JPH04325501A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造法Info
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、配位触媒を用いてポリ
オレフィンを製造するのに好適な重合法に関する。本発
明の方法によれば、特定の水素圧下、高活性かつ活性持
続良く、ポリオレフィンを製造することができる。
オレフィンを製造するのに好適な重合法に関する。本発
明の方法によれば、特定の水素圧下、高活性かつ活性持
続良く、ポリオレフィンを製造することができる。
【0002】
【先行技術】従来、オレフィン重合触媒として、Zie
gler−Natta触媒が、一般に知られている。ま
た中心金属を希土類とする触媒を用いるオレフィンの重
合反応も古くから研究がなされてきたが、活性は低かっ
た(英国特許第865,248号明細書、仏国特許第1
,323,009号明細書、米国特許第3,111,5
11号明細書参照)。
gler−Natta触媒が、一般に知られている。ま
た中心金属を希土類とする触媒を用いるオレフィンの重
合反応も古くから研究がなされてきたが、活性は低かっ
た(英国特許第865,248号明細書、仏国特許第1
,323,009号明細書、米国特許第3,111,5
11号明細書参照)。
【0003】近年、ペンタメチルシクロペンタジエンを
配位子とする希土類金属錯体が、オレフィンの重合触媒
として高活性を有することが報告されている(J.Am
er.Chem.Soc.107,8091(1985
);J.Amer.Chem.Soc.107,810
3(1985);Acc.Chem.Res.18,5
1(1985);Chem.Lett,1963(19
88)等)。また、該金属錯体が、エチレン系不飽和を
含むすべてのポリマーの水素化に有効であることも報告
されている(J.Amer.Chem.Soc.107
,8111(1985)。しかしながら、触媒の活性や
活性持続性に関して、工業的に使用するにはまだ十分と
は言い難いものである。
配位子とする希土類金属錯体が、オレフィンの重合触媒
として高活性を有することが報告されている(J.Am
er.Chem.Soc.107,8091(1985
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88)等)。また、該金属錯体が、エチレン系不飽和を
含むすべてのポリマーの水素化に有効であることも報告
されている(J.Amer.Chem.Soc.107
,8111(1985)。しかしながら、触媒の活性や
活性持続性に関して、工業的に使用するにはまだ十分と
は言い難いものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記金属錯体触媒は、文
献に示されるように、一般にオレフィンの水素化に対し
て極めて高い活性を示し、オレフィンの重合に対しては
阻害因子として働くとされていた。しかしながら、本発
明者らは、該触媒における水素の効果について種々研究
を重ねたところ、驚くべきことに水素の特定圧力領域に
おいて、触媒の重合活性が大幅に向上することを見出し
本発明に至った。
献に示されるように、一般にオレフィンの水素化に対し
て極めて高い活性を示し、オレフィンの重合に対しては
阻害因子として働くとされていた。しかしながら、本発
明者らは、該触媒における水素の効果について種々研究
を重ねたところ、驚くべきことに水素の特定圧力領域に
おいて、触媒の重合活性が大幅に向上することを見出し
本発明に至った。
【0005】すなわち、本発明は、下記一般式(I):
【化2】
(式中、R1は、それぞれ独立して水素、または炭素数
1〜4のアルキル基である。R2は水素、炭素数1〜5
のアルキル基、または、置換ケイ素基を有するアルキル
基である。Lnは周期律表57〜71のランタニド系列
の金属から選ばれる金属原子である。)で示される触媒
の存在下に、気相部の水素とモノマーの分圧比を0.0
5〜2の範囲に維持して一般式(II):CH2=CH
R(ここでRは水素原子もしくは炭素数1〜6の炭化水
素残基を示す。)で表されるオレフィンを重合すること
を特徴とするポリオレフィンの製造法を提供するもので
ある。
1〜4のアルキル基である。R2は水素、炭素数1〜5
のアルキル基、または、置換ケイ素基を有するアルキル
基である。Lnは周期律表57〜71のランタニド系列
の金属から選ばれる金属原子である。)で示される触媒
の存在下に、気相部の水素とモノマーの分圧比を0.0
5〜2の範囲に維持して一般式(II):CH2=CH
R(ここでRは水素原子もしくは炭素数1〜6の炭化水
素残基を示す。)で表されるオレフィンを重合すること
を特徴とするポリオレフィンの製造法を提供するもので
ある。
【0006】本発明の方法に用いられる触媒は、上記一
般式(I)で表される有機ランタニド化合物である。上
記一般式(I)においてR1は、それぞれ独立して水素
、または炭素数1〜4のアルキル基を示している。R1
の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などが挙げら
れるが、中でもメチル基で置換されているものが好まし
い。特に、全てメチル基で置換されているものが好まし
い。
般式(I)で表される有機ランタニド化合物である。上
記一般式(I)においてR1は、それぞれ独立して水素
、または炭素数1〜4のアルキル基を示している。R1
の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などが挙げら
れるが、中でもメチル基で置換されているものが好まし
い。特に、全てメチル基で置換されているものが好まし
い。
【0007】一方Lnは、ランタン(La)、セリウム
(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)
、プロメチウム(Pr)、サマリウム(Sm)、ユーロ
ピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(
Tb)、ジスプロミウム(Py)、ホルミウム(Ho)
、エルビウム(Ev)、ツリウム(Tm)、イッテルビ
ウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の中から選ばれた
ランタニド系金属であり、中でもランタン、セリウム、
サマリウム、ネオジム、イッテルビウムおよびルテチウ
ムが好ましく、特にランタン、サマリウムおよびルテチ
ウムが好ましい。
(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)
、プロメチウム(Pr)、サマリウム(Sm)、ユーロ
ピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(
Tb)、ジスプロミウム(Py)、ホルミウム(Ho)
、エルビウム(Ev)、ツリウム(Tm)、イッテルビ
ウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の中から選ばれた
ランタニド系金属であり、中でもランタン、セリウム、
サマリウム、ネオジム、イッテルビウムおよびルテチウ
ムが好ましく、特にランタン、サマリウムおよびルテチ
ウムが好ましい。
【0008】また、R2は水素;メチル基、エチル基、
n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の炭
素数1〜5のアルキル基;置換ケイ素を有するアルキル
基、例えば、基−C(R4)a〔Si−(R3)b〕3
−a、[式中、aは0〜2の整数、R3及びR4はそれ
ぞれ水素又は炭素数1〜3の低級アルキル基を示す]、
好ましくはトリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチ
ル)シリルメチル基などが挙げられるが、中でも−C−
(SiH3)3、−CH−(Si−(CH3)3)2、
水素が好ましい。
n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の炭
素数1〜5のアルキル基;置換ケイ素を有するアルキル
基、例えば、基−C(R4)a〔Si−(R3)b〕3
−a、[式中、aは0〜2の整数、R3及びR4はそれ
ぞれ水素又は炭素数1〜3の低級アルキル基を示す]、
好ましくはトリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチ
ル)シリルメチル基などが挙げられるが、中でも−C−
(SiH3)3、−CH−(Si−(CH3)3)2、
水素が好ましい。
【0009】上記一般式(I)で示される触媒の代表例
をランタン化合物について挙げれば、ビス(η5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ランタンヒドリド、ビ
ス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ランタ
ンメチル、ビス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)ランタンエチル、ビス(η5−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)ランタンブチル、ビス(η5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ランタントリス(トリ
メチルシリル)メチル、ビス(η5−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)ランタンビス(トリメチルシリル)
メチル等である。
をランタン化合物について挙げれば、ビス(η5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ランタンヒドリド、ビ
ス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ランタ
ンメチル、ビス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)ランタンエチル、ビス(η5−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)ランタンブチル、ビス(η5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ランタントリス(トリ
メチルシリル)メチル、ビス(η5−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)ランタンビス(トリメチルシリル)
メチル等である。
【0010】また、上記例示の化合物において、「ラン
タン」を他の金属、例えば「サマリウム」、「ルテチウ
ム」、「セリウム」、「ネオジム」、「イッテルビウム
」等に置き換えることにより表される化合物も、一般式
(I)で示される触媒の例として挙げることができる。
タン」を他の金属、例えば「サマリウム」、「ルテチウ
ム」、「セリウム」、「ネオジム」、「イッテルビウム
」等に置き換えることにより表される化合物も、一般式
(I)で示される触媒の例として挙げることができる。
【0011】本発明に使用する触媒は公知の手法を応用
して合成することができる。例えば、ビス(η5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ランタンヒドリドを例
にして説明すれば、下記成分a、成分b、及び成分cを
用いて次ぎのようにして調製される。
して合成することができる。例えば、ビス(η5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ランタンヒドリドを例
にして説明すれば、下記成分a、成分b、及び成分cを
用いて次ぎのようにして調製される。
【0012】成分aは、シクロペンタジエニル系の置換
基を有する化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩である。アルカリ金属のなかでもリチウム、ナトリ
ウム等が、アルカリ土類金属のなかでもマグネシウム等
が好ましい。具体例を挙げれば,ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルリチウムである。成分bは、アルキル基及
びアリール基から選ばれる置換基を有するアルカリ金属
又はアルカリ土類金属化合物である。具体例を挙げれば
、ビストリメチルシリルメチルリチウムである。成分c
は、ランタンのハロゲン化物である。具体例を挙げれば
、三塩化ランタンである。
基を有する化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩である。アルカリ金属のなかでもリチウム、ナトリ
ウム等が、アルカリ土類金属のなかでもマグネシウム等
が好ましい。具体例を挙げれば,ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルリチウムである。成分bは、アルキル基及
びアリール基から選ばれる置換基を有するアルカリ金属
又はアルカリ土類金属化合物である。具体例を挙げれば
、ビストリメチルシリルメチルリチウムである。成分c
は、ランタンのハロゲン化物である。具体例を挙げれば
、三塩化ランタンである。
【0013】上記成分aと成分cの化合物を、0.5:
1〜1.25:1の割合(モル比)で、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテ
ル系有機溶媒の存在下に−200〜200℃の温度範囲
で接触させ、得られた接触生成物をさらに成分bと反応
させる。b成分の反応の際に用いられる溶媒は、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、またはエーテル系有機溶媒を用い
、使用する成分bの量は、成分cに対し0.5〜2の割
合(モル比)であり、反応温度は−200〜200℃で
ある。また、その際、水素ガスを使用することができる
。
1〜1.25:1の割合(モル比)で、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテ
ル系有機溶媒の存在下に−200〜200℃の温度範囲
で接触させ、得られた接触生成物をさらに成分bと反応
させる。b成分の反応の際に用いられる溶媒は、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、またはエーテル系有機溶媒を用い
、使用する成分bの量は、成分cに対し0.5〜2の割
合(モル比)であり、反応温度は−200〜200℃で
ある。また、その際、水素ガスを使用することができる
。
【0014】本発明の有機ランタニド触媒を使用して重
合されるオレフィン化合物は、一般式(II):CH2
=CH−Rで表される末端2重結合を有するオレフィン
化合物である。ここで、Rは水素原子もしくは炭素数1
〜6の炭化水素残基を示す。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、1−ヘキセン、ブタジエンおよび1−ブテン
等を例示できるが、中でもエチレンが好ましい。また、
これらのモノマーは単独だけでなく、2種以上を併用す
ることもできる。
合されるオレフィン化合物は、一般式(II):CH2
=CH−Rで表される末端2重結合を有するオレフィン
化合物である。ここで、Rは水素原子もしくは炭素数1
〜6の炭化水素残基を示す。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、1−ヘキセン、ブタジエンおよび1−ブテン
等を例示できるが、中でもエチレンが好ましい。また、
これらのモノマーは単独だけでなく、2種以上を併用す
ることもできる。
【0015】重合は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、バルク重合法等の公知のいずれの方法も採用しう
る。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が好
ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−パラフィンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化
水素溶媒を用いる。重合温度は、0〜200℃好ましく
は、常温〜80/℃で行われる。重合圧力は、常圧〜1
00Kg/cm2の範囲で、エチレン、プロピレン、ブ
テン等のα−オレフィン類の遷移金属触媒の存在下に重
合を行う公知のプロセスにより適宜選択される。
合法、バルク重合法等の公知のいずれの方法も採用しう
る。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が好
ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−パラフィンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化
水素溶媒を用いる。重合温度は、0〜200℃好ましく
は、常温〜80/℃で行われる。重合圧力は、常圧〜1
00Kg/cm2の範囲で、エチレン、プロピレン、ブ
テン等のα−オレフィン類の遷移金属触媒の存在下に重
合を行う公知のプロセスにより適宜選択される。
【0016】本発明の方法においては、重合系の気相部
の水素とモノマーの分圧比を0.05〜2、好ましくは
0.1〜1.0の範囲に維持することが重要である。こ
の条件を保つことにより上記一般式(II)で示される
オレフィン、特にエチレンの重合に対して著しい活性向
上効果と活性持続効果が見られる。
の水素とモノマーの分圧比を0.05〜2、好ましくは
0.1〜1.0の範囲に維持することが重要である。こ
の条件を保つことにより上記一般式(II)で示される
オレフィン、特にエチレンの重合に対して著しい活性向
上効果と活性持続効果が見られる。
【0017】気相部の水素とモノマーの分圧比が、上記
範囲未満であると触媒活性向上のレベルが実用レベルま
で達しているとは言えず、逆にその範囲を越えると触媒
活性の低下やポリマーの分子量の低下が顕著となる等の
問題を生ずる。なお、0.1〜1.0の分圧比の範囲は
、例えば溶媒としてトルエン、モノマーとしてエチレン
を選択した場合、25℃での液相部の水素とエチレンの
モル比が2.2〜22に相当する。
範囲未満であると触媒活性向上のレベルが実用レベルま
で達しているとは言えず、逆にその範囲を越えると触媒
活性の低下やポリマーの分子量の低下が顕著となる等の
問題を生ずる。なお、0.1〜1.0の分圧比の範囲は
、例えば溶媒としてトルエン、モノマーとしてエチレン
を選択した場合、25℃での液相部の水素とエチレンの
モル比が2.2〜22に相当する。
【0018】
【発明の効果】以上のように、本発明によると、触媒成
分として有機ランタニド化合物を用い、気相部での水素
とエチレンの分圧比を0.05〜2、好ましくは0.1
〜1.0の範囲に維持して重合反応を行うことにより、
高活性で活性持続性良くポリオレフィン特にポリエチレ
ンを製造することができる。本発明によって得られた高
密度ポリエチレンは、数千〜数万の分子量を有するもの
であり、樹脂成型用滑剤、顔料分散剤、塗料の艶消し剤
などに使用することができる。
分として有機ランタニド化合物を用い、気相部での水素
とエチレンの分圧比を0.05〜2、好ましくは0.1
〜1.0の範囲に維持して重合反応を行うことにより、
高活性で活性持続性良くポリオレフィン特にポリエチレ
ンを製造することができる。本発明によって得られた高
密度ポリエチレンは、数千〜数万の分子量を有するもの
であり、樹脂成型用滑剤、顔料分散剤、塗料の艶消し剤
などに使用することができる。
【0019】
実施例−1
(触媒(C5Me5)2LaHの調製)十分に窒素置換
した撹拌翼付の300mlのフラスコにペンタメチルシ
クロペンタジエン10mmolと精製THF150ml
を入れ、−78℃に冷却して、n−ブチルリチウム1.
6Mヘキサン溶液6.3mlを滴下した。室温まで温度
を上昇させ、8時間反応させた。これに、1.23gの
無水三塩化ランタンを0℃で徐々に加え、8時間還流し
た。
した撹拌翼付の300mlのフラスコにペンタメチルシ
クロペンタジエン10mmolと精製THF150ml
を入れ、−78℃に冷却して、n−ブチルリチウム1.
6Mヘキサン溶液6.3mlを滴下した。室温まで温度
を上昇させ、8時間反応させた。これに、1.23gの
無水三塩化ランタンを0℃で徐々に加え、8時間還流し
た。
【0020】反応終了後、10℃に冷却して溶媒を減圧
下に留去した。これに精製ジエチルエーテル200ml
を加え、撹拌した後に10℃に冷却して溶媒を減圧下に
留去した。この操作を2度繰り返した。得られた生成物
に精製トルエン170mlを加え0℃にて、ビストリメ
チルシリルメチルリチウム0.2mMジエチルエーテル
溶液12mlを加え、8時間反応させた。反応後、当該
反応生成物を取り出し再結晶を行った。
下に留去した。これに精製ジエチルエーテル200ml
を加え、撹拌した後に10℃に冷却して溶媒を減圧下に
留去した。この操作を2度繰り返した。得られた生成物
に精製トルエン170mlを加え0℃にて、ビストリメ
チルシリルメチルリチウム0.2mMジエチルエーテル
溶液12mlを加え、8時間反応させた。反応後、当該
反応生成物を取り出し再結晶を行った。
【0021】次に、この再結晶物240mgを精製ペン
タン50mlに溶解した。これを0℃で水素を1Kg/
cm2Gになるまで導入し、2時間撹拌後得られた沈澱
を濾過し、無色微結晶固体を得た。得られた希土類触媒
を、精製トルエンにて希釈し、0.010mmol−L
a/ml−トルエンの触媒溶液として重合に供した。
タン50mlに溶解した。これを0℃で水素を1Kg/
cm2Gになるまで導入し、2時間撹拌後得られた沈澱
を濾過し、無色微結晶固体を得た。得られた希土類触媒
を、精製トルエンにて希釈し、0.010mmol−L
a/ml−トルエンの触媒溶液として重合に供した。
【0022】(エチレンの重合)十分に乾燥後、エチレ
ン置換した撹拌翼付1lオートクレーブに精製トルエン
300mlを導入し、次いで、上記触媒溶液1.4ml
(0.014mmol)を添加し、これに水素を15℃
で、重合槽圧で2Kg/cm2Gになるまで導入し2時
間撹拌した。この後、エチレンを導入し、重合槽圧を6
Kg/cm2Gに保ち、25℃で1時間重合した。この
ときの気相部の水素とエチレンの分圧比は0.5であっ
た。その結果、6.6gのポリエチレンが得られた。生
成物の分子量はMn6500、Mw1.31×104、
Q値は2.03であった。
ン置換した撹拌翼付1lオートクレーブに精製トルエン
300mlを導入し、次いで、上記触媒溶液1.4ml
(0.014mmol)を添加し、これに水素を15℃
で、重合槽圧で2Kg/cm2Gになるまで導入し2時
間撹拌した。この後、エチレンを導入し、重合槽圧を6
Kg/cm2Gに保ち、25℃で1時間重合した。この
ときの気相部の水素とエチレンの分圧比は0.5であっ
た。その結果、6.6gのポリエチレンが得られた。生
成物の分子量はMn6500、Mw1.31×104、
Q値は2.03であった。
【0023】比較例−1
(エチレンの重合)実施例−1において、重合槽に水素
を添加しないこと以外は、実施例−1と同様に重合を行
った。その結果、3.4gのポリエチレンが得られた。 生成物の分子量はMn4.9×105、Mw9.1×1
05、Q値は1.86であった。
を添加しないこと以外は、実施例−1と同様に重合を行
った。その結果、3.4gのポリエチレンが得られた。 生成物の分子量はMn4.9×105、Mw9.1×1
05、Q値は1.86であった。
【0024】比較例−2
(エチレンの重合)実施例−1において、水素を15℃
で、重合槽圧で0.2Kg/cm2Gになるまで導入し
た以外は、実施例−1と同様に重合を行った。このとき
の気相部の水素とエチレンの分圧比は0.03であった
。その結果、4.8gのポリエチレンしか得られなかっ
た。生成物の分子量はMn4600であった。
で、重合槽圧で0.2Kg/cm2Gになるまで導入し
た以外は、実施例−1と同様に重合を行った。このとき
の気相部の水素とエチレンの分圧比は0.03であった
。その結果、4.8gのポリエチレンしか得られなかっ
た。生成物の分子量はMn4600であった。
【0025】比較例−3
(エチレンの重合)実施例−1において、水素を15℃
で、重合槽圧で4.5Kg/cm2Gになるまで導入し
た以外は、実施例−1と同様に重合を行った。このとき
の気相部の水素とエチレンの分圧比は3.0であった。 その結果、2.9gのポリエチレンしか得られなかった
。生成物の分子量はMn3000であった。
で、重合槽圧で4.5Kg/cm2Gになるまで導入し
た以外は、実施例−1と同様に重合を行った。このとき
の気相部の水素とエチレンの分圧比は3.0であった。 その結果、2.9gのポリエチレンしか得られなかった
。生成物の分子量はMn3000であった。
【0026】実施例−2
(触媒(C5Me5)2LuHの調整)実施例−1にお
いて無水三塩化ランタンを無水三塩化ルテチウムに変更
した以外は、実施例−1と同様に行った。その結果、0
.010mmol−Lu/ml−トルエンの触媒溶液を
調製し、重合に供した。
いて無水三塩化ランタンを無水三塩化ルテチウムに変更
した以外は、実施例−1と同様に行った。その結果、0
.010mmol−Lu/ml−トルエンの触媒溶液を
調製し、重合に供した。
【0027】(エチレンの重合)実施例−1において触
媒(C5Me5)2LaHを(C5Me5)2LuH2
.0ml(0.020mmol)に変更した以外は実施
例−1と同様に行った。 その結果、2.0gのポリエチレンが得られた。生成物
の分子量はMn2350、Mw3710、Q値は1.5
8であった。
媒(C5Me5)2LaHを(C5Me5)2LuH2
.0ml(0.020mmol)に変更した以外は実施
例−1と同様に行った。 その結果、2.0gのポリエチレンが得られた。生成物
の分子量はMn2350、Mw3710、Q値は1.5
8であった。
【0028】比較例−4
(エチレンの重合)実施例−2において、重合槽に水素
を添加しないこと以外は、実施例−2と同様に重合を行
った。その結果、0.9gのポリエチレンが得られた。 生成物の分子量はMn3.7×104、Mw6.5×1
04、Q値は1.76であった。
を添加しないこと以外は、実施例−2と同様に重合を行
った。その結果、0.9gのポリエチレンが得られた。 生成物の分子量はMn3.7×104、Mw6.5×1
04、Q値は1.76であった。
【0029】比較例−5
(エチレンの重合)実施例−2において、水素を15℃
で、重合槽圧で0.2Kg/cm2になるまで導入した
以外は、実施例−2と同様に重合を行った。その結果、
1.3gのポリエチレンが得られた。生成物の分子量は
Mn2100であった。
で、重合槽圧で0.2Kg/cm2になるまで導入した
以外は、実施例−2と同様に重合を行った。その結果、
1.3gのポリエチレンが得られた。生成物の分子量は
Mn2100であった。
【0030】比較例−6
(エチレンの重合)実施例−2において、水素を15℃
で、重合槽内で4.5Kg/cm2Gになるまで導入し
た以外は、実施例−2と同様に重合を行った。その結果
、0.5gのポリエチレンしか得られなかった。生成物
の分子量はMn1800であった。
で、重合槽内で4.5Kg/cm2Gになるまで導入し
た以外は、実施例−2と同様に重合を行った。その結果
、0.5gのポリエチレンしか得られなかった。生成物
の分子量はMn1800であった。
【0031】実施例−3
(触媒(C5Me5)2SmHの調整)実施例−1にお
いて無水三塩化ランタンを無水三塩化サマリウムに変更
した以外は、実施例−1と同様に行った。その結果、0
.010mmol−Sm/ml−トルエンの触媒溶液を
調製し、重合に供した。
いて無水三塩化ランタンを無水三塩化サマリウムに変更
した以外は、実施例−1と同様に行った。その結果、0
.010mmol−Sm/ml−トルエンの触媒溶液を
調製し、重合に供した。
【0032】(エチレンの重合)実施例−1において触
媒(C5Me5)2LaHを(C5Me5)2SmH2
.0ml(0.020mmol)に変更した以外は実施
例−1と同様に行った。 その結果、4.8gのポリエチレンが得られた。生成物
の分子量はMn5430、Mw1.01×104、Q値
は1.86であった。
媒(C5Me5)2LaHを(C5Me5)2SmH2
.0ml(0.020mmol)に変更した以外は実施
例−1と同様に行った。 その結果、4.8gのポリエチレンが得られた。生成物
の分子量はMn5430、Mw1.01×104、Q値
は1.86であった。
【0033】比較例−7
(エチレンの重合)実施例−3において、重合槽に水素
を添加しないこと以外は、実施例−3と同様に重合を行
った。その結果、2.7gのポリエチレンが得られた。 生成物の分子量はMn3200であった。
を添加しないこと以外は、実施例−3と同様に重合を行
った。その結果、2.7gのポリエチレンが得られた。 生成物の分子量はMn3200であった。
【0034】比較例−8
(エチレンの重合)実施例−3において、水素を15℃
で、重合槽圧で0.2Kg/cm2になるまで導入した
以外は、実施例−3と同様に重合を行った。その結果、
3.6gのポリエチレンが得られた。生成物の分子量は
Mn4700であった。
で、重合槽圧で0.2Kg/cm2になるまで導入した
以外は、実施例−3と同様に重合を行った。その結果、
3.6gのポリエチレンが得られた。生成物の分子量は
Mn4700であった。
【0035】比較例−9
(エチレンの重合)実施例−3において、水素を15℃
で、重合槽内で4.5Kg/cm2になるまで導入した
以外は、実施例−3と同様に重合を行った。その結果、
1.7gのポリエチレンしか得られなかった。生成物の
分子量はMn2800であった。
で、重合槽内で4.5Kg/cm2になるまで導入した
以外は、実施例−3と同様に重合を行った。その結果、
1.7gのポリエチレンしか得られなかった。生成物の
分子量はMn2800であった。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(I): 【化1】 (式中、R1は、それぞれ独立して水素、または炭素数
1〜4のアルキル基である。R2は、水素、炭素数1〜
5のアルキル基、または置換ケイ素基を有するアルキル
基である。Lnは周期律表57〜71のランタニド系列
の金属から選ばれる金属原子である。)で示される触媒
の存在下に、気相部の水素とモノマーの分圧比を0.0
5〜2の範囲に維持して、一般式(II):CH2=C
H−R(ここで、Rは水素原子もしくは炭素数1〜6の
炭化水素残基を示す。)で表されるオレフィンを重合す
ることを特徴とするポリオレフィンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9713091A JPH04325501A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9713091A JPH04325501A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ポリオレフィンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04325501A true JPH04325501A (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=14183988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9713091A Pending JPH04325501A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04325501A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2791984A1 (fr) * | 1999-03-24 | 2000-10-13 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP9713091A patent/JPH04325501A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2791984A1 (fr) * | 1999-03-24 | 2000-10-13 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation |
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