JPS6111962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、担持チーグラー重合触媒に関し、ま
たその触媒を１−オレフイン類の重合において使
用することに関するものである。 エチレンのようなオレフイン類は、重合条件下
で、たとえば、四塩化チタンのような遷移金属化
合物よりなる触媒、および、たとえばトリエチル
アルミニウムのような、有機金属化合物の助触媒
すなわち活性化剤と接触させることにより、重合
し得ることは、古くから知られている。この種の
触媒は一般に、チーグラー触媒と呼ばれ本明細書
中でもそのように称する。この触媒と、助触媒と
を共に、活性化チーグラー触媒と呼ぶ。そのよう
な触媒を炭化ケイ素、リン酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムまたは炭酸ナトリウムのような担体材
料に沈着させることも知られている。英国特許明
細書第969764号は、担持チーグラー型の触媒を開
示している。すなわちその触媒は(a)所定条件下
で、不活性な液体炭化水素中でメンデレーエフ周
期律表における、第ａ、ａ、ａ族金属のハ
ロゲン化物もしくは酸化ハロゲン化物と、シリ
カ、アルミナまたはアルミナ−シリカ以外の乾燥
し（中で明記したように）かつ微粉砕された無機
酸化物であつて平均粒径が１ミクロンより小さい
粒子の大きさをもちしかも表面水酸基をもつ無機
酸化物との反応からの生成物、および(b)（助触媒
として）中で明記した有機金属化合物、または金
属の水酸化物からなつている。適当な無機酸化物
としてチタニア、ジルコニア、トリアおよびマグ
ネシアがあげられている。 改良した担体チーグラー触媒をあたえること
が、本発明の目的の１つである。 従つて、本発明は、マグネシウム含有担体材料
に、実質的に無水条件下でフツ素含有化合物以外
のハロゲン含有遷移金層化合物と脂肪族アルコー
ルとの反応から得られる生成物を含浸することを
包含する。担持チーグラー触媒の製造方法を与え
る。 マグネシウム含有担体材料としては、たとえ
ば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウム、ヒドロキシ塩化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、水和ハロゲン化マグネシウム、有機
酸のマグネシウム塩、または、たとえば仮焼した
塩化マグネシウムもしくはシユウ酸マグネシウム
のような仮焼したマグネシウム塩等をあげうる。
好ましいマグネシウム含有担体材料は、酸化マグ
ネシウム、および、無水塩化マグネシウムとシリ
カ担体との150゜−1000℃の温度範囲での加熱か
らの生成物である。酸化マグネシウムが特に好ま
しい。本発明に使用できる酸化マグネシウムの等
級は、粒子の大きさが、0.01ミクロンより大であ
るもの、たとえば、0.01ないし500ミクロンのも
のが好ましく、１ないし100ミクロンのものが最
適である。表面積が、グラムあたり、１ないし
1000平方メートルで水酸基の含量が、マグネシウ
ムの１原子あたり水酸基0.2個より少ない酸化マ
グネシウムが特に好ましい。水酸化マグネシウム
を熱分解して得た酸化マグネシウムを使うのが好
ましいが、たとえば炭酸マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、または、塩基性炭酸マグネシウム等の
熱分解や、あるいは、金属マグネシウムの燃焼か
ら得た酸化マグネシウムも適している。 ハロゲン含有遷移金属化合物は使用反応条件下
で、脂肪族アルコールと反応する。反応中にハロ
ゲン化水素が形成されこれは、ガス状ハロゲン化
水素として発生するか、または反応を溶媒もしく
は過剰のアルコール中で実施する場合は、溶液中
に残存しあるいはハロゲン化水素は、反応生成物
とともに、錯体を形成することができる。ハロゲ
ン含有遷移金属化合物としては、周期律表（メン
デレーエフ）の第4A、5A、または6A族の金属の
ハロゲン含有化合物が適している。適当な化合物
の例を挙げれば、チタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、クロムのハロゲン化物、ハロアルコキシド
または、オキシハロゲン化物、およびこれらの混
合物である。好ましい、ハロゲン含有遷移金属化
合物は、Ti（OR）_oCl_4-oなる一般式で示されるも
のである。式中０ｎ＜４であり、Ｒは炭化水素
基、好ましくは１−６個の炭素原子を有するアル
キル基である。最も好ましくはｎは０から３まで
（両端含む）の任意の値である。好ましい遷移金
属化合物の例としては、、TiCl₄、Ti（OC₂H₅）
Cl₃Ti（OPri）Cl₃、ZrCl₄およびVOCl₃またはこ
れらの混合物が挙げられる。 ハロゲン含有遷移金属化合物の使用量は、少く
とも、最終触媒中の遷移金属濃度を、触媒の全重
量を基礎として、0.1ないし30％、好ましくは、
0.5ないし15％、最適としては、１ないし７％の
範囲にするのに充分であるのが適当である。必要
に応じ最終触媒が、0.1ないし30％の遷移金属を
含む場合、ハロゲン含有遷移金属化合物を過剰
に、たとえば最終触媒中の濃度の100倍まで使用
してもよい。 本発明において使用する脂肪族アルコールは、
炭素原子数12個までの、好ましくは１〜６個の直
鎖あるいは側鎖アルコールたとえば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールおよびイソブ
タノールが適当である。 アルコールの使用量は遷移金属化合物１モルあ
たり、0.1ないし4.0モル、好ましくは1.0ないし
3.5モル、最適には1.5ないし3.0モルである。 マグネシウム含有担体材料の含浸は、たとえ
ば、ハロゲン含有遷移金属化合物と脂肪族アルコ
ールとをマグネシウム含有担体材料の存在下で反
応させることにより実施できる。あるいはハロゲ
ン含有遷移金属化合物と脂肪族アルコールとを反
応させ、次いでマグネシウム含有担体材料に加え
ることもできる。 ハロゲン含有遷移金属化合物と、脂肪族アルコ
ールとの反応は、好ましくは、不活性溶媒の存在
下で実施し適当な溶媒の例としては、ヘキサン、
シクロヘキサン、イソブタン、イソペンタン、ト
ルエン、および脂肪族および芳香族炭化水素の混
合溶媒等が挙げられる。反応は任意の所望温度に
おいて実施できる。通常は０−150℃の範囲の温
度がふさわしいことが見出されている。 マグネシウム含有担体材料の含浸は、０ないし
240℃の温度範囲で実施するのが好ましく、最適
には、40ないし140℃の範囲である。含浸は、ハ
ロゲン含有遷移金属化合物とアルコールとの反応
生成物のための溶媒または不活性な希釈剤の存在
下で実施できる。適当な不活性な希釈剤（これ
は、また、場合によつては、前述の反応生成物に
対する溶媒でもあるが）はたとえば、石油エーテ
ル、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メ
チルシクロヘキサン等のような、飽和脂肪族炭化
水素、および、ベンゼン、トルエン、キシレン等
のような、芳香族炭化水素である。不活性な希釈
剤または溶媒を使用する際は、マグネシウム含有
担体材料の含浸を、その溶媒の還流温度において
実施することがしばしば都合がよい。 含浸後、触媒中に残存する、過剰の遷移金属化
合物（すなわち、担体材料と反応しなかつた、ま
たは担体材料に吸収されなかつた遷移金属化合
物）は、たとえば、溶媒での洗浄、濾過、遠心分
離、または、触媒に有害な影響を及ぼさないよう
な、他の適当な手法により、触媒より除去するの
が好ましい。 触媒製造におけるすべての段階は、湿気なしで
実施するのが好ましい。 本発明は、さらに、重合条件下で、単量体材料
を、チーグラー触媒活性化剤の存在のもとで本発
明による担持チーグラー触媒と接触させることを
包含する、１−オレフインの重合方法をも与え
る。 本発明による重合方法は、１−オレフイン類た
とえば、エチレン、プロピレン、または、オレフ
イン類の混合物例えばエチレンと他の１−オレフ
イン類、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１、１・３−ブタジエンもしくはイソプレン等と
の混合物の重合に対して適用できる。本方法は特
にエチレンの重合、またはエチレンと、重量パー
セント（単量体の全量を基礎として）で40％以下
の共単量体、すなわち、１種もしくはそれ以上の
他の１−オレフイン類との共重合に適している。 他の担体チーグラー触媒を使用する場合と同じ
く、本発明による触媒もチーグラー触媒活性化剤
により、活性化せねばならない。チーグラー触媒
活性化剤、および、チーグラー触媒活性化のため
のその使用法はよく知られている。チーグラー触
媒活性化剤の例としては、周期律表の第、、
および族の金属の有機誘導体または水素化物
がある。特に好ましいものは、たとえば、トリエ
チルまたはトリブチルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルキル
アルミニウムである。 重合条件は、担持チーグラー重合に使用される
既知の手法に従うことができる。重合は、気相下
か、もしくは、単量体が溶解可能な分散媒の存在
下で、実施できる。液体分散媒としては、重合条
件下で液体である不活性な炭化水素または、その
飽和圧下で液体状態を保つ、１種もしくはそれ以
上の単量体自体を使用し得る。重合は、望むなら
ば、水素ガスまたはその他の連鎖移動剤の存在下
で行つて生成重合体の分子量を変えることができ
る。 重合は、重合体が、希釈液中に懸濁された固体
粒子として形成されるような条件下で実施するの
が好ましい。一般に希釈剤は、分子あたり３−30
個の炭素原子をもつパラフイン類またはシクロパ
ラフイン類より選択する。適当な希釈剤には、た
とえば、イソペンタン、イソブタン、および、シ
クロヘキサン等が含まれる。イソブタンが好まし
い。 重合は、連続的な、またはバツチ式の条件下で
実施できる。 生成する重合オレフインの回収方法は、技術的
によく知られている。 本発明による重合化触媒は、射出成型に適した
性質をもつ、高密度のエチレン重合体および共重
合体を、高生産性にて、製造するのに使用でき
る。本触媒は、高活性を有し、また、粒子形処理
条件下において、工業的に有用な粒径分布を有す
る重合体を製造できる。 以下の諸例により、本発明をさらに説明する。 例中、メルトインデツクス（MI₂.₁₆）および高
荷重メルトインデツクス（MI₂.₁₆）は、それぞれ
2.16Kgおよび21.6Kgの荷重を用い、ASTM法1238
により決定した。単位は、10分間当りのグラム数
である。 例 １ プラスチケム・リミテツド（Plastichem
Ltd：イギリス国サーレイエツシヤー所在）によ
り供給され、水酸化マグネシウムの熱分解から製
造されるマグライト（Maglite）Ｄとして知られ
る酸化マグネシウムを、100mmHgの圧力下で、
150℃にて、1.5時間乾燥した後、デシケーター中
で室温まで冷却した。 乾燥シクロヘキサン150mlとイソプロパノール
57mlとを、乾燥窒素でパージしたフラスコに加え
た。四塩化チタン36.4mlを、撹拌しながら徐々に
加え、この混合物を還流下で0.5時間加熱した。
この段階において、生成したHClの全量ではない
が、一部を留去した。生成物はTi（OPr¹）₂Cl₂、
HClおよび過剰のPriOHの錯体であると思われ
る。次に、乾燥酸化マグネシウム10ｇを加え、混
合物を還流下で、さらに４時間加熱した。冷却
後、触媒を、シクロヘキサン（毎回150ml）で洗
浄液中のチタン濃度が１ｇ/より小となるまで
６回洗浄した。この触媒は、窒素下で貯蔵し、シ
クロヘキサンでスラリー状にして使用した。 重合は、２リツトルのステンレス製撹拌反応槽
中で実施した。固体触媒は、シクロヘキサンでス
ラリー状にして、不活性ガスでパージした反応器
に加え、60−75℃に保つた。次にトリエチルアル
ミニウムを含むイソブタン（１リツトル）を加
え、混合物を反応温度まで高めた。水素
（60psi）を加え、また、エチレンの添加により総
圧を600psiまで高めた。エチレンは、反応が進行
するにつれ、連続的に加えて、この圧力を保つ
た。結果は、表に記録する。 例 ２ マグライトＫとして知られる等級の酸化マグネ
シウム（10ｇ）を100mlの乾燥シクロヘキサン中
でスラリー化し、窒素でパージした反応槽に供給
した。TiCl₄12.2mlを滴下漏斗より、徐徐に加え
た。更に、19.4mlのイソプロパノールを15分間に
亘つて滴下漏斗から加えた。混合物を２時間還流
し、この間に、HClの一部が留去された。ただ
し、一部は生成したTi（OPr¹）₂Cl₂および過剰の
PriOHと結合状態で残存した。 触媒は、各150mlずつのシクロヘキサンで洗浄
し洗浄液中のチタン度が１ｇ/より小になるま
で未反応のチタン化合物を除去した後、窒素下で
貯蔵した。 重合は、例１と同様に実施し、結果は表に示
す。 例 ３ ZrCl₄31.7ｇと、TiCl₄37.8ｇとを、窒素でパー
ジしたグローブボツクス（保護手袋付密閉箱）中
で混合した。乾燥シクロヘキサン100mlを加え、
続いてイソプロパノール44.8ｇを滴下漏斗より加
えた。混合物を1/2時間還流し、この間に生成し
たHClの全量ではないが、一部が留去された。
MgO（マグライトＫ、プラスチケミ・リミテツ
ド製）10.9ｇを、乾燥シクロヘキサン50ml中でス
ラリー状にして加えた。混合物を、さらに１時間
還流した。次に触媒を150mlずつの新しいシクロ
ヘキサンで洗つて吸収されなかつた遷移金属化合
物を除去した後、乾燥窒素雰囲気中で貯蔵した。
重合は、例１と同様に実施し、結果は表に示す。 例 ４ VOCl₃6.3mlを、滴下漏斗においてTiCl₄29.2ml
に加え、次に、徐々に、イソプロパノール57.0ml
とシクロヘキサン100mlとの撹拌され、窒素でパ
ージされた混合物に加える。形成した沈殿を、混
合物を約60℃に加熱することにより溶かした。マ
グライトＫ MgO10.0ｇ（プラスチケミ・リミ
テツド製）を50mlの乾燥シクロヘキサン中でスラ
リー状にして加え、混合物を環流しながら３時間
加熱した。HClの一部が留去されたが、残りは、
混合物として残存した。触媒は、新しいシクロヘ
キサン（毎回150ml）で洗浄して反応しなかつた
遷移金属化合物を除去した。触媒は窒素下で、シ
クロヘキサンのスラリーとして貯蔵した。 重合試験は、例１と同様に実施し、結果は表に
示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン、バナジウムまたはジルコニウムの塩
   化物、クロロアルコキシドまたはオキシクロライ
   ドからなる遷移金属化合物と、１〜６個の炭素原
   子を有する脂肪族アルコールとを反応させ、該反
   応生成物で、マグネシウム原子当り水酸基0.2個
   未満のヒドロキシ含量を有する酸化マグネシウム
   担体材料を含浸させることから成り、その際前記
   の反応および含浸を実質的に無水の条件下で行う
   ことを特徴とする担持チーグラー触媒の製造方
   法。 ２ 前記酸化マグネシウムが水酸化マグネシウム
   の熱分解生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記酸化マグネシウムが、１〜100ミクロン
   の範囲の粒子サイズおよび１〜1000m²/ｇの表面
   積を有する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４ 前記遷移金属化合物が、一般式 Ti（OR）_oCl_4-o （式中のｎは０ｎ＜４の値であり、Ｒは１〜６
   個の炭素原子を有するアルキル基である）を有す
   るチタン化合物である特許請求の範囲第１〜３項
   の任意の１項に記載の方法。 ５ 前記ｎが０から３の間に含まれるいずれかの
   値である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記チタン化合物が四塩化チタンである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 使用する遷移金属化合物の量が少なくとも、
   最終触媒中の遷移金属濃度を触媒の全重量基準
   で、0.5〜15％の範囲とするに十分である特許請
   求の範囲第１〜６項の任意の１項に記載の方法。 ８ 前記脂肪族アルコールがメタノール、エタノ
   ール、イソプロパノールまたはイソブタノールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 使用する脂肪族アルコールの量が使用する遷
   移金属化合物のモル当り0.1〜4.0モルの範囲であ
   る特許請求の範囲第１〜８項の任意の１項に記載
   の方法。 １０ 前記の担体材料が酸化マグネシウムであ
   り、遷移金属化合物が四塩化チタンであり、脂肪
   族アルコールがイソプロパノールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記四塩化チタンとイソプロパノールとの
   反応を酸化マグネシウム担体材料と共に還流下に
   行う特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 酸化マグネシウムが水酸化マグネシウムの
   熱分解によつて得られたものである特許請求の範
   囲第１０項または第１１項記載の方法。 １３ １−オレフイン単量体を重合条件下でチー
   グラー触媒活性化剤の存在下担持チーグラー触媒
   と接触させることから成り、該担持チーグラー触
   媒が、チタン、バナジウムまたはジルコニウムの
   塩化物、クロロアルコキシドまたはオキシクロラ
   イドからなる遷移金属化合物と、１〜６個の炭素
   原子を有する脂肪族アルコールとを反応させ、該
   反応生成物で、マグネシウム原子当り水酸基0.2
   個未満のヒドロキシ含量を有する酸化マグネシウ
   ム担体材料を含浸させ、その際前記反応および含
   浸を実質的に無水の条件下で行うことによつて製
   造されたものであることを特徴とする１−オレフ
   インの重合方法。 １４ 前記単量体がエチレンである特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。