JPH0242085B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0242085B2 JPH0242085B2 JP4223183A JP4223183A JPH0242085B2 JP H0242085 B2 JPH0242085 B2 JP H0242085B2 JP 4223183 A JP4223183 A JP 4223183A JP 4223183 A JP4223183 A JP 4223183A JP H0242085 B2 JPH0242085 B2 JP H0242085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- compound
- polymerization
- catalyst according
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- -1 hydroxyloxy group Chemical group 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 7
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- YLYNVLJAZMTTIQ-UHFFFAOYSA-N butoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCCC[O-].CC[Al+]CC YLYNVLJAZMTTIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC(C)C)CC(C)C XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレン、もしくはエチレンと他のα
−オレフインの重合に用いる触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、無機酸化物に担持された
クロム成分からなる固体と、特定の有機アルミニ
ウム化合物と、特定の有機ホウ素化合物とを組合
わせた新規な触媒に関するものであり、スウエル
比の小さい重合体を高い活性で製造するクロム系
触媒に関するものである。 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られ、
特に広分子量分布重合体製造用に賞用されてい
る。 しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は重合温度に大きく依
存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合体
を十分な触媒活性のもとで製造するためには、一
般に重合温度を100〜200℃にする必要があつた。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成す
る重合体は反応溶媒に溶解した状態となるため、
反応系の粘度が著しく上昇し、その結果として、
生成重合体濃度を20%以上に上げることが困難で
あつた。したがつて、重合がいわゆるスラリー重
合となる100℃以下の重合温度において、高い触
媒活性、ことに近時は生産コストの低減のために
重合後工程においての触媒除去工程を省略できる
に充分な高い活性を示す触媒の開発が必要とされ
てきている。 従来、このフイリツプス型クロム系触媒の重合
活性を改良すべく、有機アルミニウム化合物や有
機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物等を組合
わせた触媒系が数多く提案されてきたが、工業的
に合成および取扱いが容易で、精製不要で、かつ
比較的低温に於ても高活性を示す触媒として、ヒ
ドロポリシロキサンとトリアルキルアルミニウム
もしくはジアルキルアルミニウムハイドライドと
の反応生成物を用いた特開昭52−74688号公報が
ある。しかし、この特開昭52−74688号公報に従
つて製造された重合体は市販のポリエチレンに比
べてスウエル比が大きく、市場の中空成型機に適
合せず、かつ高速成型性に不利であるという欠点
を有するものであつた。 本発明者らは上記の欠点を克服するべく研究を
重ねた結果、アルコキシ基およびヒドロシロキシ
基の両方を含有する特定の有機アルミニウム化合
物とトリアルキルホウ素化合物とを用いることに
より、スウエル比の小さい重合体を高活性で製造
できる触媒となることを発見、本発明に到達し
た。 なお、本発明は、本発明者と同一の発明者によ
る先発明(特願昭56−193667号。アルコキシ基お
よびヒドロシロキシ基の両方を含有する特定の有
機アルミニウム化合物を用いるがトリアルキルホ
ウ素化合物は用いない)に比べてもさらにスウエ
ル比が低く、まことに好ましい。 即ち、本発明は、 (a) クロム化合物を無機酸化物担体に担持した固
体成分と、 (b) 一般式AlR1 pHq(OR2)x(OSiHR3R4)y (式中、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,y≧
0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y=
3であり、R1,R2,R3,R4は同一または異な
つた炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わす)
で示されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ
基の両方を含有する有機アルミニウム化合物
と、 (c) 一般式BR3(式中、Rは炭素原子数2〜5の
炭化水素基を表わす)で示される有機ホウ素化
合物、 とから成るオレフイン重合用触媒に係るものであ
る。 クロム担持系固体に特定の有機アルミニウム化
合物と特定の有機ホウ素化合物を組み合わせた本
発明の触媒は、後述の実施例ならびに比較例から
明らかな通り、従来提案された特開昭52−74688
号公報に記載の触媒系に比べて生成ポリマーのス
ウエル比が遥かに小さい。また、本発明者らの先
発明になる特願昭56−193667号に記載の触媒系に
比べてもスウエル比が小さい。これは市場の中空
成型機への適合性ならびに高速成型性の面で工業
的に大きな価値を持つ。触媒の活性も特開昭52−
74688号公報に記載の触媒系に比べて高く、まこ
とに好ましい。アルコキシ基およびヒドロシロキ
シ基の両方を含有する特定の有機アルミニウム化
合物とトリアルキルホウ素化合物を併せて用いる
本発明による上述の効果は予期しがたく、驚くべ
きことである。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、(a)の固体成分について、説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、
トリア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シ
リカ(高表面積、高多孔容積)は特に好ましい。 担持するクロム化合物としてはクロムの酸化
物、または焼成によつて少なくとも部分的に酸化
クロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、シユウ酸塩、アルコラート等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、
重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝
酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシヤリブチルクロメート等が挙げら
れる。三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネートは特に好ましく用いられる。 担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、
溶媒留去、昇華付着等の公知の方法によつて行な
われる。クロム化合物の種類により、水系あるい
は非水系のいずれか適当な方で担持すればよく、
たとえば三酸化クロムを用いる場合は水を、クロ
ムアセチルアセトネートを用いる場合はトルエン
などの非水溶媒を用いればよい。担持するクロム
の量は、担体に対するクロム原子の重量パーセン
トで0.05〜5%、好ましくは0.1〜3%の範囲で
ある。 焼成活性化も公知の方法で行なわれ、一般に非
還元性雰囲気、たとえば酸素の存在下で行なう
が、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なう
ことも可能である。好ましくは水分を実質的に含
まない空気が用いられる。焼成温度は300℃以上、
好ましくは400〜900℃の温度範囲で数分〜数十時
間、好ましくは30分〜10時間行なわれる。焼成時
には充分乾燥空気を吹込み、流動状態下で焼成活
性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフ
ツ素含有塩類等を添加して、活性や分子量等を調
節する公知の方法を併用することも勿論可能であ
る。 次に、本発明に於て(b)成分に用いられる一般式
AlR1 pHq(OR2)x(OSiHR3R4)yで示されるアルコ
キシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する
有機アルミニウム化合物について説明する。 上記式中、R1,R2,R3,R4は同一または異な
つた炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わす。た
とえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの
如きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシルの如きシクロアルキル基、フエニルの如
きアリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数
2〜10のアルキル基である。p,q,x,yに関
しては、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,y≧
0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y=3
である。Al−Rの炭化水素基数pについては活
性上p≧1.5であることが好ましく、特に好まし
くは2.5≧p≧2である。アルコキシ基の数xお
よびヒドロシロキシ基の数yは本発明において重
要であり、1.5≧x+y≧0.75であることが好ま
しい。 上記のアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物は、たと
えば次の方法にて合成すればよい。 方法A トリアルキルアルミニウムもしくはジア
ルキルアルミニウムハイドライドとポリ(もし
くはオリゴ)ヒドロシロキサンを所望量比で反
応させて得られたヒドロシロキシ基含有有機ア
ルミニウム化合物を、アルコール(またはフエ
ノール)と定量的に反応させてOR基を導入す
る。 方法B ジアルキルアルミニウムアルコキシド等
のOR基含有有機アルミニウム化合物を、ポリ
(もしくはオリゴ)ヒドロシロキサンと所望量
比で反応させてヒドロシロキシ基を導入する。 方法Aの前段については本出願人による特公昭
46−40334号公報報および米国特許第3661878号明
細書に、反応物のNMRスペクトルとともに、詳
細に記載されており公知である。即ち、反応は炭
化水素溶媒を用い、もしくは用いることなく、室
温ないし200℃の温度で、数時間ないし数十時間
不活性雰囲気下で行なえばよい。 方法Aの後段については、好ましくは炭化水素
溶媒の存在下、有機アルミニウム化合物にアルコ
ールを滴下して反応させる常法にて行なわれる。
温度、時間については特に制限はないが、好まし
くは室温以下に冷却して行なう。 方法Bについても、方法Aの前段に準じて行な
われる。 方法Aまたは方法Bに原料として用いられる有
機アルミニウム化合物を例示すればトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn―
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムn―
ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。 方法Aにおいて用いられるアルコール(または
フエノール)としてはメタノール、エタノール、
n―プロパノール、n―ブタノール、iso―ブタ
ノール、sec―ブタノール、tert―ブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フエノール、ベン
ジルアルコールなど、およびこれらの混合物が挙
げられる。 方法Aおよび方法Bに原料として用いられるポ
リ(もしくはオリゴ)ヒドロシロキサンは、一般
式
−オレフインの重合に用いる触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、無機酸化物に担持された
クロム成分からなる固体と、特定の有機アルミニ
ウム化合物と、特定の有機ホウ素化合物とを組合
わせた新規な触媒に関するものであり、スウエル
比の小さい重合体を高い活性で製造するクロム系
触媒に関するものである。 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られ、
特に広分子量分布重合体製造用に賞用されてい
る。 しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は重合温度に大きく依
存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合体
を十分な触媒活性のもとで製造するためには、一
般に重合温度を100〜200℃にする必要があつた。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成す
る重合体は反応溶媒に溶解した状態となるため、
反応系の粘度が著しく上昇し、その結果として、
生成重合体濃度を20%以上に上げることが困難で
あつた。したがつて、重合がいわゆるスラリー重
合となる100℃以下の重合温度において、高い触
媒活性、ことに近時は生産コストの低減のために
重合後工程においての触媒除去工程を省略できる
に充分な高い活性を示す触媒の開発が必要とされ
てきている。 従来、このフイリツプス型クロム系触媒の重合
活性を改良すべく、有機アルミニウム化合物や有
機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物等を組合
わせた触媒系が数多く提案されてきたが、工業的
に合成および取扱いが容易で、精製不要で、かつ
比較的低温に於ても高活性を示す触媒として、ヒ
ドロポリシロキサンとトリアルキルアルミニウム
もしくはジアルキルアルミニウムハイドライドと
の反応生成物を用いた特開昭52−74688号公報が
ある。しかし、この特開昭52−74688号公報に従
つて製造された重合体は市販のポリエチレンに比
べてスウエル比が大きく、市場の中空成型機に適
合せず、かつ高速成型性に不利であるという欠点
を有するものであつた。 本発明者らは上記の欠点を克服するべく研究を
重ねた結果、アルコキシ基およびヒドロシロキシ
基の両方を含有する特定の有機アルミニウム化合
物とトリアルキルホウ素化合物とを用いることに
より、スウエル比の小さい重合体を高活性で製造
できる触媒となることを発見、本発明に到達し
た。 なお、本発明は、本発明者と同一の発明者によ
る先発明(特願昭56−193667号。アルコキシ基お
よびヒドロシロキシ基の両方を含有する特定の有
機アルミニウム化合物を用いるがトリアルキルホ
ウ素化合物は用いない)に比べてもさらにスウエ
ル比が低く、まことに好ましい。 即ち、本発明は、 (a) クロム化合物を無機酸化物担体に担持した固
体成分と、 (b) 一般式AlR1 pHq(OR2)x(OSiHR3R4)y (式中、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,y≧
0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y=
3であり、R1,R2,R3,R4は同一または異な
つた炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わす)
で示されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ
基の両方を含有する有機アルミニウム化合物
と、 (c) 一般式BR3(式中、Rは炭素原子数2〜5の
炭化水素基を表わす)で示される有機ホウ素化
合物、 とから成るオレフイン重合用触媒に係るものであ
る。 クロム担持系固体に特定の有機アルミニウム化
合物と特定の有機ホウ素化合物を組み合わせた本
発明の触媒は、後述の実施例ならびに比較例から
明らかな通り、従来提案された特開昭52−74688
号公報に記載の触媒系に比べて生成ポリマーのス
ウエル比が遥かに小さい。また、本発明者らの先
発明になる特願昭56−193667号に記載の触媒系に
比べてもスウエル比が小さい。これは市場の中空
成型機への適合性ならびに高速成型性の面で工業
的に大きな価値を持つ。触媒の活性も特開昭52−
74688号公報に記載の触媒系に比べて高く、まこ
とに好ましい。アルコキシ基およびヒドロシロキ
シ基の両方を含有する特定の有機アルミニウム化
合物とトリアルキルホウ素化合物を併せて用いる
本発明による上述の効果は予期しがたく、驚くべ
きことである。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、(a)の固体成分について、説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、
トリア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シ
リカ(高表面積、高多孔容積)は特に好ましい。 担持するクロム化合物としてはクロムの酸化
物、または焼成によつて少なくとも部分的に酸化
クロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、シユウ酸塩、アルコラート等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、
重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝
酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシヤリブチルクロメート等が挙げら
れる。三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネートは特に好ましく用いられる。 担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、
溶媒留去、昇華付着等の公知の方法によつて行な
われる。クロム化合物の種類により、水系あるい
は非水系のいずれか適当な方で担持すればよく、
たとえば三酸化クロムを用いる場合は水を、クロ
ムアセチルアセトネートを用いる場合はトルエン
などの非水溶媒を用いればよい。担持するクロム
の量は、担体に対するクロム原子の重量パーセン
トで0.05〜5%、好ましくは0.1〜3%の範囲で
ある。 焼成活性化も公知の方法で行なわれ、一般に非
還元性雰囲気、たとえば酸素の存在下で行なう
が、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なう
ことも可能である。好ましくは水分を実質的に含
まない空気が用いられる。焼成温度は300℃以上、
好ましくは400〜900℃の温度範囲で数分〜数十時
間、好ましくは30分〜10時間行なわれる。焼成時
には充分乾燥空気を吹込み、流動状態下で焼成活
性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフ
ツ素含有塩類等を添加して、活性や分子量等を調
節する公知の方法を併用することも勿論可能であ
る。 次に、本発明に於て(b)成分に用いられる一般式
AlR1 pHq(OR2)x(OSiHR3R4)yで示されるアルコ
キシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する
有機アルミニウム化合物について説明する。 上記式中、R1,R2,R3,R4は同一または異な
つた炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わす。た
とえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの
如きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシルの如きシクロアルキル基、フエニルの如
きアリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数
2〜10のアルキル基である。p,q,x,yに関
しては、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,y≧
0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y=3
である。Al−Rの炭化水素基数pについては活
性上p≧1.5であることが好ましく、特に好まし
くは2.5≧p≧2である。アルコキシ基の数xお
よびヒドロシロキシ基の数yは本発明において重
要であり、1.5≧x+y≧0.75であることが好ま
しい。 上記のアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物は、たと
えば次の方法にて合成すればよい。 方法A トリアルキルアルミニウムもしくはジア
ルキルアルミニウムハイドライドとポリ(もし
くはオリゴ)ヒドロシロキサンを所望量比で反
応させて得られたヒドロシロキシ基含有有機ア
ルミニウム化合物を、アルコール(またはフエ
ノール)と定量的に反応させてOR基を導入す
る。 方法B ジアルキルアルミニウムアルコキシド等
のOR基含有有機アルミニウム化合物を、ポリ
(もしくはオリゴ)ヒドロシロキサンと所望量
比で反応させてヒドロシロキシ基を導入する。 方法Aの前段については本出願人による特公昭
46−40334号公報報および米国特許第3661878号明
細書に、反応物のNMRスペクトルとともに、詳
細に記載されており公知である。即ち、反応は炭
化水素溶媒を用い、もしくは用いることなく、室
温ないし200℃の温度で、数時間ないし数十時間
不活性雰囲気下で行なえばよい。 方法Aの後段については、好ましくは炭化水素
溶媒の存在下、有機アルミニウム化合物にアルコ
ールを滴下して反応させる常法にて行なわれる。
温度、時間については特に制限はないが、好まし
くは室温以下に冷却して行なう。 方法Bについても、方法Aの前段に準じて行な
われる。 方法Aまたは方法Bに原料として用いられる有
機アルミニウム化合物を例示すればトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn―
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムn―
ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。 方法Aにおいて用いられるアルコール(または
フエノール)としてはメタノール、エタノール、
n―プロパノール、n―ブタノール、iso―ブタ
ノール、sec―ブタノール、tert―ブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フエノール、ベン
ジルアルコールなど、およびこれらの混合物が挙
げられる。 方法Aおよび方法Bに原料として用いられるポ
リ(もしくはオリゴ)ヒドロシロキサンは、一般
式
【式】で表わされるものが通常用いら
れる。この他に、たとえば一般式
【式】の形の環状オリゴマーも用
いることができる。Rとしてはメチル、エチル、
フエニル等のものを用いることができるが、メチ
ルのものが通常用いられる。上記のポリ(もしく
はオリゴ)ヒドロシロキサンは種々の粘度のもの
を使用することができるが、30℃での粘度が10〜
1000センチストークスのものが好んで用いられ
る。 次に、本発明において(c)成分に用いられる一般
式BR3で示される有機ホウ素化合物について説明
する。 上記式中、Rは炭素原子数2〜5の炭化水素基
を表わす。たとえばエチル、n―プロピル、イソ
プロピル、n―ブチル、イソブチル、sec―ブチ
ル、イソアミルの如きアルキル基、シクロペンチ
ルの如きシクロアルキル基が挙げられ、特に好ま
しくはエチル基である。 次に、(a)の固体成分(すなわち担体に担持され
焼成活性化されたクロム含有固体)と(b)の有機ア
ルミニウム成分と(c)の有機ホウ素成分とを組合わ
せる方法について説明する。 (a)の固体成分と(b)の有機アルミニウム成分と(c)
の有機ホウ素成分は、重合条件下に重合系内に添
加してもよいし、あらかじめ重合に先立つて組合
わせてもよい。また、固体成分をあらかじめ(b)の
有機アルミニウム成分にて処理した後に(c)の有機
ホウ素成分と組合わせて重合系内に送り込むとい
つた方法あるいはこの逆の方法あるいはこれらの
併用等も可能である。組合わせる三成分の比率
(原子比)は(Al+B)/Crで0.01〜3000、好ま
しくは0.05〜100の範囲が推奨され、B/Alで0.1
〜200、好ましくは1〜20の範囲が推奨される。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン―1、ヘキセン―1等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97g/cm3の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
1〜200Kg/cm2に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラー反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いて、たとえ
ば圧力200〜2000Kg/cm2、温度150〜300℃なる条
件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用す
ることが可能である。 一方、気相重合はエチレンを1〜50Kg/cm2の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg/cm2
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系にスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30%以上にもすることがで
き、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は
省略できる。 重合は1反応帯を用いる通常の1段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の1段重合
でも広い分子量分布をもち、中空成形や押出成形
用途に極めて適している。2個以上の異なつた反
応条件下で重合を行なう多段重合では、さらに広
い分子量分布のポリマーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組み合わせて重合を実施する
こともまた可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg/cm2において、固体成分中のクロム1g・1
時間当りのポリマー生成量(g)を表わす。ま
た、MIはメルトインデツクスを表わし、
ASTM・D−1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgにて測定したものである。FRは温度190
℃、荷重21.6Kgにて測定した値をMIで除した商
であり、分子量分布の広さを表わす指標として当
業者に知られているものである。SRは温度190
℃、荷重21.6Kgでの高荷重下メルトインデクサー
流出溶融ポリマーストランド全長10cmの重量
(g)を表わし、相対的なスウエル比の尺度の一
つである。 実施例 1 (1) 固体成分(a)の合成 三酸化クロム0.4gを蒸留水80mlに溶解し、
この溶液中にシリカ(富士デヴイソン社
Grade952)20gを浸漬し、室温にて1時間撹
拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、
続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行なつた。
この固体を乾燥空気流通下、800℃で5時間焼
成して、固体成分(a)を得た。得られた固体成分
(a)はクロムを1重量%含有し、窒素雰囲気下室
温にて貯蔵した。 (2) 有機アルミニウム成分(b)の合成 トリエチルアルミニウム100mmoll、メチル
ヒドロポリシロキサン(30℃における粘度:30
センチストークス)50mmol(Si基準)、n―ヘ
プタン150mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器
に秤取し、磁気撹拌子を用いて撹拌下100℃に
おいて24時間反応させてAl(C2H5)2.5(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5ヘプタン溶液を合成した。
次にこの溶液100mmol(Al基準)を窒素雰囲気
下200mlフラスコに秤取し、滴下ロートよりエ
タノール50mmolとn―ヘプタン50mlの混合溶
液を氷冷撹拌下に滴下し、滴下後室温にて1時
間反応させてAl(C2H5)2.0(OC2H5)0.5(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5ヘプタン溶液を合成した。 (3) 重 合 (1)で合成した固体成分(a)20mgと、(2)で合成し
たアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方
を含有する有機アルミニウム成分(b)0.02mmol
(Al基準)と、有機ホウ素成分(c)としてトリエ
チルホウ素B(C2H5)30.08mmolとを、脱水脱
酸素したヘキサン0.8とともに、内部を真空
脱気し窒素置換した1.5のオートクレーブに
入れた。 オートクレーブの内温を80℃に保ち、エチレ
ンを10Kg/cm2加え、水素を加えて全圧を14Kg/
cm2の圧力に保ちつつ2時間重合を行ない、132
gのポリマーを得た。触媒活性は330000gポリ
マー/gCr・hr、ポリマーのMIは0.30、FRは
115、SRは0.77であつた。 比較例 A 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
(C2H5)2.5(OSi・H・CH3・C2H5)0.5を0.1mmol
用い、有機ホウ素成分(c)は用いず、そのほかはす
べて実施例1と同様に行なつた。重合結果はポリ
マー収量72g、触媒活性180000、MI0.49、
FR105、SR1.16であつて、実施例1に比べてSR
が大幅に高いものであつた。 比較例 B(特開昭52−74688号公報の触媒系) 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
(C2H5)2.0(OSi・H・CH3・C2H5)1.0を0.1mmol
用い、有機ホウ素成分(c)は用いず、そのほかはす
べて実施例1と同様に行なつた。重合結果はポリ
マー収量80g、触媒活性200000、MI0.60、
FR90、SR1.25であつて、実施例1に比べてSRが
大幅に高いものであつた。 比較例 C(特願昭56−193667号の触媒系) 有機アルミニウム成分(b)として、アルコキシ基
およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機ア
ルミニウム成分Al(C2H5)2.0(OS2H5)0.5(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5を0.1mmol用い、有機ホウ素
成分(c)は用いず、そのほかはすべて実施例1と同
様に行なつた。重合結果はポリマー収量128g、
触媒活性320000、MI0.67、FR80、SR0.89であつ
た。これは比較例A,Bに比べればSRが大幅に
低いものであつたが、実施例1に比べるとSRが
高い。 実施例 2〜8 実施例1における有機アルミニウム成分、有機
ホウ素成分およびそれらの量を変えて重合を行な
い、第1表の結果を得た。
フエニル等のものを用いることができるが、メチ
ルのものが通常用いられる。上記のポリ(もしく
はオリゴ)ヒドロシロキサンは種々の粘度のもの
を使用することができるが、30℃での粘度が10〜
1000センチストークスのものが好んで用いられ
る。 次に、本発明において(c)成分に用いられる一般
式BR3で示される有機ホウ素化合物について説明
する。 上記式中、Rは炭素原子数2〜5の炭化水素基
を表わす。たとえばエチル、n―プロピル、イソ
プロピル、n―ブチル、イソブチル、sec―ブチ
ル、イソアミルの如きアルキル基、シクロペンチ
ルの如きシクロアルキル基が挙げられ、特に好ま
しくはエチル基である。 次に、(a)の固体成分(すなわち担体に担持され
焼成活性化されたクロム含有固体)と(b)の有機ア
ルミニウム成分と(c)の有機ホウ素成分とを組合わ
せる方法について説明する。 (a)の固体成分と(b)の有機アルミニウム成分と(c)
の有機ホウ素成分は、重合条件下に重合系内に添
加してもよいし、あらかじめ重合に先立つて組合
わせてもよい。また、固体成分をあらかじめ(b)の
有機アルミニウム成分にて処理した後に(c)の有機
ホウ素成分と組合わせて重合系内に送り込むとい
つた方法あるいはこの逆の方法あるいはこれらの
併用等も可能である。組合わせる三成分の比率
(原子比)は(Al+B)/Crで0.01〜3000、好ま
しくは0.05〜100の範囲が推奨され、B/Alで0.1
〜200、好ましくは1〜20の範囲が推奨される。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン―1、ヘキセン―1等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97g/cm3の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
1〜200Kg/cm2に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラー反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いて、たとえ
ば圧力200〜2000Kg/cm2、温度150〜300℃なる条
件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用す
ることが可能である。 一方、気相重合はエチレンを1〜50Kg/cm2の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg/cm2
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系にスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30%以上にもすることがで
き、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は
省略できる。 重合は1反応帯を用いる通常の1段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の1段重合
でも広い分子量分布をもち、中空成形や押出成形
用途に極めて適している。2個以上の異なつた反
応条件下で重合を行なう多段重合では、さらに広
い分子量分布のポリマーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組み合わせて重合を実施する
こともまた可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg/cm2において、固体成分中のクロム1g・1
時間当りのポリマー生成量(g)を表わす。ま
た、MIはメルトインデツクスを表わし、
ASTM・D−1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgにて測定したものである。FRは温度190
℃、荷重21.6Kgにて測定した値をMIで除した商
であり、分子量分布の広さを表わす指標として当
業者に知られているものである。SRは温度190
℃、荷重21.6Kgでの高荷重下メルトインデクサー
流出溶融ポリマーストランド全長10cmの重量
(g)を表わし、相対的なスウエル比の尺度の一
つである。 実施例 1 (1) 固体成分(a)の合成 三酸化クロム0.4gを蒸留水80mlに溶解し、
この溶液中にシリカ(富士デヴイソン社
Grade952)20gを浸漬し、室温にて1時間撹
拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、
続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行なつた。
この固体を乾燥空気流通下、800℃で5時間焼
成して、固体成分(a)を得た。得られた固体成分
(a)はクロムを1重量%含有し、窒素雰囲気下室
温にて貯蔵した。 (2) 有機アルミニウム成分(b)の合成 トリエチルアルミニウム100mmoll、メチル
ヒドロポリシロキサン(30℃における粘度:30
センチストークス)50mmol(Si基準)、n―ヘ
プタン150mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器
に秤取し、磁気撹拌子を用いて撹拌下100℃に
おいて24時間反応させてAl(C2H5)2.5(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5ヘプタン溶液を合成した。
次にこの溶液100mmol(Al基準)を窒素雰囲気
下200mlフラスコに秤取し、滴下ロートよりエ
タノール50mmolとn―ヘプタン50mlの混合溶
液を氷冷撹拌下に滴下し、滴下後室温にて1時
間反応させてAl(C2H5)2.0(OC2H5)0.5(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5ヘプタン溶液を合成した。 (3) 重 合 (1)で合成した固体成分(a)20mgと、(2)で合成し
たアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方
を含有する有機アルミニウム成分(b)0.02mmol
(Al基準)と、有機ホウ素成分(c)としてトリエ
チルホウ素B(C2H5)30.08mmolとを、脱水脱
酸素したヘキサン0.8とともに、内部を真空
脱気し窒素置換した1.5のオートクレーブに
入れた。 オートクレーブの内温を80℃に保ち、エチレ
ンを10Kg/cm2加え、水素を加えて全圧を14Kg/
cm2の圧力に保ちつつ2時間重合を行ない、132
gのポリマーを得た。触媒活性は330000gポリ
マー/gCr・hr、ポリマーのMIは0.30、FRは
115、SRは0.77であつた。 比較例 A 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
(C2H5)2.5(OSi・H・CH3・C2H5)0.5を0.1mmol
用い、有機ホウ素成分(c)は用いず、そのほかはす
べて実施例1と同様に行なつた。重合結果はポリ
マー収量72g、触媒活性180000、MI0.49、
FR105、SR1.16であつて、実施例1に比べてSR
が大幅に高いものであつた。 比較例 B(特開昭52−74688号公報の触媒系) 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
(C2H5)2.0(OSi・H・CH3・C2H5)1.0を0.1mmol
用い、有機ホウ素成分(c)は用いず、そのほかはす
べて実施例1と同様に行なつた。重合結果はポリ
マー収量80g、触媒活性200000、MI0.60、
FR90、SR1.25であつて、実施例1に比べてSRが
大幅に高いものであつた。 比較例 C(特願昭56−193667号の触媒系) 有機アルミニウム成分(b)として、アルコキシ基
およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機ア
ルミニウム成分Al(C2H5)2.0(OS2H5)0.5(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5を0.1mmol用い、有機ホウ素
成分(c)は用いず、そのほかはすべて実施例1と同
様に行なつた。重合結果はポリマー収量128g、
触媒活性320000、MI0.67、FR80、SR0.89であつ
た。これは比較例A,Bに比べればSRが大幅に
低いものであつたが、実施例1に比べるとSRが
高い。 実施例 2〜8 実施例1における有機アルミニウム成分、有機
ホウ素成分およびそれらの量を変えて重合を行な
い、第1表の結果を得た。
【表】
実施例 9
ジエチルアルミニウムエトキシド100mmolと
メチルヒドロポリシロキサン50mmol(Si基準)
とn―ヘプタン150mlを用い、120℃において48時
間反応させてAl(C2H5)1.5(OC2H5)1.0(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5ヘプタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分(b)としてこの有機アルミニウ
ム成分0.02mmol(Al基準)を用い、その他はす
べて実施例1と同様にして重合を行なつた。重合
結果はポリマー収量128g、触媒活性320000、
MI0.35、FR110、SR0.78であつた。 実施例 10 トリエチルアルミニウム100mmolとメチルヒ
ドロポリシロキサン100mmol(Si基準)とn―ヘ
プタン200mlを用い、100℃において24時間反応さ
せてAl(C2H5)2.0(OSi・H・CH3・C2H5)1.0ヘプ
タン溶液を合成した。次にこの有機アルミニウム
溶液100mmol(Al基準)とジエチルアルミニウム
エトキシド50mmolとを80℃において2時間反応
させて、Al(C2H5)2.0(OC2H5)0.33(OSi・H・
CH3・C2H5)0.67ヘプタン溶液を合成した。有機
アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム
0.02mmol(Al基準)を用い、その他はすべて実
施例1と同様にして重合を行なつた。重合結果は
ポリマー収量130g、触媒活性325000、MI0.33、
FR113、SR0.77であつた。 実施例 11 固体成分(a)の合成において、三酸化クロム0.4
gを用いる代りに硝酸クロム9水塩1.6gを用い
たほかは、実施例1と同様にして触媒合成および
重合を行なつた。重合結果はポリマー収量131g、
触媒活性328000、MI0.29、FR115、SR0.77であ
つた。 実施例 12 固体成分(a)の合成において、三酸化クロム0.4
gを用いる代りに酢酸クロム()1水塩1.0g
を用いたほかは、実施例1と同様にして触媒合成
および重合を行なつた。重合結果はポリマー収量
132g、触媒活性330000、MI0.31、FR115、
SR0.77であつた。 実施例 13 1フラスコの内部を乾燥窒素で置換し、あら
かじめ250℃の乾燥窒素流通下で3時間乾燥した
シリカ(富士デヴイソン社Grade952)30gと脱
水脱気したトルエン300mlを仕込み、この中へ撹
拌しつつクロム()アセチルアセトネート0.6
gを含有するトルエン溶液100mlを滴下した。室
温にて1時間撹拌し、液相部の色が担体に移行
(液相部の赤紫色が薄くなり、クロムアセチルア
セトネートが担体に吸着し液相部がほとんど無色
となる)したのち、固体を過し、80℃で5時間
真空乾燥して、クロム担持済固体を得た。この固
体を乾燥空気流通下、800℃で5時間焼成してク
ロムを0.3重量%含有する固体成分を得た。 固体成分(a)として上記で得られた固体成分を用
い、そのほかはすべて実施例1と同様にして重合
を行なつた。重合結果はポリマー収量58g、触媒
活性483000、MI0.33、FR108、SR0.78であつた。 実施例 14 エチレンの代りにブテン―1を15mol%含有す
るエチレンおよびブテン―1の混合ガスを用い、
ヘキサンの代りにイソブタンを重合溶媒として用
い、80℃にて混合ガス分圧10Kg/cm2、水素分圧1
Kg/cm2、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg/cm2とし、そ
のほかは実施例1の触媒を用い実施例1と同様に
して重合した。重合結果はポリマー収量120g、
触媒活性300000、MI0.39、FR100、SR0.75、ポ
リマーの密度は0.926であつた。
メチルヒドロポリシロキサン50mmol(Si基準)
とn―ヘプタン150mlを用い、120℃において48時
間反応させてAl(C2H5)1.5(OC2H5)1.0(OSi・
H・CH3・C2H5)0.5ヘプタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分(b)としてこの有機アルミニウ
ム成分0.02mmol(Al基準)を用い、その他はす
べて実施例1と同様にして重合を行なつた。重合
結果はポリマー収量128g、触媒活性320000、
MI0.35、FR110、SR0.78であつた。 実施例 10 トリエチルアルミニウム100mmolとメチルヒ
ドロポリシロキサン100mmol(Si基準)とn―ヘ
プタン200mlを用い、100℃において24時間反応さ
せてAl(C2H5)2.0(OSi・H・CH3・C2H5)1.0ヘプ
タン溶液を合成した。次にこの有機アルミニウム
溶液100mmol(Al基準)とジエチルアルミニウム
エトキシド50mmolとを80℃において2時間反応
させて、Al(C2H5)2.0(OC2H5)0.33(OSi・H・
CH3・C2H5)0.67ヘプタン溶液を合成した。有機
アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム
0.02mmol(Al基準)を用い、その他はすべて実
施例1と同様にして重合を行なつた。重合結果は
ポリマー収量130g、触媒活性325000、MI0.33、
FR113、SR0.77であつた。 実施例 11 固体成分(a)の合成において、三酸化クロム0.4
gを用いる代りに硝酸クロム9水塩1.6gを用い
たほかは、実施例1と同様にして触媒合成および
重合を行なつた。重合結果はポリマー収量131g、
触媒活性328000、MI0.29、FR115、SR0.77であ
つた。 実施例 12 固体成分(a)の合成において、三酸化クロム0.4
gを用いる代りに酢酸クロム()1水塩1.0g
を用いたほかは、実施例1と同様にして触媒合成
および重合を行なつた。重合結果はポリマー収量
132g、触媒活性330000、MI0.31、FR115、
SR0.77であつた。 実施例 13 1フラスコの内部を乾燥窒素で置換し、あら
かじめ250℃の乾燥窒素流通下で3時間乾燥した
シリカ(富士デヴイソン社Grade952)30gと脱
水脱気したトルエン300mlを仕込み、この中へ撹
拌しつつクロム()アセチルアセトネート0.6
gを含有するトルエン溶液100mlを滴下した。室
温にて1時間撹拌し、液相部の色が担体に移行
(液相部の赤紫色が薄くなり、クロムアセチルア
セトネートが担体に吸着し液相部がほとんど無色
となる)したのち、固体を過し、80℃で5時間
真空乾燥して、クロム担持済固体を得た。この固
体を乾燥空気流通下、800℃で5時間焼成してク
ロムを0.3重量%含有する固体成分を得た。 固体成分(a)として上記で得られた固体成分を用
い、そのほかはすべて実施例1と同様にして重合
を行なつた。重合結果はポリマー収量58g、触媒
活性483000、MI0.33、FR108、SR0.78であつた。 実施例 14 エチレンの代りにブテン―1を15mol%含有す
るエチレンおよびブテン―1の混合ガスを用い、
ヘキサンの代りにイソブタンを重合溶媒として用
い、80℃にて混合ガス分圧10Kg/cm2、水素分圧1
Kg/cm2、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg/cm2とし、そ
のほかは実施例1の触媒を用い実施例1と同様に
して重合した。重合結果はポリマー収量120g、
触媒活性300000、MI0.39、FR100、SR0.75、ポ
リマーの密度は0.926であつた。
第1図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。
フローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) クロム化合物を無機酸化物担体に担持し
た固体成分と、 (b) 一般式AlR1 pHq(OR2)x(OSiHR3R4)y (式中、p≧1,1≧q≧0,x≧0.25,y≧
0.15,1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y=
3であり、R1,R2,R3,R4は同一または異な
つた炭素原子数1〜20の炭化水素基を表わす)
で示されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ
基の両方を含有する有機アルミニウム化合物
と、 (c) 一般式BR3(式中、Rは炭素原子数2〜5の
炭化水素基を表わす)で示される有機ホウ素化
合物、 とから成るオレフイン重合用触媒。 2 (a)の無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アル
ミナ、アルミナからなる群より選ばれたものであ
る特許請求範囲第1項記載の触媒。 3 (a)の無機酸化物担体がシリカである特許請求
範囲第1項記載の触媒。 4 (a)の固体成分が非還元性雰囲気中で焼成され
たものである特許請求範囲第1項ないし第3項記
載の触媒。 5 (a)のクロム化合物が三酸化クロムまたは焼成
によつて少なくとも部分的に酸化クロムを形成す
る化合物である特許請求範囲第1項ないし第4項
記載の触媒。 6 (a)のクロム化合物がクロムアセチルアセトネ
ートであり、かつ担持が非水溶媒中で行なわれた
ものである特許請求範囲第1項ないし第4項記載
の触媒。 7 (b)の有機アルミニウム化合物において、p≧
1.5である特許請求範囲第1項ないし第6項記載
の触媒。 8 (b)の有機アルミニウム化合物において、2.5
≧p≧2である特許請求範囲第1項ないし第6項
記載の触媒。 9 (b)の有機アルミニウム化合物において、1.5
≧x+y≧0.75である特許請求範囲第1項ないし
第8項記載の触媒。 10 (c)の有機ホウ素化合物において、Rがエチ
ル基である特許請求範囲第1項ないし第10項記
載の触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4223183A JPS59168003A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 1−オレフインの重合に用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4223183A JPS59168003A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 1−オレフインの重合に用いる触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59168003A JPS59168003A (ja) | 1984-09-21 |
JPH0242085B2 true JPH0242085B2 (ja) | 1990-09-20 |
Family
ID=12630254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4223183A Granted JPS59168003A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 1−オレフインの重合に用いる触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59168003A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106467588B (zh) * | 2015-08-21 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用 |
-
1983
- 1983-03-16 JP JP4223183A patent/JPS59168003A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59168003A (ja) | 1984-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1263104A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
US5077358A (en) | Process for the start up of polymerization or copolymerization in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system | |
US7192901B2 (en) | Method of preparing a treated support | |
CA1163617A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
JPS6033121B2 (ja) | 重合触媒 | |
JPH03290410A (ja) | ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物 | |
US3969429A (en) | Method of producing butene-1 | |
US7381778B2 (en) | Method of preparing a treated support | |
EP1863856A1 (en) | Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers | |
JPS648645B2 (ja) | ||
JPH0242085B2 (ja) | ||
US7879959B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
JPH0149166B2 (ja) | ||
JPH0242086B2 (ja) | ||
US4376720A (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using such catalyst | |
JPS63145306A (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
JPS595602B2 (ja) | オレフインの重合用触媒 | |
US4115318A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
JP4404440B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、及び重合方法 | |
JPH07678B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
JPS64971B2 (ja) | ||
JPH0317841B2 (ja) | ||
JPH03190909A (ja) | α―オレフィンの重合法 | |
JPS5950242B2 (ja) | オレフイン重合用高活性触媒 | |
JPS595604B2 (ja) | 斜板式アキシャルプランジャ型油圧作動装置 |