KR840001486B1

KR840001486B1 - 올레핀의 중합용촉매

Info

Publication number: KR840001486B1
Application number: KR1019800004431A
Authority: KR
Inventors: 야마 시게오 쓰; 가미 타 다시 이케; 야마 요시히코 카라; 히사야 사쿠라이
Original assignee: 아사히 가세이고교 가부시키가이샤; 세고 마오미
Priority date: 1980-11-19
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1984-09-28
Also published as: KR830004340A

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀의 중합용촉매

본 발명은 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 중합에 쓰이는 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하면, 무기산화물담체에 지지된 크롬성분으로 구성되어 있는 고체와 특정한 유기마그네슘을 포함한 성분을 조합한 신규의 활성이 높은 올레핀중합용촉매에 관한 것이다. 산화크롬 등 크롬산화물을 실리카, 실리카-알미나등 무기산화물 담체에 지지시켜 소성함으로써 얻어진 에틸렌 중합용촉매는 이른바 필립스(philips)형 촉매로서 널리 알려져 있다. 그러나, 이 촉매를 사용할경우, 촉매의 활성 및 중합체의 평균분자량은 중합온도에 크게 의존하며, 시판용으로 적당한 분자량이 수만내지 수십만인 중합체를 충분한 촉매활성인 것으로 제조하기 위해서는 일반적인 . 중합온도를 100 내지 200℃로 할 필요가 있었다.

이와같은 온도범위에서 중합을할 경우, 생성하는 중합체는 반응용매에 용해한 상태로 하기위하여 반응계의 점도가 현저하게 상승하며, 그결과, 생성중합체의 농도를 20%이상으로 상승하기가 곤란하였다. 따라서, 중합이 소위 슬러리(slurry)중합으로되는 100℃ 이하의 중합온도에서 높은 촉매활성을 나타내는 촉매의 개발이 강력하게 요구되었다. 이에 또, 근년에는 생산코스트를 인하시키기 위하여 중합후 공정에서의 촉매 제거공정을 생략할 수 있는 것이 중요하며, 이렇게 하기 위하여서는 또 높은 활성을 나타낸 촉매의 개발이 필요하게 되었다.

근래에는 필립스형크롬계촉매의 중합활성을 개량할 수 있으며, 유기알미늄화합물이나 유기아연화합물등을 조합시킨 촉매가 다수 제안되었으나(예로서 일본국 특공소 36-22144호, 특공소 43-27415호, 특공소 47-23668호, 특공소 49-34759호등), 촉매활성의 향상의 요구는 아직도 크게 필요하며, 또, 보다더 활성을 향상시키는 것이 바람직하게 되었다.

본 발명자들은 위의 관점에서 여러가지로 검토를 거듭한 결과, 실리카등 담체에 지지된 크롬화합물을 소성활성화한 고체와 특정유기마그네슘 화합물을 조합시킨 촉매가 100℃ 이상만이아니고 100℃ 이하의 저온에서 중합하여도 극히 높은 촉매활성을 나타냄을 발견하여 본발명을 완성하였다. 즉, 본발명은

(가) 크롬화합물을 무기산화물담체에 지지하여 소성한 고체성분과,

(나) 일반식 Al_aMg_βR_p′R_qR^a _rX_sY_t로 표시되는 불활성탄화수소가용유기마그네슘 착화합물(식중 α,β는 0보다 큰수, p,q,r,s,t는 0 또는 0보다 크며, 0＜(s+t)/(α+β)

1.5 또는 p+q+r+s+t=3α+2β의 단계를 가지며, R¹, R², R³는 동일 또는 다른 탄소원자수 1-20의 탄화수소기 X, Y는 동일 또는 다른 OR⁴, QSiR⁶R⁶R⁷, NR⁸R⁹및 SR¹⁰에서 선택된 기를 나타내며, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹는 수소원자 또는 탄화수소기, R¹⁾은 탄화수소기를 나타낸다.) 로된 올레핀 중합용촉매에 관한 것이다.

크롬담체지지계고체에 특정 유기마그네슘화합물을 조합시킨 본발명의 촉매는 다음에 기술하는 실시예 및 비교예에서 명백한바와 같이, 종래에 제안되었던 유기알미늄등과의 조합촉매에 비하여 촉매활성이 수배에 달하여 크게 활성이 향상되고 있다.

이것은 획기적인 효과가 있다.

또, 본발명과 같이 특정유기마그네슘화합물, 특히 탄화수소 가용성유기마그네슘성분을 필립스형크롬담체 지지계고체와 조합시킨 촉매는 지금까지 알려지지 않고 있다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 쓰이는 무기산화물 담체로는 실리카, 알미나, 실리카-알미나, 토리아(thoria), 지르코니아(Zirconia) 등을 사용할 수 있으나 실리카, 실리카-알미나가 특히 바람직하다.

담체로서 지지되는 크롬화합물로는 크롬의 산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 질산염, 황산염, 수산염, 알코올레이트(alcoholate) 등을 열거할 수 있으며, 구체적으로는 3산화크롬. 염화크롬, 중크롬산칼륨, 크롬산암모늄, 질산크롬, 크롬아세틸아세트네이트, 지타-샤리부틸크로메이트 등을 열거할 수 있다.

3산화크롬은 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 그 다음으로, 크롬화합물의 담체지지 및 소성에 대해서 설명한다. 담체에 크롬화합물의 지지는 함침, 용매유출, 승화부착등 공지의 방법에 의해 실시된다. 담체에 지지되는 크롬의 량은 담체에 대한 크롬원자의 중량백분율로0.05-5wt%, 바람직하게는 0.1-3wt%이다.

소성활성화는, 일반적으로 산소의 존재하에서 실시되나 불활성가스의 존재하에서 또는 감압하에서 실시하는것도 가능하다. 바람직하게는 400-900℃의 온도범위에서 수분내지 수십시간, 바람직하게는 30분 내지10시간 실시된다. 소성시에는 충분한 건조공기를 불어넣어 유동상태하에서 소성활성화를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 담체의 지지 또는 소성시에 티타네이트류나 불소함유염류 등을 첨가하여 활성이나 분자량등을 조절하는 공지의 방법을 병용하는 것도 물론가능하다.

다음으로, 본 발명에 쓰이는 일반식 AlαMgβR¹ _pR² _qR³ _rX_sY_t로 표시된 불활성 탄화수소 가용유마기네슘착화물에 대해서 설명한다.

상기식중에서 R¹,R²,R³로 대표되는 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아킬기이며, 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 열거할 수 있고, 알킬기의 사용이 바람직하다. Al에 대한 Mg의 비 β/α는 특히 중요하며, 바람직하게는 0.5이상, 특히 1이상이 바람직하다. X,Y로 표시되는 극성기는 알콕시기 ‘실옥시기(H₃SiO-), 아미노기 또는 설피드기이며, 특히 알콕시기 또는 실옥시기가 바람직하다. 금속원자에 대한 극성기의 비(s+t)/(α+β)도 중요하며, 바람직하게는 1 이하, 특히 0.8 이하가 바람직하다.

위의 불활성탄화수소, 가용유마기네슘착화합물은, 특히 공개되어 있는 본출원인의 공개공보, 공고번호에의해 합성된다(예로서 일본국특개소50-15488호, 일본특개소50-157490호, 일본국특개소53-40696호 등). 불활성탄화수소매체로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족탄화수소, 벤젠, 톨루엔등과 같은 방향족탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환(脂環)식 탄화수소 등을 열거할 수 있고, 지방족탄화수소 또는 지환식탄화수소의 사용이 바람직하다.

다음으로, 고체촉매성분(즉 담체에 지지되어 소성활성화된 크롬함유고체)과 유기마기네슘성분을 조합시키는 방법에 대해서 설명한다.

고체촉매성분과 유기마그네슘성분은 중합조건하에서 중합계내에 첨가하여도 좋으며, 미리 중합에 앞서 조합시켜도 좋다. 또, 고체촉매성분을 미리 유기마그네슘성분에 처리한 후 다시 유기마그네슘과 조합시켜 중합계 내에 송입(送入)시키는 방법도 가능하다.

조합시킨 양성분의 비율은 [유기금속] /Cr로서 0.01-3,000, 바람직하게는 0.1-100이다.

그 다음으로 본 발명의 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 촉매를 사용하여 중합하는 올레핀은 α-올레핀이며, 특히 에틸렌이다. 또, 본 발명의 촉매는 에틸렌과프로필렌, 부텐-1, 헥센-1등 모노올레핀과의 공중합, 또는 다시 부타디엔, 이소프렌등 디엔의 공존하에서의 중합에 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 촉매를 사용하여 공중합을 실시함으로써 밑도 0.91-0.97/㎤의 폴리머를 제조하는 것도 가능하다.

중합방법으로는 일반적인 현탁중합, 용액중합, 기상중합이 가능하다. 현탁중합, 용액중합인경우에는 촉매를 중합용매, 예로서 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄등과 같은 지방탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등과 같은 방향족탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환식탄화수소와 함께 반응기에 도입하여 불활성분위기하에서 에틸렌을 1-200kg/㎠로 압입하고, 실온 내지 320℃의 온도로 중합을 진행시킬 수 있다.

한편, 기상중합인 경우에는 에틸렌을 1-50kg/㎠의 압력으로 실온 내지 120℃의 온도조건에서 에틸렌과 촉매의 접촉이 양호하게 되도록 유동상, 이동상 또는 교반에 의해 혼합을 하는등 수단을 사용하여 중합을 실시하는 것도 가능하다.

본 발명의 촉매는 고성능이며, 80℃, 10kg/㎠ 정도로 비교적 저온 저압의 중압조건하에서도 충분히 높은 활성을 나타낸다.

이 경우에는 생성하는 중합체가 중합계에 슬러리상태로 존재하므로, 중합계의 접도상승이 극히 적다. 따라서, 중합계의 중합체농도를 30%이상으로 할 수 있으며, 생산효율향상등 잇점이 많다. 또 높은 활성때문에 생성폴리머에서의 촉매잔사제거공정을 생략할 수 있다. 중합을 1반응대(反應帶)를 사용하는 일반적인 1단중합으로 실시하여도되며, 또 여러개의 반응대를 사용하여 소위 다단중합으로 실시하여도 좋다.

본 발명의 촉매를 사용하여 중합한 폴리머는 일반적인 1단중합에도 넓은 분자량분포를 가지며, 분자량도 비교적 높고, 취입성형이나 필름 성형용도에 극히 적합하다. 2개이상의 다늘 반응조건하에서 중합을 실시하는 다단중합에서는 넓은 분자량분포를 가진 폴리머의 제조가 가능하다.

폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 중합온도의 조절, 중합계의 수소첨가, 또는 연쇄이등을 일으키기 용이한 유기금속 화합물의 첨가등 공지의 기술을 사용하는 것도 물론 가능하다. 또 티탄산에스테르를 첨가하여 밀도조절, 분자량조절을 하는등 방법을 조합시켜 중합을 실시하는 것도 가능하다. 이하 본 발명의 실시예를 열거하나, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

이에 또, 실시예 중의 촉매활성은 모노미압력 10kg/㎠에서 고체촉매중의 크롬 1g,1시간당의 폴리머생성량(g)을 나타내며, ASTMD-1238에 의하여 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 것이다.

FR은 온도 190℃, 하중 21.6kg에서 측정한 값을 MI로 나눈값이며, 분자량분포의 넓이를 표시하는 지표로서 당업계에서 알려진 것이다.

[실시예 1]

(1) 고체성분 (가)의 합성

3산화크롬 0.4g을 증류수 80ml에 용해하여, 이 용액중에 실리카(富士 테비손사 Grade 952) 20g을 침지하고 실온에서 1시간 교반하였다. 이 슬러지를 가열하여 물을 제거하고 계속해서 120℃에서 10시간 감압건조를 하였다.

이 고체를 건조공기유통하에서 800℃로 5시간 소성하여 고체성분(가)를 얻었다.

얻어진 고체성분(가)은 크롬을 1wt% 함유하여 질소분위기하에서 저장하였다.

(2) 유기마그네슘성분 (나)의 합성

디 n-부틸마그네슘 13.80g과 트리에틸알루미늄 2.85g을 n-헵탄 200ml와 같이 500ml의 플라스크에 넣어 80℃에서 2시간 교반하에서 반응시켜 조성 AlMg₄(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₈에 상당하는 유기마그네슘 착체를합성하였다.

계속하여 이 용액을 10℃에서 냉각하여 n-옥타놀 50mmol을 함유한 n-헵탄용액 50ml를, 반응혼합물을 냉각하면서 1시간에 걸체 적가하여 알콕시함유유기마그네슘 착제용액을 얻었다. 이 용액의 일부분을 분취하여 건조공기로 산화하고 다음에 가수분해하여 알킬기 및 알콕시기를 모두 알코올로하여, 가스이로마토그라피로 분석하였다.

에타놀, n-부타놀, n-옥타놀의 분석치에서 위의 착체조성은 AlMg₄(C₂H₅)_2.70(n-C₄H₉)_6.28(On-C₈H₁₇)_2.02임이 판명되었다.

(3) 중합

(1)에서 합성한 고체성분 (가)20mg과 (2)에서 합성한 알콕시함유유기마그네슘착체용액 0.1mmol[유기금속(Mg+Al)로서 0.1mmol]를 탈수탈산소된 헥산 0.8l와 함께 내부를 진공탈기하여 질소치환된 1.5l의 오토크레브에 넣었다. 오토크레이브의 내부온도를 80℃로 유지하고 에틸렌을 10kg/㎠로 가하며 수소를 가하여 전압을 14kg/㎠로 하였다.

에틸렌을 보급하여 전압을 14kg/㎠의 압력으로 유지하면서 2시간 중합을 하여 250g의 폴리머를 얻었다. 촉매활성은 625,000 폴리머 /gCr·hr, 폴리머의 MI는 0.22, FR은 150이었다.

[비교예]

실시예 1에서 유기마그네슘착제 0.1mmol 대신 트리에틸알미늄 0.1mmol을 사용하는 이외에 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합결과 폴리머의 수량은 60g, 촉매활성은 150,000, MI0.25,FR140이었다.

[실시예 2∼6]

실시예 1에서 유기마그네슘성분 및 그량을 변화시킨것 이외에은 모두 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌중합을 하였다.

그 결과는 표 1에서와 같다.

[표 1]

[실시예 7]

디 n-부틸마그네슘 13.80g, 조성 Al(C₂H₅)_1.50(OSi·H·CH₃·C₂H₅)_1.50의 유기알미늄화합물 6.81g을 n-헵탄 200ml와 함께 500ml의 플라스크에 넣어 80℃에서 2시간 반응시켜 조성 AlMg_3.0(C₂H₅)_1.50(n-C₄H₉)_6.0(Osi·H·CH₃·C₂H₅)_1.50의 실옥시 함유유기마그네슘착제용액을 합성하였다. 유기마그네슘성분으로서 이 실록 함유유기마그네슘착제용액을 사용하고 기타는 모두 실시예 1과 동일하게 처리하여 중합하였다.

중합결과는 폴리머수량 240g, 촉매활성 600,000, MI0.30, FR135이었다.

[실시예 8∼12]

실시예 7에서 유기마그네슘성분 및 그 량을 변화하여 중합하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 13]

디 n-부틸마그네슘 13.80g과 트리에틸알미늄 2.85g을 n-헵탄 200ml와 같이 500ml의 플라스크에 넣어 80℃에서 2시간 반응시켜 조성(AlMg₄(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₈의 유기마그네슘착체용액 125mmol 유기금속(Mg+Al)로서 125mmol을 합성하였다.

다음으로 이 용액에 30℃에서의 점도가 50센티스톡스인 메틸히드로폴리실록산을 Si기준으로 125mmol을 가하여 80℃에서 2시간 반응시켜 조성 AlMg₄(C₂H₅)_1.64(n-C₄H₉)_4.36(Osi·H·CH₃·C₂H₅)_1.36(OSi·H·CH₃·n-C₄H₉)_3.64의 실록 시합유유기마그네슘착체용액을 합성하였다. 유기마그네슘성분으로 이 실록시함유유기마그네슘착체용액을 사용하고 기타는 모두 실시예 1과 동일하게 처리하여 중합을 하였다. 중합결과는 폴리머수 230g, 량촉매활성 575,000,MI0.40, FR 128이었다.

[실시예 14]

고체성분(가)의 합성에서 3산화크롬 0.4g을 사용하는대신 질산 크롬 9수염(水鹽) 1.6g을 사용하는 이외에 실시예 1과 동일하게 처리하여 촉매합성 및 중합을 하였다. 중합결과는 폴리머수량 240g, 촉매활성 600.000, MI 0.25이었다.

[실시예 15]

에틸렌 대신에 부텐-1-을 150mol%함유한 에틸렌 및 부텐-1의 혼합가스를 사용하고, 헥산대신 이소부탄을 중합용매로 사용하여 80℃에서 혼합가스분압 10kg/㎠, 수소분압 1kg/㎡, 용매증기압을 포함한 전압 23kg/㎠로하고, 그의는 실시예 1의 촉매를 사용한 실시예 1과 동일하게 하여 중합하였다.

중함결과는 폴리머수량 230g, 촉매활성 575,000, M I0.57, 폴리머의 밀도 0.923이었다.

Claims

크롬화합물을 무기산화물담체에 지지하여 소성한 고체성분과 다음의 일반식(1)으로 표시되는 불활성탄화수소에 가용성인 유기마그네슘착화합물로 구성함을 특징으로 하는 올레핀중합촉매,

Al_αMg_βR_p ¹R_q ²R_r ³X_sY_t(1)

식중에서,α,β는 0보다 큰수 p, q, r, s, t는 0 또는 0보다 크고, 0＜(s+t)/(α+β)
1.5 또는 p+q+r+s+t=3α+2β의 관계를 가지며, R, R², R³는 동일하거나 또는 상이한 탄화수소원자수 1-20의 탄화수소기, X, Y는 동일하거나 또는 상이한 OR⁴, OSiR⁵R⁶R⁴, NR⁸R⁹및 SR¹⁰에서 선택된기를 나타내며, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹는 수소원자 또는 탄화수소, R¹⁰는 탄화수소기를 나타낸다.