JPH11335406A - オレフィン重合のための新規な触媒 - Google Patents
オレフィン重合のための新規な触媒Info
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- JPH11335406A JPH11335406A JP11123207A JP12320799A JPH11335406A JP H11335406 A JPH11335406 A JP H11335406A JP 11123207 A JP11123207 A JP 11123207A JP 12320799 A JP12320799 A JP 12320799A JP H11335406 A JPH11335406 A JP H11335406A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
Abstract
(57)【要約】
式（Ｉ）
【化１】
式（Ｉ）
［式中、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｑは二価の
有機基または第１４族原子に基づく基を示し；Ｒ１は水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒド
ロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルであり；Ｍ
はスカンジウム、イットリウムまたは第ＩＶ族もしくは
第Ｖ族の金属またはランタニドもしくはアクチニドであ
り；ＴはＭの酸化状態であってＩＩもしくはそれ以上で
あり；ＸはＭに共有結合もしくはイオン結合した一座原
子もしくは基を示し；ＬはＭに供与結合した一座もしく
は二座分子であり、ｎは０〜５である］にて示される骨
格単位を含む新規な化合物につき開示する。これら化合
物は１−オレフィンのための重合触媒として使用するこ
とができる。
有機基または第１４族原子に基づく基を示し；Ｒ１は水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒド
ロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルであり；Ｍ
はスカンジウム、イットリウムまたは第ＩＶ族もしくは
第Ｖ族の金属またはランタニドもしくはアクチニドであ
り；ＴはＭの酸化状態であってＩＩもしくはそれ以上で
あり；ＸはＭに共有結合もしくはイオン結合した一座原
子もしくは基を示し；ＬはＭに供与結合した一座もしく
は二座分子であり、ｎは０〜５である］にて示される骨
格単位を含む新規な化合物につき開示する。これら化合
物は１−オレフィンのための重合触媒として使用するこ
とができる。
Description
【０００１】本発明は、新規な遷移金属化合物および重
合触媒としてのその使用に関するものである。
合触媒としてのその使用に関するものである。
【０００２】１−オレフィン（たとえばエチレン）を重
合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技
術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒、
たとえばハロゲン化チタンをたとえばトリメチエチルア
ルミニウムのような有機金属化合物で活性化させて生成
されるような触媒は、ポリオレフィンを製造するための
多くの工業的方法に基本的である。過去２０年間もしく
は３０年間にわたり技術における進歩は、極めて低濃度
の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリ
マーを工業的重合方法にて直接製造しうるような高活性
を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらしてい
る。生成ポリマー中に残留する残留触媒の量は、大抵の
工業用途につきその分離および除去を不必要にするよう
少量である。この種の方法は、各モノマーを気相にて或
いは液体炭化水素希釈剤における溶液または懸濁液にて
重合させることにより操作することができる。各モノマ
ーの重合は、たとえば重合条件下にて標的ポリオレフィ
ン粉末と所望触媒の粒子とからなる床をガスモノマーか
らなる流動化用ガス流を用いて流動化させることによ
り、気相（「気相法」）にて行うことができる。いわゆ
る「溶液法」において（共）重合は、モノマーを液体炭
化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁液に、生
成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として
形成するような温度および圧力の条件下に導入して行わ
れる。「スラリー法」において温度、圧力および選択希
釈剤は、生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸
濁液として形成するようなものである。これら方法は一
般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および
低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。
合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技
術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒、
たとえばハロゲン化チタンをたとえばトリメチエチルア
ルミニウムのような有機金属化合物で活性化させて生成
されるような触媒は、ポリオレフィンを製造するための
多くの工業的方法に基本的である。過去２０年間もしく
は３０年間にわたり技術における進歩は、極めて低濃度
の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリ
マーを工業的重合方法にて直接製造しうるような高活性
を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらしてい
る。生成ポリマー中に残留する残留触媒の量は、大抵の
工業用途につきその分離および除去を不必要にするよう
少量である。この種の方法は、各モノマーを気相にて或
いは液体炭化水素希釈剤における溶液または懸濁液にて
重合させることにより操作することができる。各モノマ
ーの重合は、たとえば重合条件下にて標的ポリオレフィ
ン粉末と所望触媒の粒子とからなる床をガスモノマーか
らなる流動化用ガス流を用いて流動化させることによ
り、気相（「気相法」）にて行うことができる。いわゆ
る「溶液法」において（共）重合は、モノマーを液体炭
化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁液に、生
成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として
形成するような温度および圧力の条件下に導入して行わ
れる。「スラリー法」において温度、圧力および選択希
釈剤は、生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸
濁液として形成するようなものである。これら方法は一
般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および
低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。
【０００３】商品ポリエチレンは各種の異なる種類およ
び等級にて工業的に製造される。遷移金属系触媒による
エチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチ
レンの製造をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛
性を有すると共に、固有の剛性が必要とされる物品を作
成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン
（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共
重合は、密度および他の重要な物理的性質にて相違する
広範な種類のコポリマーを生成させるべく工業的に用い
られる。エチレンを高級１−オレフィンと遷移金属系触
媒を用いて共重合させることにより作成される特に重要
なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有す
るコポリマーである。一般に当業界で「線状低密度ポリ
エチレン」と称されるこれらコポリマーは多くの点にお
いて、エチレンの高圧遊離基触媒重合により生成される
いわゆる「低密度」ポリエチレンと類似する。この種の
ポリマーおよびコポリマーは軟質吹込フィルムの製造に
広範に使用される。
び等級にて工業的に製造される。遷移金属系触媒による
エチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチ
レンの製造をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛
性を有すると共に、固有の剛性が必要とされる物品を作
成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン
（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共
重合は、密度および他の重要な物理的性質にて相違する
広範な種類のコポリマーを生成させるべく工業的に用い
られる。エチレンを高級１−オレフィンと遷移金属系触
媒を用いて共重合させることにより作成される特に重要
なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有す
るコポリマーである。一般に当業界で「線状低密度ポリ
エチレン」と称されるこれらコポリマーは多くの点にお
いて、エチレンの高圧遊離基触媒重合により生成される
いわゆる「低密度」ポリエチレンと類似する。この種の
ポリマーおよびコポリマーは軟質吹込フィルムの製造に
広範に使用される。
【０００４】エチレンと高級１−オレフィンとのコポリ
マーの微少構造における重要な特徴は、重合されたコモ
ノマー単位が重合エチレン単位の「骨格」鎖に沿って分
布する方式である。慣用のチーグラー・ナッタ触媒は、
重合コモノマー単位が連鎖に沿って互いにクランプした
コポリマーを生成する傾向を有する。この種のコポリマ
ーから特に所望のフィルム特性を得るには、各コポリマ
ー分子におけるコモノマー単位を好ましくは互いにクラ
ンプさせずに各線状ポリエチレン鎖の長さに沿って充分
離間させる。近年、或る種のメタロセン触媒（たとえば
アルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド）の使用が、極めて高活性を
有すると共にコモノマー単位の向上した分布を与えうる
触媒をもたらしている。しかしながら、この種類のメタ
ロセン触媒は多くの欠点、たとえば市販入手しうるモノ
マー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用する際の
不純物に対する高感受性、高活性を達成するため多量の
高価なアルモキサンを使用する必要性、および適する支
持体に触媒を付着させる困難性を有する。
マーの微少構造における重要な特徴は、重合されたコモ
ノマー単位が重合エチレン単位の「骨格」鎖に沿って分
布する方式である。慣用のチーグラー・ナッタ触媒は、
重合コモノマー単位が連鎖に沿って互いにクランプした
コポリマーを生成する傾向を有する。この種のコポリマ
ーから特に所望のフィルム特性を得るには、各コポリマ
ー分子におけるコモノマー単位を好ましくは互いにクラ
ンプさせずに各線状ポリエチレン鎖の長さに沿って充分
離間させる。近年、或る種のメタロセン触媒（たとえば
アルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド）の使用が、極めて高活性を
有すると共にコモノマー単位の向上した分布を与えうる
触媒をもたらしている。しかしながら、この種類のメタ
ロセン触媒は多くの欠点、たとえば市販入手しうるモノ
マー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用する際の
不純物に対する高感受性、高活性を達成するため多量の
高価なアルモキサンを使用する必要性、および適する支
持体に触媒を付着させる困難性を有する。
【０００５】本発明の目的は、オレフィンを重合させ、
特にエチレンを単独で重合させ或いはエチレンを高級１
−オレフィンと共重合させるのに適した新規な触媒を提
供することにある。本発明の他の目的は、向上したオレ
フィンの重合方法、特にエチレンとＣ２−２０線状もし
くは分枝鎖α−オレフィンとの重合方法またはエチレン
と高級１−オレフィンとの共重合方法を提供することで
あって、調整自在な分子量を有するホモポリマーおよび
コポリマーを生成させる。たとえば本発明の触媒を用い
て、たとえば液体ポリオレフィン、樹脂性もしくは粘着
性ポリオレフィン、軟質フィルムを作成するのに適した
固体ポリオレフィンおよび高い剛性を有する固体ポリオ
レフィンのような広範な種類のポリオレフィンを作成す
ることができる。
特にエチレンを単独で重合させ或いはエチレンを高級１
−オレフィンと共重合させるのに適した新規な触媒を提
供することにある。本発明の他の目的は、向上したオレ
フィンの重合方法、特にエチレンとＣ２−２０線状もし
くは分枝鎖α−オレフィンとの重合方法またはエチレン
と高級１−オレフィンとの共重合方法を提供することで
あって、調整自在な分子量を有するホモポリマーおよび
コポリマーを生成させる。たとえば本発明の触媒を用い
て、たとえば液体ポリオレフィン、樹脂性もしくは粘着
性ポリオレフィン、軟質フィルムを作成するのに適した
固体ポリオレフィンおよび高い剛性を有する固体ポリオ
レフィンのような広範な種類のポリオレフィンを作成す
ることができる。
【０００６】広義において本発明は、式（Ｉ）
【化６】 式（Ｉ） ［式中、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｑは二価の
有機基または第１４族原子に基づく基を示し；Ｒ１は水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒド
ロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルであり；Ｍ
はスカンジウム、イットリウムまたは第ＩＶ族もしくは
第Ｖ族の金属またはランタニドもしくはアクチニドであ
り；ＴはＭの酸化状態であってＩＩもしくはそれ以上で
あり；ＸはＭに共有結合もしくはイオン結合した一座原
子もしくは基を示し；ＬはＭに供与結合した一座もしく
は二座分子であり、ｎは０〜５である］にて示される骨
格単位を含む窒素含有の遷移金属錯体化合物を提供す
る。Ｑは金属Ｍに供与配位することができる。
有機基または第１４族原子に基づく基を示し；Ｒ１は水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒド
ロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルであり；Ｍ
はスカンジウム、イットリウムまたは第ＩＶ族もしくは
第Ｖ族の金属またはランタニドもしくはアクチニドであ
り；ＴはＭの酸化状態であってＩＩもしくはそれ以上で
あり；ＸはＭに共有結合もしくはイオン結合した一座原
子もしくは基を示し；ＬはＭに供与結合した一座もしく
は二座分子であり、ｎは０〜５である］にて示される骨
格単位を含む窒素含有の遷移金属錯体化合物を提供す
る。Ｑは金属Ｍに供与配位することができる。
【０００７】好適金属は第ＩＶ族の金属またはスカンジ
ウムもしくはイットリウムである。Ｔｉ（ＩＶ）、Ｔｉ
（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｚｒ（ＩＩ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＩＩ）、
Ｈｆ（ＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）およびＹ（ＩＩＩ）が一
層好適である。
ウムもしくはイットリウムである。Ｔｉ（ＩＶ）、Ｔｉ
（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｚｒ（ＩＩ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＩＩ）、
Ｈｆ（ＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）およびＹ（ＩＩＩ）が一
層好適である。
【０００８】Ｌは好ましくはエーテル、アルコール、ア
ミン、エステル、ホスフィン、アルケン、アルキンもし
くはアレーンであり、特にジエンとすることができる。
ミン、エステル、ホスフィン、アルケン、アルキンもし
くはアレーンであり、特にジエンとすることができる。
【０００９】好適具体例において本発明は、式Ａ：
【化７】 式Ａ ［式中、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｑは二価の
有機基または第１４族原子に基づく基を示し、Ｍはチタ
ニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）もしくはハフニ
ウム（ＩＶ）であり、Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換
ヘテロヒドロカルビルであり、各ＸはＭに共有もしくは
イオン結合した一座原子もしくは基を示す］にて示され
る骨格単位を含む化合物を提供する。ｎは０であること
が好ましい。
有機基または第１４族原子に基づく基を示し、Ｍはチタ
ニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）もしくはハフニ
ウム（ＩＶ）であり、Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換
ヘテロヒドロカルビルであり、各ＸはＭに共有もしくは
イオン結合した一座原子もしくは基を示す］にて示され
る骨格単位を含む化合物を提供する。ｎは０であること
が好ましい。
【００１０】二価の架橋基Ｑはたとえば単純な二価の基
ＣＲ２またはポリアルキレン鎖（ＣＲ２）ｑ、シラン架
橋（ＳｉＲ２）ｍもしくはポリアルキレン−シラン架橋
（ＣＲ２）ｐ（ＳｉＲ２）ｍとすることができ、ここで
Ｒ基はたとえば独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロ
ヒドロカルビルから選択することができ、ｍは１もしく
はそれ以上であり、ｐは１もしくはそれ以上であり、ｑ
は２もしくはそれ以上である。Ｒ基の２個もしくはそれ
以上は互いに接続して、たとえば架橋基Ｑ内に炭素環式
もしくは複素環式の環系を形成することができる。Ｑの
特定例はメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ジメチルプロピレン、１，１−ジメチル−３，
３−ジメチルプロピレンもしくはブチレン；ジメチルシ
リル、メチルフェニルシリル、テトラメチルジシロキサ
ン、１，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレンお
よびジメチルゲルマニルを包含し、またはＱはフェニル
とすることもできる。
ＣＲ２またはポリアルキレン鎖（ＣＲ２）ｑ、シラン架
橋（ＳｉＲ２）ｍもしくはポリアルキレン−シラン架橋
（ＣＲ２）ｐ（ＳｉＲ２）ｍとすることができ、ここで
Ｒ基はたとえば独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロ
ヒドロカルビルから選択することができ、ｍは１もしく
はそれ以上であり、ｐは１もしくはそれ以上であり、ｑ
は２もしくはそれ以上である。Ｒ基の２個もしくはそれ
以上は互いに接続して、たとえば架橋基Ｑ内に炭素環式
もしくは複素環式の環系を形成することができる。Ｑの
特定例はメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ジメチルプロピレン、１，１−ジメチル−３，
３−ジメチルプロピレンもしくはブチレン；ジメチルシ
リル、メチルフェニルシリル、テトラメチルジシロキサ
ン、１，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレンお
よびジメチルゲルマニルを包含し、またはＱはフェニル
とすることもできる。
【００１１】本発明の式Ａに示した錯体化合物において
架橋基Ｑは好ましくは飽和もしくは不飽和の環系からな
り、たとえばベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサ
ン、ピラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピラジン、ピ
リミジンもしくはチアゾール環系、または多核ホモシク
リックもしくはヘテロシクリック系、たとえばナフタレ
ン、キノリンもしくはイミダゾールで構成される。たと
えば、この種の環系は二価架橋基における置換基とする
ことができ、或いは架橋基自身またはその１部分とする
こともできる。たとえばＱはベンゼン環系で構成するこ
とができる。この種のベンゼン環系は、たとえば式Ａに
おける酸素原子と窒素原子との間の直接オルト−フェニ
レン架橋として、或いは架橋内の他の原子とのシリーズ
におけるオルト−フェニレン基として、或いは架橋内の
他の原子に対するフェニル置換基として存在することが
できる。
架橋基Ｑは好ましくは飽和もしくは不飽和の環系からな
り、たとえばベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサ
ン、ピラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピラジン、ピ
リミジンもしくはチアゾール環系、または多核ホモシク
リックもしくはヘテロシクリック系、たとえばナフタレ
ン、キノリンもしくはイミダゾールで構成される。たと
えば、この種の環系は二価架橋基における置換基とする
ことができ、或いは架橋基自身またはその１部分とする
こともできる。たとえばＱはベンゼン環系で構成するこ
とができる。この種のベンゼン環系は、たとえば式Ａに
おける酸素原子と窒素原子との間の直接オルト−フェニ
レン架橋として、或いは架橋内の他の原子とのシリーズ
におけるオルト−フェニレン基として、或いは架橋内の
他の原子に対するフェニル置換基として存在することが
できる。
【００１２】本発明による特に好適な化合物は式
（Ｂ）：
（Ｂ）：
【化８】 式Ｂ ［式中Ｒ１、Ｍ、Ｘ、Ｌおよびｎは上記の意味を有し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は好ましくは水素または１
〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヘ
テロヒドロカルビル基であり、Ｒ１２基は独立して水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロカル
ビルおよび置換ヘテロカルビルから選択され；Ａは炭素
もしくは珪素であり；ｒは１もしくはそれ以上、たとえ
ば１〜５である］を有する骨格単位を含む。Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基の例は水素、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オ
クチルである。Ｒ１２基の例は水素、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、フェニルお
よびナフチルである。好ましくはＡは炭素であり、ｎは
０である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は好ましくは水素または１
〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヘ
テロヒドロカルビル基であり、Ｒ１２基は独立して水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロカル
ビルおよび置換ヘテロカルビルから選択され；Ａは炭素
もしくは珪素であり；ｒは１もしくはそれ以上、たとえ
ば１〜５である］を有する骨格単位を含む。Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基の例は水素、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オ
クチルである。Ｒ１２基の例は水素、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、フェニルお
よびナフチルである。好ましくはＡは炭素であり、ｎは
０である。
【００１３】上記錯体においてＲ１は好ましくはアルキ
ルもしくはアリール、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル、２−エチルフェニル、２，６−ジイ
ソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメ
チルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、
４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジク
ロル−２，６−ジエチルフェニル、２，６−ビス（２，
６−ジメチルフェニル）フェニル、アダマンチル、トリ
フェニルメチル、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフ
ェニル、２，４，６−トリフェニルフェニル、２，３，
４，５，６−ペンタメチルフェニルおよび２−メチレン
ピリジンである。
ルもしくはアリール、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル、２−エチルフェニル、２，６−ジイ
ソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメ
チルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、
４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジク
ロル−２，６−ジエチルフェニル、２，６−ビス（２，
６−ジメチルフェニル）フェニル、アダマンチル、トリ
フェニルメチル、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフ
ェニル、２，４，６−トリフェニルフェニル、２，３，
４，５，６−ペンタメチルフェニルおよび２−メチレン
ピリジンである。
【００１４】式Ａおよび式Ｂの錯体における一価の基Ｘ
は好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリ
ール、ハライド、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシ
ドおよびアミドから選択される。この種の基の例はＮ，
Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、クロ
ル、ブロモ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ベンジル、ｎ−ブチルおよびｎ−オクチルであ
る。
は好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリ
ール、ハライド、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシ
ドおよびアミドから選択される。この種の基の例はＮ，
Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、クロ
ル、ブロモ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ベンジル、ｎ−ブチルおよびｎ−オクチルであ
る。
【００１５】式Ｂの好適錯体において［Ａ
（Ｒ１２）２］ｒはＣＨ２であり、各ＸはＮＭｅ ２であ
り、Ｒ４およびＲ６はＨであり、Ｒ３およびＲ５はＨも
しくはｔ−Ｂｕであり、Ｒ１はｔ−Ｂｕ、２，６−ジメ
チルフェニル、ナフチル、フェニルもしくはアダマンチ
ルである。
（Ｒ１２）２］ｒはＣＨ２であり、各ＸはＮＭｅ ２であ
り、Ｒ４およびＲ６はＨであり、Ｒ３およびＲ５はＨも
しくはｔ−Ｂｕであり、Ｒ１はｔ−Ｂｕ、２，６−ジメ
チルフェニル、ナフチル、フェニルもしくはアダマンチ
ルである。
【００１６】本発明の式Ａの特に好適な新規化合物は、
式Ｃ：
式Ｃ：
【化９】 式Ｃ に示される骨格単位を含む化合物である。
【００１７】上記式においてｎはゼロとすることができ
る。
る。
【００１８】固体状態において、式Ｃの化合物は式Ｄ：
【化１０】 式Ｄ におけるようにダイマーとして存在する。
【００１９】本発明はさらに１−オレフィンの重合用触
媒をも提供し、この触媒は（１）上記式（Ｉ）の化合
物、および必要に応じ（２）活性剤とからなっている。
好適触媒は上記式Ａ、Ｂ、ＣもしくはＤの化合物を含有
する。
媒をも提供し、この触媒は（１）上記式（Ｉ）の化合
物、および必要に応じ（２）活性剤とからなっている。
好適触媒は上記式Ａ、Ｂ、ＣもしくはＤの化合物を含有
する。
【００２０】本発明の触媒の活性剤は好適には有機アル
ミニウム化合物およびヒドロカルビルボロン化合物から
選択される。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ
３の化合物を包含し、ここで各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ
１２アルキルもしくはハロである。その例はトリメチル
アルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを
包含する。アルモキサンは、典型的にはアルキルアルミ
ニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）に対
する水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物と
して当業界で周知されている。この種の化合物は線状、
環式またはその混合物とすることができる。市販入手し
うるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との
混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ
１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線状アルモキサ
ンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓ［式中、ｓは約２〜５
０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカ
ルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえば
メチル、エチルもしくはブチル基を示す］により示すこ
とができる。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなア
ルキルアルモキサンが好適である。
ミニウム化合物およびヒドロカルビルボロン化合物から
選択される。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ
３の化合物を包含し、ここで各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ
１２アルキルもしくはハロである。その例はトリメチル
アルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを
包含する。アルモキサンは、典型的にはアルキルアルミ
ニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）に対
する水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物と
して当業界で周知されている。この種の化合物は線状、
環式またはその混合物とすることができる。市販入手し
うるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との
混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ
１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線状アルモキサ
ンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓ［式中、ｓは約２〜５
０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカ
ルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえば
メチル、エチルもしくはブチル基を示す］により示すこ
とができる。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなア
ルキルアルモキサンが好適である。
【００２１】アルキルアルモキサンとトリアルキルアル
ミニウム化合物との混合物、たとえばＭＡＯとＴＭＡも
しくはＴＩＢＡとの混合物が特に好適である。この点に
おいて、本明細書で用いる「アルキルアルモキサン」と
いう用語は所定割合（典型的には約１０重量％である
が、必要に応じ５０重量％まで）の対応トリアルキルア
ルミニウムを含有しうる市販入手しうるアルキルアルモ
キサンを包含し、たとえば市販のＭＡＯは一般に約１０
重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する
一方、市販のＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含
有することに注目すべきである。ここで示した量のアル
キルアルモキサンはこの種のアルキルアルミニウム不純
物を包含し、従ってここに挙げた量のポリアルキルアル
ミニウム化合物は存在するアルキルアルモキサンに混入
されたＡｌＲ３化合物の他に式ＡｌＲ３の化合物を含む
と思われる。
ミニウム化合物との混合物、たとえばＭＡＯとＴＭＡも
しくはＴＩＢＡとの混合物が特に好適である。この点に
おいて、本明細書で用いる「アルキルアルモキサン」と
いう用語は所定割合（典型的には約１０重量％である
が、必要に応じ５０重量％まで）の対応トリアルキルア
ルミニウムを含有しうる市販入手しうるアルキルアルモ
キサンを包含し、たとえば市販のＭＡＯは一般に約１０
重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する
一方、市販のＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含
有することに注目すべきである。ここで示した量のアル
キルアルモキサンはこの種のアルキルアルミニウム不純
物を包含し、従ってここに挙げた量のポリアルキルアル
ミニウム化合物は存在するアルキルアルモキサンに混入
されたＡｌＲ３化合物の他に式ＡｌＲ３の化合物を含む
と思われる。
【００２２】適するヒドロカルビルボロン化合物の例は
ボロキシ、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ジメ
チルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレー
ト、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニ
ルボロン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボ
レート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフル
オロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロンである。
ボロキシ、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ジメ
チルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレー
ト、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニ
ルボロン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボ
レート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフル
オロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロンである。
【００２３】本発明の触媒の作成において、有機アルミ
ニウム化合物およびヒドロカルビルボロン化合物から選
択される活性化用化合物の使用量は、たとえば少量のモ
ノマーを重合させると共に生成触媒の活性を測定すべく
使用しうる小試験試料の作成により簡単な試験で容易に
決定される。一般に使用量は、特にアルモキサン活性剤
を使用することが望ましければ、金属原子Ｍの１個当た
り０．１〜２０，０００原子、好ましくは１〜２，００
０原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分で
あることが判明した。
ニウム化合物およびヒドロカルビルボロン化合物から選
択される活性化用化合物の使用量は、たとえば少量のモ
ノマーを重合させると共に生成触媒の活性を測定すべく
使用しうる小試験試料の作成により簡単な試験で容易に
決定される。一般に使用量は、特にアルモキサン活性剤
を使用することが望ましければ、金属原子Ｍの１個当た
り０．１〜２０，０００原子、好ましくは１〜２，００
０原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分で
あることが判明した。
【００２４】他面において本発明は、（１）上記本発明
の化合物と（２）有機アルミニウムおよびヒドロカルビ
ルボロン化合物から選択される活性化量の少なくとも１
種の活性剤化合物と（３）中性ルイス塩基とからなる重
合触媒系をも提供する。
の化合物と（２）有機アルミニウムおよびヒドロカルビ
ルボロン化合物から選択される活性化量の少なくとも１
種の活性剤化合物と（３）中性ルイス塩基とからなる重
合触媒系をも提供する。
【００２５】中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒
重合技術にて従来周知されている。本発明で好適に用い
られる種類の中性ルイス塩基の例は不飽和炭化水素、た
とえばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキ
ン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルア
ミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエー
テル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステ
ル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭
素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。
１−オレフィンも中性ルイス塩基として作用しうるが、
本発明の目的にはこれらはモノマーもしくはコモノマー
１−オレフィンと見なされ、それ自身では中性ルイス塩
基と見なされない。しかしながら、内部オレフィン、た
とえば２−ブテンおよびシクロヘキセンであるアルケン
は本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス
塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、
エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートであ
る。本発明のこの特定面において、触媒系の成分
（１）、（２）および（３）は同時的に或いは任意所望
の順序で合することができる。しかしながら成分（２）
および（３）が互いに強力に相互作用して、たとえば安
定な化合物を形成する化合物であれば、成分（１）と
（２）とを或いは成分（１）と（３）とを最終の所定成
分を導入する前に初期工程にて合するのが好適である。
好ましくは、成分（１）と（３）とを成分（２）を導入
する前に互いに接触させる。この触媒系の作成にて用い
られる成分（１）および（２）の量は好適には本発明の
触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基［成分
（３）］の量は好ましくは１００：１〜１：１０００、
特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲の成分（１）：
成分（３）の比を与えるような量である。触媒系の成分
（１）、（２）および（３）はたとえば単味材料とし
て、または適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭
化水素）における各材料の懸濁液もしくは溶液として合
することができ、或いは各成分の少なくとも１種が揮発
性であればこの成分の蒸気を用いて合することができる
（室温での各成分の混合にて一般に充分である）。各成
分は任意所望の温度で合することができる。たとえば１
２０℃までのような高温度への加熱を所望に応じ行っ
て、各成分の一層良好な混合を達成することができる。
不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）における或いは減圧
下での成分（１）、（２）および（３）の合体を行うこ
とが好ましい。支持材料（以下参照）における触媒を使
用することが望ましければ、これはたとえば成分
（１）、（２）および（３）からなる触媒系を予備生成
させ、好ましくはその溶液で支持材料を含浸することに
より、或いは支持材料に１種もしくはそれ以上の成分を
同時的または順次に導入することにより達成することが
できる。所望に応じ支持材料自身は中性ルイス塩基の性
質を有することができ、成分（３）として或いはその代
わりに用いることができる。中性ルイス塩基の性質を有
する支持材料の例はポリ（アミノスチレン）またはスチ
レンとアミノスチレンとのコポリマー（すなわちビニル
アニリン）である。
重合技術にて従来周知されている。本発明で好適に用い
られる種類の中性ルイス塩基の例は不飽和炭化水素、た
とえばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキ
ン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルア
ミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエー
テル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステ
ル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭
素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。
１−オレフィンも中性ルイス塩基として作用しうるが、
本発明の目的にはこれらはモノマーもしくはコモノマー
１−オレフィンと見なされ、それ自身では中性ルイス塩
基と見なされない。しかしながら、内部オレフィン、た
とえば２−ブテンおよびシクロヘキセンであるアルケン
は本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス
塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、
エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートであ
る。本発明のこの特定面において、触媒系の成分
（１）、（２）および（３）は同時的に或いは任意所望
の順序で合することができる。しかしながら成分（２）
および（３）が互いに強力に相互作用して、たとえば安
定な化合物を形成する化合物であれば、成分（１）と
（２）とを或いは成分（１）と（３）とを最終の所定成
分を導入する前に初期工程にて合するのが好適である。
好ましくは、成分（１）と（３）とを成分（２）を導入
する前に互いに接触させる。この触媒系の作成にて用い
られる成分（１）および（２）の量は好適には本発明の
触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基［成分
（３）］の量は好ましくは１００：１〜１：１０００、
特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲の成分（１）：
成分（３）の比を与えるような量である。触媒系の成分
（１）、（２）および（３）はたとえば単味材料とし
て、または適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭
化水素）における各材料の懸濁液もしくは溶液として合
することができ、或いは各成分の少なくとも１種が揮発
性であればこの成分の蒸気を用いて合することができる
（室温での各成分の混合にて一般に充分である）。各成
分は任意所望の温度で合することができる。たとえば１
２０℃までのような高温度への加熱を所望に応じ行っ
て、各成分の一層良好な混合を達成することができる。
不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）における或いは減圧
下での成分（１）、（２）および（３）の合体を行うこ
とが好ましい。支持材料（以下参照）における触媒を使
用することが望ましければ、これはたとえば成分
（１）、（２）および（３）からなる触媒系を予備生成
させ、好ましくはその溶液で支持材料を含浸することに
より、或いは支持材料に１種もしくはそれ以上の成分を
同時的または順次に導入することにより達成することが
できる。所望に応じ支持材料自身は中性ルイス塩基の性
質を有することができ、成分（３）として或いはその代
わりに用いることができる。中性ルイス塩基の性質を有
する支持材料の例はポリ（アミノスチレン）またはスチ
レンとアミノスチレンとのコポリマー（すなわちビニル
アニリン）である。
【００２６】本発明の触媒は所望に応じ２種以上の所定
化合物を含むことができる。代案として、本発明の触媒
は１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物ま
たは触媒、たとえば窒素含有ＦｅもしくはＣｏ触媒、た
とえば同時出願ＰＣＴ／ＧＢ９８／０２６３８号に記載
されたものをも含みうる。この種の他の触媒の例は２，
６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチル
アニル）ＦｅＣｌ２である。
化合物を含むことができる。代案として、本発明の触媒
は１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物ま
たは触媒、たとえば窒素含有ＦｅもしくはＣｏ触媒、た
とえば同時出願ＰＣＴ／ＧＢ９８／０２６３８号に記載
されたものをも含みうる。この種の他の触媒の例は２，
６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチル
アニル）ＦｅＣｌ２である。
【００２７】本発明の触媒は１種もしくはそれ以上の他
の遷移金属化合物、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ
触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニル
−もしくは束縛配置系触媒、または熱活性化支持酸化ク
ロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）をも包含しう
る。
の遷移金属化合物、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ
触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニル
−もしくは束縛配置系触媒、または熱活性化支持酸化ク
ロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）をも包含しう
る。
【００２８】本発明の触媒は未支持であっても或いは支
持材料（たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしく
はジルコニア）に或いはポリマーもしくはプレポリマー
（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンもしくはポリ（アミノスチレン））に支持することも
できる。
持材料（たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしく
はジルコニア）に或いはポリマーもしくはプレポリマー
（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンもしくはポリ（アミノスチレン））に支持することも
できる。
【００２９】所望に応じ触媒は支持材料の存在下に現場
で形成させることができ、或いは支持材料に１種もしく
はそれ以上の触媒成分を同時的に或いは順次に予備含浸
または予備混合することができる。本発明の触媒は所望
ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支
持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップ型（酸化クロ
ム）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持すること
もできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の化合物
を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）にて
アルモキサンにより処理し、微粒子支持材料を生成物で
スラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成
することができる。生成された支持触媒は好ましくは自
由流動性粉末の形態である。支持材料の使用量は広範囲
に、たとえば本発明の化合物に存在する金属１ｇ当たり
１００，０００〜１ｇの範囲で広く変化することができ
る。
で形成させることができ、或いは支持材料に１種もしく
はそれ以上の触媒成分を同時的に或いは順次に予備含浸
または予備混合することができる。本発明の触媒は所望
ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支
持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップ型（酸化クロ
ム）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持すること
もできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の化合物
を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）にて
アルモキサンにより処理し、微粒子支持材料を生成物で
スラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成
することができる。生成された支持触媒は好ましくは自
由流動性粉末の形態である。支持材料の使用量は広範囲
に、たとえば本発明の化合物に存在する金属１ｇ当たり
１００，０００〜１ｇの範囲で広く変化することができ
る。
【００３０】さらに本発明は１−オレフィンの重合およ
び共重合方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィ
ンを重合条件下で本発明の重合触媒と接触させることか
らなっている。
び共重合方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィ
ンを重合条件下で本発明の重合触媒と接触させることか
らなっている。
【００３１】重合条件はたとえば溶液相、スラリー相ま
たは気相とすることができ、重合温度は−１００℃〜＋
３００℃の範囲である。所望ならば触媒はエチレンを高
圧／高温度の工程条件下に重合させるべく用いることが
でき、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶
融物として形成する。好ましくは、重合は気相流動床も
しくは撹拌床の条件下で行われる。
たは気相とすることができ、重合温度は−１００℃〜＋
３００℃の範囲である。所望ならば触媒はエチレンを高
圧／高温度の工程条件下に重合させるべく用いることが
でき、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶
融物として形成する。好ましくは、重合は気相流動床も
しくは撹拌床の条件下で行われる。
【００３２】スラリー相の重合条件または気相の重合条
件が、高密度級もしくは低密度級のポリエチレンおよび
ポリプロピレンを製造するのに特に有用である。これら
方法において重合条件はバッチ式、連続式または半連続
式とすることができる。スラリー相の方法および気相の
方法において、触媒は一般に微粒子固体として重合帯域
に供給される。この固体はたとえば本発明の錯体と活性
剤とから形成された未希釈の触媒系とすることができ、
或いは固体錯体の単独とすることもできる。後者の場
合、活性剤はたとえば溶液として固体錯体とは別途に或
いは一緒に重合帯域へ供給することができる。好ましく
はスラリー重合および気相重合にて使用する触媒系また
は触媒系の遷移金属錯体成分は支持材料に支持される。
特に好ましくは、触媒系は重合帯域中へ導入する前に支
持材料に支持される。適する支持材料はたとえばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマ
グネシアである。支持材料の含浸は慣用技術により、た
とえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶
液もしくは懸濁液を形成させ、次いで支持材料をこれで
スラリー化させることにより行うことができる。このよ
うにして触媒で含浸された支持材料を次いでたとえば濾
過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することがで
きる。
件が、高密度級もしくは低密度級のポリエチレンおよび
ポリプロピレンを製造するのに特に有用である。これら
方法において重合条件はバッチ式、連続式または半連続
式とすることができる。スラリー相の方法および気相の
方法において、触媒は一般に微粒子固体として重合帯域
に供給される。この固体はたとえば本発明の錯体と活性
剤とから形成された未希釈の触媒系とすることができ、
或いは固体錯体の単独とすることもできる。後者の場
合、活性剤はたとえば溶液として固体錯体とは別途に或
いは一緒に重合帯域へ供給することができる。好ましく
はスラリー重合および気相重合にて使用する触媒系また
は触媒系の遷移金属錯体成分は支持材料に支持される。
特に好ましくは、触媒系は重合帯域中へ導入する前に支
持材料に支持される。適する支持材料はたとえばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマ
グネシアである。支持材料の含浸は慣用技術により、た
とえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶
液もしくは懸濁液を形成させ、次いで支持材料をこれで
スラリー化させることにより行うことができる。このよ
うにして触媒で含浸された支持材料を次いでたとえば濾
過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することがで
きる。
【００３３】スラリー相重合法においては、触媒または
支持触媒の固体粒子を乾燥粉末として或いは重合希釈剤
におけるスラリーとして重合帯域に供給する。好ましく
は粒子は重合希釈剤における懸濁液として重合帯域に供
給される。重合帯域はたとえばオートクレーブまたは同
様な反応容器またはフィリップス法によりポリエチレン
を製造する際に周知された種類の連続ループ反応器とす
ることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行
う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましく
は１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好まし
くは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼
結し始める温度よりも低く維持される。温度を前記温度
よりも高くさせると反応器の汚染が生じうる。これら所
定温度範囲における重合の調整は、生成ポリマーの平均
分子量を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節
する他の有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用す
る水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる
水素の濃度が高いほど生成ポリマーの平均分子量が低く
なる。
支持触媒の固体粒子を乾燥粉末として或いは重合希釈剤
におけるスラリーとして重合帯域に供給する。好ましく
は粒子は重合希釈剤における懸濁液として重合帯域に供
給される。重合帯域はたとえばオートクレーブまたは同
様な反応容器またはフィリップス法によりポリエチレン
を製造する際に周知された種類の連続ループ反応器とす
ることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行
う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましく
は１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好まし
くは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼
結し始める温度よりも低く維持される。温度を前記温度
よりも高くさせると反応器の汚染が生じうる。これら所
定温度範囲における重合の調整は、生成ポリマーの平均
分子量を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節
する他の有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用す
る水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる
水素の濃度が高いほど生成ポリマーの平均分子量が低く
なる。
【００３４】ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量
を調節する手段として水素ガスの使用が一般に本発明の
重合法に適用される。たとえば水素を用いて気相、スラ
リー相もしくは溶液相の重合条件により作成されたポリ
マーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させること
ができる。所望の平均分子量を与えるべく使用する水素
ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定す
ることができる。
を調節する手段として水素ガスの使用が一般に本発明の
重合法に適用される。たとえば水素を用いて気相、スラ
リー相もしくは溶液相の重合条件により作成されたポリ
マーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させること
ができる。所望の平均分子量を与えるべく使用する水素
ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定す
ることができる。
【００３５】本発明の重合法は、顕著に高い生産性（触
媒系にて用いられる窒素含有遷移金属錯体の単位重量当
たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基
づく）にてポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポ
リマー）を与える。これは、相対的に極めて少量の遷移
金属錯体が本発明の方法を用いる工業過程にて消費され
ることを意味する。さらにこれは、本発明の重合法を触
媒分離工程を用いないポリマー回収条件下で操作する場
合、すなわちポリマー中に触媒もしくはその残渣を残す
場合（たとえば大抵の工業スラリー相および気相重合法
で生ずる）、生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が
極めて小となりうることをも意味する。
媒系にて用いられる窒素含有遷移金属錯体の単位重量当
たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基
づく）にてポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポ
リマー）を与える。これは、相対的に極めて少量の遷移
金属錯体が本発明の方法を用いる工業過程にて消費され
ることを意味する。さらにこれは、本発明の重合法を触
媒分離工程を用いないポリマー回収条件下で操作する場
合、すなわちポリマー中に触媒もしくはその残渣を残す
場合（たとえば大抵の工業スラリー相および気相重合法
で生ずる）、生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が
極めて小となりうることをも意味する。
【００３６】本発明の重合法に使用するのに適するモノ
マーはたとえばエチレンおよびＣ２ −２０α−オレフィ
ン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリ
デセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘ
キサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１
−ノナデセンおよび１−アイコセンである。他のモノマ
ーはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよび
スチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエ
チレンおよびプロピレンである。さらに、触媒はエチレ
ンを他の１−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオ
クテンと共重合させるにも使用することができる。
マーはたとえばエチレンおよびＣ２ −２０α−オレフィ
ン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリ
デセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘ
キサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１
−ノナデセンおよび１−アイコセンである。他のモノマ
ーはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよび
スチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエ
チレンおよびプロピレンである。さらに、触媒はエチレ
ンを他の１−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオ
クテンと共重合させるにも使用することができる。
【００３７】本発明の触媒はさらに、エチレンを他のモ
ノマー材料、たとえばメチルメタクリレート、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、
酢酸ビニルおよびスチレンと共重合させるにも使用する
ことができる。
ノマー材料、たとえばメチルメタクリレート、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、
酢酸ビニルおよびスチレンと共重合させるにも使用する
ことができる。
【００３８】気相重合法の操作方法は当業界にて周知さ
れている。この種の方法は一般に、触媒の床または触媒
を含有する標的ポリマー（すなわち重合法にて作成する
ことが望ましいものと同じまたは同様な物理的性質を有
するポリマー）を撹拌し（たとえば撹拌、振動もしくは
流動化による）、次いでこれに少なくとも部分的に気相
におけるモノマーの流れをモノマーの少なくとも１部が
床内で触媒と接触するような条件下に供給することを含
む。床は一般に冷却ガス（たとえば循環ガスモノマー）
および／または揮発性液体（たとえば揮発性の不活性炭
化水素または凝縮されて液体を形成しているガスモノマ
ー）の添加により冷却される。気相法で生成されると共
に単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成
し、液体を含まず或いは実質的に含まない。当業者に周
知されるように、液体を気相重合法の重合帯域に流入さ
せる場合、液体の量は重合帯域に存在するポリマーの量
と比べて少ない。これは、ポリマーを溶剤に溶解させて
生成させる「溶液相」法およびポリマーが液体希釈剤に
おける懸濁液として形成する「スラリー相」法とは異な
る。
れている。この種の方法は一般に、触媒の床または触媒
を含有する標的ポリマー（すなわち重合法にて作成する
ことが望ましいものと同じまたは同様な物理的性質を有
するポリマー）を撹拌し（たとえば撹拌、振動もしくは
流動化による）、次いでこれに少なくとも部分的に気相
におけるモノマーの流れをモノマーの少なくとも１部が
床内で触媒と接触するような条件下に供給することを含
む。床は一般に冷却ガス（たとえば循環ガスモノマー）
および／または揮発性液体（たとえば揮発性の不活性炭
化水素または凝縮されて液体を形成しているガスモノマ
ー）の添加により冷却される。気相法で生成されると共
に単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成
し、液体を含まず或いは実質的に含まない。当業者に周
知されるように、液体を気相重合法の重合帯域に流入さ
せる場合、液体の量は重合帯域に存在するポリマーの量
と比べて少ない。これは、ポリマーを溶剤に溶解させて
生成させる「溶液相」法およびポリマーが液体希釈剤に
おける懸濁液として形成する「スラリー相」法とは異な
る。
【００３９】気相法はバッチ式、半バッチ式またはいわ
ゆる「連続式」の条件下で操作することができる。モノ
マーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させ
るような条件下で操作することが好ましく、補充モノマ
ーを供給して重合モノマーを補充し、連続的もしくは間
歇的に生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度
に匹敵する速度で抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加
して、重合帯域から生成ポリマーと共に抜き取られた触
媒を補充する。
ゆる「連続式」の条件下で操作することができる。モノ
マーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させ
るような条件下で操作することが好ましく、補充モノマ
ーを供給して重合モノマーを補充し、連続的もしくは間
歇的に生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度
に匹敵する速度で抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加
して、重合帯域から生成ポリマーと共に抜き取られた触
媒を補充する。
【００４０】ポリエチレンおよびエチレンコポリマーを
作成するための気相流動床法の操作方法は当業界にて周
知されている。この方法は、たとえば床を支持すると共
に流入する流動化用ガス流を床中に分配する有孔分配板
が装着された垂直円筒反応器にて操作することができ
る。床を循環する流動化用ガスは、床から重合熱を除去
すると共に床に重合用モノマーを供給するよう作用す
る。すなわち流動化用ガスは一般に或る程度の不活性ガ
ス（たとえば窒素）および必要に応じ分子量調整剤とし
ての水素と共にモノマーを含む。床の頂部から流出する
熱流動化用ガスは必要に応じ速度減少帯域（これはより
幅広直径を有する反応器の円筒部分とすることができ
る）に通過させると共に、所望に応じサイクロンおよび
／またはフィルタに通過させて微細な固体粒子をガス流
から除去する。次いで熱ガスを熱交換器に導いて重合熱
の少なくとも１部を除去する。好ましくは触媒は連続的
に或いは定期間隔で床に供給される。この方法の始動時
にて、床は標的ポリマーと好ましくは同様である流動化
性ポリマーを含む。ポリマーは、モノマーの重合により
床内で連続的に生成される。好ましくは、ポリマーを床
から連続的に或いは定期間隔で放出して流動床を所望高
さに維持する手段が設けられる。この方法は一般に比較
的低い圧力（たとえば１０〜５０バール）およびたとえ
ば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度は流
動化ポリマーの焼結温度より低く維持されて、凝集の問
題を回避する。
作成するための気相流動床法の操作方法は当業界にて周
知されている。この方法は、たとえば床を支持すると共
に流入する流動化用ガス流を床中に分配する有孔分配板
が装着された垂直円筒反応器にて操作することができ
る。床を循環する流動化用ガスは、床から重合熱を除去
すると共に床に重合用モノマーを供給するよう作用す
る。すなわち流動化用ガスは一般に或る程度の不活性ガ
ス（たとえば窒素）および必要に応じ分子量調整剤とし
ての水素と共にモノマーを含む。床の頂部から流出する
熱流動化用ガスは必要に応じ速度減少帯域（これはより
幅広直径を有する反応器の円筒部分とすることができ
る）に通過させると共に、所望に応じサイクロンおよび
／またはフィルタに通過させて微細な固体粒子をガス流
から除去する。次いで熱ガスを熱交換器に導いて重合熱
の少なくとも１部を除去する。好ましくは触媒は連続的
に或いは定期間隔で床に供給される。この方法の始動時
にて、床は標的ポリマーと好ましくは同様である流動化
性ポリマーを含む。ポリマーは、モノマーの重合により
床内で連続的に生成される。好ましくは、ポリマーを床
から連続的に或いは定期間隔で放出して流動床を所望高
さに維持する手段が設けられる。この方法は一般に比較
的低い圧力（たとえば１０〜５０バール）およびたとえ
ば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度は流
動化ポリマーの焼結温度より低く維持されて、凝集の問
題を回避する。
【００４１】オレフィンを重合させるための気相流動床
法においては、発熱重合反応により発生した熱を上記し
たような流動化用ガス流により一般に重合帯域（すなわ
ち流動床）から除去する。床の頂部から流出する熱反応
器ガスを１個もしくはそれ以上の熱交換器に通過させて
ガスを冷却する。冷却反応器ガスを任意の補充ガスと一
緒に次いで床の底部に循環させる。本発明の気相流動床
重合法においては揮発性液体を、液体が床内で蒸発する
ことにより「蒸発の潜熱」作用で床からさらに重合熱を
吸収するような条件下で、床に供給することにより床を
さらに冷却する（これによりこの方法の空時収率を向上
させる）ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換
器に流入する際、揮発性液体は凝縮する。本発明の１具
体例においては、揮発性液体を循環ガスから分離して別
途に床中へ再導入する。たとえば揮発性液体を分離して
床に噴霧することができる。本発明の他の具体例におい
て、揮発性液体は循環ガスと共に床に循環される。たと
えば揮発性液体を反応器から流出する流動化用ガス流か
ら凝縮させて、循環ガスと共に床に循環することがで
き、或いは循環ガスから分離して床に噴霧することもで
きる。
法においては、発熱重合反応により発生した熱を上記し
たような流動化用ガス流により一般に重合帯域（すなわ
ち流動床）から除去する。床の頂部から流出する熱反応
器ガスを１個もしくはそれ以上の熱交換器に通過させて
ガスを冷却する。冷却反応器ガスを任意の補充ガスと一
緒に次いで床の底部に循環させる。本発明の気相流動床
重合法においては揮発性液体を、液体が床内で蒸発する
ことにより「蒸発の潜熱」作用で床からさらに重合熱を
吸収するような条件下で、床に供給することにより床を
さらに冷却する（これによりこの方法の空時収率を向上
させる）ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換
器に流入する際、揮発性液体は凝縮する。本発明の１具
体例においては、揮発性液体を循環ガスから分離して別
途に床中へ再導入する。たとえば揮発性液体を分離して
床に噴霧することができる。本発明の他の具体例におい
て、揮発性液体は循環ガスと共に床に循環される。たと
えば揮発性液体を反応器から流出する流動化用ガス流か
ら凝縮させて、循環ガスと共に床に循環することがで
き、或いは循環ガスから分離して床に噴霧することもで
きる。
【００４２】液体を循環ガス流にて凝縮させると共にガ
スと連行液との混合物を床に戻す方法はＥＰ−Ａ−００
８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載
されている。凝縮液を床中へ、循環ガスから分離して米
国特許第５５４１２７０号（その教示を参考のため本明
細書に引用する）に記載された方法により再導入するこ
とが好ましい。
スと連行液との混合物を床に戻す方法はＥＰ−Ａ−００
８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載
されている。凝縮液を床中へ、循環ガスから分離して米
国特許第５５４１２７０号（その教示を参考のため本明
細書に引用する）に記載された方法により再導入するこ
とが好ましい。
【００４３】本発明の触媒を気相重合条件下で使用する
場合、触媒または触媒を生成させるべく使用する１種も
しくはそれ以上の成分を、たとえば液体型にて（たとえ
ば不活性気体希釈剤における溶液として）重合反応帯域
に導入することができる。たとえば遷移金属成分もしく
は活性剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶
解もしくはスラリー化して重合帯域に供給することがで
きる。これら状況下で、各成分を含有する液体を微細液
滴として重合帯域中へ噴霧するのが好ましい。液滴直径
は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ
−０５９３０８３号（その教示を本明細書中に引用す
る）は重合触媒を気相重合に導入する方法を開示してい
る。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を、
好適には所望に応じ本発明の重合方法に用いることがで
きる。
場合、触媒または触媒を生成させるべく使用する１種も
しくはそれ以上の成分を、たとえば液体型にて（たとえ
ば不活性気体希釈剤における溶液として）重合反応帯域
に導入することができる。たとえば遷移金属成分もしく
は活性剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶
解もしくはスラリー化して重合帯域に供給することがで
きる。これら状況下で、各成分を含有する液体を微細液
滴として重合帯域中へ噴霧するのが好ましい。液滴直径
は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ
−０５９３０８３号（その教示を本明細書中に引用す
る）は重合触媒を気相重合に導入する方法を開示してい
る。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を、
好適には所望に応じ本発明の重合方法に用いることがで
きる。
【００４４】使用に際し、粉末の形態における本発明の
方法により作成されたポリマーもしくはコポリマーはペ
レットまで常法で配合される。追加として或いは代案と
して、たとえば酸化防止剤もしくは中和剤のような添加
剤を混入することもできる。これらポリマーはフィルム
まで吹込むことができ、或いはたとえばパイプのような
成形もしくは押出し物品およびたとえば瓶もしくはドラ
ムのような容器など各種の物品を作成すべく使用するこ
とができる。
方法により作成されたポリマーもしくはコポリマーはペ
レットまで常法で配合される。追加として或いは代案と
して、たとえば酸化防止剤もしくは中和剤のような添加
剤を混入することもできる。これらポリマーはフィルム
まで吹込むことができ、或いはたとえばパイプのような
成形もしくは押出し物品およびたとえば瓶もしくはドラ
ムのような容器など各種の物品を作成すべく使用するこ
とができる。
【００４５】さらに本発明は１−オレフィンの重合およ
び共重合方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィ
ンを重合条件下に本発明の触媒と接触させることからな
っている。重合条件はたとえば溶液相、スラリー相もし
くは気相とすることができる。所望に応じ触媒を用いて
エチレンを高圧／高温度の工程条件下で重合させること
ができ、ポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物
として形成する。好ましくは、重合は気相流動床条件下
で行われる。本発明の重合法に使用するのに適するモノ
マーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよび
スチレンである。単独重合法に好適なモノマーはエチレ
ンおよびプロピレンである。触媒はエチレンをたとえば
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−１およびオクテンのような他の１−オレフィン
と共重合させるのに特に有用である。ポリエチレンおよ
びエチレンコポリマーを作成するため気相流動床法を操
作する方法は当業界にて周知されている。この方法は、
たとえば床を支持すると共に流入する流動化用ガス流を
床中へ分配するための有孔分配板が装着された垂直円筒
反応器にて操作することができる。床中に循環する流動
化用ガスは、床から重合熱を除去すると共に床に重合用
モノマーを供給するよう作用する。たとえば流動化用ガ
スは一般に或る程度の不活性ガス（たとえば窒素）およ
び必要に応じ分子量調整剤としての水素と一緒にモノマ
ーを含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスは必要
に応じ速度減少帯域（これはより広い直径を有する反応
器の円筒部分とすることができる）に導入され、所望な
らばサイクロンおよび／またはフィルタに通過させてガ
ス流から微細な固体粒子を除去する。次いで熱ガスを熱
交換器に導いて重合熱の少なくとも１部を除去する。触
媒は好ましくは連続的に或いは定期間隔で床に供給され
る。この方法の始動時にて、床は好ましくは標的ポリマ
ーに類似する流動化可能なポリマーで構成される。ポリ
マーは床内でモノマーの重合により連続生成される。好
ましくは、ポリマーを床から連続的に或いは定期間隔で
放出させて流動床を所望高さに維持する手段を設ける。
この方法は一般に比較的低い圧力（たとえば１０〜５０
バール）およびたとえば５０〜１２０°の温度にて操作
される。床の温度は流動化ポリマーの焼結温度より低く
維持されて、凝集の問題を回避する。
び共重合方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィ
ンを重合条件下に本発明の触媒と接触させることからな
っている。重合条件はたとえば溶液相、スラリー相もし
くは気相とすることができる。所望に応じ触媒を用いて
エチレンを高圧／高温度の工程条件下で重合させること
ができ、ポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物
として形成する。好ましくは、重合は気相流動床条件下
で行われる。本発明の重合法に使用するのに適するモノ
マーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよび
スチレンである。単独重合法に好適なモノマーはエチレ
ンおよびプロピレンである。触媒はエチレンをたとえば
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−１およびオクテンのような他の１−オレフィン
と共重合させるのに特に有用である。ポリエチレンおよ
びエチレンコポリマーを作成するため気相流動床法を操
作する方法は当業界にて周知されている。この方法は、
たとえば床を支持すると共に流入する流動化用ガス流を
床中へ分配するための有孔分配板が装着された垂直円筒
反応器にて操作することができる。床中に循環する流動
化用ガスは、床から重合熱を除去すると共に床に重合用
モノマーを供給するよう作用する。たとえば流動化用ガ
スは一般に或る程度の不活性ガス（たとえば窒素）およ
び必要に応じ分子量調整剤としての水素と一緒にモノマ
ーを含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスは必要
に応じ速度減少帯域（これはより広い直径を有する反応
器の円筒部分とすることができる）に導入され、所望な
らばサイクロンおよび／またはフィルタに通過させてガ
ス流から微細な固体粒子を除去する。次いで熱ガスを熱
交換器に導いて重合熱の少なくとも１部を除去する。触
媒は好ましくは連続的に或いは定期間隔で床に供給され
る。この方法の始動時にて、床は好ましくは標的ポリマ
ーに類似する流動化可能なポリマーで構成される。ポリ
マーは床内でモノマーの重合により連続生成される。好
ましくは、ポリマーを床から連続的に或いは定期間隔で
放出させて流動床を所望高さに維持する手段を設ける。
この方法は一般に比較的低い圧力（たとえば１０〜５０
バール）およびたとえば５０〜１２０°の温度にて操作
される。床の温度は流動化ポリマーの焼結温度より低く
維持されて、凝集の問題を回避する。
【００４６】オレフィンを重合させるための気相流動床
法においては揮発性液体を床に、液体が床内で蒸発して
「蒸発の潜熱」作用により重合熱をさらに床から吸収す
るような条件下で、供給することにより床をさらに冷却
する（これにより、この方法の空時収率を向上させる）
ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入
する際、揮発性液体は凝縮して分離すると共に床中に噴
霧することができ、或いは循環ガスと共に床に循環する
こともできる。凝縮液を、米国特許第５５４１２７０号
に記載された方法により床中へ再導入することが好まし
い。
法においては揮発性液体を床に、液体が床内で蒸発して
「蒸発の潜熱」作用により重合熱をさらに床から吸収す
るような条件下で、供給することにより床をさらに冷却
する（これにより、この方法の空時収率を向上させる）
ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入
する際、揮発性液体は凝縮して分離すると共に床中に噴
霧することができ、或いは循環ガスと共に床に循環する
こともできる。凝縮液を、米国特許第５５４１２７０号
に記載された方法により床中へ再導入することが好まし
い。
【００４７】使用に際し粉末の形態における本発明の方
法により作成されたポリマーもしくはコポリマーはペレ
ットまで常法で配合される。追加として或いは代案とし
て、たとえば酸化防止剤もしくは中和剤のような添加剤
を混入することもできる。ポリマーはフィルムまで吹込
むことができ或いは、たとえばパイプのような成形もし
くは押出物品およびたとえば瓶もしくはドラムのような
容器など各種の物品を作成すべく使用することができ
る。
法により作成されたポリマーもしくはコポリマーはペレ
ットまで常法で配合される。追加として或いは代案とし
て、たとえば酸化防止剤もしくは中和剤のような添加剤
を混入することもできる。ポリマーはフィルムまで吹込
むことができ或いは、たとえばパイプのような成形もし
くは押出物品およびたとえば瓶もしくはドラムのような
容器など各種の物品を作成すべく使用することができ
る。
【００４８】以下、実施例にて本発明を説明する。実施例 実施例１は本発明による新規なジルコニウム錯体の作成
を示す。実施例２および３は、エチレンの重合における
触媒としての新規なこのジルコニウム錯体の使用を例示
する。各実施例において、空気／湿分感受性材料の取扱
いは全て標準的シュレンクライン技術を用いる慣用の減
圧／不活性雰囲気（窒素）ラインで行い、或いは不活性
雰囲気のグローブボックスにて行った。
を示す。実施例２および３は、エチレンの重合における
触媒としての新規なこのジルコニウム錯体の使用を例示
する。各実施例において、空気／湿分感受性材料の取扱
いは全て標準的シュレンクライン技術を用いる慣用の減
圧／不活性雰囲気（窒素）ラインで行い、或いは不活性
雰囲気のグローブボックスにて行った。
【００４９】実施例１ １．１：中間体１の作成
【化１１】 中間体１
【００５０】メタノール（１００ｍｌ）における３，５
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（４．９７ｇ、２１．２ミリモル）の撹拌溶液に、２，
６−ジメチルアニリン（２．６ｍｌ、２１．２ミリモ
ル）および蟻酸（０．５ｍｌ）を添加した。６０分間の
撹拌の後、溶液を硫酸ナトリウムで脱水した。反応溶液
の濾過および減圧下での揮発性成分の除去は黄色油状物
を与えた。−７８℃におけるペンタン（５ｘ５ｍｌ）で
の油状物の反復洗浄は黄色固体（中間体１）を与えた。
収量４．８ｇ、６７％。
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（４．９７ｇ、２１．２ミリモル）の撹拌溶液に、２，
６−ジメチルアニリン（２．６ｍｌ、２１．２ミリモ
ル）および蟻酸（０．５ｍｌ）を添加した。６０分間の
撹拌の後、溶液を硫酸ナトリウムで脱水した。反応溶液
の濾過および減圧下での揮発性成分の除去は黄色油状物
を与えた。−７８℃におけるペンタン（５ｘ５ｍｌ）で
の油状物の反復洗浄は黄色固体（中間体１）を与えた。
収量４．８ｇ、６７％。
【００５１】試薬３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドおよび２，６−ジメチルアニリン
はアルドリッチ社から供給された。
キシベンズアルデヒドおよび２，６−ジメチルアニリン
はアルドリッチ社から供給された。
【００５２】１．２：中間体２の作成
【化１２】 中間体２
【００５３】０℃のＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）におけるＬ
ｉＡｌＨ４（１．１２ｇ、２９．５ミリモル）の撹拌懸
濁液に、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）における中間体１（３．
３０ｇ、９．８４ミリモル）の溶液を滴下した。この懸
濁液を室温まで加温し、次いで３０分間撹拌した。反応
混合物に水（１．５ｍｌ）をゆっくり添加した後、濾過
した。反応溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、次
いで揮発性成分を減圧下に除去してベージュ色固体（中
間体２）を得た。収量３．３ｇ、９８％。
ｉＡｌＨ４（１．１２ｇ、２９．５ミリモル）の撹拌懸
濁液に、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）における中間体１（３．
３０ｇ、９．８４ミリモル）の溶液を滴下した。この懸
濁液を室温まで加温し、次いで３０分間撹拌した。反応
混合物に水（１．５ｍｌ）をゆっくり添加した後、濾過
した。反応溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、次
いで揮発性成分を減圧下に除去してベージュ色固体（中
間体２）を得た。収量３．３ｇ、９８％。
【００５４】１．３：ジルコニウム錯体の作成 下記構造
【化１３】 を有する化合物を次のように作成した。トルエンにおけ
る中間体２（０．８９ｇ、２．６ミリモル）を、トルエ
ン（５０ｍｌ）におけるＺｒ（ＮＭｅ２）４（０．７０
ｇ、２．６ミリモル）の撹拌溶液に添加した。この反応
混合物を９０℃にて窒素の陽圧下に１４時間撹拌した。
反応の揮発性成分の除去は黄色固体のジルコニウム錯体
を与えた。トルエン（−２０℃）から再結晶化させて黄
色菱形結晶を得た。収量１．０３ｇ、７７％。
る中間体２（０．８９ｇ、２．６ミリモル）を、トルエ
ン（５０ｍｌ）におけるＺｒ（ＮＭｅ２）４（０．７０
ｇ、２．６ミリモル）の撹拌溶液に添加した。この反応
混合物を９０℃にて窒素の陽圧下に１４時間撹拌した。
反応の揮発性成分の除去は黄色固体のジルコニウム錯体
を与えた。トルエン（−２０℃）から再結晶化させて黄
色菱形結晶を得た。収量１．０３ｇ、７７％。
【００５５】Ｇ．チャンドラ、Ｍ．Ｆ．ラパート、ジャ
ーナル・ケミカル・ソサエティ（Ａ）、（１９６８）、
第１９４０−１９４５頁に記載された方法でＺｒ（ＮＭ
ｅ２）４を作成した。
ーナル・ケミカル・ソサエティ（Ａ）、（１９６８）、
第１９４０−１９４５頁に記載された方法でＺｒ（ＮＭ
ｅ２）４を作成した。
【００５６】実施例１に記載したように作成したジルコ
ニウム錯体は、ダイマーとして固相で存在する。
ニウム錯体は、ダイマーとして固相で存在する。
【００５７】
【化１４】
【００５８】重合試験 下記実施例２および３に記載する重合試験は次の手順を
用いて行った。１リットルのオートクレーブを１０バー
ルのＮ２により１０分間にわたり圧力試験した。次いで
包囲水ジャケットの温度を８５℃まで上昇させると共に
窒素の流れ（毎時２リットル）を１時間にわたりパージ
することによりオートクレーブを乾燥させた。次いで水
ジャケットの温度を５０℃に設定し、システムを平衡化
させた。次いで掃去剤および５００ｍｌのイソブタン
を、液体注入システムを介しオートクレーブに導入し
た。これを圧力および温度が一定になるまで撹拌した。
触媒をグローブボックス内のシュレンクチューブ中に予
備秤量し、重合システムに注入するよう準備した。次い
でオートクレーブを１０バールのエチレンで加圧すると
共に平衡状態に達せしめた。触媒溶液を注射器により注
入システムに移し、データ収集システムを付勢させ、次
いで触媒溶液をＮ２の過圧を用いてシステム中へ注入し
た。次いでシステム内の圧力上昇をエチレン物量流動制
御器の調整により補償した。所望時間の後、エチレン供
給部を閉鎖すると共にオートクレーブを大気に排気する
ことにより重合を停止させた。
用いて行った。１リットルのオートクレーブを１０バー
ルのＮ２により１０分間にわたり圧力試験した。次いで
包囲水ジャケットの温度を８５℃まで上昇させると共に
窒素の流れ（毎時２リットル）を１時間にわたりパージ
することによりオートクレーブを乾燥させた。次いで水
ジャケットの温度を５０℃に設定し、システムを平衡化
させた。次いで掃去剤および５００ｍｌのイソブタン
を、液体注入システムを介しオートクレーブに導入し
た。これを圧力および温度が一定になるまで撹拌した。
触媒をグローブボックス内のシュレンクチューブ中に予
備秤量し、重合システムに注入するよう準備した。次い
でオートクレーブを１０バールのエチレンで加圧すると
共に平衡状態に達せしめた。触媒溶液を注射器により注
入システムに移し、データ収集システムを付勢させ、次
いで触媒溶液をＮ２の過圧を用いてシステム中へ注入し
た。次いでシステム内の圧力上昇をエチレン物量流動制
御器の調整により補償した。所望時間の後、エチレン供
給部を閉鎖すると共にオートクレーブを大気に排気する
ことにより重合を停止させた。
【００５９】生成したポリマーをオートクレーブの壁部
から掻き取り、希塩酸で酸性化されたＭｅＯＨで洗浄
し、次いで水性ＭｅＯＨで洗浄した後に減圧下で乾燥さ
せた。
から掻き取り、希塩酸で酸性化されたＭｅＯＨで洗浄
し、次いで水性ＭｅＯＨで洗浄した後に減圧下で乾燥さ
せた。
【００６０】実施例２ ヘキサンフラクションにおけるトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）の溶液（２ｍｌ、４ｘ１０−３モル）を掃去
剤として反応器に添加した。実施例１で作成した固体ジ
ルコニウム錯体（２５ｍｇ、４．８９ｘ１０−５モル）
をＴＭＡ（ｎ−ヘキサンにおける２モル溶液の０．２４
ｍｌ、４．８９ｘ１０−４モル）およびメチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）（トルエンにおける１．５Ｍ溶液の１３
ｃｌ、３．６６ｘ１０−４モル）で予備アルキル化して
単一注入で反応に添加した。触媒：予備アルキル化剤：
助触媒の比は１：１０：４００とした。反応容器を操作
全体にわたり５０℃に維持するよう設定し、これを３５
分間持続させた。単離されたポリマーの収量は４４．０
ｇであり、１５４．３ｇミリモル−１ｈｒ−１バール
−１の活性に相当した。
（ＴＭＡ）の溶液（２ｍｌ、４ｘ１０−３モル）を掃去
剤として反応器に添加した。実施例１で作成した固体ジ
ルコニウム錯体（２５ｍｇ、４．８９ｘ１０−５モル）
をＴＭＡ（ｎ−ヘキサンにおける２モル溶液の０．２４
ｍｌ、４．８９ｘ１０−４モル）およびメチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）（トルエンにおける１．５Ｍ溶液の１３
ｃｌ、３．６６ｘ１０−４モル）で予備アルキル化して
単一注入で反応に添加した。触媒：予備アルキル化剤：
助触媒の比は１：１０：４００とした。反応容器を操作
全体にわたり５０℃に維持するよう設定し、これを３５
分間持続させた。単離されたポリマーの収量は４４．０
ｇであり、１５４．３ｇミリモル−１ｈｒ−１バール
−１の活性に相当した。
【００６１】実施例３ ヘキサンフラクションにおけるＴＭＡの溶液（２ｍｌ、
４ｘ１０−３モル）を掃去剤として反応器に添加した。
実施例１で作成した固体ジルコニウム錯体（２．５ｍ
ｇ、４．８９ｘ１０−６モル）をＴＭＡ（ｎ−ヘキサン
における２モル溶液の０．０２ｍｌ、４．８９ｘ１０
−５モル）およびＭＡＯ（トルエンにおける１．５Ｍ溶
液の１．３ｍｌ、３．６６ｘ１０−３モル）で予備アル
キル化して単一注入で反応器に添加した。触媒：助触
媒：予備アルキル化剤の比は１：４００：１０であっ
た。反応容器を操作全体にわたり５０℃に維持し、これ
を６０分間持続させた。ポリマーの単離収量は８．３ｇ
であり、１７０ｇミリモル−１バール−１ｈｒ−１の活
性に相当した。
４ｘ１０−３モル）を掃去剤として反応器に添加した。
実施例１で作成した固体ジルコニウム錯体（２．５ｍ
ｇ、４．８９ｘ１０−６モル）をＴＭＡ（ｎ−ヘキサン
における２モル溶液の０．０２ｍｌ、４．８９ｘ１０
−５モル）およびＭＡＯ（トルエンにおける１．５Ｍ溶
液の１．３ｍｌ、３．６６ｘ１０−３モル）で予備アル
キル化して単一注入で反応器に添加した。触媒：助触
媒：予備アルキル化剤の比は１：４００：１０であっ
た。反応容器を操作全体にわたり５０℃に維持し、これ
を６０分間持続させた。ポリマーの単離収量は８．３ｇ
であり、１７０ｇミリモル−１バール−１ｈｒ−１の活
性に相当した。
【００６２】実施例４ ４．１：中間体３の作成
【化１５】 中間体３
【００６３】メタノール（３０ｍｌ）における３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（５．１１ｇ、２１．８ミリモル）の撹拌溶液に、ｔ−
ブチルアミン（２．２９ｇ、２１．８ミリモル）および
蟻酸（０．５ｍｌ）を添加した。反応混合物を１２時間
にわたり撹拌し、その間に黄色沈殿物が生成した。上澄
溶液の濾過は中間体３を黄色固体として与えた。収量
３．８ｇ、６０％。
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（５．１１ｇ、２１．８ミリモル）の撹拌溶液に、ｔ−
ブチルアミン（２．２９ｇ、２１．８ミリモル）および
蟻酸（０．５ｍｌ）を添加した。反応混合物を１２時間
にわたり撹拌し、その間に黄色沈殿物が生成した。上澄
溶液の濾過は中間体３を黄色固体として与えた。収量
３．８ｇ、６０％。
【００６４】試薬ｔ−ブチルアミンはアルドリッチ社に
より供給された。
より供給された。
【００６５】４．２：中間体４の作成
【化１６】 中間体４
【００６６】０℃のＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）におけるＬ
ｉＡｌＨ４（１．１８ｇ、３１．１ミリモル）の撹拌溶
液に、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）における中間体３（３．０
０ｇ、１０．３６ミリモル）の溶液を滴下した。この懸
濁液を室温まで加温すると共に３０分間撹拌した。反応
混合物に水（１．５ｍｌ）をゆっくり添加した後、濾過
した。反応溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、次
いで揮発性成分を減圧下で除去してベージュ色固体（中
間体４）を得た。収量２．９７ｇ、９８％。
ｉＡｌＨ４（１．１８ｇ、３１．１ミリモル）の撹拌溶
液に、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）における中間体３（３．０
０ｇ、１０．３６ミリモル）の溶液を滴下した。この懸
濁液を室温まで加温すると共に３０分間撹拌した。反応
混合物に水（１．５ｍｌ）をゆっくり添加した後、濾過
した。反応溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、次
いで揮発性成分を減圧下で除去してベージュ色固体（中
間体４）を得た。収量２．９７ｇ、９８％。
【００６７】４．３：ジルコニウム錯体の作成
【化１７】
【００６８】上記構造を有する化合物を次のように作成
した。トルエンにおける中間体４（１．１１ｇ、３．８
ミリモル）を、トルエン（５０ｍｌ）におけるＺｒ（Ｎ
Ｍｅ ２）４（１．０３ｇ、３．８５ミリモル）の撹拌溶
液に添加した。この反応混合物を９０℃にて窒素の陽圧
下に１４時間にわたり撹拌した。反応の揮発性成分の除
去により黄色固体のジルコニウム錯体を得た。トルエン
からの再結晶化（−２０℃）により、上記化合物の黄色
菱形結晶を得た。収量１．４３ｇ、８０％。
した。トルエンにおける中間体４（１．１１ｇ、３．８
ミリモル）を、トルエン（５０ｍｌ）におけるＺｒ（Ｎ
Ｍｅ ２）４（１．０３ｇ、３．８５ミリモル）の撹拌溶
液に添加した。この反応混合物を９０℃にて窒素の陽圧
下に１４時間にわたり撹拌した。反応の揮発性成分の除
去により黄色固体のジルコニウム錯体を得た。トルエン
からの再結晶化（−２０℃）により、上記化合物の黄色
菱形結晶を得た。収量１．４３ｇ、８０％。
【００６９】実施例５ ５．１：中間体５の作成
【化１８】 中間体５
【００７０】メタノール（３０ｍｌ）における３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（５．０７ｇ、２１．５ミリモル）の撹拌溶液に、ナフ
チルアミン（３．０８ｇ、２１．５ミリモル）および蟻
酸（０．５ｍｌ）を添加した。この反応混合物を１２時
間にわたり撹拌し、その間に黄色沈殿物が生成した。上
澄溶液の濾過およびペンタン（３ｘ５０ｍｌ）での洗浄
により中間体５を黄色固体として得た。収量５．６ｇ、
７２％。
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（５．０７ｇ、２１．５ミリモル）の撹拌溶液に、ナフ
チルアミン（３．０８ｇ、２１．５ミリモル）および蟻
酸（０．５ｍｌ）を添加した。この反応混合物を１２時
間にわたり撹拌し、その間に黄色沈殿物が生成した。上
澄溶液の濾過およびペンタン（３ｘ５０ｍｌ）での洗浄
により中間体５を黄色固体として得た。収量５．６ｇ、
７２％。
【００７１】試薬ナフチルアミンはアルドリッチ社によ
り供給された。
り供給された。
【００７２】５．２：中間体６の作成
【化１９】 中間体６
【００７３】０℃のＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）におけるＬ
ｉＡｌＨ４（１．１１ｇ、２９．３ミリモル）の撹拌溶
液に、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）における中間体５（３．５
０ｇ、９．７４ミリモル）の溶液を滴下した。懸濁液を
室温まで加温すると共に３０分間撹拌した。反応混合物
に水（１．５ｍｌ）をゆっくり添加した後、濾過した。
この反応溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、次い
で揮発性成分を減圧下で除去してベージュ色固体（中間
体４）を得た。収量３．２１ｇ、９１％。
ｉＡｌＨ４（１．１１ｇ、２９．３ミリモル）の撹拌溶
液に、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）における中間体５（３．５
０ｇ、９．７４ミリモル）の溶液を滴下した。懸濁液を
室温まで加温すると共に３０分間撹拌した。反応混合物
に水（１．５ｍｌ）をゆっくり添加した後、濾過した。
この反応溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、次い
で揮発性成分を減圧下で除去してベージュ色固体（中間
体４）を得た。収量３．２１ｇ、９１％。
【００７４】５．３：ジルコニウム錯体（錯体３）の作
成
成
【化２０】 錯体３
【００７５】上記構造を有する化合物を次のように作成
した。トルエン（２０ｍｌ）における中間体６（０．９
９ｇ、２．７ミリモル）を、トルエン（５０ｍｌ）にお
けるＺｒ（ＮＭｅ２）４（０．７３ｇ、２．７３ミリモ
ル）の撹拌溶液に添加した。この反応混合物を９０℃に
て窒素の陽圧下に４８時間にわたり撹拌した。反応の揮
発性成分を除去してオレンジ色固体を得た。室温におけ
るトルエンからの再結晶化により上記化合物のオレンジ
色結晶を得た。収量０．９２ｇ、６３％。
した。トルエン（２０ｍｌ）における中間体６（０．９
９ｇ、２．７ミリモル）を、トルエン（５０ｍｌ）にお
けるＺｒ（ＮＭｅ２）４（０．７３ｇ、２．７３ミリモ
ル）の撹拌溶液に添加した。この反応混合物を９０℃に
て窒素の陽圧下に４８時間にわたり撹拌した。反応の揮
発性成分を除去してオレンジ色固体を得た。室温におけ
るトルエンからの再結晶化により上記化合物のオレンジ
色結晶を得た。収量０．９２ｇ、６３％。
【００７６】重合試験 下記実施例に記載する重合試験は次の手順を用いて行っ
た。１リットルのオートクレーブを１０バールのＮ２に
より１０分間にわたり圧力試験した。次いで包囲水ジャ
ケットの温度を８５℃まで上昇させると共に窒素の流れ
（毎分２リットル）で１時間にわたりパージすることに
よりオートクレーブを乾燥させた。水ジャケットの温度
を次いで５０℃に設定し、システムを平衡化させた。掃
去剤および５００ｍｌのイソブタンを次いで液体注入シ
ステムを介しオートクレーブに導入した。これを圧力お
よび温度が一定になるまで撹拌した。触媒をグローブボ
ックスにおけるシュレンクチューブに予備秤量し、重合
システムに注入するよう準備した。次いでオートクレー
ブを１０バールのエチレンで加圧すると共に平衡状態に
達せしめた。触媒溶液を注射器により注入システムに移
し、データ収集システムを付勢させ、次いで触媒溶液を
Ｎ２過圧によりシステム中に注入した。システムにおけ
る圧力上昇を次いでエチレン物量流動制御器の調整によ
り補償した。所望時間の後、エチレン供給部を閉鎖する
と共にオートクレーブを大気に排気して重合を停止させ
た。
た。１リットルのオートクレーブを１０バールのＮ２に
より１０分間にわたり圧力試験した。次いで包囲水ジャ
ケットの温度を８５℃まで上昇させると共に窒素の流れ
（毎分２リットル）で１時間にわたりパージすることに
よりオートクレーブを乾燥させた。水ジャケットの温度
を次いで５０℃に設定し、システムを平衡化させた。掃
去剤および５００ｍｌのイソブタンを次いで液体注入シ
ステムを介しオートクレーブに導入した。これを圧力お
よび温度が一定になるまで撹拌した。触媒をグローブボ
ックスにおけるシュレンクチューブに予備秤量し、重合
システムに注入するよう準備した。次いでオートクレー
ブを１０バールのエチレンで加圧すると共に平衡状態に
達せしめた。触媒溶液を注射器により注入システムに移
し、データ収集システムを付勢させ、次いで触媒溶液を
Ｎ２過圧によりシステム中に注入した。システムにおけ
る圧力上昇を次いでエチレン物量流動制御器の調整によ
り補償した。所望時間の後、エチレン供給部を閉鎖する
と共にオートクレーブを大気に排気して重合を停止させ
た。
【００７７】生成したポリマーをオートクレーブの壁部
から掻き取り、希塩酸で酸性化させたＭｅＯＨで洗浄
し、次いで水性ＭｅＯＨで洗浄した後に減圧下で乾燥さ
せた。
から掻き取り、希塩酸で酸性化させたＭｅＯＨで洗浄
し、次いで水性ＭｅＯＨで洗浄した後に減圧下で乾燥さ
せた。
【００７８】実施例６ ヘキサンフラクションにおけるトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）の溶液（２ｍｌ、４ｘ１０−３モル）を掃去
剤として反応器に添加した。上記実施例４．３で作成し
た固体ジルコニウム錯体（２５ｍｇ、４．８９ｘ１０
−５モル）をＴＭＡ（ｎ−ヘキサンにおける２モル溶液
の０．２４ｍｌ、４．８９ｘ１０−４モル）およびメチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）（トルエンにおける１．５Ｍ
溶液の１３ｃｌ、３．６６ｘ１０−４モル）で予備アル
キル化して単一注入で反応器に添加した。触媒：予備ア
ルキル化剤：助触媒の比は１：１０：４００とした。反
応容器を試験全体にわたり５０℃に維持するよう設定し
た。発熱（１℃）およびエチレン流動の緩徐な上昇が記
録された。エチレン流動を、エチレン流動における緩和
な低下（３５％）が観察されるまで２０分間にわたり６
０％流動に保持し、試験の停止まで保った（３５分）。
単離されたポリマーの収量は４４．０ｇであり、１５
４．３ｇ／ミリモル．ｈｒ．バールの活性に相当した。
（ＴＭＡ）の溶液（２ｍｌ、４ｘ１０−３モル）を掃去
剤として反応器に添加した。上記実施例４．３で作成し
た固体ジルコニウム錯体（２５ｍｇ、４．８９ｘ１０
−５モル）をＴＭＡ（ｎ−ヘキサンにおける２モル溶液
の０．２４ｍｌ、４．８９ｘ１０−４モル）およびメチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）（トルエンにおける１．５Ｍ
溶液の１３ｃｌ、３．６６ｘ１０−４モル）で予備アル
キル化して単一注入で反応器に添加した。触媒：予備ア
ルキル化剤：助触媒の比は１：１０：４００とした。反
応容器を試験全体にわたり５０℃に維持するよう設定し
た。発熱（１℃）およびエチレン流動の緩徐な上昇が記
録された。エチレン流動を、エチレン流動における緩和
な低下（３５％）が観察されるまで２０分間にわたり６
０％流動に保持し、試験の停止まで保った（３５分）。
単離されたポリマーの収量は４４．０ｇであり、１５
４．３ｇ／ミリモル．ｈｒ．バールの活性に相当した。
【００７９】実施例７ ヘキサンフラクションにおけるトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）の溶液（２ｍｌ、４ｘ１０−３モル）を掃去
剤として反応器に添加した。上記実施例４．３で作成し
た固体ジルコニウム錯体（２５ｍｇ、５．３３ｘ１０
−５モル）をＴＭＡ（ｎ−ヘキサンにおける２モル溶液
の０．２７ｍｌ、５．３３ｘ１０−４モル）およびメチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）（トルエンにおける１．５Ｍ
溶液の２７ｍｌ、４００ｘ１０−２モル）で予備アルキ
ル化して単一注入で反応に添加した。触媒：予備アルキ
ル化剤：助触媒の比は１：１０：７５０とした。反応容
器を試験全体にわたり５０℃に維持するよう設定した。
単離されたポリマーの収量は１８．５ｇであり、３５ｇ
／ミリモル．ｈｒ．バールの活性に相当した。
（ＴＭＡ）の溶液（２ｍｌ、４ｘ１０−３モル）を掃去
剤として反応器に添加した。上記実施例４．３で作成し
た固体ジルコニウム錯体（２５ｍｇ、５．３３ｘ１０
−５モル）をＴＭＡ（ｎ−ヘキサンにおける２モル溶液
の０．２７ｍｌ、５．３３ｘ１０−４モル）およびメチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）（トルエンにおける１．５Ｍ
溶液の２７ｍｌ、４００ｘ１０−２モル）で予備アルキ
ル化して単一注入で反応に添加した。触媒：予備アルキ
ル化剤：助触媒の比は１：１０：７５０とした。反応容
器を試験全体にわたり５０℃に維持するよう設定した。
単離されたポリマーの収量は１８．５ｇであり、３５ｇ
／ミリモル．ｈｒ．バールの活性に相当した。
【００８０】実施例８：支持触媒 ヘキサンフラクションにおけるトリイソブチリルアルミ
ニウム（ＴｉＢＡｌ）の溶液（２ｍｌ、２ｘ１０−３モ
ル）およびヘキサンフラクションにおけるトリメチルア
ルミニウム（ＴＭＡ）（２ｍｌ、４ｘ１０−３モル）を
掃去剤として反応器に添加した。上記実施例５．３で作
成した固体ジルコニウム錯体（１５ｍｇ、２．７８ｘ１
０−５モル）をＴＭＡ（ｎ−ヘキサンにおける２モル溶
液の０．５ｍｌ、２．５ｘ１０−４モル）およびメチル
アルモキサン（ＭＡＯ）（トルエンにおける１．５Ｍ溶
液の１ｍｌ、６．７ｘ１０−４モル）で予備アルキル化
して、トルエン（１０ｍｌ）におけるＥＳ７０ｘ（０．
４ｇ、５００℃にて１４時間にわたり窒素パージ流で焼
成）のスラリーに添加した。この反応混合物を８０℃に
て１５分間加熱し、次いで単一注入にて反応器にて添加
した。反応容器を７５℃および１８バールのエチレンに
維持されるよう１５５分間の試験全体にわたり維持する
よう設定した。単離したポリマーの収量は２２．６ｇで
あり、１５ｇ／ミリモル．ｈｒ．バールの活性に相当し
た。
ニウム（ＴｉＢＡｌ）の溶液（２ｍｌ、２ｘ１０−３モ
ル）およびヘキサンフラクションにおけるトリメチルア
ルミニウム（ＴＭＡ）（２ｍｌ、４ｘ１０−３モル）を
掃去剤として反応器に添加した。上記実施例５．３で作
成した固体ジルコニウム錯体（１５ｍｇ、２．７８ｘ１
０−５モル）をＴＭＡ（ｎ−ヘキサンにおける２モル溶
液の０．５ｍｌ、２．５ｘ１０−４モル）およびメチル
アルモキサン（ＭＡＯ）（トルエンにおける１．５Ｍ溶
液の１ｍｌ、６．７ｘ１０−４モル）で予備アルキル化
して、トルエン（１０ｍｌ）におけるＥＳ７０ｘ（０．
４ｇ、５００℃にて１４時間にわたり窒素パージ流で焼
成）のスラリーに添加した。この反応混合物を８０℃に
て１５分間加熱し、次いで単一注入にて反応器にて添加
した。反応容器を７５℃および１８バールのエチレンに
維持されるよう１５５分間の試験全体にわたり維持する
よう設定した。単離したポリマーの収量は２２．６ｇで
あり、１５ｇ／ミリモル．ｈｒ．バールの活性に相当し
た。
【００８１】実施例９ ９．１：３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒドＮ
−２，４，６−トリメチルフェニルイミン（中間体７）
の合成 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドおよび２，４，６−トリメチルアニリンをアルドリ
ッチ社から購入すると共に、さらに精製することなく使
用した。還流凝縮器を装着した５００ｍｌフラスコに、
２５ｇ（０．１０６モル）の３，５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチルアルデヒドと１５．０ｍｌ（０．１０６モル）の
２，４，６−トリメチルアニリンと２５０ｍｌのＥｔＯ
Ｈとを充填した。この混合物を１２時間にわたり還流さ
せ、次いで空気中に１２時間にわたり静置させた。かく
して発生した黄色結晶を濾過により回収して３６．５ｇ
（９７％）の中間体７を得た。
−２，４，６−トリメチルフェニルイミン（中間体７）
の合成 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドおよび２，４，６−トリメチルアニリンをアルドリ
ッチ社から購入すると共に、さらに精製することなく使
用した。還流凝縮器を装着した５００ｍｌフラスコに、
２５ｇ（０．１０６モル）の３，５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチルアルデヒドと１５．０ｍｌ（０．１０６モル）の
２，４，６−トリメチルアニリンと２５０ｍｌのＥｔＯ
Ｈとを充填した。この混合物を１２時間にわたり還流さ
せ、次いで空気中に１２時間にわたり静置させた。かく
して発生した黄色結晶を濾過により回収して３６．５ｇ
（９７％）の中間体７を得た。
【００８２】９．２：３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
−Ｎ-２，４，６−トリメチルフェニルアミン（中間体
８）の合成 Ｎ２グローブボックスにて２５０ｍｌのシュレンクに
８．３ｇ（２１７ミリモル）のリチウムアルミニウム水
素化物を充填し、１００ｍｌのジエチルエーテルで覆っ
た。０℃にて２５．５ｇ（７２．５ミリモル）の３，５
−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒドＮ−２，４，６−
トリメチルフェニルイミンを１００ｍｇバッチにてスラ
リーに１時間かけて添加した。この混合物を氷上に注ぎ
入れ、５００ｍｌのジエチルエーテルを添加した。水層
をｐＨ＝３まで酸性化させ、水層を３ｘ５０ｍｌのジエ
チルエーテルで抽出した。有機物を合してＭｇＳＯ４で
脱水し、濾過し、次いで減圧乾燥させて２５．３ｇ（９
７％）の中間体８を白色固体として得た。
−Ｎ-２，４，６−トリメチルフェニルアミン（中間体
８）の合成 Ｎ２グローブボックスにて２５０ｍｌのシュレンクに
８．３ｇ（２１７ミリモル）のリチウムアルミニウム水
素化物を充填し、１００ｍｌのジエチルエーテルで覆っ
た。０℃にて２５．５ｇ（７２．５ミリモル）の３，５
−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒドＮ−２，４，６−
トリメチルフェニルイミンを１００ｍｇバッチにてスラ
リーに１時間かけて添加した。この混合物を氷上に注ぎ
入れ、５００ｍｌのジエチルエーテルを添加した。水層
をｐＨ＝３まで酸性化させ、水層を３ｘ５０ｍｌのジエ
チルエーテルで抽出した。有機物を合してＭｇＳＯ４で
脱水し、濾過し、次いで減圧乾燥させて２５．３ｇ（９
７％）の中間体８を白色固体として得た。
【００８３】９．３：３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
−Ｎ-２，４，６−トリメチルフェニルアミノジルコニ
ウムジメチルアミド（錯体４）の合成 Ｎ２グローブボックスにて１００ｍｌのシュレンクに
３．７２ｇ（１３．９ミリモル）のＺｒ（ＮＭｅ２）４
と４．９２ｇ（１３．９ミリモル）の中間体８と５０ｍ
ｌのトルエンとを充填した。この混合物を１２時間にわ
たり還流させ、濾過し、次いで減圧乾燥して３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル−Ｎ−２，４，６−トリメチルフ
ェニルアミノジルコニウムジメチルアミドを黄色固体と
して得た。
−Ｎ-２，４，６−トリメチルフェニルアミノジルコニ
ウムジメチルアミド（錯体４）の合成 Ｎ２グローブボックスにて１００ｍｌのシュレンクに
３．７２ｇ（１３．９ミリモル）のＺｒ（ＮＭｅ２）４
と４．９２ｇ（１３．９ミリモル）の中間体８と５０ｍ
ｌのトルエンとを充填した。この混合物を１２時間にわ
たり還流させ、濾過し、次いで減圧乾燥して３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル−Ｎ−２，４，６−トリメチルフ
ェニルアミノジルコニウムジメチルアミドを黄色固体と
して得た。
【００８４】実施例１０ １０．１：ジリチオ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル−
Ｎ-２，４，６−トリメチルフェニルアミン（中間体
９）の合成 Ｎ２グローブボックスにて５００ｍｌシュレンクに１０
ｇ（２８ミリモル）の中間体８を充填し、２５０ｍｌの
ジエチルエーテルで覆った。０℃にて３５．３ｍｌ（５
７ミリモル）のｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中
１．６Ｍ）を滴下した。混合物を室温まで加温すると共
に３時間にわたり撹拌した。反応混合物の揮発性成分の
除去により１０．０ｇ（９８％）の中間体９を得た。
Ｎ-２，４，６−トリメチルフェニルアミン（中間体
９）の合成 Ｎ２グローブボックスにて５００ｍｌシュレンクに１０
ｇ（２８ミリモル）の中間体８を充填し、２５０ｍｌの
ジエチルエーテルで覆った。０℃にて３５．３ｍｌ（５
７ミリモル）のｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中
１．６Ｍ）を滴下した。混合物を室温まで加温すると共
に３時間にわたり撹拌した。反応混合物の揮発性成分の
除去により１０．０ｇ（９８％）の中間体９を得た。
【００８５】１０．２：３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチ
ル−Ｎ-２，４，６−トリメチルフェニルアミノハフニ
ウムジクロライド（錯体５）の合成 窒素グローブボックスにて１００ｍｌシュレンクに２．
１９ｇ（６．８４ミリモル）のＨｆＣｌ４および２．５
ｇ（６．８４ミリモル）の中間体９を充填した。−７８
℃にて５０ｍｌのトルエンを滴下した。次いで混合物を
１２時間にわたり還流させ、濾過し、減圧乾燥し、次い
でトルエン中に抽出した。濾過に続く上澄溶液の揮発性
成分の除去により２．７ｇの３，５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル−Ｎ−２，４，６−トリメチルフェニルアミノハ
フニウムジクロライドを分析上純粋な黄色固体として得
た。
ル−Ｎ-２，４，６−トリメチルフェニルアミノハフニ
ウムジクロライド（錯体５）の合成 窒素グローブボックスにて１００ｍｌシュレンクに２．
１９ｇ（６．８４ミリモル）のＨｆＣｌ４および２．５
ｇ（６．８４ミリモル）の中間体９を充填した。−７８
℃にて５０ｍｌのトルエンを滴下した。次いで混合物を
１２時間にわたり還流させ、濾過し、減圧乾燥し、次い
でトルエン中に抽出した。濾過に続く上澄溶液の揮発性
成分の除去により２．７ｇの３，５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル−Ｎ−２，４，６−トリメチルフェニルアミノハ
フニウムジクロライドを分析上純粋な黄色固体として得
た。
【００８６】重合 トリメチルアルミニウムをアルドリッチ社から購入する
と共に、さらに精製することなく使用した。ＭＡＯはト
ルエンにおける７重量％溶液としてアルドリッチ社から
購入し、全揮発物を減圧除去すると共に残留固体をペン
タンで３回洗浄することにより準備し、最終生成物をも
う一度減圧乾燥させ、Ｎ２グローブボックスに貯蔵し
た。
と共に、さらに精製することなく使用した。ＭＡＯはト
ルエンにおける７重量％溶液としてアルドリッチ社から
購入し、全揮発物を減圧除去すると共に残留固体をペン
タンで３回洗浄することにより準備し、最終生成物をも
う一度減圧乾燥させ、Ｎ２グローブボックスに貯蔵し
た。
【００８７】空気感受性試薬は全て標準シュレンクおよ
び不活性雰囲気グローブボックス技術により取り扱っ
た。トルエンおよびエチレンを、活性化モレキュラシー
ブおよびＱ−５酸素掃去剤（１０％Ｈ２／Ｎ２により活
性化されたアルミナにおける１３重量％Ｃｕ）に通過さ
せて精製した。ジエチルエーテルおよび１−ヘキセンは
Ｎａ°／ベンゾフェノンケチルからの蒸留により精製し
た。
び不活性雰囲気グローブボックス技術により取り扱っ
た。トルエンおよびエチレンを、活性化モレキュラシー
ブおよびＱ−５酸素掃去剤（１０％Ｈ２／Ｎ２により活
性化されたアルミナにおける１３重量％Ｃｕ）に通過さ
せて精製した。ジエチルエーテルおよび１−ヘキセンは
Ｎａ°／ベンゾフェノンケチルからの蒸留により精製し
た。
【００８８】エチレンの重合 機械撹拌器と内部冷却ループと内部圧力および温度モニ
ターとが装着された１２オンスの高圧ガラス瓶を５０℃
にて減圧下に４時間にわたり、乾燥Ｎ２で頻繁にフラッ
シュさせながら乾燥させた。Ｎ２グローブボックスにて
１０ｍｌのステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌ
のトルエンと２．５ｘ１０−５ミリモルのＺｒ／Ｈｆプ
ロ触媒と５ミリモルのＴＭＡとを充填した。第２の１０
ｍｌステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌのトル
エンと２９０ｍｇ（１ミリモル）のＭＡＯとを充填し
た。
ターとが装着された１２オンスの高圧ガラス瓶を５０℃
にて減圧下に４時間にわたり、乾燥Ｎ２で頻繁にフラッ
シュさせながら乾燥させた。Ｎ２グローブボックスにて
１０ｍｌのステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌ
のトルエンと２．５ｘ１０−５ミリモルのＺｒ／Ｈｆプ
ロ触媒と５ミリモルのＴＭＡとを充填した。第２の１０
ｍｌステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌのトル
エンと２９０ｍｇ（１ミリモル）のＭＡＯとを充填し
た。
【００８９】グローブボックスの外部にて、トルエン／
ＭＡＯが充填された注入チューブを反応器に接続し、そ
の内容物を２００ｍｌのトルエンの流れと共に２バール
のＮ ２背圧下で注入した。反応器を排気し、４バールの
エチレンで加圧し、１０００ｒｐｍにて室温で撹拌し
た。１５分間の平衡化の後、Ｚｒ／Ｈｆプロ触媒および
ＴＭＡを４バールのエチレン圧力下にて反応器に注入
し、反応器を排気して圧力差を設けた。内部水冷ループ
と氷／水浴と反応発熱との組合せを用い、温度を２５℃
に６０分間維持した。
ＭＡＯが充填された注入チューブを反応器に接続し、そ
の内容物を２００ｍｌのトルエンの流れと共に２バール
のＮ ２背圧下で注入した。反応器を排気し、４バールの
エチレンで加圧し、１０００ｒｐｍにて室温で撹拌し
た。１５分間の平衡化の後、Ｚｒ／Ｈｆプロ触媒および
ＴＭＡを４バールのエチレン圧力下にて反応器に注入
し、反応器を排気して圧力差を設けた。内部水冷ループ
と氷／水浴と反応発熱との組合せを用い、温度を２５℃
に６０分間維持した。
【００９０】３０分間にて反応を１０リットルのメタノ
ールの注入により停止させた。反応器を排気し、２００
ｍｌのメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、これ
を濾過により回収すると共に減圧下で１晩乾燥させた。
ールの注入により停止させた。反応器を排気し、２００
ｍｌのメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、これ
を濾過により回収すると共に減圧下で１晩乾燥させた。
【００９１】重合結果
【表１】
【００９２】プロピレンの重合 機械撹拌器と内部冷却ループと内部圧力および温度モニ
ターとが装着された１２オンスの高圧ガラス瓶を、５０
℃にて減圧下に４時間にわたり、乾燥Ｎ２で頻繁にフラ
ッシュさせながら乾燥させた。Ｎ２グローブボックスに
て１０ｍｌのステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍ
ｌのトルエンと２．５ｘ１０−５ミリモルのＺｒ／Ｈｆ
プロ触媒と５ミリモルのＴＭＡとを充填した。第２の１
０ｍｌステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌのト
ルエンと２９０ｍｇ（１ミリモル）のＭＡＯとを充填し
た。
ターとが装着された１２オンスの高圧ガラス瓶を、５０
℃にて減圧下に４時間にわたり、乾燥Ｎ２で頻繁にフラ
ッシュさせながら乾燥させた。Ｎ２グローブボックスに
て１０ｍｌのステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍ
ｌのトルエンと２．５ｘ１０−５ミリモルのＺｒ／Ｈｆ
プロ触媒と５ミリモルのＴＭＡとを充填した。第２の１
０ｍｌステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌのト
ルエンと２９０ｍｇ（１ミリモル）のＭＡＯとを充填し
た。
【００９３】グローブボックスの外部にて、トルエン／
ＭＡＯが充填された注入チューブを反応器に接続し、そ
の内容物を２００ｍｌのトルエンの流れと共に２バール
のＮ ２背圧下で注入した。反応器を排気し、４バールの
プロピレンで加圧すると共に１０００ｒｐｍにて室温で
撹拌した。１５分間の平衡化の後、Ｚｒ／Ｈｆプロ触媒
およびＴＭＡを反応器中へ４バールのプロピレン圧力下
に注入し、反応器を排気して圧力差を設けた。内部水冷
ループと氷／水浴と反応発熱との組合せを用い、温度を
２５℃に６０分間維持した。
ＭＡＯが充填された注入チューブを反応器に接続し、そ
の内容物を２００ｍｌのトルエンの流れと共に２バール
のＮ ２背圧下で注入した。反応器を排気し、４バールの
プロピレンで加圧すると共に１０００ｒｐｍにて室温で
撹拌した。１５分間の平衡化の後、Ｚｒ／Ｈｆプロ触媒
およびＴＭＡを反応器中へ４バールのプロピレン圧力下
に注入し、反応器を排気して圧力差を設けた。内部水冷
ループと氷／水浴と反応発熱との組合せを用い、温度を
２５℃に６０分間維持した。
【００９４】３０分間にて反応を１０ｍｌのメタノール
の注入により停止させた。反応器を排気し、２００ｍｌ
のメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、これを濾
過により回収すると共に減圧下で１晩乾燥させた。
の注入により停止させた。反応器を排気し、２００ｍｌ
のメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、これを濾
過により回収すると共に減圧下で１晩乾燥させた。
【００９５】重合結果
【表２】
【００９６】エチレン／１−ヘキセンの重合 機械撹拌器と内部冷却ループと内部圧力および温度モニ
ターとが装着された１２オンスの高圧ガラス瓶を５０℃
にて減圧下に４時間にわたり、乾燥Ｎ２で頻繁にフラッ
シュさせながら乾燥させた。Ｎ２グローブボックスにて
１０ｍｌステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌの
トルエンと２．５ｘ１０−５ミリモルのＺｒ／Ｈｆプロ
触媒と５ミリモルのＴＭＡとを充填した。第２の１０ｍ
ｌステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌのトルエ
ンと２９０ｍｇ（１ミリモル）のＭＡＯとを充填した。
ターとが装着された１２オンスの高圧ガラス瓶を５０℃
にて減圧下に４時間にわたり、乾燥Ｎ２で頻繁にフラッ
シュさせながら乾燥させた。Ｎ２グローブボックスにて
１０ｍｌステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌの
トルエンと２．５ｘ１０−５ミリモルのＺｒ／Ｈｆプロ
触媒と５ミリモルのＴＭＡとを充填した。第２の１０ｍ
ｌステンレス鋼二重端部注入チューブに５ｍｌのトルエ
ンと２９０ｍｇ（１ミリモル）のＭＡＯとを充填した。
【００９７】グローブボックスの外部にて、トルエン／
ＭＡＯで充填された注入チューブを反応器に接続し、そ
の内容物を２００ｍｌのトルエンの流れと共に２バール
のＮ ２背圧下で注入した。３０ｍｌの１−ヘキセンを反
応器中へ１．５バールのＮ２圧力下で注入した。反応器
を排気し、４バールのエチレンで加圧し、次いで１００
０ｒｐｍにて室温で撹拌した。１５分間の平衡化の後、
Ｚｒ／Ｈｆプロ触媒およびＴＭＡを反応器中へ４バール
のエチレン圧力下に注入し、反応器を排気して圧力差を
設けた。内部水冷ループと氷／水浴と反応発熱との組合
せにより温度を２５℃に６０分間維持した。
ＭＡＯで充填された注入チューブを反応器に接続し、そ
の内容物を２００ｍｌのトルエンの流れと共に２バール
のＮ ２背圧下で注入した。３０ｍｌの１−ヘキセンを反
応器中へ１．５バールのＮ２圧力下で注入した。反応器
を排気し、４バールのエチレンで加圧し、次いで１００
０ｒｐｍにて室温で撹拌した。１５分間の平衡化の後、
Ｚｒ／Ｈｆプロ触媒およびＴＭＡを反応器中へ４バール
のエチレン圧力下に注入し、反応器を排気して圧力差を
設けた。内部水冷ループと氷／水浴と反応発熱との組合
せにより温度を２５℃に６０分間維持した。
【００９８】３０分間にて１０ｍｌのメタノールの注入
により反応を停止させた。反応器を排気し、２００ｍｌ
のメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、これを濾
過により回収し、減圧下で１晩乾燥させた。
により反応を停止させた。反応器を排気し、２００ｍｌ
のメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、これを濾
過により回収し、減圧下で１晩乾燥させた。
【００９９】重合結果
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン スティーブン キムバリー イギリス国、ティーダブリュー16 ７ジェ イイー、ミドルセックス、サンベリー−オ ン−テムズ、チャップリン クレセント 12
Claims (42)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ） ［式中、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｑは二価の
有機基または第１４族原子に基づく基を示し；Ｒ１は水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒド
ロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルであり；Ｍ
はスカンジウム、イットリウムまたは第ＩＶ族もしくは
第Ｖ族の金属またはランタニドもしくはアクチニドであ
り；ＴはＭの酸化状態であってＩＩもしくはそれ以上で
あり；ＸはＭに共有結合もしくはイオン結合した一座原
子もしくは基を示し；ＬはＭに供与結合した一座もしく
は二座分子であり、ｎは０〜５である］にて示される骨
格単位を含む化合物。 - 【請求項２】 Ｍが第ＩＶ族からの金属またはスカンジ
ウムもしくはイットリウムである請求項１に記載の化合
物。 - 【請求項３】 ＭがＴｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｔ
ｉ（ＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＩＩ）、Ｈｆ（ＩＩ）、
Ｓｃ（ＩＩＩ）もしくはＹ（ＩＩＩ）である請求項２に
記載の化合物。 - 【請求項４】 Ｌがエーテル、アルコール、アミン、エ
ステル、ホスフィン、アルケン、アルキン、アレーンも
しくはジエンである請求項１〜３のいずれか一項に記載
の化合物。 - 【請求項５】 式Ａ： 【化２】 式Ａ ［式中、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｑは二価の
有機基または第１４族原子に基づく基であり、Ｍはチタ
ニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）またはハフニウ
ム（ＩＶ）であり、Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテ
ロヒドロカルビルであり、各ＸはＭに共有結合もしくは
イオン結合した一座原子もしくは基を示す］にて示され
る骨格単位を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の
化合物。 - 【請求項６】 ｎが０である請求項１〜５のいずれか一
項に記載の化合物。 - 【請求項７】 ＱがＣＲ２またはポリアルキレン鎖（Ｃ
Ｒ２）ｑ、シラン架橋（ＳｉＲ２）ｍまたはポリアルキ
レン−シラン架橋（ＣＲ２）ｐ（ＳｉＲ２） ｍであり、
ここでＲ基は独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒ
ドロカルビルから選択され、これらの２個もしくはそれ
以上は互いに接続して炭素環式もしくは複素環式の環系
を架橋基Ｑ内に形成し；ｍは１もしくはそれ以上であ
り、ｐは１もしくはそれ以上であり、ｑは２もしくはそ
れ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合
物。 - 【請求項８】 Ｑがメチレン、ジメチルメチレン、エチ
レン、プロピレン、ジメチルプロピレン、１，１−ジメ
チル−３，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、ジメチ
ルシリル、メチルフェニルシリル、テトラメチルジシロ
キサン、１，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレ
ンおよびジメチルゲルマニルまたはフェニルである請求
項７に記載の化合物。 - 【請求項９】 Ｑがベンゼン、シクロヘキセン、シクロ
ヘキサン、ピラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、チアゾール環系、ナフタレン、キノリ
ンまたはイミダゾール部分である請求項７に記載の化合
物。 - 【請求項１０】 式Ｂ 【化３】 式Ｂ ［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素または１〜１
０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヘテロ
ヒドロカルビル基であり、Ｒ１２基は独立して水素、ヒ
ドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロカルビルお
よび置換ヘテロカルビルから選択され；Ａは炭素もしく
は珪素であり；ｒは１もしくはそれ以上である］を有す
る骨格単位を含む請求項９に記載の化合物。 - 【請求項１１】 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基がそれ
ぞれ独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシルもしくはｎ−オクチルであり、
Ｒ１２基がそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、フェニルも
しくはナフチルである請求項１０に記載の化合物。 - 【請求項１２】 Ａが炭素であり、および／またはｎが
０であり、および／またはｒが１〜５である請求項１０
または１１に記載の化合物。 - 【請求項１３】 Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、１−ナフチル、２−
ナフチル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピ
ルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６
−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６
−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、４−ブロモ
−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロル−２，
６−ジエチルフェニル、２，６−ビス（２，６−ジメチ
ルフェニル）フェニル、アダマンチル、トリフェニルメ
チル、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、
２，４，６−トリフェニルフェニル、２，３，４，５，
６−ペンタメチルフェニルもしくは２−メチレンピリジ
ンである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合
物。 - 【請求項１４】 ＸがＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ
１０アリール、ハライド、ハイドライド、ヒドロカルビ
ルオキシドおよびアミドから選択される請求項１〜１３
のいずれか一項に記載の化合物。 - 【請求項１５】 ＸがＮ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミド、クロル、ブロモ、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ベンジル、ｎ−ブチルも
しくはｎ−オクチルである請求項１４に記載の化合物。 - 【請求項１６】 ［Ａ（Ｒ１２）２］ｒがＣＨ２であ
り、各ＸがＮＭｅ２、Ｒ４およびＲ６がＨであり、Ｒ３
およびＲ５がＨもしくはｔ−Ｂｕであり、Ｒ１がｔ−Ｂ
ｕ、２，６−ジメチルフェニル、ナフチル、フェニルも
しくはアダマンチルである請求項１０〜１５のいずれか
一項に記載の化合物。 - 【請求項１７】 式Ｃもしくは式Ｄ： 【化４】 式Ｃ 【化５】 式Ｄ にて、示される骨格単位を含む請求項１６に記載の化合
物。 - 【請求項１８】 （１）請求項１〜１７のいずれか一項
に記載の化合物；および必要に応じ （２）活性化量の少なくとも１種の活性剤化合物 からなる重合触媒。 - 【請求項１９】 活性剤化合物（２）が有機アルミニウ
ム化合物またはヒドロカルビルボロン化合物である請求
項１８に記載の重合触媒。 - 【請求項２０】 活性剤化合物（２）がトリアルキルア
ルミニウム化合物である請求項１８に記載の重合触媒。 - 【請求項２１】 活性剤化合物（２）がアルモキサンで
ある請求項１８に記載の重合触媒。 - 【請求項２２】 活性剤化合物（２）がジメチルフェニ
ルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチル
テトラ（フェニル）ボレート、トリフェニルボロン、ジ
メチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−
３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ
＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボロンから選択される請求項１９に記載の重
合触媒。 - 【請求項２３】 触媒が支持材料に支持される請求項１
８〜２２のいずれか一項に記載の重合触媒。 - 【請求項２４】 支持材料がシリカ、アルミナ、ジルコ
ニアまたはポリマーもしくはプレポリマーからなる請求
項２３に記載の重合触媒。 - 【請求項２５】 支持触媒の形成が、化合物（１）をア
ルモキサンにより揮発性炭化水素不活性希釈剤中で処理
し、微粒子支持材料を生成物でスラリー化させ、かつ揮
発性希釈剤を蒸発させることにより得られる請求項２３
または２４に記載の重合触媒。 - 【請求項２６】 自由流動性粉末の形態である請求項１
８〜２５のいずれか一項に記載の重合触媒。 - 【請求項２７】 （３）中性ルイス塩基をさらに含む請
求項１８〜２６のいずれか一項に記載の重合触媒。 - 【請求項２８】 中性ルイス塩基が第三アミンもしくは
芳香族エステルからなる請求項２７に記載の重合触媒。 - 【請求項２９】 三座窒素含有鉄もしくはコバルト触
媒、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モ
ノシクロペンタジエニル−もしくは束縛配置に基づく触
媒、または熱活性化された支持酸化クロム触媒をさらに
含む請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の重合触
媒。 - 【請求項３０】 モノマーオレフィンを重合条件下に請
求項１８〜２９のいずれか一項に記載の重合触媒と接触
させることを特徴とする１−オレフィンの重合もしくは
共重合方法。 - 【請求項３１】 モノマーオレフィンをエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニト
リル、酢酸ビニルおよびスチレンから選択する請求項３
０に記載の方法。 - 【請求項３２】 エチレンもしくはプロピレンの単独重
合からなる請求項３１に記載の方法。 - 【請求項３３】 エチレンとプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテン
から選択される他の１−オレフィンとの共重合からなる
請求項３１に記載の方法。 - 【請求項３４】 水素ガスを重合に添加して、生成ポリ
マーの平均分子量を調整する請求項３０〜３３のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項３５】 重合温度が５０〜１２０℃の範囲であ
り、圧力が１０〜５０バールの範囲である請求項３０〜
３４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項３６】 重合条件が溶液相、スラリー相または
気相である請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項３７】 重合を気相流動床条件下で行う請求項
３６に記載の方法。 - 【請求項３８】 揮発性液体を、液体が床内で蒸発する
ことにより床から追加重合熱を吸収するような条件下に
流動床へ供給する請求項３６に記載の方法。 - 【請求項３９】 揮発性液体を熱交換器にて凝縮させる
請求項３８に記載の方法。 - 【請求項４０】 揮発性液体を循環ガスから分離する請
求項３８または３９に記載の方法。 - 【請求項４１】 揮発性液体を循環ガスと共に床に循環
させる請求項３８または３９に記載の方法。 - 【請求項４２】 １−オレフィンを重合もしくは共重合
させるための請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化
合物または請求項１８〜２９のいずれか一項に記載の重
合触媒の使用。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (26)
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| JP2000351813A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-12-19 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途 |
| KR20010072330A (ko) * | 1999-06-07 | 2001-07-31 | 간디 지오프레이 에이치. | 두자리 음이온성 리간드를 운반하는 전이금속-알킬 착물의제조방법 |
| US6489414B1 (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-03 | Equistar Chemicals, Lp | Chelating pyrimidines as ligands for single-site olefin polymerization catalysts |
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| US9139699B2 (en) | 2012-10-04 | 2015-09-22 | Dow Corning Corporation | Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts |
| WO2017004052A2 (en) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | Spero Energy, Inc. | Compounds and compositions for delivery of nutrients and micronutrients to plants |
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Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
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| US5714556A (en) * | 1995-06-30 | 1998-02-03 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Olefin polymerization process |
| TW420693B (en) * | 1997-04-25 | 2001-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers |
| JP3973765B2 (ja) * | 1997-07-18 | 2007-09-12 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 |
| JP4114221B2 (ja) * | 1997-09-04 | 2008-07-09 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JPH11158189A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体の製造方法、及びアミノフェノール化合物 |
| KR100342541B1 (ko) * | 1998-04-16 | 2002-06-28 | 나까니시 히로유끼 | 올레핀 중합촉매 및 중합방법 |
-
1998
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-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009508919A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-05 | イネオス ユーロープ リミテッド | 重合触媒 |
| JP2012511585A (ja) * | 2008-12-09 | 2012-05-24 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッド | キナーゼ阻害化合物 |
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