JPS5950242B2 - オレフイン重合用高活性触媒 - Google Patents
オレフイン重合用高活性触媒Info
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- JPS5950242B2 JPS5950242B2 JP2412280A JP2412280A JPS5950242B2 JP S5950242 B2 JPS5950242 B2 JP S5950242B2 JP 2412280 A JP2412280 A JP 2412280A JP 2412280 A JP2412280 A JP 2412280A JP S5950242 B2 JPS5950242 B2 JP S5950242B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン、もしくはエチレンと他のα−オレフ
インの重合に用いる触媒に関するものである。
インの重合に用いる触媒に関するものである。
さらに詳しくは、無機酸化物に担持されたクロム成分か
らなる固体と、特定の有機マグネシウムを含む成分とを
組合せた新規で、かつ活性の高いオレフイン重合用触媒
に関するものである。酸化クロム等のクロム化合物をシ
リカ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ
焼成することによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られている。
しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、市販に適
した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とで製造するためには、一般に重合温度を１００〜２０
０℃にする必要があつた。
らなる固体と、特定の有機マグネシウムを含む成分とを
組合せた新規で、かつ活性の高いオレフイン重合用触媒
に関するものである。酸化クロム等のクロム化合物をシ
リカ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ
焼成することによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られている。
しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、市販に適
した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とで製造するためには、一般に重合温度を１００〜２０
０℃にする必要があつた。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成する重合
体は反応溶媒に溶解した状態となるため反応系の粘度が
著しく上昇し、その結果として生成重合体濃度を２０ｑ
６以上に上げることが困難であつた。したがつて、重合
がいわゆるスラリー重合となる１００℃以下の重合温度
において、高い触媒活性を示す触媒の開発が強く求めら
れていた。さらに加えて、近時は生産コストの低減のた
め重合後工程においての触媒除去工程を省略できること
が重要であり、このためにはさらに高い活性を示す触媒
の開発が必要とされてきている。従来、このフイリツプ
ス型クロム系触媒の重合活性を改良すべく、有機アルミ
ニウム化合物や有機亜鉛化合物等を組合せた触媒系が数
多く提案されてきたが（たとえば特公昭３６−２２１４
４号、特公昭４３−２７４１５号、特公昭４７−２３６
６８号、特公昭４９−３４７５９号など）、触媒活性向
上への要求はなお大きいものがあり、さらにより一段と
活性を向上させることが強く望まれてきていた。本発明
者らは、上記の観点から種々検討を重ねた結果、シリカ
等の担体に担持されたクロム化合物を焼成活性化した固
体と、特定の有機マグネシウム化合物とを組合せた触媒
が、１００℃以上のみでなく１００℃以下の低温におけ
る重合においても極めて高い触媒活性を示し、かつ成型
加工容易な分子量および広い分子量分布を持つポリマー
を容易に製造できることを見出し、本発明に到達した。
体は反応溶媒に溶解した状態となるため反応系の粘度が
著しく上昇し、その結果として生成重合体濃度を２０ｑ
６以上に上げることが困難であつた。したがつて、重合
がいわゆるスラリー重合となる１００℃以下の重合温度
において、高い触媒活性を示す触媒の開発が強く求めら
れていた。さらに加えて、近時は生産コストの低減のた
め重合後工程においての触媒除去工程を省略できること
が重要であり、このためにはさらに高い活性を示す触媒
の開発が必要とされてきている。従来、このフイリツプ
ス型クロム系触媒の重合活性を改良すべく、有機アルミ
ニウム化合物や有機亜鉛化合物等を組合せた触媒系が数
多く提案されてきたが（たとえば特公昭３６−２２１４
４号、特公昭４３−２７４１５号、特公昭４７−２３６
６８号、特公昭４９−３４７５９号など）、触媒活性向
上への要求はなお大きいものがあり、さらにより一段と
活性を向上させることが強く望まれてきていた。本発明
者らは、上記の観点から種々検討を重ねた結果、シリカ
等の担体に担持されたクロム化合物を焼成活性化した固
体と、特定の有機マグネシウム化合物とを組合せた触媒
が、１００℃以上のみでなく１００℃以下の低温におけ
る重合においても極めて高い触媒活性を示し、かつ成型
加工容易な分子量および広い分子量分布を持つポリマー
を容易に製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、（ａ）三酸化クロムまたは焼成によ
つて少なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物〔
ただし、一般式Ｃｒ（０ＣＲ，ＣＲ２ＣＲ３０）３（式
中、Ｒｌ，Ｒ３はアルキル基、Ｒ２はアルキル基もしく
は水素原子を表わす）で示されるクロム−１，３−ジケ
ト化合物を除く〕を無機酸化物担体に担持し焼成した固
体成分と、（ｂ）一般式ＭｇＲ’ＵＲ’ＶＸｘＹｙ（式
中、Ｒ’，Ｒりよ炭化水素基を表わし、かつＲ’，Ｒ勿
少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三
級のアルキル基であるか、またはＲ’とＲ″とが炭素原
子数の互いに相異なるアルキル基であるか、またはＲ’
，Ｒ１（！）少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化
水素基であり、Ｘはシロキシ基、Ｙは０，ＮまたはＳ原
子を含有する陰性な基であり、ｘはＯより大なる数、Ｕ
，ｖ，ｙはＯまたはＣより大なる数でＵｆｖ−ｌ− ｘ
十ｙ＝２かつＯ＜Ｘｆｙ≦１．５の関係にある）で示
される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化合物とか
ら成るオレフイン重合用触媒である。
つて少なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物〔
ただし、一般式Ｃｒ（０ＣＲ，ＣＲ２ＣＲ３０）３（式
中、Ｒｌ，Ｒ３はアルキル基、Ｒ２はアルキル基もしく
は水素原子を表わす）で示されるクロム−１，３−ジケ
ト化合物を除く〕を無機酸化物担体に担持し焼成した固
体成分と、（ｂ）一般式ＭｇＲ’ＵＲ’ＶＸｘＹｙ（式
中、Ｒ’，Ｒりよ炭化水素基を表わし、かつＲ’，Ｒ勿
少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三
級のアルキル基であるか、またはＲ’とＲ″とが炭素原
子数の互いに相異なるアルキル基であるか、またはＲ’
，Ｒ１（！）少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化
水素基であり、Ｘはシロキシ基、Ｙは０，ＮまたはＳ原
子を含有する陰性な基であり、ｘはＯより大なる数、Ｕ
，ｖ，ｙはＯまたはＣより大なる数でＵｆｖ−ｌ− ｘ
十ｙ＝２かつＯ＜Ｘｆｙ≦１．５の関係にある）で示
される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化合物とか
ら成るオレフイン重合用触媒である。
クロム担持系固体に特定の有機マグネシウム化合物を組
合せた本発明の触媒は、後述の実施例ならびに比較例か
ら明らかな通り、従来提案されてきた有機アルミニウム
等との組合せ触媒に比べて触媒活性が数倍にも達し、大
幅に活性が向上している。これは驚くべき効果である。
また、アルコキシ基またはシロキシ基を全く含んでいな
いジアルキルマグネシウムとの組合せ触媒に比べて、本
発明のアルコキシ基またはシロキシ基含有有機マグネシ
ウムとの組合せに触媒は、メルトインデツクスの高い、
成型加工容易な平均分子量を有するポリマーを生成する
。特に、シロキシ基を含有することが好ましい。このポ
リマーは中空成型用として十分に広い分子量分布を持つ
。また、いわゆるＧｒｉｇｎａｒｄ型化合物エーテル溶
液に比べて、本発明のアルコキシまたはシロキシ有機マ
グネシウム炭化水素溶液は、遥かに高活性を示す。本発
明に用いる炭化水素可溶性の特定の有機マグネシウム成
分をフイリツプス型クロム担持系固体と組合せる触媒は
、今まで開示されていない。以下、本発明を詳細に説明
する。本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジルコニア等
を用いることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが
特に好ましい。
合せた本発明の触媒は、後述の実施例ならびに比較例か
ら明らかな通り、従来提案されてきた有機アルミニウム
等との組合せ触媒に比べて触媒活性が数倍にも達し、大
幅に活性が向上している。これは驚くべき効果である。
また、アルコキシ基またはシロキシ基を全く含んでいな
いジアルキルマグネシウムとの組合せ触媒に比べて、本
発明のアルコキシ基またはシロキシ基含有有機マグネシ
ウムとの組合せに触媒は、メルトインデツクスの高い、
成型加工容易な平均分子量を有するポリマーを生成する
。特に、シロキシ基を含有することが好ましい。このポ
リマーは中空成型用として十分に広い分子量分布を持つ
。また、いわゆるＧｒｉｇｎａｒｄ型化合物エーテル溶
液に比べて、本発明のアルコキシまたはシロキシ有機マ
グネシウム炭化水素溶液は、遥かに高活性を示す。本発
明に用いる炭化水素可溶性の特定の有機マグネシウム成
分をフイリツプス型クロム担持系固体と組合せる触媒は
、今まで開示されていない。以下、本発明を詳細に説明
する。本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジルコニア等
を用いることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが
特に好ましい。
担持するクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硝酸塩、シユ
ウ酸塩、アルコラード等が挙げられ、具体的にノま三酸
化クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム
酸アンモニウム、硝酸クロム、ジターシヤリブチルクロ
メート等が挙げられる。
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硝酸塩、シユ
ウ酸塩、アルコラード等が挙げられ、具体的にノま三酸
化クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム
酸アンモニウム、硝酸クロム、ジターシヤリブチルクロ
メート等が挙げられる。
三酸化クロムまたは焼成によつて少なくとも部分的に酸
化クロムを形成する化合物が特に好ましく用いられる。
次に、クロム化合物の担持および焼成について説明する
。
化クロムを形成する化合物が特に好ましく用いられる。
次に、クロム化合物の担持および焼成について説明する
。
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒溜去
、昇華付着等の公知の方法によつて行なわれる。担持す
るクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量％で０
．０５〜５％、好ましくは０．１〜３％の範囲である。
焼成活性化は一般に酸素の存在下で行なうが、不活性ガ
スの存在下、あるいは減圧下で行なうことも可能である
。好ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる
。焼成温度は３００℃以上、好ましくは４００〜９００
℃の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１
０時間行なわれる。須成時には充分乾燥空気を吹込み、
流動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。な
お、担持もしくは焼成時にチタネート類やフツ素含有塩
類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の方法
を併用することも勿論可能である。次に、本発明に用い
られる一般式 ＭｇＲ′ＵＲ〜ＸｘＹｙで示される不活性炭化水素可溶
有機マグネシウム化合物について説明する。
、昇華付着等の公知の方法によつて行なわれる。担持す
るクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量％で０
．０５〜５％、好ましくは０．１〜３％の範囲である。
焼成活性化は一般に酸素の存在下で行なうが、不活性ガ
スの存在下、あるいは減圧下で行なうことも可能である
。好ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる
。焼成温度は３００℃以上、好ましくは４００〜９００
℃の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１
０時間行なわれる。須成時には充分乾燥空気を吹込み、
流動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。な
お、担持もしくは焼成時にチタネート類やフツ素含有塩
類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の方法
を併用することも勿論可能である。次に、本発明に用い
られる一般式 ＭｇＲ′ＵＲ〜ＸｘＹｙで示される不活性炭化水素可溶
有機マグネシウム化合物について説明する。
上記式中、Ｒ′，Ｒ′！ま次の三つの群（１），０１）
，面のいずれか一つであるものとする。（１） Ｒ′，
Ｒ１の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級ま
たは三級のアルキル基であること。
，面のいずれか一つであるものとする。（１） Ｒ′，
Ｒ１の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級ま
たは三級のアルキル基であること。
（） Ｒ′とＲ１とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること。（ＩＤＲ′，Ｒ′０）少なくとも一
方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること。
キル基であること。（ＩＤＲ′，Ｒ′０）少なくとも一
方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること。
好ましくは、Ｒ′，Ｒｉｉｌｉ次の三つの賄１り，（１
１り，鋤のいずれか一つである。
１り，鋤のいずれか一つである。
ＡｌＲ′，ＲＩＯ）少なくとも一方が炭素原子数４また
は５の二級または三級のアルキル基であること。
は５の二級または三級のアルキル基であること。
（う Ｒ′が炭素原子数２または３のアルキル基であり
、ｗか炭素原子数４以上のアルキル基であること。
、ｗか炭素原子数４以上のアルキル基であること。
０１ｒ） Ｋ，Ｒｌｌ：）くともに炭素原子数６以上の
アルキル基であること。
アルキル基であること。
以下、これらの基を具体的に示す。
（１）および（Ｉうにおいて炭素原子数４〜６である二
級または三級のアルキル基としては、Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，
、Ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ，、−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）
、一ＣＨ（ＣＨ２Ｈ，）２、−Ｃ（Ｃ２Ｈ，）（ＣＨ３
）２、一ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ
，）（Ｃ３Ｈ７）、−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）、−
Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ，Ｈ，）２等が用いられ、好ましくは
二級のアルキル基でありＳｅｃ−Ｃ４Ｈ９は特に好まし
い。
級または三級のアルキル基としては、Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，
、Ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ，、−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）
、一ＣＨ（ＣＨ２Ｈ，）２、−Ｃ（Ｃ２Ｈ，）（ＣＨ３
）２、一ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ
，）（Ｃ３Ｈ７）、−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）、−
Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ，Ｈ，）２等が用いられ、好ましくは
二級のアルキル基でありＳｅｃ−Ｃ４Ｈ９は特に好まし
い。
（う＆ｄ？）て炭素原子数２または３のアルキル基とし
ては、エチル基、ｎ−プロピル基、ＩｓＯプロピル基が
挙げられ、エチル基もしくはＪｓＯ−プロピル基が特に
好ましく、また炭素原子数４以上のアルキル基としては
、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙
げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましくは、ｎ−ブチ
ル基が特゜に好ましい。
ては、エチル基、ｎ−プロピル基、ＩｓＯプロピル基が
挙げられ、エチル基もしくはＪｓＯ−プロピル基が特に
好ましく、また炭素原子数４以上のアルキル基としては
、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙
げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましくは、ｎ−ブチ
ル基が特゜に好ましい。
０１１）および（自）において炭素原子数６以上の炭化
水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
シクロヘキシル基、フエニル基等が挙げられ、アルキル
基である方が好ましくヘキシル基は特に好ましい。
水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
シクロヘキシル基、フエニル基等が挙げられ、アルキル
基である方が好ましくヘキシル基は特に好ましい。
次に、Ｘとしてはシロキシ基が用いられる。
Ｙで示される０，ＮまたはＳ原子を含有する陰性な基と
しては、アルコキシ、シロキシ、アリロキシ、−ケト酸
残基（Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基）なる基が挙げら
れ、好ましくはアルコキシ基またはシロキシ基、特に好
ましくはシロキシ基が用いられる。具体的に示せば、−
０Ｃ，Ｈ，、−０Ｃ４Ｈ，、−０Ｓ１１１（ＣＨ，）（
Ｃ２Ｈ，）、−０Ｓｉ（ＣＨ３），（Ｃ６Ｈ，）等挙げ
られる。本発明に用いる有機マグネシウム化合物は、炭
化水素媒体に可溶であり、かつシロキシ基を含むことが
重要である。
しては、アルコキシ、シロキシ、アリロキシ、−ケト酸
残基（Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基）なる基が挙げら
れ、好ましくはアルコキシ基またはシロキシ基、特に好
ましくはシロキシ基が用いられる。具体的に示せば、−
０Ｃ，Ｈ，、−０Ｃ４Ｈ，、−０Ｓ１１１（ＣＨ，）（
Ｃ２Ｈ，）、−０Ｓｉ（ＣＨ３），（Ｃ６Ｈ，）等挙げ
られる。本発明に用いる有機マグネシウム化合物は、炭
化水素媒体に可溶であり、かつシロキシ基を含むことが
重要である。
ＸはＣより大なる数Ｕ，ｖ，ｙはｏまたはｏより大なる
数でＵｆｖｆｘｆｙ＝２かつｏ＜Ｘｆｙ≦１．５の関係
を有する。
数でＵｆｖｆｘｆｙ＝２かつｏ＜Ｘｆｙ≦１．５の関係
を有する。
触媒性能上、好ましくはＸｆｙの値の範囲がｏ＜Ｘｆｙ
≦１であり、特に好ましくはＣ＜Ｘｆｙ≦０．８である
ことが推奨される。これらの不活性炭化水素可溶有機マ
グネシウム化合物は、たとえば陰性基Ｘ，Ｙを含まない
有機マグネシウム化合物ＭｇＲ’ＡＲ’ｂ（式中、Ａ，
ｂはｏ以上２以下の数でＡｆｂ＝２の関係を有する）と
酸素、アルコール、有機酸、有機酸エステル、アルデヒ
ド、ケトン、シラノール、シロキサン、アミン、ニトリ
ル、メルカプタン等とを反応させて担当するアルコキシ
、シロキシ基等の陰性基Ｘ，Ｙを導入すればよい。
≦１であり、特に好ましくはＣ＜Ｘｆｙ≦０．８である
ことが推奨される。これらの不活性炭化水素可溶有機マ
グネシウム化合物は、たとえば陰性基Ｘ，Ｙを含まない
有機マグネシウム化合物ＭｇＲ’ＡＲ’ｂ（式中、Ａ，
ｂはｏ以上２以下の数でＡｆｂ＝２の関係を有する）と
酸素、アルコール、有機酸、有機酸エステル、アルデヒ
ド、ケトン、シラノール、シロキサン、アミン、ニトリ
ル、メルカプタン等とを反応させて担当するアルコキシ
、シロキシ基等の陰性基Ｘ，Ｙを導入すればよい。
この反応に用いるＭｇＲ’ＡＲ’ｂ、たとえば以下に示
す公開公報、公告公報、文献等にしたがつて合成したも
のを用いればよい。
す公開公報、公告公報、文献等にしたがつて合成したも
のを用いればよい。
すなわち、特開昭５４−１２３２７号、米国特許第４１
２７５０７号同じく第３６４６２３１号、同じく第３７
６６２８０号、ジヤーナル・オフ・オーカニツクケミス
トリ第３４巻１１１６〜１１２１頁（１９６９年）、ジ
ヤーナル・オブ・オーガノメタリツクケミストリ第６４
巻２５〜４０頁（１９７４年）、本出願人らが出願中の
特願昭５４−１０１５３８号などである。不活性炭化水
素媒体としては、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肋族炭化
水素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素等が挙げられ、脂肋族炭化水素もしくは脂環式炭化水
素が好んで用いられる。
２７５０７号同じく第３６４６２３１号、同じく第３７
６６２８０号、ジヤーナル・オフ・オーカニツクケミス
トリ第３４巻１１１６〜１１２１頁（１９６９年）、ジ
ヤーナル・オブ・オーガノメタリツクケミストリ第６４
巻２５〜４０頁（１９７４年）、本出願人らが出願中の
特願昭５４−１０１５３８号などである。不活性炭化水
素媒体としては、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肋族炭化
水素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素等が挙げられ、脂肋族炭化水素もしくは脂環式炭化水
素が好んで用いられる。
なお、上記陰性基含有有機マグネシウム化合物は炭化水
素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル
、金属アルコキシド、有機金属化合物等のコンプレツク
ス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても（Ｍ
ｇ原子に対しモル比で０．１未満）差支えなく用いるこ
とができる。
素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル
、金属アルコキシド、有機金属化合物等のコンプレツク
ス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても（Ｍ
ｇ原子に対しモル比で０．１未満）差支えなく用いるこ
とができる。
次に、固体触媒成分（すなわち、担体に担持され焼成活
性化されたクロム含有固体）と有機マグネシウム成分と
を組合せる方法について説明する。固体触媒成分と有機
マグネシウム成分は重合条件下に重合系内に添加しても
よいし、あらかじめ重合に先立つて組合せてもよい。ま
た、固体触媒成分をあらかじめ該有機マグネシウム成分
にて処理した後に、さらに有機マグネシウムと組合せて
重合系内に送り込むといつた方法も可能である。組合せ
る両成分の比率は〔有機金属〕／ Ｃｒで０．０１〜３
０００、好ましくは０．１〜１００の範囲が推奨される
。次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合する方
法に関して説明する。
性化されたクロム含有固体）と有機マグネシウム成分と
を組合せる方法について説明する。固体触媒成分と有機
マグネシウム成分は重合条件下に重合系内に添加しても
よいし、あらかじめ重合に先立つて組合せてもよい。ま
た、固体触媒成分をあらかじめ該有機マグネシウム成分
にて処理した後に、さらに有機マグネシウムと組合せて
重合系内に送り込むといつた方法も可能である。組合せ
る両成分の比率は〔有機金属〕／ Ｃｒで０．０１〜３
０００、好ましくは０．１〜１００の範囲が推奨される
。次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合する方
法に関して説明する。
本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインはα−オレ
フインであり、特にエチレンである。
フインであり、特にエチレンである。
さらに本発明の触媒はエチレンと、プロピレン、プテン
一１、ヘキセン一１等のモノオレフインとの共重合、あ
るいはさらにブタジエン、イソプレン等のジエンの共存
下での重合に用いることも可能である。本発明の触媒を
用い、共重合を実施することによつて密度０．９１〜
０．９７９／ｃ！ｉｌの範囲のポリマーを製造すること
が可能である。重合方法としては通常の懸濁重合、溶液
重合、気相重合が可能である。
一１、ヘキセン一１等のモノオレフインとの共重合、あ
るいはさらにブタジエン、イソプレン等のジエンの共存
下での重合に用いることも可能である。本発明の触媒を
用い、共重合を実施することによつて密度０．９１〜
０．９７９／ｃ！ｉｌの範囲のポリマーを製造すること
が可能である。重合方法としては通常の懸濁重合、溶液
重合、気相重合が可能である。
懸濁重合、溶液重合の場合は、触媒を重合溶媒、たとえ
ばプロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタンの
如き脂肋族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンの如き脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、
不活性雰囲気下にエチレンを１〜２００ｋｇ／ＣｗＬに
圧入して、室温ないし３２０℃の温度で重合を進めるこ
とができる。一方、気相重合は、エチレンを１〜 ５０
ｋ９／（：７１１の圧力で室温ないし１２０℃の温度条
件下で、エチレンと触媒の接触が良好となるよう流動床
、移動床あるいは攪拌によつて混合を行なう等の手段を
講じて重合を行なうことが可能である。本発明の触媒は
高性能であり、８０℃、１０ｋｇ／一程度の比較的低温
低圧の重合条件下においても充分に高い活性を示す。
ばプロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタンの
如き脂肋族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンの如き脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、
不活性雰囲気下にエチレンを１〜２００ｋｇ／ＣｗＬに
圧入して、室温ないし３２０℃の温度で重合を進めるこ
とができる。一方、気相重合は、エチレンを１〜 ５０
ｋ９／（：７１１の圧力で室温ないし１２０℃の温度条
件下で、エチレンと触媒の接触が良好となるよう流動床
、移動床あるいは攪拌によつて混合を行なう等の手段を
講じて重合を行なうことが可能である。本発明の触媒は
高性能であり、８０℃、１０ｋｇ／一程度の比較的低温
低圧の重合条件下においても充分に高い活性を示す。
この場合には、生成する重合体は重合系にスラリー状態
で存在するため、重合系の粘度上昇が極めて少ない。し
たがつて、重合系の重合体濃度を３０％以上にもするこ
とができ、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は省略で
きる。重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行なつ
てもよいし、または複数個の反応帯を用いるいわゆる多
段重合で行なつてもよい。
で存在するため、重合系の粘度上昇が極めて少ない。し
たがつて、重合系の重合体濃度を３０％以上にもするこ
とができ、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は省略で
きる。重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行なつ
てもよいし、または複数個の反応帯を用いるいわゆる多
段重合で行なつてもよい。
本発明の触媒を用いて重合したポリマーは、通常の１段
重合でも広い分子量分布をもち、分子量も比較的高く、
吹込成形やフイルム成形用途に極めて適している。２個
以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多段重合では
、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である
。
重合でも広い分子量分布をもち、分子量も比較的高く、
吹込成形やフイルム成形用途に極めて適している。２個
以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多段重合では
、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である
。
ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。
さらに、チタン酸エステルを添加して密度調節、分子量
調節を行なう等の方法を組合せて重合を実施することも
また可能である。以下、本発明の実施例を示すが、本発
明はこれらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。
調節を行なう等の方法を組合せて重合を実施することも
また可能である。以下、本発明の実施例を示すが、本発
明はこれらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。
なお、実施中の触媒活性とは、モノマー圧力１０ｋｇ／
ｄにおいて、固体触媒中のクロム１９・１時間当たりの
ポリマー生成ぺ舅を表わす。また、Ｍはメルトインデツ
クスを表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定したものである。ＦＨ
は温度１９０℃、荷重２１．６１＜ｇにて測定した値を
ＭＩで除した商であり、分子量分布の広さを表わす指標
として当業者に知られているものである。参考例 １ （１）固体成分（ａ）の合成 三酸化クロム０．４９を蒸留水８０ｍ１に溶解し、この
溶液中にシリカ（富士デヴイソン社Ｇｒａｄｅ９５２）
２０９を浸漬し、室温にて１時間撹拌した。
ｄにおいて、固体触媒中のクロム１９・１時間当たりの
ポリマー生成ぺ舅を表わす。また、Ｍはメルトインデツ
クスを表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定したものである。ＦＨ
は温度１９０℃、荷重２１．６１＜ｇにて測定した値を
ＭＩで除した商であり、分子量分布の広さを表わす指標
として当業者に知られているものである。参考例 １ （１）固体成分（ａ）の合成 三酸化クロム０．４９を蒸留水８０ｍ１に溶解し、この
溶液中にシリカ（富士デヴイソン社Ｇｒａｄｅ９５２）
２０９を浸漬し、室温にて１時間撹拌した。
このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃に
て１０時間減圧乾燥を行なつた。この固体を乾燥空気流
通下、８００℃で５時間焼成して固体成州ａ）を得た。
得られた固体成分（ａ）はクロムを１重量％含有し、窒
素雰囲気下室温にて貯蔵した。（２）有機マグネシウム
成分（ｂ）の合成窒素置換した５００７ｎ１フラスコに
無水塩化マグネシウム２４９（２５０ｍｍ０１）とｎ−
ヘプタン５０ｍ１を導入し、攪拌下室温で１．３Ｎ０）
Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，Ｌｉのシクロヘキサン溶液１００ｄを
添加した。
て１０時間減圧乾燥を行なつた。この固体を乾燥空気流
通下、８００℃で５時間焼成して固体成州ａ）を得た。
得られた固体成分（ａ）はクロムを１重量％含有し、窒
素雰囲気下室温にて貯蔵した。（２）有機マグネシウム
成分（ｂ）の合成窒素置換した５００７ｎ１フラスコに
無水塩化マグネシウム２４９（２５０ｍｍ０１）とｎ−
ヘプタン５０ｍ１を導入し、攪拌下室温で１．３Ｎ０）
Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，Ｌｉのシクロヘキサン溶液１００ｄを
添加した。
３０分間撹拌した後、反応残渣を済別し、マグネシウム
濃度０．５５ｍ０１／ｌの溶液を得た（ジヤーナル・オ
ブ・オーガニツクケミストｌ八第３４巻、１１１６〜１
１２１頁（１９６９年）の方法による〕。
濃度０．５５ｍ０１／ｌの溶液を得た（ジヤーナル・オ
ブ・オーガニツクケミストｌ八第３４巻、１１１６〜１
１２１頁（１９６９年）の方法による〕。
このようにして合成した（Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，），Ｍｇｌ
ＯＯｍｎｌＯｌを含有するヘプタン溶液１８０ｄに、ｎ
−プタノール５０ｍｍ０１を１０℃で３０分間かけて添
加した。
ＯＯｍｎｌＯｌを含有するヘプタン溶液１８０ｄに、ｎ
−プタノール５０ｍｍ０１を１０℃で３０分間かけて添
加した。
この溶液の一部を分取し、Ｍｇおよびブトキシ基を分析
した結果、モル比はｎ−Ｃ４Ｈ，Ｏ−／Ｍｇ−０．５で
あつた。（３）重合 （１）で合成した固体成分（ａ）２０〜と、（２）で合
成した有機マグネシウム成分溶液０．１ｍｍ０１とを、
脱水脱酸素したヘキサン０．８１と共に、内部を真空脱
気し窒素置換した１．５１のオートクレープに入れた。
した結果、モル比はｎ−Ｃ４Ｈ，Ｏ−／Ｍｇ−０．５で
あつた。（３）重合 （１）で合成した固体成分（ａ）２０〜と、（２）で合
成した有機マグネシウム成分溶液０．１ｍｍ０１とを、
脱水脱酸素したヘキサン０．８１と共に、内部を真空脱
気し窒素置換した１．５１のオートクレープに入れた。
オートクレープの内温を８０℃に保ち、エチレンを１０
ｋｇ／ｄ加え、水素を加えて全圧を１４ｋｇ／ｄとした
。エチレンを補給することにより、全圧を１４ｋｇ／（
１７７ｆの圧力に保ちつ′＞２時間重合を行ない、２４
０１のポリマーを得た。触媒活性は６０００００ｇポリ
マー／Ｇｃｒ−ＨｒｌポリマーのＭＩは０．２０、ＦＲ
は１５０であつた。実施例 １参考例１で合成した（Ｓ
ｅｃ−Ｃ４Ｈ，）２Ｍｇ１００ｍｍ０１を含有するヘプ
タン溶液１８０ｍ１を５００ｍｊフラスコに窒素気流下
で仕込み、次にこの溶液に３０℃における粘度が５０セ
ンチストークスのメチルヒドロポリシロキサンをＳｉ基
準で８０ｒｎｍ０１加え、８０℃にて１０時間反応させ
ることにより、組成Ｍｇ（Ｓｅｃ｛４Ｈ，）１．２（０
Ｓｉ−１１−ＣＨ３・Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，）０．８のシロ
キシ含有有機マグネシウム成分溶液を合成した。
ｋｇ／ｄ加え、水素を加えて全圧を１４ｋｇ／ｄとした
。エチレンを補給することにより、全圧を１４ｋｇ／（
１７７ｆの圧力に保ちつ′＞２時間重合を行ない、２４
０１のポリマーを得た。触媒活性は６０００００ｇポリ
マー／Ｇｃｒ−ＨｒｌポリマーのＭＩは０．２０、ＦＲ
は１５０であつた。実施例 １参考例１で合成した（Ｓ
ｅｃ−Ｃ４Ｈ，）２Ｍｇ１００ｍｍ０１を含有するヘプ
タン溶液１８０ｍ１を５００ｍｊフラスコに窒素気流下
で仕込み、次にこの溶液に３０℃における粘度が５０セ
ンチストークスのメチルヒドロポリシロキサンをＳｉ基
準で８０ｒｎｍ０１加え、８０℃にて１０時間反応させ
ることにより、組成Ｍｇ（Ｓｅｃ｛４Ｈ，）１．２（０
Ｓｉ−１１−ＣＨ３・Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，）０．８のシロ
キシ含有有機マグネシウム成分溶液を合成した。
有機マグネシウム成分としζこのシロキシ含有有機マグ
ネシウム錯体溶液を用い、その他はすべて参考例１と同
様にして重合を行なつた。重合結果はポリマー収量２３
０９、触媒活性５７５０００、ＭＩＯ．３９、ＦＲｌ２
５であつた。比較例 Ａ 実施例１におけるシロキシ基含有有機マグネシウム錯体
（ヘプタン溶液）０．１ｍｍ０１の代りにＡ２Ｍｇ６（
ｎ−Ｃ４Ｈ，）１２（Ｃ，Ｈ５）３なるジアルキルマグ
ネシウム錯体（ヘプタン溶液）０．１ｍｍ０１を用いた
ほかは、すべて実施例１と同様に行なつた。
ネシウム錯体溶液を用い、その他はすべて参考例１と同
様にして重合を行なつた。重合結果はポリマー収量２３
０９、触媒活性５７５０００、ＭＩＯ．３９、ＦＲｌ２
５であつた。比較例 Ａ 実施例１におけるシロキシ基含有有機マグネシウム錯体
（ヘプタン溶液）０．１ｍｍ０１の代りにＡ２Ｍｇ６（
ｎ−Ｃ４Ｈ，）１２（Ｃ，Ｈ５）３なるジアルキルマグ
ネシウム錯体（ヘプタン溶液）０．１ｍｍ０１を用いた
ほかは、すべて実施例１と同様に行なつた。
重合結果はポリマー収量２２０９、触媒活性５５０００
０、ＭＩＯ．Ｏｌ未満であつた。比較例 Ｂ 実施例１におけるシロキシ基含有有機マグネシウム錯体
（ヘプタン溶液）０．Ｉｍｍ０１の代りに（Ｓｅｃ−Ｃ
４Ｈ９）Ｍｇ（ｎ｛４Ｈ，）なるジブチルマグネシウム
（ヘプタン溶液、ＬｉｔｈｉｕｍＣＯｒｐＯｒ−Ａｔｉ
ＯｎＯｆＡｍｅｒｉｃａ製）０．Ｉｍｍ０１を用いたほ
かは、すべて実施例１と同様に行なつた。
０、ＭＩＯ．Ｏｌ未満であつた。比較例 Ｂ 実施例１におけるシロキシ基含有有機マグネシウム錯体
（ヘプタン溶液）０．Ｉｍｍ０１の代りに（Ｓｅｃ−Ｃ
４Ｈ９）Ｍｇ（ｎ｛４Ｈ，）なるジブチルマグネシウム
（ヘプタン溶液、ＬｉｔｈｉｕｍＣＯｒｐＯｒ−Ａｔｉ
ＯｎＯｆＡｍｅｒｉｃａ製）０．Ｉｍｍ０１を用いたほ
かは、すべて実施例１と同様に行なつた。
重合結果はポリマー収量２０８θ、触媒活性５２０００
０、ＭＩＯ．Ｏｌ未満であつた。実施例 ２〜８ 実施例１における有機マグネシウム成分とその量を変え
て重合を行ない、第１表の結果を得た。
０、ＭＩＯ．Ｏｌ未満であつた。実施例 ２〜８ 実施例１における有機マグネシウム成分とその量を変え
て重合を行ない、第１表の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）三酸化クロムまたは焼成によつて少なくとも
部分的に酸化クロムを形成する化合物〔ただし、一般式
Ｃｒ（ＯＣＲ＿１ＣＲ＿２ＣＲ＿３Ｏ）＿３（式中、Ｒ
＿１、Ｒ＿３はアルキル基、Ｒ＿２はアルキル基もしく
は水素原子を表わす）で示されるクロム−１，３−ジケ
ト化合物を除く〕を無機酸化物担体に担持し焼成した固
体成分と、（ｂ）一般式ＭｇＲ′ｕＲ″ｖＸｘＹｙ（式
中、Ｒ′、Ｒ″は炭化水素基を表わし、かつＲ′、Ｒ″
の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または
三級のアルキル基であるか、またはＲ′とＲ″とが炭素
原子数の互いに相異なるアルキル基であるか、またはＲ
′、Ｒ″の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水
素基であり、Ｘはシロキシ基、ＹはＯ、ＮまたはＳ原子
を含有する陰性な基であり、Ｘは０より大なる数、ｕ、
ｖ、ｙは０または０より大なる数でｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＝２
かつ０＜ｘ＋ｙ≦１．５の関係にある）で示される不活
性炭化水素可溶有機マグネシウム化合物とから成るオレ
フィン重合用触媒。 ２ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、Ｒ′、
Ｒ″の少なくとも一方が炭素原子数４または５の二級ま
たは三級のアルキル基である特許請の範囲第１項記載の
触媒。 ３ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、Ｒ′、
Ｒ″の少なくとも一方がｓｅｃ−Ｃ＿４Ｈ＿９である特
許請求の範囲第２項記載の触媒。 ４ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、Ｒ′が
ｓｅｃ−Ｃ＿４Ｈ＿９でありｖ＝０である特許請求の範
囲第３項記載の触媒。 ５ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、Ｒ′が
炭素原子数２または３のアルキル基、Ｒ″が炭素原子数
４以上のアルキル基である特許請求の範囲第１項記載の
触媒。 ６ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、Ｒ′が
Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ″がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９である特許請求
の範囲第５項記載の触媒。 ７ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、Ｒ′が
ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７、Ｒ″がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９である
特許請求の範囲第５項記載の触媒。 ８ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、Ｒ′、
Ｒ″がともに炭素原子数６以上のアルキル基である特許
請求の範囲第１項記載の触媒。 ９ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、Ｒ′が
ｎ−Ｃ＿６Ｈ＿１＿３でありｖ＝０である特許請求の範
囲第８項記載の触媒。 １０ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、ｘ＋
ｙが０＜ｘ＋ｙ≦１である特許請求の範囲第１項ないし
第９項のいずれかに記載の触媒。 １１ （ｂ）の有機マグネシウム化合物において、ｘ＋
ｙが０＜ｘ＋ｙ≦０．８である特許請求の範囲第１０項
記載の触媒。 １２ （ａ）の固体成分において、無機酸化物担体がシ
リカ、シリカ−アルミナ、アルミナからなる群より選ば
れたものである特許請求の範囲第１項ないし第１１項の
いずれかに記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412280A JPS5950242B2 (ja) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | オレフイン重合用高活性触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412280A JPS5950242B2 (ja) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | オレフイン重合用高活性触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56120713A JPS56120713A (en) | 1981-09-22 |
| JPS5950242B2 true JPS5950242B2 (ja) | 1984-12-07 |
Family
ID=12129497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412280A Expired JPS5950242B2 (ja) | 1980-02-29 | 1980-02-29 | オレフイン重合用高活性触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950242B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
-
1980
- 1980-02-29 JP JP2412280A patent/JPS5950242B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56120713A (en) | 1981-09-22 |
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