JPS59168001A - アルフア−オレフイン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンもしくはエチレンと他の１−オレフ
ィンを重合する方法に関するものである。

さらに詳しく述べれば、（ｆｉｎａｌ炭化水素可溶性有
機マグネシウム化合物もしくは錯化合物と（ｂｌ　Ｅｌ
ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物とを反応させて得た
固体に（ｃｌチタンもしくはバナジウムのハロゲン含有
化合物を担持せしめた固体と（１１）クロム化合物を無
機酸化物担体に担持し焼成した固体とを共粉砕した固体
成分（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂｌとを組み合わせた
新規で、活性が高（、かつ生成ポリマーの分子量分布の
広い触媒を用いることを％徴とするオレフィン重合方法
に関するものである。

酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ−アルミ
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することによって
得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフィリップス
型触媒として広く知られており、一般に生成ポリマーの
分子量分布が広いことから例えは中空成形、押出成形用
途に適したポリマーを製造するために賞月されている。

しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、市販に適
した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とで製造するためには、一般に重合温度を１００〜２０
０°Ｃにする必要があった。このような温度範囲で重合
を行なう場合、生成する重合体は反応溶媒に溶解した状
態となるため、反応系の粘度が著しく上昇し、その結果
として、生成重合体濃度を２０％以上に上げることが困
難であった。従って、重合がいわゆるスラリー重合とな
る１００℃以下の重合温度において、高い触媒活性を示
す触媒の開発が強く求められていた。さらに加えて、近
時は生産コストの低減のため、重合後工程においての触
媒除去工程を省略できることが重要であり、このために
はさらに高い活性を示す触媒の開発が必要とされてさて
いる。

本発明者らは、上記の観点から椎々検討を重ねた結果、
クロム、チタン、マグネシウム、無機酸化物を含む特定
の固体成分と有機金属化合物とを組合わせた触媒が、１
００’Ｏ以下の低温に於ても高い触媒活性を示し、かつ
成形加工容易な分子量および広い分子量分布を持つポリ
マーを容易に製造できることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、 （Ａｌ（１１（ａｌ炭化水累可溶性有機マグネシウム化
合物もしくは錯化合物と（’ｂｌ一般式ＨａＳｉＯ１ｂ
Ｒ４，（ａ＋１））（式中、ａ−１）は０より大きい数
でａ十り≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示される５
ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物とを反応させて得た
固体に＋Ｃ＋チタンもしくはバナジウムのハロゲン含有
化合物を担持せしめた固体と（１１）クロム化合物を無
機酸化物担体に担持し焼成した固体とを共粉砕した固体
成分と、（ＢＩ　Ｗ機金属化合物とから成る触媒を用い
るオレフィンの重合方法に係るものであ゛る。

本発明の方法によれば、後述の実施例ならびに比較例か
ら明らかな通り、チタンおよびマグネシウムを含んでい
ない一従来技術の場合と比べ、分子量が下がって（ＭＩ
が上がって）成形力ロエに適した分子量となっており且
つ分子量分布かＥ＜（ＦＲが上がって）中空成形や押出
成形により適した流動性となっており、活性もさらに高
められ、まことに好適である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明（Ａ）（ｉ）（ａ）に用いられる炭化水索町溶性
有機マグネシウム化合物もしくは錯化合物としては、一
般式Ｍ、、Ｍｇβ呪Ｒ２ｑｘｒＹＳ（式中、αは０また
は口より大きい数、βはＯより大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、
Ｓは０または０より大きい数でｐ＋ｑ＋ｒ十日二ｍα＋
２βの関係を有し、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、
ベリリウムおよびリチウムから選ばれた原子、ｍはＭの
原子価を表わし、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった炭素
原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で
あり、ＯＲ３，０８ｉＢ’Ｒ”Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ
９なる基を表わし、Ｒ３、Ｒ９は炭化水素基、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭化水素基を表
わす）で表わされるものが挙げられる。好ましくは、Ｍ
がアルミニウム、Ｘ、　ＹがＯＲ３もしくは０３ｉＲ’
Ｒ５Ｒ６、β／α≧１、（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１で
あることが推果すれる。これらの炭化水素可溶性有機マ
グネシウム化合物もしくは錯化合物の合成はつとに公知
であり、たとえば以下に示す公開公報、公告公報、文献
等にしたがって合成すればよい。すなわち、Ｍがアルミ
ニウムでα〉０のものは特開昭５０−１３９８８５号公
報、特開昭４８−１８２３５号公報、特公昭４７−２４
００９号公報、アンナーレンデアヒエミー６０５巻９６
〜９７頁（１９５７年）、特開昭５０−１５４３８８号
公報、特開昭５０−１５７４９０号公報、特開昭５５−
４０６９６号公報を参照して対応する有機マグネシウム
と有機アルミニウムとから合成すればよく、Ｍが亜鉛、
ホウ素、べＩＪ　ＩＪウムなどでα〉０のものは特開昭
５０−１５０７８６号公報、特開昭５１−．９７６８７
号公報、特開昭５１−１０７３８４号公報、特開昭５２
−７１４２１号公報を参照して対応する有機マグネシウ
ムと有機亜鉛等から合成重ればよい。またα＝０のもの
で炭化水索町浴のものは例えばｎ−ブチルエチルマグネ
シウム、ｎ−プチルｆｌ１８ｃｍプチルマグネンウム、
Ｄ−ブチル１ＳＯ−プロピルマグネシウムなどがあり、
特開昭５４−１２３２７号公報、特開昭５６−２６８９
３号公報、米国特許第４１２７５０７号明細書、米国特
許第５６４６２３１号明細書、米国特許第３７６６２８
０号明細書、ジャーナル・オデ・オーガニックケミスト
リ第６４巻１１１６〜１１２１頁（１９６９年）、ジャ
ーナル・オブ・オーガノメタリックケミストリ第６４巻
２５〜４０頁（１９７４年）を参照して対応するグリニ
ヤー化合物あるいはアルキルリチウム 本発明（ＡＩ　（　ｌ　ｌ　（ｂ）に用いる一般式Ｈａ
ＳｉＯ１ｂＲ，　（ａ＋ｂ）で示されるＳｉ−Ｈ結合含
有クロルシラン化合物としては、Ｒが炭化水素基、ａ＞
０、ｂ＞ｏ、ａ＋ｂ≦４であれば特に制限はないが、好
ましくは０＜’ａ＜、２であり、特に好ましいクロルシ
ラン化合物としてトリクロルシラン、モノメチルジクロ
ルシランが挙げられる。

本発明（Ａ）（ｉｌ（ｃｌに用いられろチタンもしくは
／々ナジウムのハロケゝン含有化合物としては、ハロケ
ゞンを２個以上含有する化合物が好ましく用いられ、例
えば四塩化チタン、三塩化チタン、エトキンチタントリ
クロリド、ブトキンチタントリク。ロリド、ゾグトキン
チタンジクロリド、四塩化バナジウム、三塩化バナジル
、オキシ三塩化バナジウムなど、チタンおよびバナジウ
ムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラード
・ロケゞン化物の単独または混合物が用いられる。特に
好ましくは四塩化チタンまたは三塩化チタンが用いられ
ろ。

本発明（ＡＨｔｌｌに用いられるクロム化合物としては
クロムの酸化物、または焼成によって少なくとも部分的
に酸化クロムを形成する化合物、例えばクロムのハロゲ
ン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩
、シュウ酸塩、アルコラード等が挙げられ、具体的には
三酸化クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、ク
ロム酸アンモニウム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロム
アセチルアセトネート、ジターンヤリデチルクロメート
等が挙げられる。三酸化クロム、酢酸クロム、クロムア
セチルアセトネートは特に好ましく用いられる。

本発明（Ａｌ（ｆｉｌに用いられる無機酸化物担体とし
ては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニ
ア、ドリア等を用いろことができるが、シリカ、シリカ
−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高
表面積、高多孔容積）は特に好ましい。

本発明（Ｂｌに用いられる有機金属化合物としては、有
機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化
合物、１１１ＰＩＪチウム化合物、炭化水素可溶性有機
マグネシウム化合物もしくは錯化合物などが挙げられ、
例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、アル
ミニウムイソプレニル、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、メチルエチルヒドロクロキシアルミニウムジエチル
ならびにこれらの混合物、トリエチルホウ素、ジエチル
亜鉛、ｎ−ブチルリチウム、ジｎ−プチルマグネシウム
−トリエチルアルミニウム錯化合物、ｎ−ブチル５ｅｃ
−デチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム
などが挙げられる。好ましくは有機アルミニウム化合物
もしくは炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物が準げ
られる。

次に、触媒合成について説明する。まず、（ＡｌｌＦａ
＋の炭化水累町溶性有機マグネシウム化合物もしくは錯
化合物と（ｂ）の５ｉ−Ｈ結合貧有クロルシラン化合物
とを反応させて固体（以下、この固体のことを基本固体
という）を得ることについて説明する。この反応は不活
性炭化水素媒体、たとえばヘキサン、−へブタンの如き
脂環式炭化水素、ンクロヘキサン、メチル／クロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン−キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合媒体中
で行なうことができるが、好ましくは脂肪族もしくは脂
環式炭化水素中で行なわれる。反応温度には特に制限は
ないが、反応進行上好ましくは４０℃以上で実施される
。２棟成分の反応比率にも特に制限はないが、好ましく
は有機マグネシウム成分１モルニ対しクロルシランｇ分
０．０’１モル〜１００モル、特に好ましくは０．１モ
ル〜１０モルの範囲が推奨される。反応方法については
２種成分を反応帯に同時に導入しつつ反応させる′同時
怒加の方法、あるいは１種触媒成分を事前に反応帯に仕
込んだ後に残りの１独成分を導入しつつ反応させるいわ
ゆる正（逆）添加法のいずれの方法も用いることができ
る。

次に、上記反応によって得られた白色の基本固体に（ｃ
ｌのチタンもしくはバナジウムの）・ロケゞン含■化合
物を担持せしめて固体（１）を得ることについて説明す
る。この担持反応は、基本固体と（ｃ）とを接触させる
方法であれば、いかなる方法をも用いることができる。

たとえば、基本固体にチタン（もしくはバナジ１クム）
溶液を接触させて担持せしめる方法、基本固体に稀釈さ
れないチタン（もしくはバナジウム）化合物そのものを
接触させて担持せしめた後に余剰分を洗浄除去する方法
、あるいは基本固体存在下でチタン（もしくはバナジウ
ム）化合物と有機金属化合物を反応させることにより還
元されたチタン（もしくはバナジウム）を担持せしめる
方法など、あらゆる方法が適用できる。反応時の温度な
らびにチタン（もしくはバナジウム）の濃度に特に制限
はなく、反応に用いられる不活性炭化水素媒体としては
前述のものを用いればよい。

次に、（Ａ）（ｆｉｌにおけるクロム化合物の担持につ
いて説明する。無機酸化物担体にクロム化合物を担持さ
せるには、含浸、溶媒留去、昇華付層等の公知の方法に
よって行なわれる。クロム化合物の種類により、水系あ
るいは非水系のいずれか適当な方法で担持すればよく−
たとえば三酸化クロム、酢ｆｆクロムを用いろ場合には
水を、クロムアセチルアセトネートを用いる場合はトル
エンなどの非水溶媒を用いればよい。担持するクロムの
量は、担体に対する々ロム原子の重量パーセントで０．
０５〜５％、好ましくは０．２〜２層の範囲である。

次に、（Ａ）（Ｉｌｌにおける担持済固体の焼成活性化
について説明する。

焼成活性化は、一般に酸素の存在下、非還元性雰囲気で
行なうが、不活性ガスあるいは減圧下で行なうことも可
能である。好ましくは水分を実質的に含まない空気が用
いられる。焼成温度は３００００以上、好ましくは４０
０〜９００℃の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは
６０分〜１０時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気
を吹込み、流動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨
される。

なお、担持もしくは焼成時にフッ素含有塩類を添加して
、活性や分子量等を調節・する公知の方法を併用するこ
とも勿論可能である。

次に、（Ａｌ　（ｌ　１で得た固体と（Ａｌ（ｉｌｌで
焼成して得た固体とを共粉砕して（Ａ）の固体成分を得
る方法について説明する。共粉砕の方法としては回転ボ
ールミル、振動ボールミル等の公知の機械的粉砕方法を
用いることができる。共粉砕の条件については特に制限
はないが、好ましくはＯｒ／Ｔｉの原子比で１１０．１
〜１１５の範囲一が推奨される。

次に、（Ａ）の固体成分と（Ｂ）の有機金属化合物とを
組合わせる方法について説明する。

（Ａ）の固体成分と（ＢｌＯＭ機金属化合物とは重合条
件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ１合に
先立って組合わせてもよい。また、固体成分をあらかじ
め該有機金属化合物にて処理した後に、さらに有機金属
化合物と組合せて重合糸内に送り込むといった方法も可
能である。組合せる両成分の比率は（有機金属）１０ｒ
のモル比で０．０１〜６０００、好ましくは０．１〜１
００の範囲が推奨される。

次に、本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する方法
に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合しつるオレフィンばα−オレ
フィンであり、特にエチレンである。さらに本発明の触
媒はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらにブタジ
ェン、イソプレン等のジエンの共存下での重合に用いる
ことも可能である。

本発明の触媒を用い、共重合を実施することによって密
度０．９１〜０．９７　＆／ｃ／ｒＬ３の範囲のポリマ
ーを製造することが可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重
合溶媒、たとえは、プロ／マン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンσつごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キンレンのごとき芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水
素と又もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレン
を１〜２００　ｋｇ／−に圧入して、室温ないし３２０
℃の温度で重合を進めることができる。また、チューブ
ラ−反応器、オートクレーブ反応器、オートクレープル
チューブラ−反応器などを用いてたとえば圧力２００〜
２００１］ｋｌ？／ＣＴＬ２、温度１５０〜６００℃な
る条件で重合を行なういわゆる高圧重合法も適用するこ
とが可能である。

一方、気相重合はエチレンを１〜５０　ｋｇ／ｃｒｒ？
の圧力で室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるい
は攪拌によって混合を行なう等の手段を講じて重合を行
なうことが可能である。

本発明の触媒は菌性能であり、８０℃、１０ユ々−程度
の比較的低温低圧の重合条件下においても充分に高い活
性を示す。この場合には、生成する重合体は重合系にス
ラリー状態で存在するため、重合系の粘度上昇がきわめ
て少ない。したがって、重合系の重合体濃度を６０チ以
上にもてることができ、生産効率向上等の利点が大きい
。また高活性のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去
工程は省略できる。

重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行なってもよ
いし、または複数個の反応帯を用いろ、いわゆる多段重
合で行なってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポ
リマーは、通常の１段重合でも広い分子量分布をもち、
中空成形や押出成形用途に極めて適している。２個以上
の異なった反応条件下で重合を行なう多段重合では、さ
らに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である。

ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。さらに、チタン酸エステルを添加して密
度調節、分子量調節を行なう等の方法を組合わせて重合
を実施することもまた可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではな見）。

なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１０　ｋ
ｇ７ｃｍ”において、触媒固体成分１ｇ・１時間当りの
ポリマー生成量（ｇ）を表わす。また、Ｍ工はメルトイ
ンデックスを表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ　−１２６８にした
がい、温度１９０℃、荷重２’、１６ｋｇにて測定した
ものである。ＰＲは温度１９０℃、荷重２１．６に！９
にて測定した値をＭ工で除した商であり、分子量分布の
広さを表わす指標として当業者に知られているものであ
る。

実施例１゜ （１）固体成分（Ａｌの合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム１３．８　ｇとトリエチル
アルミニウム１．９ｇとｉｎ−ヘプタン２ｏｏ’ａ’と
ともに容量５０　Ｑ　ｍｇのフラスコに入れ、８０℃に
て２時間反応させることにより組成ＡｌＭｇ６（０２Ｈ
５）３（ｎ−０，Ｈ９）、２の有機マグネンウム錯化合
物のへブタン溶ｔｉ、を得た。次に、滴下ロートおよび
水冷還流冷却器とを取付けた容量２００１１１１のフラ
スコの内部の酸素と水分とを乾燥蟹累置換によって除去
し、蟹累雰囲気下でトリクロルンラン（Ｈ８１Ｃ１３）
１ｍ０１／ｌへブタン溶液６５　ｍｍｏｌを仕込み、５
０°Ｃに昇温した。次に上記１１１マグネシウム錯化合
物溶ｆＬ５０　ｍｍｏｌ　（Ｍｇ　＋　ＡＩ基準）を滴
下ロートニ秤取し、５０°Ｃで攪拌下に１時間かけて滴
下し、さらにこの温度で１時間反応させた。生成した炭
化水素不溶性の白色沈殿を単離し、ヘキサンで洗浄して
乾燥し、白色の基本固体を得た。次に、窒素置換された
耐圧容器中に上記基本固体２．０９および四塩化チタン
３ＱｍＡ：を仕込み、攪拌下１３０℃において２時間反
応させた後、固体部分を濾過、単離し、ヘキサンで洗浄
して乾燥し、固体（１１を得た。

別に、三酸化クロム４　Ｂｍｏｌを蒸留水３Ｑｍｌに浴
解、し、この溶液中にシリカ（富士デヴイソン社ｇ　Ｇ
ｒａｄｅ　９５２　）　２０　ｇを浸漬し、室温にて１
時間攪拌後このスラリーを加熱して水を留去し、続いて
１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行なった後、８００℃
にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、固体（１１）
を得た。固体（１１）は窒素雰囲気下室温にて貯蔵した
。

次に、固体（１）　０．８　ｇと固体（ｌｉｔ　３．２
．９とを９關φステンレスポ一ル２５個を入れた内容積
１００　ＣＴ？のステンレス製ボールミル中に窒業雰囲
気下にて装入し、Ｌ　０００’　ｖｉｂ、／ｍｉｎ、の
撮動ボールミル機にて５時間共粉砕して固体成分（ＡＩ
を得た。得られた固体成分（Ａｌはチタンを０．５重量
％、クロムを０．８重量％含有しており、窒素雰囲気下
室温にて貯蔵した。

（２）重合 （１）で合成した固体成分（Ａｌ　２０　ｍ９と、有機
金属化合物（Ｂ）としてジエチルアルミニワムエトキシ
ド０．１　ｍｍｏｌとを、脱水脱酸素したヘキサン０．
８７とともに、内部を真空脱気し窒素置換した１、５１
のオートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を８
０℃に保ち、エチレンを１［３ｋｇ／ｃ／１？−加え、
水素を加えて全圧を１４ｋｇ／ｃＩｒＬ２とした。エチ
レンを補給することにより全圧を１４　ｋｇ／ｃｆＩＬ
”の圧力に保ちつつ２時間重合を行ない、１０６ｇのポ
リマーを得た。触媒活性は２６５０．！ｉ’ポリマー／
９５ｏｌｉｄ−ｈｒ　、ポリマーのＭ工は０．８０，１
は８６であった。

比較例 固体成分（Ａｌの合成において、チタンおよびマグネシ
ウムを含有する固体（１）を用いず、固体（ｉｔ）４．
０＆のみを単独粉砕し、その他は丁べて実施例１と同様
に合成および重合を行なった。ポリマー収量は７０ｇ、
触媒活性は１７５０、Ｍ工０．４５、ＦＲ８０であって
、実施例１に比べて触媒活性、Ｍ工、ＰＲがともに低い
ものであった。

実施例２〜９ 実施例１におけろ固体成分（Ａｌの原料・組成および有
機金属化合物（Ｂｌの種類および量を変え、その他はす
べて実施例１と同様にして実施して、第１表および第２
表の結果を得た。なお、表中のシロキシ有機アルミニウ
ム化合物については、本出願人の出願に係る特公昭４６
−４０３３４号公報に従って、対応する有機−アルミニ
ウムとアルキルヒドロポリシロキサンとから合成し、有
機マグネシウム錯化合物については、本出願人の出願に
係る特開昭５０−１５７４９０号公報および特開昭５０
−１５１５８８号公報に従って、対応する有機マグネシ
ウムと有機アルミニウムとから合成した０ （以下余色） 実施例１０゜ エチレンの代りにブテン−１を１５　ｍｏｌ　％含有す
るエチレンおよびブテン−１の混合ガスを用い、ヘキサ
ンの代りにインブテンを重合浴媒として用い、８０℃に
て混合ガス分圧１０　ｋｇ／ｃｍ”、水素分圧１　ｋｇ
、／ｃｍに、溶媒蒸気圧を含め全圧２３　Ｋ９／ｃｘ”
とし、そのほかは実施例１の触媒を用い、実施例１と同
様にして重合した。１合結果は、ポリマー収量８１、触
媒活性２２００、Ｍ工１．１４、ポリマーの密度は０．
９３８であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 土　（Ａ、＋　（ｌ　ｌ　（ａｌ炭化水素可溶性有機マ
   グネシウム化合物もしくは錯化合物と（ｂｌ一般式Ｈａ
   Ｓ１ｃｌｂＲ４−（ａ、−ｂ）（式中、ａ、ｂは０より
   大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｐは炭化水素基を表わｊ）で示
   される５ｉ−Ｈ結合含有クロルンラン化合物とを反応さ
   せて得た固体に（ｃ）チタンもしくはバナジウムのハロ
   ゲン含！化合物を担持せしめた固体と（１１）クロム化
   合物を無機酸化物担体に相持し焼成した固体とを共粉砕
   した固体成分と、ＦＢ＋有機金属化合物とから成る触媒
   を用いるオレフィンの重合方法 ２、　　（ａｌの炭化水累可溶性有機マグネンウム化合
   物もしくは錯化合物が一般弐Ｍ。ＭｇβＲ，ＱＲｆｉＸ
   ｒＹｓ（式中、αは０またはＯより大きい数、βは０よ
   り大きい数、ｐ、ｑ−ｒ、ｓは０または０より大きい数
   で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ　＝　ｍα＋２βの関係を有し、Ｍ
   はアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムおよびリチ
   ウムから選ばれた原子、ｍはＭの原子価を表わし、Ｅｌ
   、Ｒ２は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、
   Ｘ、Ｙは同一または異なった基であり、ＯＲ”、０８ｉ
   Ｒ’Ｒ５Ｒ’、ＮＲ７Ｒ８、Ｓｌ’ｊ９なる基を表わし
   、Ｒ３、Ｒ９は炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
   Ｒ８は水素原子または炭化水素基を表わｊ）で表わされ
   るものである特許請求の範囲第１項記載の重合方法３、
   　　（ｂｌの５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物がＨ
   ８１Ｏ１３もしくはＨ８１Ｏ１２０Ｂ３である特許請求
   の範囲第１項もしくは第２項記載の重合方法４、　　（
   Ｑ）のチタンもしくはバナジウムのハロゲン含有化合物
   がハロケゞンを２個以上含有スる化合物である特許請求
   の範囲第１項ないし第６項記載の重合方法 ５、　　（ｉｉｌのクロム化合物が三酸化クロムもしく
   は焼成ｒより少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
   化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４Ｊ記載の
   重合方法 ６、　　（ｆｉｌの無機酸化物担体がシリカである特許
   請求の範囲第１項ないし第５項記載の重合方法７、　　
   （Ｂ）の有機金属化合物が有機アルミニウム化合物もし
   くは炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物である特許
   請求の範囲第１項ないし第６項記載の重合方法