
另外，本发明提供了一种利用所公开聚合催化剂体系通过异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合而制备高反应性聚异丁烯的方法，该方法包括：
a)在配备有冷凝器的夹套式聚合反应器中在-20℃至25℃范围内的温度下添加非极性溶剂，该聚合反应器在氮气气氛下在-20℃至10℃范围内的温度下运行，
b)将异丁烯或含有异丁烯的原料添加至含有非极性溶剂的聚合反应器，
c)在-20℃至20℃范围内温度下将聚合催化剂体系添加至聚合反应器，和
d)1小时之后通过添加聚合淬灭剂终止聚合反应，获得高反应性聚异丁烯，
其中聚异丁烯中的聚合物链包括70摩尔％以上量的外烯烃端基，并且聚异丁烯的分子量在250道尔顿至10000道尔顿的范围内，优选地在500道尔顿至5000道尔顿的范围内。
在又一个实施方案中，非极性溶剂选自C4原料、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石蜡、甲苯或二甲苯。
在IB或含有IB的原料的聚合中达到HR PIB的期望参数之后，聚合物产品以一种介质来淬灭，该介质使聚合催化剂淬灭并且使聚合停止。在一个实施方案中，聚合淬灭剂选自醇、胺、苛性碱和水。通过以苛性碱清洗，去除了残余量的痕量催化剂。在一个优选实施方案中，聚合淬灭剂选自甲醇、水、氢氧化钠溶液、氨溶液等。
在稳态条件下，连续工艺中的IB或含有IB的原料聚合具有工业意义。常规连续工艺反应器(诸如连续搅拌罐反应器、管反应器或管束反应器)用于原料聚合。明显地，在稳态平衡已在聚合反应器中建立之后，入口进料速率等于聚合排放/出口的速率。
缩写：
IB＝异丁烯(Isobutylene)
HRPIB＝高反应性聚异丁烯(Highly reactive polyisobutylene)
AlCl3＝三氯化铝
EADC＝二氯乙基铝(Ethylaluminum dichloride)
i-Pr2O＝二异丙基醚(Diisopropyl ether)
Bu2O＝二丁基醚(Dibutyl ether)
NMR＝核磁共振
本发明的技术优点：
1.本发明克服了与传统商业催化剂相关联的成本和形成腐蚀性副产品的难题。
2.本发明提供了高效、高活性和低成本AlCl3基催化剂体系以用于在完全非极性溶剂介质中制备HR PIB。
3.不同催化剂组分的组合，诸如路易斯酸混合物或路易斯碱混合物，能够解决现有技术缺点，包括转化率、外物含量、非极性溶剂中的催化剂性能或活性，等等。
4.本发明的催化剂体系在0至10℃下工作，而传统商业催化剂需要低至-30℃的温度。
5.本发明实现了聚异丁烯的高转化率和产率，该聚异丁烯具有75％以上的高外烯烃含量。
6.通过控制聚合参数，获得了具有250道尔顿至10000道尔顿，特别地500道尔顿至5000道尔顿的目标分子量的聚异丁烯。
7.该方法为环境友好的，无需使用危险化学品，例如氯化溶剂/氯化醚。
实施例：
本公开现将以工作实施例来说明，该工作实施例旨在说明本公开的工作内容，并非旨在限制性地暗示对于本公开范围的任何限制。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解相同的意义。尽管与本文所描述那些类似或等同的方法和材料可用于所公开方法的实施，但是本文描述了示例性方法、装置和材料。应当理解，本公开不限于所描述的特定方法和实验条件，因此方法和条件可改变。
实施例1：
聚合在配备有冷凝器的夹套式反应器中在氮气气氛下在-10℃下进行。在实验的一个典型实例中，将800mL的己烷在0℃下放置于反应器中。将200mL的IB(4M)冷凝并添加至含有己烷的聚合反应器中。然后，通过将0.01M所制备AlCl3·醚络合物(其中[AlCl3]＝0.01M，[i-Pr2O]＝0.005M且[Bu2O]＝0.005M)在0℃下添加至反应器，聚合在搅拌条件下开始。在1小时的聚合时间之后，聚合通过添加甲醇而终止。观察到98％的聚合产率。产品具有的Mn，NMR＝1500道尔顿，并且外烯烃含量为78％。
聚合产率通过重量分析来测定。不同烯烃端基的分布和分子量(Mn，NMR)通过1HNMR来测定。
实施例2：
聚合在配备有冷凝器的夹套式反应器中在氮气气氛下在-10℃下进行。在实验的一个典型实例中，将800mL的己烷在0℃下放置于反应器中。将200mL的IB(4M)冷凝并添加至含有己烷的聚合反应器中。然后，通过将0.01M所制备路易斯酸·i-Pr2O络合物(其中[AlCl3]＝0.005M，[EADC]＝0.005M且[i-Pr2O]＝0.01M)在0℃下添加至反应器，聚合在搅拌条件下开始。在1小时的聚合时间之后，聚合通过添加NaOH溶液而终止。观察到98％的聚合产率。产品具有的Mn，NMR＝1500道尔顿，并且外烯烃含量为80％。
表1：使用0℃下于干燥己烷中的[路易斯酸·路易斯碱]＝0.005至0.01M的IB聚合，其中[路易斯酸]/[路易斯碱]＝0.5至1.0
a基于[IB]而通过重量分析所测定(《大分子》，2012年，第45卷，第8598-8603页(Macromolecules 2012,45,8598-8603))
b通过1H NMR所测定
cC4原料用于聚合
d芳香族溶剂甲苯用于聚合。
e环状醚、四氢呋喃替代Bu2O用于聚合
在存在醚混合物(i-Pr2O和Bu2O，以相对于AlCl3的特定比率)的情况下，IB的聚合制得了HR PIB，其中协同效应得到相比于以纯i-Pr2O或Bu2O所获得那些的高产率(98％)和高外物含量(85％)(条目1和2相比于条目3至13)。
表2：使用0℃下于干燥己烷中的[路易斯酸·路易斯碱]＝0.005至0.02M的IB聚合，其中[路易斯酸]/[路易斯碱]＝0.5至1.0
a基于[IB]而通过重量分析所测定(《大分子》，2012年，第45卷，第8598-8603页(Macromolecules 2012,45,8598-8603))
b通过1H NMR所测定
c催化剂与低分子量HR PIB共混
d芳香族溶剂、二甲苯用于聚合
在存在路易斯酸混合物(AlCl3和EADC，以相对于i-Pr2O的特定比率)的情况下，IB的聚合制得HR PIB，其中协同效应得到相比于以纯AlCl3或EADC所获得那些的高产率(98％)和高外物含量(84％)(条目1和2相比于条目3至10)。
表3：使用0℃下于干燥己烷中的[路易斯酸·路易斯碱]＝0.01M且使用不同聚合淬灭剂的IB聚合，其中[路易斯酸]/[路易斯碱]＝1.0
a基于[IB]而通过重量分析所测定(《大分子》，2012年，第45卷，第8598-8603页(Macromolecules 2012,45,8598-8603))
b通过1H NMR所测定
PIB端基的分布通过1H NMR谱进行测定(《大分子》，2012年，第45卷，第8598-8603页(Macromolecules 2012,45,8598-8603))。图1所示谱图的烯烃区是指在4.64ppm和4.85ppm处外烯烃端基两个主要特征信号。在5.15ppm、5.37ppm、5.17ppm和2.84ppm处分别观察到外物、三(E构型和Z构型)和四取代烯烃端基的小峰。此外，PIB主链重复单元的亚甲基和甲基质子分别在1.42ppm和1.11ppm处观察到。

Claims (9)

1.一种用于异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合以制备高反应性聚异丁烯的聚合催化剂体系，所述催化剂体系包括：
一种或多种路易斯酸；
一种或多种路易斯碱；和
任选的一种或多种引发剂；
其中所述路易斯酸选自AlCl3、二氯乙基铝，或AlCl3与二氯乙基铝的混合物；
其中所述路易斯碱选自空间位阻醚、直链二烷基醚，和空间位阻醚和直链二烷基醚的混合物；
其中所述催化剂体系包括：空间位阻醚、直链二烷基醚和AlCl3，其中所述空间位阻醚、直链二烷基醚和AlCl3的摩尔比在0.25至0.75:0.25至0.75:0.5至1的范围内；或AlCl3、二氯乙基铝(EADC)以及空间位阻醚和直链二烷基醚的混合物，其中AlCl3、二氯乙基铝(EADC)和所述空间位阻醚和直链二烷基醚的混合物的摩尔比在0.25至0.75:0.25至0.75:0.5至1.5的范围内；
其中在聚合反应期间，所述催化剂以0.005M至0.01M范围内的量存在；且
其中所述聚异丁烯包括异丁烯均聚物或共聚物，其中，所述聚异丁烯中至少70摩尔％的聚合物链具有外烯烃端基。
2.根据权利要求1所述的聚合催化剂体系，其中所述醚选自：甲醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、正戊醚、正己醚、正庚醚、正辛醚、仲丁醚、异丙醚、异丁醚、(2-乙基己基)醚、甲基正丁醚、甲基仲丁基醚、甲基正己基醚、甲基正辛基醚、乙基正己基醚、乙基正辛基醚、乙基2-乙基己基醚、正丁基正辛基醚、正丁基2-乙基己基醚、乙基正丁基醚、乙基仲丁基醚、乙基异丁基醚、正丙基正丁基醚、正丙基仲丁基醚、正丙基异丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、异丙基仲丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基叔丁基醚、二环己基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二甲苯基醚、二苄基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二噁烷、1,3-二噁烷和1,4-二噁烷。
3.根据权利要求1所述的聚合催化剂体系，其中所述空间位阻醚为二异丙基醚并且所述直链二烷基醚为二丁基醚。
4.根据权利要求1所述的聚合催化剂体系，其中所述引发剂选自盐酸、水和式ROH或RX的化合物，其中R为烃基基团。
5.根据权利要求4所述的聚合催化剂体系，其中所述引发剂选自叔丁基氯化物和外源水分。
6.一种使用根据权利要求1所述的聚合催化剂体系通过异丁烯或含有异丁烯的原料的液相聚合而制备高反应性聚异丁烯的方法，所述方法包括：
a)在配备有冷凝器的夹套式聚合反应器中在-20℃至25℃范围内的温度下添加非极性溶剂，所述聚合反应器在氮气气氛下在-20℃至10℃范围内的温度下运行，
b)将异丁烯或含有异丁烯的原料添加至含有所述非极性溶剂的所述聚合反应器，
c)在-20℃至20℃范围内温度下将所述聚合催化剂体系添加至所述聚合反应器，和
d)1小时之后通过添加聚合淬灭剂终止聚合反应，获得所述高反应性聚异丁烯，
其中所述聚异丁烯中的聚合物链包括70摩尔％以上量的外烯烃端基，并且所述聚异丁烯的分子量在500道尔顿至5000道尔顿的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非极性溶剂选自C4原料、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石蜡、甲苯和二甲苯。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合淬灭剂选自醇、胺、苛性碱和水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合淬灭剂选自甲醇、水、氢氧化钠溶液和氨溶液。
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