JPS638125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エタン副生成反応が抑制され、比較
的低い水素圧領域で良好な触媒活性をもつて、消
費エチレン当りの高いワツクス収量で、粘度平均
分子量約4000以下のエチレンワツクスを製造でき
るワツクスの製法に関する。 従来、エチレン又はエチレンとα―オレフイン
の重合もしくは共重合（以後、単に重合というこ
とがある）に際して、単位触媒当り高収量でエチ
レン重合体又は共重合体（以後、単に重合体とい
うことがある）の製造が可能な触媒として、マグ
ネシウム化合物により活性化された高活性チタン
触媒成分が数多く提案されている。 このような高活性チタン触媒成分は、専ら高分
子量の成形材料として有用な重合体の製造を目指
して開発されてきたものであつて、ワツクスの如
き比較的低分子量の重合体の形成を目指して、該
触媒成分の低分子量重合体形成に及ぼす動向、作
用効果などについては、充分な検討がなされてい
なかつた。 一方、大量の水素の共存下にエチレンの重合を
行うと、ワツクス状の重合体が得られることは知
られているが、ワツクスの中でも分子量の非常に
小さいもの、特に粘度平均分子量が約4000以下と
いうような低分子量ワツクスの製造には、多くの
トラブルがあり、水素を利用するというだけで
は、このような低粘度平均分子量のワツクスを工
業的に有利に製造することは困難である。 このような低分子量ワツクス製造のトラブルの
一つとして、大量の水素の共存下のエチレンの重
合に際しては、エチレンが水素添加されてエタン
を形成する不都合な副反応が無視できない程度に
生起し、その結果、消費エチレン当りのワツクス
収量が悪くなるというトラブルがある。更に、水
素の使用量をより増大して、低粘度平均分子量の
ワツクスを形成しようとすればするほど、触媒活
性の実質的な低下を生ずる。その結果、満足し得
る触媒活性をもつて、所望の低粘度平均分子量の
ワツクスを製造することが困難となるというトラ
ブルがある。又、更に他のトラブルとして、触媒
の選択によつては、所望の低粘度平均分子量のワ
ツクスを主生成物として形成せしめることが、実
際上、不可能であるというトラブルがある。 本発明者等は、ワツクス、とくに粘度平均分子
量が約4000以下のワツクスを、上記トラブルを回
避して且つ品質再現性良く、工業的に有利に製造
できる方法を開発すべく研究を続けてきた。 その結果、特定の組み合わせ触媒及び重合条件
の組み合わせの選択によつて、不都合なエタン形
成副反応の生起が抑制され、比較的低い水素分圧
領域で、エチレン当り及び触媒当りのワツクス収
量を高い水準に維持でき且つ品質再現性良く、粘
度平均分子量が約4000以下のワツクスの製造が可
能となることを発見した。 本発明者等の研究によれば、下記(A)〜(C)、 (A) マグネシウム化合物により活性化された高活
性チタン触媒成分、 (B) アルミニウムに結合したハロゲンを含有しな
い有機アルミニウム触媒成分および (C) 周期律表第族〜第族元素（但し、マグネ
シウム及びチタンを除く）のハロゲン化合物触
媒成分 よりなり、 (イ) 該(C)触媒成分が炭素以外の元素のハロゲン化
合物の場合には、該(C)触媒成分のハロゲン／該
(B)触媒成分のアルミニウムもしくは該(B)及び(C)
触媒成分のアルミニウム（原子比）＝ｘが、0.2
＜ｘ＜1.0であり、 (ロ) 該(C)触媒成分が炭素のハロゲン化合物の場合
には、該(C)触媒成分のハロゲン／該(B)触媒成分
のアルミニウム（原子比）＝ｙが、０＜ｙ≦10
である 触媒の存在下に、水素の共存下、約140℃以上の
温度たとえば約140〜300℃程度で、エチレンもし
くはエチレンとα―オレフインを重合もしくは共
重合させ、粘度平均分子量約4000以下のエチレン
重合体もしくは共重合体ワツクスを形成すること
によつて、上記諸改善が達成できることがわかつ
た。 従つて、本発明の目的は、粘度平均分子量約
4000以下のエチレン系ワツクスを工業的に有利且
つ効果的に製造する方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載により一層明らかとなる
であろう。 本発明に使用される高活性チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム化合物により活性化されたチタ
ン触媒成分である。好ましくは、チタン１mg当
り、エチレン重合体約50ｇ以上を製造する能力を
有する触媒成分である。 一般には、該触媒成分(A)は固体状を呈している
が、マグネシウム化合物、可溶化剤およびチタン
化合物を炭化水素等に溶解せしめたものであつて
もよい。触媒成分(A)中のチタンは、通常４価級び
又は３価である。固体状の触媒成分(A)は、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とす
ることが多く好ましくはチタン含有量が約0.2な
いし約18重量％、一層好ましくは約0.3ないし約
15重量％であり、又、ハロゲン／チタン（モル
比）が好ましくは約４ないし約300、一層好まし
くは約５ないし約200である。更に、その比表面
積は好ましくは約10m²／ｇ以上、一層好ましくは
約20ないし約1000m²／ｇ、更に好ましくは約40な
いし約900m²／ｇである。 このような固体状の高活性チタン触媒成分(A)に
関しては広く知られており、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を反応させて比表面
積の大きい反応物を得るか又は比表面積の大きい
マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させる
方法が多用される。例えば、マグネシウム化合物
とチタン化合物の共粉砕法、比表面積が充分に大
きくされたマグネシウム化合物とチタン化合物の
熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、電子供与体で処理されたマグネシウ
ム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せず
に、チタン化合物と反応させる方法などを代表例
として挙げることができる。 固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるマグネシウム化合物としては、例えば塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシハラ
イド、アルコキシマグネシウム、アルコキシマグ
ネシウムハライド、アリロキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウムハライド、アルキルマグネ
シウムハライド、あるいはこれらの混合物などを
例示することができる。これらは如何なる製法で
作られたものであつてもよい。マグネシウム化合
物はまた他の金属や電子供与体などを含有してい
てもよい。 固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるチタン化合物としては、Ti（CR）_4-nX_n（Ｒ
は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ≦４）で示
される４価のチタン化合物が例示できる。このよ
うなチタン化合物の例としてはTiCl₄、TiBr₄、
Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti
（OC₆H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₄などを挙げることが
できる。更に、四ハロゲン化チタンを、アルミニ
ウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物な
どの還元剤で還元して得られる各種三ハロゲン化
チタン、例えば三塩化チタンを例示できる。これ
らチタン化合物は２種以上複数種併用して利用す
ることができる。 このような固体状高活性チタン触媒成分(A)を得
る代表的な方法は、例えば特公昭46−34092、特
公昭46−34094、特公昭46−34098、特公昭47−
41676、特公昭47−46269、特公昭50−32270、特
公昭53−1796などに記載されており、本発明で利
用できる。また可溶性の高活性チタン触媒成分の
１例は、特願昭53−151998号に示されている。こ
の場合においては、チタン化合物は予めマグネシ
ウム化合物と混合されていなくともよく、重合系
内でマグネシウム化合物と接触することによつて
高活性化を達成してもよい。 本発明で用いられるアルミニウムに結合したハ
ロゲンを含有しない有機アルミニウム化合物触媒
成分(B)の例としては、トリアルキルアルミニウム
あるいはアルキルアルミニウムヒドリド、これら
の付加化合物、錯化合物などを挙げることができ
る。トリアルキルアルミニウムとしては、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム
などが例示できる。アルキルアルミニウムヒドリ
ドとしては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ブチルアルミニウムヒドリドなどを例示できる。
またこの付加化合物、錯化合物としては、グリニ
ヤール試薬やジブチルマグネシウム、ブチルヘキ
シルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムなど
のジアルキルマグネシウムあるいは電子供与体な
どと上記アルミニウム化合物との付加化合物もし
くは錯化合物を例示することができる。 上記付加化合物もしくは錯化合物として、マグ
ネシウム化合物との付加化合物もしくは錯化合物
を用いる場合、このようなマグネシウム化合物が
チタン化合物の高活性化に利用されることがあ
る。 本発明で用いられるハロゲン化合物触媒成分(C)
は、周期律表第１族ないし第８族元素（但し、マ
グネシウムおよびチタンを除く）のハロゲン化合
物である。 このような触媒成分(C)の例としては、例えば、
HCl、LiCl、NaCl、KCl、CuCl₂、CuCl、AgCl
のような族元素のハライド；CaCl₂、SrCl₂、
BaCl₂、ZnCl₂、CdCl₂のような族元素のハライ
ド；Ｂ（OC₂H₅）Cl₂、BF₃、GaCl₃、LaCl₃、
AlCl₃、C₂H₅AlCl₂、C₂H₅AlBr₂、C₂H₅AlI₂、
C₄H₉AlCl₂、（C₂H₅）_1.5、AlCl_1.5（C₄H₉）_1.5
AlCl_1.5、（C₂H₅）₂AlCl、（C₄H₉）₂AlCl、（C₂H₅）
AlHCl、のような族元素のハロゲン化合物；
CH₃Cl、C₂H₅Cl、C₂H₄Cl₂、C₃H₇Cl、C₄H₉Cl、
C₆H₁₁Cl、クロルベンゼンの如きハロゲン化炭化
水素；SiCl₄、Si（OC₂H₅）Cl₃、Si（OC₂H₅）₂Cl₂、
Si（OC₄H₉）₃Cl、C₂H₅SiCl₃の如きケイ素のハロ
ゲン化合物；GeCl₄、Ge（OCH₃）Cl₃、Ge
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ge（OC₃H₇）₃Clの如きゲルマニウ
ムのハロゲン化合物；SnCl₂、SnCl₄、PbCl₄、
ZrCl₄、Zr（OC₂H₅）₂Cl₂のような族元素のハロ
ゲン化合物；PCl₃、POCl₃、SbCl₃、SbCl₅、
BiCl₃、VCl₄、VOCl₃、VO（OC₂H₅）Cl₂、
NbCl₅、TaCl₅のような族元素のハロゲン化合
物；SOCl₂、CrCl₂、CrCl₃、MoCl₅、WCl₅のよ
うな族元素のハライド、Cl₂、I₂、Br₂、
MnCl₂、ReCl₃のような族元素ハロゲン化合
物、FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、PdCl₂、
PtCl₂のような族元素のハライドなどを挙げる
ことができる。これらの中では族又は族元素
のハロゲン化合物、とくにアルミニウム、炭素又
はケイ素のハロゲン化合物を用いるのが好まし
い。 本発明方法においてワツクスを製造するには、
上記(A)(B)(C)成分を用い、エチレン又はエチレンと
α―オレフインとを、約140℃以上、好ましくは
約160以上、さらに好ましくは180℃以上で、通常
は約300℃以下の温度において重合もしくは共重
合させる。重合温度が約140℃より低いと本発明
の対象とするような低分子量ワツクスを製造する
ことが困難である。 重合は、好ましくは炭化水素溶媒の共存下に行
われる。このような炭化水素溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
灯油、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
肪族又は脂環族の炭化水素を用いるのが好まし
い。このような炭化水素溶媒中での重合において
は、ワツクスの濃度が、約200ｇ／〜約600ｇ／
、とくには約250ｇ／ないし約400ｇ／とな
るように維持するのが好ましい。 本発明方法においては、粘度平均分子量約4000
以下、一般には約500以上、好適には約700ないし
約4000のワツクスを形成させる。本発明方法にお
いては水素の共存条件下に重合を行う。この際、
水素の使用量は、重合温度、重合圧力などによつ
ても適宜に選択されるが、一般には水素分圧約３
Kg／cm²以上、とくに約５Kg／cm²以上に維持し、水
素分圧／エチレン分圧の比率を約0.7以上、とく
に約１以上とするのがよい。重合圧力は、例えば
約10ないし約200Kg／cm²Ｇとくには、約15ないし
約100Kg／cm²Ｇであることが好ましい。 重合に際して、各触媒成分の濃度は、チタン触
媒成分(A)をチタン原子に換算して、好ましくは、
約0.0005ないし約１ミリモル／、とくには、約
0.001ないし約0.5ミリモル／、有機アルミニウ
ム触媒成分(B)を、(B)成分中のアルミニウム／チタ
ン（原子比）が約１ないし約2000、とくには約10
ないし約500、ハロゲン化合物触媒成分(C)を、(C)
成分が炭素以外の元素のハロゲン化合物であると
きには、(C)成分中のハロゲン原子／該(B)触媒成分
のアルミニウムもしくは該(B)及び(C)触媒成分のア
ルミニウム（原子比）＝ｘが、０＜ｘ＜1.0になる
ようにし、(C)成分が炭素のハロゲン化合物である
場合には、(C)成分中のハロゲン／(B)成分のアルミ
ニウム（原子比）＝ｙが、０＜ｙ≦10、とくには
０＜ｙ≦５に維持するのが好ましい。 本発明における(B)成分と(C)成分の併用の態様は
種々変更することができ、例えば(B)成分と(C)成分
を各々別個に重合器内に送入して(A)成分と接触さ
せて重合を行う方法あるいは両者を所定の割合に
混合接触させておき、しかる後、(A)成分と接触さ
せて重合する方法、(B)成分の一部と(C)成分の混合
接触物と、残部(B)成分を各々別個に重合器内に送
入して(A)成分と接触させ重合する方法、(A)成分と
(C)成分を混合しておいて重合器内で(B)成分と接触
させて重合する方法などを採用することができ
る。 重合は連続式又は回分式で行うことができる。 重合はエチレンの単独重合のみならず、エチレ
ンとα―オレフインと共重合を含む。エチレンと
共重合することのできるα―オレフインとして
は、プロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１
―ヘキセン、１―オクテン、１―デセン、１―ド
デセン、１―テトラデセン、１―オクタデセン、
４―メチル―１―ペンテン、あるいはこれらの混
合物などを例示できる。共重合においては、エチ
レンが約90モル％以上含有されるように行うのが
好ましい。 本発明によれば、触媒当りのワツクス収量が大
きく、しかもエチレンからエタンへの不都合な転
化が少なく、消費エチレン当りのワツクス収率が
高い。さらに比較的水素分圧の小さい領域で低分
子量ワツクスが製造できるという利点もある。 なお、本発明における分子量は、粘度平均分子
量を意味し、135℃、デカリン中で測定した極限
粘度〔η〕より次式により求めたものである。 ＝2.51×10⁴×〔η〕^1.235 次に実施例により説明する。 実施例 １ 〔触媒調製〕 市販の無水塩化マグネシウム25ｇを窒素雰囲気
下でｎ―デカン500mlに懸濁させ、２―エチルヘ
キシルアルコール102ｇ（塩化マグネシウムに対
して３倍モル）を添加し、撹拌しながら徐々に昇
温し、130℃で１時間反応させた。反応物は無色
透明液となつた。このようにして可溶化された塩
化マグネシウム―２―エチルヘキシルアルコール
錯体のｎ―デカン溶液に、室温で、Ti（On―
C₄H₉）₄を4.47mg（塩化マグネシウムに対して1/20
モル）加えて撹拌した。系はやはり、均一溶液で
あつた。このようにしてTi（On−C₄H₉）₄／塩化
マグネシウム―２―エチルヘキシルアルコール錯
体溶液を得た。 〔重合〕 内容積２のステンレス製オートクレーブを用
い、系内を十分に窒素置換した後、脱水精製した
ｎ―デカンを１と、トリエチルアルミニウム
0.70mmol、ｎ―ブチルクロライド0.35mmol（ｘ
＝0.50）及び上記で得たTi（On―C₄H₉）₄／塩化マ
グネシウム―２―エチルヘキシルアルコール錯体
溶液をTi原子に換算して0.007mM装入した後、
系をすみやかに180℃に昇温した。ついで、水素
をゲージ圧で15Kg／cm²装入した後、エチレンを全
圧が30Kg／cm²となるように加えた。このとき、系
は200℃まで上昇した。全圧がつねに30Kg／cm²と
なるようにエチレンを供給しつづけ、200℃に一
時間保つた。終了後、重合器を冷却、脱圧し、得
られた重合体のｎ―デカン懸濁液に、大過剰のメ
タノールを加え十分に撹拌した後、重合体を分離
し、高温で十分乾燥を行つた。 得られたワツクスの収量は187ｇで、粘度平均
分子量2100であつた。重合活性は26700ｇワツク
ス／mmol・Tiに相当する。重合終了時、エチレ
ンの供給を止め、系内のガスを別の容器に回収
し、室温まで冷却後ガスクロマトグラフイにより
同定したところ、このガスは未反応エチレン、水
素、およびエタンからなつており、エタンの量は
反応したエチレンに対し0.41％であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１の触媒調製法と重合方法にて、水素の
分圧と重合温度を種々変化させて実験を行つた。
その結果を表１に示す。

【表】 生成エタン（モル）
＊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)〜(C)、 (A) マグネシウム化合物により活性化された高活
   性チタン触媒成分、 (B) アルミニウムに結合したハロゲンを含有しな
   い有機アルミニウム触媒成分および (C) 周期律表第族〜第族元素（但し、マグネ
   シウム及びチタンを除く）のハロゲン化合物触
   媒成分 よりなり、 (イ) 該(C)触媒成分が炭素以外の元素のハロゲン
   化合物の場合には、該(C)触媒成分のハロゲ
   ン／該(B)触媒成分のアルミニウムもしくは該
   (B)及び(C)触媒成分のアルミニウム（原子比）
   ＝ｘが、0.2＜ｘ＜1.0であり、 (ロ) 該(C)触媒成分が炭素のハロゲン化合物の場
   合には、該(C)触媒成分のハロゲン／該(B)触媒
   成分のアルミニウム（原子比）＝ｙが、０＜
   ｙ≦10である 触媒の存在下に、水素の共存条件下、約140℃以
   上の温度でエチレンもしくはエチレンとα―オレ
   フインを重合もしくは共重合させ、粘度平均分子
   量約4000以下のエチレン重合体もしくは共重合体
   ワツクスを形成することを特徴とするワツクスの
   製法。 ２ 該重合もしくは共重合系の圧力が約10Kg／
   cm²・ケージ以上で、且つ該水素の分圧を該エチレ
   ンの分圧の約0.7倍以上に維持する特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。 ３ 該重合もしくは共重合を炭化水素溶媒中で行
   い、且つ該重合もしくは共重合系内の該ワツクス
   濃度を約200ｇ／〜約600ｇ／に維持する特許
   請求の範囲第１項〜第２項のいずれかに記載の製
   法。