JPH0149166B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
本発明は、エチレンの重合またはエチレンとα
−オレフインの共重合方法に関するものである。
さらに詳しくは、特定のクロム成分、マグネシウ
ム成分、チタン(もしくはバナジウム、ジルコニ
ウム)成分の反応生成物をシリカなどの無機酸化
物に担持し焼成した固体成分(A)と、有機アルミニ
ウムなどの有機金属化合物(B)とを組み合わせた新
規で、活性が高く、かつ生成ポリマーの分子量分
布の広い触媒を用いることを特徴とするエチレン
の重合またはエチレンとα−オレフインの共重合
方法に関するものである。 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られて
おり、一般に生成ポリマーの分子量分布が広いこ
とから、例えば中空成形、押出成形用途に適した
ポリマーを製造するために賞用されている。 しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は、重合温度に大きく
依存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合
体を十分な触媒活性のもとで製造するためには、
一般に重合温度を100〜200℃にする必要があつ
た。このような温度範囲で重合を行なう場合、生
成する重合体は反応溶媒に溶解した状態となるた
め、反応系の粘度が著しく上昇し、その結果とし
て、生成重合体濃度を20%以上に上げることが困
難であつた。したがつて、重合がいわゆるスラリ
ー重合となる100℃以下の重合温度において、高
い触媒活性を示す触媒の開発が強く求められてい
た。さらに加えて、近時は生産コストの低減のた
め、重合後工程においての触媒除去工程を省略で
きることが重要であり、このためにはさらに高い
活性を示す触媒の開発が必要とされてきている。 本発明者らは、上記の観点から種々検討を重ね
た結果、特定のクロム成分、マグネシウム成分、
チタン(もしくはバナジウム、ジルコニウム)成
分の反応生成物をシリカなどの担体に担持し焼成
活性化した固体と、有機金属化合物とを組み合わ
せた触媒が、100℃以上のみでなく100℃以下の低
温における重合においても極めて高い触媒活性を
示し、かつ成形加工容易な分子量および広い分子
量分布を持つポリマーを容易に製造できることを
見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、(A)(1−)結晶水含有
3価クロム化合物と、(1−)マグネシウムア
ルコラートと、(1−)チタン、バナジウム、
ジルコニウムから成る群より選ばれた遷移金属の
アルコラートもしくはオキシアルコラートとの反
応生成物を、(2)無機酸化物担体に担持し焼成した
固体成分と、(B)有機金属化合物とから成る触媒を
用いることを特徴とするエチレンの重合またはエ
チレンとα−オレフインの共重合方法に係るもの
である。 特定のクロム成分、マグネシウム成分、チタン
(もしくはバナジウム、ジルコニウム)成分の反
応生成物をシリカなどの担体に担持し焼成活性化
した固体と、有機金属化合物とを組み合わせた本
発明の触媒を用いる重合方法においては、後述の
実施例ならびに比較例から明らかな通り、マグネ
シウム成分が含まれていない場合に比べて分子量
が下がつて(MIが上がつて)、成形加工に適した
分子量となつており、またマグネシウム成分およ
びチタン成分の双方が含まれていない場合に比べ
て分子量分布が広く(FRが上がつて)、中空成形
や押出成形に、より適した流動性となつている。
そして、いずれの場合においても、本発明の触媒
を用いる方がさらに活性が高く、まことに好適で
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジル
コニア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ−アルミナが好ましく、特にシリカが好まし
い。 本発明の(1−)に用いる結晶水含有3価ク
ロム化合物としては、酢酸クロム、シユウ酸クロ
ム、塩化クロム、硝酸クロムなどの水和塩ならび
に複塩などが挙げられ、好ましくは
(CH3COO)3Cr・1H2O、Cr(NO3)3・9H2O、
CrCl3・6H2Oが挙げられる。本発明に(マグネ
シウムアルコラートとともに)用いるクロム化合
物は、結晶水を含有しているものであることが重
要である。無水のものでは本発明の効果は発揮さ
れない。 本発明の(1−)に用いるマグネシウムアル
コラートとしては、Mg(OCH3)2、Mg
(OC2H5)2、Mg(Oiso−C3H7)2などの各種アルコ
ラートを挙げることができ、好ましくはMg
(OC2H5)2が用いられる。 本発明の(1−)に用いるチタン、バナジウ
ム、ジルコニウムから成る群より選ばれた遷移金
属のアルコラートもしくはオキシアルコラートと
しては、例えば、Ti(On−C4H9)4、Ti(Oiso−
C3H7)4、VO(On−C4H9)3、Zr(On−C4H9)4、
ZrO(n−C4H9)2などが挙げられ、好ましくはTi
(On−C4H9)4、VO(On−C4H9)3、Zr(On−
C4H9)4が用いられる。 本発明(B)に用いる有機金属化合物としては、有
機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機
亜鉛化合物、有機リチウム化合物、炭化水素可溶
性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物など
が挙げられ、例えば、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、アルミニウムイソ
プレニル、ジエチルアルミニウムエトキシド、メ
チルエチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル
ならびにこれらの混合物、トリエチルホウ素、ジ
エチル亜鉛、n−ブチルリチウム、ジn−ブチル
マグネシウム−トリエチルアルミニウム錯化合
物、n−ブチルsec−ブチルマグネシウム、n−
ブチルエチルマグネシウムなどが挙げられる。好
ましくはアルコキシ基またはシロキシ基の少なく
とも一方を含有する有機アルミニウム化合物が用
いられる。 次に、(1−)のクロム化合物と(1−)
のマグネシウム化合物と(1−)のチタン化合
物(またはバナジウム、ジルコニウム化合物)と
を反応させ、続いて無機酸化物担体に担持するこ
とについて説明する。 (1−)の結晶水含有3価クロム化合物と、
(1−)のマグネシウムアルコラートと、(1−
)のチタン(もしくはバナジウム、ジルコニウ
ム)のアルコラート(もしくはオキシアルコラー
ト)との反応は、四塩化炭素、クロロホルム、メ
チレンクロライドなどの塩素化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素などの媒体中、もしくは
これらの媒体にエタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類を混合した媒体中で行なうこと
ができる。好ましくは四塩化炭素、クロロホルム
などの塩素化炭化水素中で反応を行なう。反応さ
せる順序には制限はないが、好ましくは(1−
)のマグネシウム化合物と(1−)のチタン
(またはバナジウム、ジルコニウム)化合物を先
に混合、撹拌し、その後に(1−)のクロム化
合物を加える方法か、もしくは(1−)のクロ
ム化合物と(1−)のマグネシウム化合物を先
に混合、撹拌し、その後(1−)のチタン(ま
たはバナジウム、ジルコニウム)化合物を加える
方法が採用される。混合反応のモル比について
は、特に制限はないが、好ましくは(1−)の
Crと(1−)のMgと(1−)のTi(もしく
はV、Zr)のモル比がMg/Cr=1〜10、Ti(V、
Zr)/Cr=0.25〜10の範囲にあることが推奨され
る。反応温度、反応時間についても特に制限はな
いが、反応の進行上好ましくは0〜200℃、特に
好ましくは30〜120℃の温度で、0.5〜12時間反応
させる。反応混合物の状態は、溶媒や反応条件に
よるが、クロム、マグネシウム、チタン等が一部
または大部分溶解したスラリー状態もしくは溶液
となる。 このようにして調製したクロム、マグネシウ
ム、チタン等を含有する反応混合物をシリカ、シ
リカ−アルミナ等の無機酸化物担体と混合し、担
持させる。この際には、撹拌しつつ担体させるこ
とが望ましい。担持させる際の温度、時間等には
特に制限はなく、溶剤は過もしくは蒸留によつ
て除去する。溶剤を蒸留で留去してクロム等を付
着担持させる場合、200℃以下の温度にて行なう
のが望ましい。担持させる金属の量については、
担持後の固体中のクロム含量が0.02〜2.5重量%、
特に0.05〜1.5重量%の範囲にあることが好まし
い。なお、担体として用いるシリカ、シリカ−ア
ルミナ等は事前に、例えば窒素気流下で加熱乾燥
しておくことが好ましい。 次に、担持済固体の焼成活性化について説明す
る。 焼成活性化は、一般に酸素の存在下、非還元性
雰囲気で行なうが、不活性ガスあるいは減圧下で
行なうことも可能である。好ましくは水分を実質
的に含まない空気が用いられる。焼成温度は300
℃以上、好ましくは400〜900℃の温度範囲で数分
〜数十時間、好ましくは30分〜10時間行なわれ
る。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流動状態
下で焼成活性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にフツ素含有塩類を
添加して、活性や分子量等を調節する公知の方法
を併用することも勿論可能である。 次に、(A)の固体成分(すなわち、担体に担持さ
れ焼成活性化されたクロム、マグネシウム、チタ
ンなどを含有する固体)と(B)の有機金属化合物と
を組み合わせる方法について説明する。 (A)の固体成分と(B)の有機金属化合物とは、重合
条件下に温度系内に添加してもよいし、あらかじ
め重合に先立つて組み合わせてもよい。また、固
体成分をあらかじめ該有機金属化合物にて処理し
た後に、さらに有機金属化合物と組み合せて重合
系内に送り込むといつた方法も可能である。組み
合せる両成分の比率は、(有機金属)/Crのモル
比で0.01〜3000、好ましくは0.1〜100の範囲が推
奨される。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン−1、ヘキセン−1等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97g/cm3の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
1〜200Kg/cm2に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラー反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いて、たとえ
ば圧力200〜2000Kg/cm2、温度150〜300℃なる条
件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用す
ることが可能である。 一方、気相重合はエチレンを1〜50Kg/cm2の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg/cm2
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系のスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30%以上にもすることがで
き、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は
省略できる。 重合は1反応帯を用いる通常の1段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の1段重合
でも広い分子量分布をもち、中空成形や押出成形
用途に極めて適している。2個以上の異なつた反
応条件下で重合を行なう多段重合では、さらに広
い分子量分布のポリマーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組み合わせて重合を実施する
こともまた可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何か制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg/cm2において、触媒固体成分1g・1時間当
りのポリマー生成量(g)を表わす。また、MI
はメルトインデツクスを表わし、ASTM・D−
1238にしたがい、温度190℃、荷重2.16Kgにて測
定したものである。FRは温度190℃、荷重21.6Kg
にて測定した値をMIで除した商であり、分子量
分布の広さを表わす指標として当業者に知られて
いるものである。 実施例 1 (1) 固体成分(A)の合成 窒素気流下、200mlフラスコに四塩化炭素100
mlとMg(OC2H5)211.4g(100mmol)を仕込
んだ。この懸濁液にTi(On−C4H9)46.8g(20
mmol)を添加し、加熱還流下に5時間撹拌し
た。その後にCrCl3・6H2O5.3g(20mmol)
を加え、さらに8時間加熱還流下に撹拌した。
次に、四塩化炭素80mlを加えて稀釈し、Cr、
Mg、Tiを含有する反応混合物を得た。 別の2フラスコの内部を乾燥窒素で置換
し、あらかじめ300℃の乾燥窒素流通下で2時
間乾燥したシリカゲル(富士デヴイソン社製、
グレード952)100gと脱水脱気した四塩化炭素
1を仕込み、この中へ撹拌しつつ上記のCr、
Mg、Ti含有反応混合物の全量を室温にて加
え、1時間撹拌した。次に、蒸留により溶媒の
四塩化炭素を留去し、続いて60℃で5時間真空
乾燥して、クロム−マグネシウム−チタン担持
済固体を得た。 次に、この担持済固体を石英製焼成管に入
れ、乾燥空気流通下800℃で5時間焼成して、
触媒固体成分(A)を得た。得られた固体成分(A)は
クロムを1.0重量%含有し、窒素雰囲気下室温
にて貯蔵した。 (2) 重合 (1)で合成した固体成分(A)20mgと、有機金属化
合物(B)としてジエチルアルミニウムエトキシド
0.1mmolとを、脱水脱酸素したヘキサン0.8
とともに、内部を真空脱気し窒素置換した1.5
のオートクレーブに入れた。オートクレーブ
の内温を80℃に保ち、エチレンを10Kg/cm2加
え、水素を加えて全圧を14Kg/cm2とした。エチ
レンを補給することにより全圧を14Kg/cm2の圧
力に保ちつつ2時間重合を行ない、160gのポ
リマーを得た。触媒活性は4000gポリマー/g
Solid・hr、ポリマーのMIは0.61、FRは102で
あつた。 比較例 A 固体成分(A)の合成においてMg(OC2H5)2を用
いず、その他はすべて実施例1と全く同様にし
て、触媒合成および重合を行なつた。重合結果
は、ポリマー収量102g、触媒活性2550、
MI0.21、FR100であつた。 比較例 B 固体成分(A)の合成においてMg(OC2H5)2とTi
(On−C4H9)4を用いず、その他はすべて実施例
1と全く同様にして触媒合成および重合を行なつ
た。重合結果は、ポリマー収量84g、触媒活性
2100、MI0.20、FR85であつた。 比較例 C 固体成分(A)の合成において、担持後の焼成操作
を行なわず、その他はすべて実施例1と全く同様
にして触媒合成および重合を行なつた(この触媒
は特開昭50−128693号公報に記載されている)。
重合結果は、ポリマー収量24g、触媒活性600、
MI0.84、FR28であつた。 実施例 2〜8 実施例1における固体成分(A)の合成条件を変
え、第1表の結果を得た。 実施例 9〜16 実施例1における有機金属化合物(B)の種類およ
び量を変え、第2表の結果を得た。なお、表中の
シロキシ有機アルミニウム化合物については、本
出願人の出願に係る特公昭46−40334号公報にし
たがつて、対応する有機アルミニウムとアルキル
ヒドロポリシロキサンとから合成し、有機マグネ
シウム錯化合物については、本出願人の出願に係
る特開昭50−157490号公報および特開昭50−
154388号公報にしたがつて、対応する有機マグネ
シウムと有機アルミニウムとから合成した。
−オレフインの共重合方法に関するものである。
さらに詳しくは、特定のクロム成分、マグネシウ
ム成分、チタン(もしくはバナジウム、ジルコニ
ウム)成分の反応生成物をシリカなどの無機酸化
物に担持し焼成した固体成分(A)と、有機アルミニ
ウムなどの有機金属化合物(B)とを組み合わせた新
規で、活性が高く、かつ生成ポリマーの分子量分
布の広い触媒を用いることを特徴とするエチレン
の重合またはエチレンとα−オレフインの共重合
方法に関するものである。 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られて
おり、一般に生成ポリマーの分子量分布が広いこ
とから、例えば中空成形、押出成形用途に適した
ポリマーを製造するために賞用されている。 しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は、重合温度に大きく
依存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合
体を十分な触媒活性のもとで製造するためには、
一般に重合温度を100〜200℃にする必要があつ
た。このような温度範囲で重合を行なう場合、生
成する重合体は反応溶媒に溶解した状態となるた
め、反応系の粘度が著しく上昇し、その結果とし
て、生成重合体濃度を20%以上に上げることが困
難であつた。したがつて、重合がいわゆるスラリ
ー重合となる100℃以下の重合温度において、高
い触媒活性を示す触媒の開発が強く求められてい
た。さらに加えて、近時は生産コストの低減のた
め、重合後工程においての触媒除去工程を省略で
きることが重要であり、このためにはさらに高い
活性を示す触媒の開発が必要とされてきている。 本発明者らは、上記の観点から種々検討を重ね
た結果、特定のクロム成分、マグネシウム成分、
チタン(もしくはバナジウム、ジルコニウム)成
分の反応生成物をシリカなどの担体に担持し焼成
活性化した固体と、有機金属化合物とを組み合わ
せた触媒が、100℃以上のみでなく100℃以下の低
温における重合においても極めて高い触媒活性を
示し、かつ成形加工容易な分子量および広い分子
量分布を持つポリマーを容易に製造できることを
見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、(A)(1−)結晶水含有
3価クロム化合物と、(1−)マグネシウムア
ルコラートと、(1−)チタン、バナジウム、
ジルコニウムから成る群より選ばれた遷移金属の
アルコラートもしくはオキシアルコラートとの反
応生成物を、(2)無機酸化物担体に担持し焼成した
固体成分と、(B)有機金属化合物とから成る触媒を
用いることを特徴とするエチレンの重合またはエ
チレンとα−オレフインの共重合方法に係るもの
である。 特定のクロム成分、マグネシウム成分、チタン
(もしくはバナジウム、ジルコニウム)成分の反
応生成物をシリカなどの担体に担持し焼成活性化
した固体と、有機金属化合物とを組み合わせた本
発明の触媒を用いる重合方法においては、後述の
実施例ならびに比較例から明らかな通り、マグネ
シウム成分が含まれていない場合に比べて分子量
が下がつて(MIが上がつて)、成形加工に適した
分子量となつており、またマグネシウム成分およ
びチタン成分の双方が含まれていない場合に比べ
て分子量分布が広く(FRが上がつて)、中空成形
や押出成形に、より適した流動性となつている。
そして、いずれの場合においても、本発明の触媒
を用いる方がさらに活性が高く、まことに好適で
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジル
コニア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ−アルミナが好ましく、特にシリカが好まし
い。 本発明の(1−)に用いる結晶水含有3価ク
ロム化合物としては、酢酸クロム、シユウ酸クロ
ム、塩化クロム、硝酸クロムなどの水和塩ならび
に複塩などが挙げられ、好ましくは
(CH3COO)3Cr・1H2O、Cr(NO3)3・9H2O、
CrCl3・6H2Oが挙げられる。本発明に(マグネ
シウムアルコラートとともに)用いるクロム化合
物は、結晶水を含有しているものであることが重
要である。無水のものでは本発明の効果は発揮さ
れない。 本発明の(1−)に用いるマグネシウムアル
コラートとしては、Mg(OCH3)2、Mg
(OC2H5)2、Mg(Oiso−C3H7)2などの各種アルコ
ラートを挙げることができ、好ましくはMg
(OC2H5)2が用いられる。 本発明の(1−)に用いるチタン、バナジウ
ム、ジルコニウムから成る群より選ばれた遷移金
属のアルコラートもしくはオキシアルコラートと
しては、例えば、Ti(On−C4H9)4、Ti(Oiso−
C3H7)4、VO(On−C4H9)3、Zr(On−C4H9)4、
ZrO(n−C4H9)2などが挙げられ、好ましくはTi
(On−C4H9)4、VO(On−C4H9)3、Zr(On−
C4H9)4が用いられる。 本発明(B)に用いる有機金属化合物としては、有
機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機
亜鉛化合物、有機リチウム化合物、炭化水素可溶
性有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物など
が挙げられ、例えば、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、アルミニウムイソ
プレニル、ジエチルアルミニウムエトキシド、メ
チルエチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル
ならびにこれらの混合物、トリエチルホウ素、ジ
エチル亜鉛、n−ブチルリチウム、ジn−ブチル
マグネシウム−トリエチルアルミニウム錯化合
物、n−ブチルsec−ブチルマグネシウム、n−
ブチルエチルマグネシウムなどが挙げられる。好
ましくはアルコキシ基またはシロキシ基の少なく
とも一方を含有する有機アルミニウム化合物が用
いられる。 次に、(1−)のクロム化合物と(1−)
のマグネシウム化合物と(1−)のチタン化合
物(またはバナジウム、ジルコニウム化合物)と
を反応させ、続いて無機酸化物担体に担持するこ
とについて説明する。 (1−)の結晶水含有3価クロム化合物と、
(1−)のマグネシウムアルコラートと、(1−
)のチタン(もしくはバナジウム、ジルコニウ
ム)のアルコラート(もしくはオキシアルコラー
ト)との反応は、四塩化炭素、クロロホルム、メ
チレンクロライドなどの塩素化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素などの媒体中、もしくは
これらの媒体にエタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類を混合した媒体中で行なうこと
ができる。好ましくは四塩化炭素、クロロホルム
などの塩素化炭化水素中で反応を行なう。反応さ
せる順序には制限はないが、好ましくは(1−
)のマグネシウム化合物と(1−)のチタン
(またはバナジウム、ジルコニウム)化合物を先
に混合、撹拌し、その後に(1−)のクロム化
合物を加える方法か、もしくは(1−)のクロ
ム化合物と(1−)のマグネシウム化合物を先
に混合、撹拌し、その後(1−)のチタン(ま
たはバナジウム、ジルコニウム)化合物を加える
方法が採用される。混合反応のモル比について
は、特に制限はないが、好ましくは(1−)の
Crと(1−)のMgと(1−)のTi(もしく
はV、Zr)のモル比がMg/Cr=1〜10、Ti(V、
Zr)/Cr=0.25〜10の範囲にあることが推奨され
る。反応温度、反応時間についても特に制限はな
いが、反応の進行上好ましくは0〜200℃、特に
好ましくは30〜120℃の温度で、0.5〜12時間反応
させる。反応混合物の状態は、溶媒や反応条件に
よるが、クロム、マグネシウム、チタン等が一部
または大部分溶解したスラリー状態もしくは溶液
となる。 このようにして調製したクロム、マグネシウ
ム、チタン等を含有する反応混合物をシリカ、シ
リカ−アルミナ等の無機酸化物担体と混合し、担
持させる。この際には、撹拌しつつ担体させるこ
とが望ましい。担持させる際の温度、時間等には
特に制限はなく、溶剤は過もしくは蒸留によつ
て除去する。溶剤を蒸留で留去してクロム等を付
着担持させる場合、200℃以下の温度にて行なう
のが望ましい。担持させる金属の量については、
担持後の固体中のクロム含量が0.02〜2.5重量%、
特に0.05〜1.5重量%の範囲にあることが好まし
い。なお、担体として用いるシリカ、シリカ−ア
ルミナ等は事前に、例えば窒素気流下で加熱乾燥
しておくことが好ましい。 次に、担持済固体の焼成活性化について説明す
る。 焼成活性化は、一般に酸素の存在下、非還元性
雰囲気で行なうが、不活性ガスあるいは減圧下で
行なうことも可能である。好ましくは水分を実質
的に含まない空気が用いられる。焼成温度は300
℃以上、好ましくは400〜900℃の温度範囲で数分
〜数十時間、好ましくは30分〜10時間行なわれ
る。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流動状態
下で焼成活性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にフツ素含有塩類を
添加して、活性や分子量等を調節する公知の方法
を併用することも勿論可能である。 次に、(A)の固体成分(すなわち、担体に担持さ
れ焼成活性化されたクロム、マグネシウム、チタ
ンなどを含有する固体)と(B)の有機金属化合物と
を組み合わせる方法について説明する。 (A)の固体成分と(B)の有機金属化合物とは、重合
条件下に温度系内に添加してもよいし、あらかじ
め重合に先立つて組み合わせてもよい。また、固
体成分をあらかじめ該有機金属化合物にて処理し
た後に、さらに有機金属化合物と組み合せて重合
系内に送り込むといつた方法も可能である。組み
合せる両成分の比率は、(有機金属)/Crのモル
比で0.01〜3000、好ましくは0.1〜100の範囲が推
奨される。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン−1、ヘキセン−1等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97g/cm3の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
1〜200Kg/cm2に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラー反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いて、たとえ
ば圧力200〜2000Kg/cm2、温度150〜300℃なる条
件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用す
ることが可能である。 一方、気相重合はエチレンを1〜50Kg/cm2の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg/cm2
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系のスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30%以上にもすることがで
き、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は
省略できる。 重合は1反応帯を用いる通常の1段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の1段重合
でも広い分子量分布をもち、中空成形や押出成形
用途に極めて適している。2個以上の異なつた反
応条件下で重合を行なう多段重合では、さらに広
い分子量分布のポリマーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組み合わせて重合を実施する
こともまた可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何か制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg/cm2において、触媒固体成分1g・1時間当
りのポリマー生成量(g)を表わす。また、MI
はメルトインデツクスを表わし、ASTM・D−
1238にしたがい、温度190℃、荷重2.16Kgにて測
定したものである。FRは温度190℃、荷重21.6Kg
にて測定した値をMIで除した商であり、分子量
分布の広さを表わす指標として当業者に知られて
いるものである。 実施例 1 (1) 固体成分(A)の合成 窒素気流下、200mlフラスコに四塩化炭素100
mlとMg(OC2H5)211.4g(100mmol)を仕込
んだ。この懸濁液にTi(On−C4H9)46.8g(20
mmol)を添加し、加熱還流下に5時間撹拌し
た。その後にCrCl3・6H2O5.3g(20mmol)
を加え、さらに8時間加熱還流下に撹拌した。
次に、四塩化炭素80mlを加えて稀釈し、Cr、
Mg、Tiを含有する反応混合物を得た。 別の2フラスコの内部を乾燥窒素で置換
し、あらかじめ300℃の乾燥窒素流通下で2時
間乾燥したシリカゲル(富士デヴイソン社製、
グレード952)100gと脱水脱気した四塩化炭素
1を仕込み、この中へ撹拌しつつ上記のCr、
Mg、Ti含有反応混合物の全量を室温にて加
え、1時間撹拌した。次に、蒸留により溶媒の
四塩化炭素を留去し、続いて60℃で5時間真空
乾燥して、クロム−マグネシウム−チタン担持
済固体を得た。 次に、この担持済固体を石英製焼成管に入
れ、乾燥空気流通下800℃で5時間焼成して、
触媒固体成分(A)を得た。得られた固体成分(A)は
クロムを1.0重量%含有し、窒素雰囲気下室温
にて貯蔵した。 (2) 重合 (1)で合成した固体成分(A)20mgと、有機金属化
合物(B)としてジエチルアルミニウムエトキシド
0.1mmolとを、脱水脱酸素したヘキサン0.8
とともに、内部を真空脱気し窒素置換した1.5
のオートクレーブに入れた。オートクレーブ
の内温を80℃に保ち、エチレンを10Kg/cm2加
え、水素を加えて全圧を14Kg/cm2とした。エチ
レンを補給することにより全圧を14Kg/cm2の圧
力に保ちつつ2時間重合を行ない、160gのポ
リマーを得た。触媒活性は4000gポリマー/g
Solid・hr、ポリマーのMIは0.61、FRは102で
あつた。 比較例 A 固体成分(A)の合成においてMg(OC2H5)2を用
いず、その他はすべて実施例1と全く同様にし
て、触媒合成および重合を行なつた。重合結果
は、ポリマー収量102g、触媒活性2550、
MI0.21、FR100であつた。 比較例 B 固体成分(A)の合成においてMg(OC2H5)2とTi
(On−C4H9)4を用いず、その他はすべて実施例
1と全く同様にして触媒合成および重合を行なつ
た。重合結果は、ポリマー収量84g、触媒活性
2100、MI0.20、FR85であつた。 比較例 C 固体成分(A)の合成において、担持後の焼成操作
を行なわず、その他はすべて実施例1と全く同様
にして触媒合成および重合を行なつた(この触媒
は特開昭50−128693号公報に記載されている)。
重合結果は、ポリマー収量24g、触媒活性600、
MI0.84、FR28であつた。 実施例 2〜8 実施例1における固体成分(A)の合成条件を変
え、第1表の結果を得た。 実施例 9〜16 実施例1における有機金属化合物(B)の種類およ
び量を変え、第2表の結果を得た。なお、表中の
シロキシ有機アルミニウム化合物については、本
出願人の出願に係る特公昭46−40334号公報にし
たがつて、対応する有機アルミニウムとアルキル
ヒドロポリシロキサンとから合成し、有機マグネ
シウム錯化合物については、本出願人の出願に係
る特開昭50−157490号公報および特開昭50−
154388号公報にしたがつて、対応する有機マグネ
シウムと有機アルミニウムとから合成した。
【表】
【表】
【表】
実施例 17
エチレンの代りにブテン−1を15mmol%含有
するエチレンおよびブテン−1の混合ガスを用
い、ヘキサンの代りにイソブタンを重合溶媒とし
て用い、80℃にて混合ガス分圧10Kg/cm2、水素分
圧1Kg/cm2、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg/cm2と
し、そのほかは実施例1の触媒を用い、実施例1
と同様にして重合した。重合結果は、ポリマー収
量118g、触媒活性2950、MI0.67、ポリマーの密
度は0.932であつた。
するエチレンおよびブテン−1の混合ガスを用
い、ヘキサンの代りにイソブタンを重合溶媒とし
て用い、80℃にて混合ガス分圧10Kg/cm2、水素分
圧1Kg/cm2、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg/cm2と
し、そのほかは実施例1の触媒を用い、実施例1
と同様にして重合した。重合結果は、ポリマー収
量118g、触媒活性2950、MI0.67、ポリマーの密
度は0.932であつた。
第1図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。
フローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)(1−)結晶水含有3価クロム化合物
と、(1−)マグネシウムアルコラートと、(1
−)チタン、バナジウム、ジルコニウムから成
る群より選ばれた遷移金属のアルコラートもしく
はオキシアルコラートとの反応生成物を、(2)無機
酸化物担体に担持し焼成した固体成分と、(B)有機
金属化合物とから成る触媒を用いるエチレンの重
合またはエチレンとα−オレフインの共重合方
法。 2 (2)の無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アル
ミナ、アルミナから成る群より選ばれたものであ
る特許請求の範囲第1項記載の重合方法。 3 (2)の無機酸化物担体がシリカである特許請求
の範囲第1項記載の重合方法。 4 (1−)の結晶水含有3価クロム化合物が
酢酸クロム水和塩、硝酸クロム水和塩、塩化クロ
ム水和塩から成る群より選ばれたものである特許
請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載
の重合方法。 5 (1−)のマグネシウムアルコラートが
Mg(OC2H5)2である特許請求の範囲第1項ない
し第4項のいずれかに記載の重合方法。 6 (1−)の遷移金属のアルコラートもしく
はオキシアルコラートがTi(On−C4H9)4、VO
(On−C4H9)3、Zr(On−C4H9)4から成る群より
選ばれたものである特許請求の範囲第1項ないし
第5項のいずれかに記載の重合方法。 7 固体成分の焼成が非還元性雰囲気で行われる
特許請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに
記載の重合方法。 8 (B)の有機金属化合物が有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機リ
チウム化合物、炭化水素可溶性有機マグネシウム
化合物もしくは錯化合物から成る群より選ばれた
ものである特許請求の範囲第1項ないし第7項の
いずれかに記載の重合方法。 9 (B)の有機金属化合物がアルコキシ基またはシ
ロキシ基の少なくとも一方を含有する有機アルミ
ニウム化合物である特許請求の範囲第1項ないし
第8項のいずれかに記載の重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12301482A JPS5915407A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | エチレンの重合またはエチレンとα―オレフィンの共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12301482A JPS5915407A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | エチレンの重合またはエチレンとα―オレフィンの共重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5915407A JPS5915407A (ja) | 1984-01-26 |
JPH0149166B2 true JPH0149166B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=14850100
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12301482A Granted JPS5915407A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | エチレンの重合またはエチレンとα―オレフィンの共重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5915407A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0638570B2 (ja) * | 1985-11-19 | 1994-05-18 | 三菱プレシジヨン株式会社 | リミツタ回路 |
JPH0725826B2 (ja) * | 1986-12-10 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
DE102004028765A1 (de) | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chrom und Zirkon enthaltender Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen |
KR20070028393A (ko) * | 2004-06-16 | 2007-03-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 크롬계 촉매의 제조 방법 |
-
1982
- 1982-07-16 JP JP12301482A patent/JPS5915407A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5915407A (ja) | 1984-01-26 |
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