JP4404440B2

JP4404440B2 - オレフィン重合用触媒、及び重合方法

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Publication number: JP4404440B2
Application number: JP2000108821A
Authority: JP
Inventors: 貴司野崎; 公一長谷部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2020-04-11
Also published as: JP2001294613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法に関するものであり、詳しくは、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、特定の有機アルミニウム化合物とを組み合わせた新規なオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法触媒に関するものであり、低分子量１−アルケン類および低分子量アルカン類の生成を抑制し、スウェル比の小さい重合体を高い活性で製造するクロム系触媒を使用したオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ−アルミナ等の耐火性化合物担体に担持させ焼成することによって得られる、いわゆるフィリップス型触媒を用いてオレフィンを重合する方法はよく知られている。しかして、これらの触媒を使用する場合、重合活性を改良すべく有機アルミニウム化合物を使用することはすでに公知であり、例えば特開平７−１１８３２６号、特開平８−２０８７３９号公報等に記載されている。これらの文献では通常、クロム触媒と有機アルミニウム化合物は、別々に重合器に添加されている。
【０００３】
一方、特公昭６４−９６８号，９６９号公報には、酸化クロム含有固体触媒と、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれた有機金属化合物成分なるオレフィンの重合用触媒において，クロム触媒成分を少量の有機金属化合物成分と接触させて，固体触媒成分として用いている例が示されている。しかしこれらの方法に従って重合した場合、得られる重合体は市販のポリエチレンに比べスウェル比が大きく、市場の中空成形機に適合せず、かつ高速成形性に不利であるという欠点があった。
【０００４】
また、特公昭６４−８６４５号公報には、クロム化合物を無機酸化物に担持した固体成分とアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用いてスウェル比の小さい重合体を製造する方法が示されている。しかしこれらの触媒を用いて重合を行った場合、必ずしも工業的に充分な活性を発現しているわけではなかった。
さらに、これらの有機アルミニウム化合物を用いてエチレンの重合を行った場合、副生成物であるエチレンの３量体である１−ヘキセン等の低分子量１−アルケン類や低分子量アルカン類が発生し、ポリマーの生成効率を低下させるのみならず生成した重合体の密度や衝撃強度等の物理的性質を低下させることが問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低分子量１−アルケン類および低分子量アルカン類の生成を抑制し、スウェル比の小さい重合体を効率よく製造するオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討した結果、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、特定の有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒を用いてオレフィンの重合を行うことにより、副生成物である１−ヘキセン等の発生量を低下させ、スウェル比の小さい重合体が高活性で得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物（Ｃ）とからなる触媒を用いるオレフィン重合用触媒であり、該酸化クロム触媒（Ａ）と該有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合する割合が、Ａｌ／Ｃｒモル比で０．１〜５であり、該酸化クロム触媒（Ａ）と該有機アルミニウム化合物（Ｃ）との割合がＡｌ／Ｃｒモル比で０．０１〜１００であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法に関する。
【０００８】
AlR¹ _pH_q(OR²)_x(OSiHR³R⁴)_y …（１）
（ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつ
ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
AlR⁵ _3-n(OR⁶)_n …（２）
（０＜ｎ≦１
Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
以下、本願発明について具体的に説明する。
【０００９】
本発明においてクロム化合物を担持する担体は通常市販されている耐火性化合物であり、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア等が挙げられるが、シリカおよびシリカアルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高細孔容積）が特に好ましい。
【００１０】
これらの担体に酸化クロムを担持させるには、適当なクロム化合物を例えば含浸、蒸留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持させ、その後焼成することによって容易に酸化クロムを担持させることができる。しかしてその担持させる前のクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等が挙げられる。特に好ましいクロム化合物としては、三酸化クロム、アセトン酸クロム、硫酸クロム、ブチルクロメート等が挙げられる。これらのクロム化合物は、耐火性化合物に担持させた後、焼成することによって活性化される。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロム原子の重量にして１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００１１】
本発明の非還元雰囲気下とは、一般には酸素の存在下で行うが、空気中、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行うことも可能である。また、焼成温度は通常３００〜１１００℃、好ましくは４００℃〜１０００℃の温度範囲において、数分〜数十時間、特に好ましくは１〜１０時間で行われる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は（１）式で表されるアルコキシ基およびヒドロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物である。
【００１２】
AlR¹ _pH_q(OR²)_x(O SiHR³R⁴)_y …（１）
（ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつ
ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１３】
上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの如きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルの如きシクロアルキル基、フェニルの如きアリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルキル基である。ｐ、ｑ、ｘ、ｙに関しては、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３である。ｐについてはｐ≧１．５であることが好ましい。アルコキシ基の数ｘおよびヒドロシロキシ基の数ｙは、０．７５≦ｘ＋ｙ≦１．５であることが好ましい。
【００１４】
上記のアルコキシ基およびヒドロシキ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物は、例えば特公昭６４−８６４５号公報の明細書に記載されている方法で合成される。
次に、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で焼成により活性化された酸化クロム触媒（Ａ）と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合する方法について説明する。
【００１５】
両成分は通常オレフィンの重合で一般的に使用されているヘキサン、ヘプタンの如き溶媒に懸濁あるいは溶解させた形で混合される。混合する際の温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。混合する両成分のモル比率はＡｌ／Ｃｒで０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５である。
このようにして得られた固体触媒成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物（Ｃ）とからなる触媒と組み合わせて使用される。
【００１６】
AlR⁵ _3-n(OR⁶)_n …（２）
（０＜ｎ≦１
Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）上記式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの如きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルの如きシクロアルキル基、フェニルの如きアリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素基である。ｎに関しては、０＜ｎ≦１であり、０．５≦ｎ≦１．０であることが好ましい。
【００１７】
上記のアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類を既知の方法により反応させることにより容易に製造することができる。たとえば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類あるいはフェノール類を添加する方法、アルコール類あるいはフェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添加する方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導入する方法等により製造することが可能である。
【００１８】
また、重合系に直接これらの化合物を導入して反応させることも可能である。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムエチルジエトキシドと、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリエチルとを混合し、反応させることにより有機アルミニウム化合物（Ｃ）を合成してもよい。
【００１９】
なお、オレフィンの重合においては、これらの有機アルミニウム化合物（Ｃ）は単独で用いてもよいし、二種類以上を併用することもできる。
しかして、上記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ｃ）との組み合わせ、すなわち両触媒成分の使用方法は、重合反応器内に両成分を別々に供給することが好ましい。
両成分の割合は、固体触媒成分中のＣｒと有機アルミニウム化合物（Ｃ）中のＡｌとのモル比で、Ａｌ／Ｃｒ＝０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０である。
【００２０】
本発明で重合しうるオレフィンは１−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。さらに、本発明ではエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエンの共存下での共重合も可能である。
【００２１】
重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１〜２００ｋｇ／ｃｍ²に圧入して、室温ないしは３２０℃の温度で重合を行うことができる。一方、気相重合はエチレンを１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うことが可能である。
本発明の触媒を用いたオレフィンの重合方法において、生成するポリオレフィンの分子量の調節は水素によっても可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
実施例および参考例によって本発明を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない限りフローチャート図に制約を受けない。
【００２３】
実施例中の触媒活性とは、酸化クロム触媒（Ａ）１ｇ、一時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。ＨＭＩは上記ＭＩの測定において、荷重を２１．６ｋｇとして測定した値である。ＳＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇでの高荷重下メルトインデクサー流出溶融ポリマーストランド全長１０ｃｍ分の重量（ｇ）を表し、相対的なスウェル比の尺度の一つである。実施例中の１−ヘキセン発生量とは、ポリマー重量に対して発生した１−ヘキセンの発生量（ｗｔ％）を表す。なお、発生した１−ヘキセンは、重合後のスラリーの上澄みをガスクロマトグラフィーにより分析し、定量した。実施例中の密度はＪＩＳＫ６７６０の密度勾配管法により測定した。
【００２４】
【実施例１】
（１）酸化クロム触媒（Ａ）の合成
三酸化クロム４ミリモルを蒸留水８０ミリリットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ａ）を得た。
【００２５】
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）の合成
トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０ｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌しを用いて攪拌下５０℃で２４ｈ反応させてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下２００ｍｌフラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール５０ｍｌとｎ−ヘキサン５０ｍｌの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下し、滴下後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.0（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5ヘキサン溶液を調整した。
【００２６】
（３）重合
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として市販のジエチルアルミニウムモノエトキシド０．２ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８６℃に保ち、水素を０．２ＭＰａ加え、エチレンを加えて全圧を１ＭＰａとした。（１）で合成した酸化クロム触媒（Ａ）５０ｍｇに、（２）で調整した有機アルミニウム化合物（Ｂ）０．０３ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒成分を添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を１ＭＰａに保ちつつ３０分重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＳＲを表１に示す。
【００２７】
【実施例２〜６】
実施例１における有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機アルミニウム成分（Ｃ）を変えて重合を行い、表１の結果を得た。
【００２８】
【実施例７】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用し、エチレンと共に１−オクテンを１０ｍｌ添加し、水素を０．０５ＭＰａ加えた他は、実施例１と同じようにエチレンの共重合を行い、表１の結果を得た。得られたポリマーの密度は０．９５６３ｇ／ｃｍ³であった。
【００２９】
【比較例１】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を使用しなかった他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行い、表１の結果を得た
【００３０】
【比較例２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）を使用しなかった他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行い、表１の結果を得た
【００３１】
【比較例３】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として市販のトリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行い、表１の結果を得た。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明により、低分子量１−アルケン類および低分子量アルカン類の生成を抑制し、スウェル比の小さい重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフローチャート図である。

Claims

耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物（Ｃ）とからなる触媒を用いるオレフィン重合用触媒であり、該酸化クロム触媒（Ａ）と該有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合する割合が、Ａｌ／Ｃｒモル比で０．１〜５であり、該酸化クロム触媒（Ａ）と該有機アルミニウム化合物（Ｃ）との割合がＡｌ／Ｃｒモル比で０．０１〜１００であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
AlR¹ _pH_q(OR²)_x(OSiHR³R⁴)_y…（１）
（ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
AlR⁵ _3-n(OR⁶)_n …（２）
（０＜ｎ≦１Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なった炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
該有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一般式（１）中、１．５≦ｐ≦２．５である前記請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
AlR¹ _pH_q(OR²)_x(OSiHR³R⁴)_y…（１）
（１．５≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
該有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一般式（１）中、０．７５≦ｘ＋ｙ≦１．５である前記請求項１ないし請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
AlR¹ _pH_q(OR²)_x(OSiHR³R⁴)_y…（１）
（ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．７５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）が下記一般式（２）中、０．５≦ｎ≦１．０である前記請求項１ないし請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
AlR⁵ _3-n(OR⁶)_n …（２）
（０．５≦ｎ≦１Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なった炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
前記請求項１ないし請求項４に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法であり、該酸化クロム触媒（Ａ）と、該有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合して得た固体触媒成分と該有機アルミニウム化合物（Ｃ）を重合反応器に両成分を別々に供給することを特徴とする、オレフィンの重合方法。