JPS595604B2 - 斜板式アキシャルプランジャ型油圧作動装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフ
ィンの重合に用いる触媒に関するもので・ あり、さら
に詳しくは、無機酸化物に担持されたクロム成分からな
る固体と、特定の有機マグネシウムを含む成分とを組合
せた新規でかつ活性の高いオレフイン重合用触媒に関す
るものである。

酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ−アルミ
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することによつて
得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフイリツプス
型触媒として広く知られている。しかしながら、この触
媒を使用する場合、触媒の活性および重合体の平均分子
量は重合温度に大きく依存し、市販に適した分子量数万
〜数十万の重合体を十分な触媒活性のもとで製造するた
めには、一般に重合温度を１００〜２００℃にする必要
があつた。

このような温度範囲で重合を行なう場合、生成する重合
体は反応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘度
が著しく上昇し、その結果として生成重合体濃度を２０
％以上に上げることが困難であつた。したがつて、重合
がいわゆるスラリー重合となる１００℃以下の重合温度
において、高い触媒活性を示す触媒の開発が強く求めら
れていた。さらに加えて、近時は生産コストの低減のた
め、重合後工程においての触媒除去工程を省略できるこ
とが重要であり、このためにはさらに高い活性を示す触
媒の開発が必要とされてきている。従来、このフイリツ
プス型クロム系触媒の重合活性を改良すべく、有機アル
ミニウム化合物や有機亜鉛化合物等を組合せた触媒系が
数多く提案されてきたが（たとえば特公昭３６−２２１
４４号、特公昭４３−２７４１５号、特公昭４７一２３
６６８号、特公昭４９−３４７５９号など）、触媒活性
向上への要求はなお大きいものがあり、さらにより一段
と活性を向上させることが強く望まれてきていた。

本発明者らは、上記の観点から種々検討を重ねた結果、
シリカ等の担体に担持されたクロム化合物を焼成活性化
した固体と、特定の有機マグネシウム化合物とを組合せ
た触媒が、１００℃以上のみでなく１００℃以下の低温
における重合においても極めて高い触媒活性を示すこと
を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （ａ）クロム化合物を無機酸化物担体に担持し焼成した
固体成分と、（ｂ） 一般式 ＭｃｔＭｇβＲｌｐＲ２
ｑＲ３ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マ
グネシウム錯化合物（式中、α，βはＯより大きい数、
Ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはＯまたは０．Ｊ．０大で、Ｏ≦（
ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５力つｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは亜鉛、ホウ素、ベリリ
ウムおよびリチウ励）ら選ばれた原子、ｍはＭの原子価
を表わし、Ｒｌ，Ｒ２，ＲＳは同一または異なつた炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ，Ｙは同一または異な
つた０Ｒ４，０ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７，ＮＲ８Ｒ９およびＳ
ＲｌＯから選ばれた基を表わし、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ
７，Ｒ８，ＲＯは水素原子または炭化水素基、Ｒｌ，は
炭化水素基を表わす）とからなるオレフイン重合用触媒
に係るものである。

クロム担持系固体に特定の有機マグネシウム化合物を組
合せた本発明の触媒は、後述の実施例ならびに比較例か
ら明らかなとおり、従来提案されてきた有機アルミニウ
ム等との組合せ触媒に比べて触媒活性が数倍にも達し、
大幅に活性が向上している。これは驚くべき効果である
。本発明に用いる炭化水素可溶性の特定の有機マグネシ
ウム成分をフイリツプス型クロム担持系固体と組合せる
触媒は今まで開示されていない。以下、本発明を詳細に
説明する。

本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジルコニア等を用い
ることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが特に好
ましい。

担持するクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シユ
ウ酸塩、アルコラード等が挙げられ、具体的には三酸化
クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸
アンモニウム、硝酸クロム、クロムアセチルアセトナー
ト、ジターシヤリブチルクロメート等が挙げられる。

三酸化クロムあるいは焼成によつて少なくとも部分的に
酸化クロムを形成する化合物は、特に好ましく用いられ
る。次に、クロム化合物の担持および焼成について説明
する。

担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒溜去
、昇華付着等の公知の方法によつて行なわれる。担持す
るクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量？で０
．０５〜５％、好ましくは０．１〜３％の範囲である。
焼成活性化は一般に酸素の存在下で行なうが、不活性ガ
スの存在下あるいは減圧下で行なうことも可能である。
好ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。
焼成条件は３００℃以上、好ましくは４００〜９００℃
の温度範囲で、数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１
０時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、
流動状態下で焼成活性化を 二行なうことが推奨される
。なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフツ素含
有塩類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の
方法を併用することも勿輪可能である。次に、本発明に
用いられる一般式 ＭａＭｇβＲｌｐＲ２ｑＲ３ｒＸｓＹｔで示される不活
性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物について説明
する。

上記式中、Ｍは亜鉛、ホウ素、ベリリウムおよびリチウ
ムから選ばれた原子であり、好ましくは亜鉛もしくはリ
チウムであり、特に好ましくは亜鉛である。

Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３で表わされる炭化水素基は、アルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、たと
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、
フエニル基等が挙げら礼アルキル基が好んで用いられる
。Ｍに対するＭｇの比β／αは特に重要であり、好まし
くは０．５以上、特に１以上が好ましい。Ｘ，Ｙで表わ
される極性基は、アルコキシ基、シロキシ基、アミノ基
またはスルフイド基であり、アルコキシ基もしくはシロ
キシ基が好ましい。金属原子に対する極性基の比（ｓ＋
ｔ）／（α＋β）も重要であり、好ましくは１以下、特
に好ましくは０．８以下である。上記の不活性炭化水素
可溶有機マグネシウム錯化合物は、既に公表されている
本出願人らの公開公報、公告公報等にしたがつて合成さ
れる（たとえば特開昭５０−１５０７８６号、特開昭５
１−９７６８７号、特開昭５１−１０７３８４号、特開
昭５２−７１４２１号など）。

不活性炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭
化水素、．シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素等が挙げられ、脂肪族炭化水素もしく
は脂環式炭化水素が好んで用いられる。次に、固体触媒
成分（すなわち担体に担持され焼成活性化されたクロム
含有固体）と有機マグネシウム成分とを組合せる方法に
ついて説明する。］η 固体触媒成分と有機マグネシウム成分は、重合条件下に
重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立つ
て組合せてもよい。

また、固体触媒成分をあらかじめ該有機マグネシウム成
分にて処理した後に、さらに有機マグネシウムと組合せ
て重合系内に送り込むといつた方法も可能である。組合
せる両成分の比率は〔有機金属〕／Ｃｒで０．０１〜３
０００１好ましくは０．１〜１００の範囲が推奨される
。次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合する方
法に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインはα−オレ
フインであり、特にエチレンである。

さらに本発明の触媒はエチレンと、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン一１等のモノオレフインとの共重合、あ
るいはさらにブタジエン、イソプレン等のジエンの共存
下での重合に用いることも可能である。本発明の触媒を
用い、共重合を実施することによつて、密度０．９１〜
０．９７ｇ／Ｃｌｌｔの範囲のポリマーを製造すること
が可能である。重合方法としては通常の懸濁重合、溶液
重合、気相重合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は、触媒を重合溶媒、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの
如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンの如き脂環式炭化水素と＼もに反応器に導入し、
不活性雰囲気下にエチレンを１〜２００１＜９／Ｃ−J
モV！に圧入して、室温ないし３２０℃の温度で重合を
進めることができる。一方、気相重合はエチレンを１〜
５０ｋｇ／（：１１ｔの圧力で室温ないし１２０℃の温
度条件下で、エチレンと触媒の接触が良好となるよう流
動床、移動床あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手
段を講じて重合を行なうことが可能である。本発明の触
媒は高性能であり、８０℃、１０ｋｇ／Ｃｄの程度の比
較的低温低圧の重合条件下においても充分に高い活性を
示す。この場合には、生成する重合体は重合系にスラリ
ー状態で存在するため、重合系の粘度上昇がきわめて少
ない。したがつて、重合系の重合体濃度を３０％以上に
もすることができ、生産効率向上等の利点が大きい。ま
た高活性のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程
は省略できる。重合は１反応帯を用いる通常の１段重合
で行なつてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。

本発明の触媒を用いて重合したポリマーは、通常の１段
重合でも広い分子量分布をもち、分子量も比較的高く、
吹込成形やフイルム成形用途に極めて適している。２個
以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多段重合では
、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である
。

ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。

さらに、チタン酸エステルを添加して密度調節、分子量
調節を行なう等の方法を組合せて重合を実施することも
また可能である。以下、本発明の実施例を示すが、本発
明は、これらの実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。

なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１０１＜
ｇ／ｄにおいて、固体触媒中のクロム１９・１時間当た
りのポリマー生成量Ｊ）を表わす。また、ＭＩはメルト
インデツクスを表わし、ＡＳＴＭ・Ｄ−１２３８にした
がい温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定したもの
である。ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにて測
定した値をＭＩで除した商であり、分子量分布の広さを
表わす指標として当業者に知られているものである。実
施例 １ （１）固体成へａ）の合成 三酸化クロム０．４ｇを蒸留水８０ｄに溶解し、この溶
液中にシリカ（富士デヴイソン社Ｇｒａｄｅ９５２）２
０９を浸漬し、室温にて１時間撹拌した。

このスラリーを加熱して水を溜去し、続いて１２０℃に
て１０時間減圧乾燥を行なつた。この固体を乾燥空気流
通下８００℃で５時間焼成して固体成分（４）を得た。
得られた固体成分（４）はクロムを１重量％含有し、窒
素雰囲気下室温にて貯蔵した。（２）有機マグネシウム
成分（６）の合成ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８０
９とジエチル亜鉛２．０６ｇとをｎ−ヘプタン２００ｄ
とともに５００ｍ１のフラスコに入れ、８０℃で２時間
撹拌下に反応させることにより、組成ＺｎＭｇ６（Ｃ２
Ｈ５）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の有機マグネシウム錯体
ヘプタン溶液を得た。

］ （３）重合 （１）で合成した固体成分（ａ）２０Ｔ！！９と、（２
）で合成した有機マグネシウム錯体溶液０．１ｍｍ０２
〔有機金属（Ｍｇ＋Ｚｎ）として０．１ｍｍ０１１〕と
を、脱水脱酸素したヘキサン０．８′と＼もに、内部を
真空脱気し窒素置換した１．５１のオートクレーブに入
れた。

オートクレーブの内温を８０℃に保ち、エチレンを１０
ｋｇ／ｉ肋口え、水素を加えて全圧を１４ｋ９／Ｃｄと
した。エチレンを補給することにより、全圧を１４ｋｇ
／ＣＩＬの圧力に保ちつ＼２時間重合を行ない、２４４
９のポリマーを得た。触媒活性は６１００００９ポリマ
ー／Ｇｃｒ−ＨｒｌポリマーのＭＩは０．１０ｓＦＲは
１７５であつた。実施例 ２ 実施例１で合成した組成ＺｎＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ
−Ｃ４Ｈ，），２の有機マグネシウム錯体５０ｍｍ０１
〔有機金属（Ｍｇ＋Ｚｎ）として５０ｍｍ０１〕を含有
するヘプタン溶液６０ｍ１を２００ｄのフラスコに入れ
、これに２５ｍｍ０１（：Ｄｎ−ヘキシルアルコールを
含有するヘプタン溶液を１０℃で撹拌下に３０分かけて
滴々添加した。

この溶液の一部分を分取し、乾燥空気で酸化し、次に加
水分解してアルキル基およびアルコキシ基をすべてアル
コールとし、ガスクロマトグラフにより分析した。エタ
ノール、ｎ−プタノール、ｎ−ヘキシルアルコールの分
析値から、この錯体の組成はＺｎＭｇ６（０ｎ｛６Ｈ１
３）関０（Ｃ２均）１・６０（ｎ−ＱＨυ）ａ・０であ
ることが判明した。このアルコキシ含有有機マグネシウ
ム錯体溶液０．０５ｍｍ０１〔有機金属（Ｍｇ＋Ｚｎ）
として０．０５ｍｍ００を有機マグネシウム成分（６）
として用い、その他はすべて実施例１と同様に行なつた
。

重合結果はポリマー収量２４０ｆ！、触媒活性６０００
００、ＭＩＯ．２４、ＦＲｌ４５であつた。比較例 実施例１における有機マグネシウム錯体０．１ｍｍ０１
の代りにトリエチルアルミニウムθ．１ｍｍ０１を用い
たほかは、すべて実施例１と同様に行なつた。

重合結果はポリマー収量６０９、触媒活性は１５０００
０、ＭＩＯ．２５、ＦＲｌ４Ｏであつた。実施例 ３〜
１３ 実施例１における有機マグネシウム成分およびその量を
変えたほかは、すべて実施例１と同様にしてエチレン重
合を行なつた。

結果は実施例１および２の結果と共に第１表に示した。
実施例 １４ 固体成へａ）の合成において、三酸化クロム０．４９を
用いる代りに硝酸クロム９水塩１．６ｇを用いたほかは
、実施例１と同様にして触媒合成および重合を行なつた
。

重合結果は、ポリマー収量２４２ｇ、触媒活性６０５０
００、ＭＩＯ．ｌｌであつた。実施例 １５ エチレンの代りにプテン一１を１５ｍ０１％含有するエ
チレン〜プテン一１混合ガスを用い、ヘキサンの代りに
イソブタンを重合溶媒として用い、８０℃にて混合ガス
分圧１０ｋｇ／ＣＩＬ．水素分圧１ｋｇ／Ｃ！１．溶媒
蒸気圧を含め全圧２３ｋｇ／ｍｌとし、そのほかは実施
例１の触媒を用い、実施例１と同様にして重合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）クロム化合物を無機酸化物担体に担持し焼成
   した固体成分と、（ｂ）一般式 ＭαＭｇβＲ＾１ｐＲ
   ＾２ｑＲ＾３ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶
   有機マグネシウム錯化合物（式中、α、βは０より大き
   い数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０より大で、≦（
   ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
   ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは亜鉛、ホウ素、ペリリ
   ウムおよびリチウムから選ばれた原子、ｍはＭの原子価
   を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一または異なつ
   た炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一また
   は異なつたＯＲ＾４、ＯＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７、ＮＲ
   ＾８Ｒ＾９およびＳＲ＾１＾０から選ばれた基を表わし
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は
   水素原子または炭化水素基、Ｒ＾１＾０は炭化水素を表
   わす。 ）とからなるオレフィン重合用触媒。 ２ 無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アルミナ、アル
   ミナからなる群より選ばれたものである特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 ３ クロム化合物が三酸化クロムまたは焼成によつて少
   なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の触媒。 ４ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、β／
   α≧０．５である特許請求の範囲第１項ないし第３項記
   載の触媒。 ５ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、β／
   α≧１である特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の
   触媒。 ６ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、Ｍが
   亜鉛またはリチウムである特許請求の範囲第１項ないし
   第５項記載の触媒。 ７ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、Ｍが
   亜鉛である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の触
   媒。 ８ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、Ｘ、
   ＹがＯＲ＾４もしくはＯＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７である
   特許請求の範囲第１項ないし第７項記載の触媒。 ９ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、０≦
   （ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１である特許請求の範囲第１
   項ないし第８項記載の触媒。 １０ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、０
   ≦（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦０．８である特許請求の範
   囲第１項ないし第８項記載の触媒。