JPH0657732B2 - エチレンの重合によるエチレン／１−ブテン共重合体の改良製造方法 - Google Patents
エチレンの重合によるエチレン／１−ブテン共重合体の改良製造方法Info
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- JPH0657732B2 JPH0657732B2 JP60262333A JP26233385A JPH0657732B2 JP H0657732 B2 JPH0657732 B2 JP H0657732B2 JP 60262333 A JP60262333 A JP 60262333A JP 26233385 A JP26233385 A JP 26233385A JP H0657732 B2 JPH0657732 B2 JP H0657732B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、高圧でのエチレンの重合によるエチレ
ンと１−ブテン（場合によっては１−ヘキセン）との低
密度直鎖状共重合体の改良製造方法である。
ンと１−ブテン（場合によっては１−ヘキセン）との低
密度直鎖状共重合体の改良製造方法である。
従来技術およびその問題点 遷移金属化合物およびアルキルアルミニウム化合物によ
ってエチレンを１−ブテンと共重合させて、同じ触媒に
よって得られた高密度ポリエチレンの特性と、高圧およ
び高温におけるラジカル方法によって得られた低密度ポ
リエチレンの特性の中間の特性を有する共重合体を生じ
させることは知られている。
ってエチレンを１−ブテンと共重合させて、同じ触媒に
よって得られた高密度ポリエチレンの特性と、高圧およ
び高温におけるラジカル方法によって得られた低密度ポ
リエチレンの特性の中間の特性を有する共重合体を生じ
させることは知られている。
このような共重合体を得るために、２つのオレフィンの
相対的反応性を考慮に入れて、共重合体が一般に１−ブ
テンを５〜２０重量％含むような割合で、エチレンと１
−ブテンとの混合物を、触媒と同時に重合反応器内に連
続的に導入する。
相対的反応性を考慮に入れて、共重合体が一般に１−ブ
テンを５〜２０重量％含むような割合で、エチレンと１
−ブテンとの混合物を、触媒と同時に重合反応器内に連
続的に導入する。
このような方法において使用される１−ブテンは、例え
ば飽和炭化水素のクラッキングついで分留および抽出の
既知の方法により得ることができる。
ば飽和炭化水素のクラッキングついで分留および抽出の
既知の方法により得ることができる。
しかしながら、手に入れられるクラッキング留分におい
て所望の量の１−ブテンが手に入らない時、または１−
ブテンに要求される純度が分留によって確保され得ない
時、例えばエチレンの接触二量化によって１−ブテンを
合成する方が有利であることもある。このことについて
は、例えば米国特許第２，９４３，１２５号に記載され
ているものであって、チタン・テトラブチレートとトリ
エチルアルミニウムとの混合物から成るもの、さらには
またそのままで分散液の形態でまたはアルミナまたはア
ルカリ性カーボネートのような担体上に担持されて使用
されるアルカリ金属から成るものが知られている。
て所望の量の１−ブテンが手に入らない時、または１−
ブテンに要求される純度が分留によって確保され得ない
時、例えばエチレンの接触二量化によって１−ブテンを
合成する方が有利であることもある。このことについて
は、例えば米国特許第２，９４３，１２５号に記載され
ているものであって、チタン・テトラブチレートとトリ
エチルアルミニウムとの混合物から成るもの、さらには
またそのままで分散液の形態でまたはアルミナまたはア
ルカリ性カーボネートのような担体上に担持されて使用
されるアルカリ金属から成るものが知られている。
２工程で操作を行なうより、すなわちまずエチレンを１
−ブテンに二量化し、ついで共重合を行なうよりむし
ろ、同じ反応容器において同時に２つの反応を行なうこ
とが提案された。この原理は米国特許第３，３０４，２
９２号に記載されている。この特許において、例えば主
としてアルカリ金属、アルミニウム化合物、ハロゲン化
チタンおよび塩基性化合物から成ってもよい特別な触媒
系が使用されている。
−ブテンに二量化し、ついで共重合を行なうよりむし
ろ、同じ反応容器において同時に２つの反応を行なうこ
とが提案された。この原理は米国特許第３，３０４，２
９２号に記載されている。この特許において、例えば主
としてアルカリ金属、アルミニウム化合物、ハロゲン化
チタンおよび塩基性化合物から成ってもよい特別な触媒
系が使用されている。
その他に、米国特許第４，１３３，９４４号に、１−ブ
テン４〜１０重量％を含むエチレン／１−ブテン共重合
体を得ることができるエチレンの重合方法が記載されて
いる。
テン４〜１０重量％を含むエチレン／１−ブテン共重合
体を得ることができるエチレンの重合方法が記載されて
いる。
使用される触媒系は、種々の割合の二量化触媒と組合わ
された重合触媒を含む。前記二量化触媒は、トリエチル
アルミニウムとチタン・テトラ−ｎ−ブチレートとの混
合物を含む。
された重合触媒を含む。前記二量化触媒は、トリエチル
アルミニウムとチタン・テトラ−ｎ−ブチレートとの混
合物を含む。
この特許において使用される重合触媒は三塩化チタンお
よび塩化ジエチルアルミニウムを、アルミニウム：チタ
ン＝４：１のモル割合で含む。
よび塩化ジエチルアルミニウムを、アルミニウム：チタ
ン＝４：１のモル割合で含む。
実施例においては２００〜２１５℃の温度、約６００バ
ールの圧力下で操作を行なう。
ールの圧力下で操作を行なう。
三塩化チタンに対して得られた最大生産率は、ＴｉＣｌ
３１ミリモルあたり重合体３４００ｇである。
３１ミリモルあたり重合体３４００ｇである。
反応容器内において、エチレンから１−ブテンおよび少
量の１−ヘキセンを形成することと、同時にエチレンを
形成された１−ブテンと共重合させることとを含む方法
によるエチレンの重合によって、エチレン／１−ブテン
共重合体を得ることが可能であることが今や発見され
た。これが本発明の対象である。前記方法によって、上
記の従来技術に対して明らかに改善された生産性を得る
ことができる。
量の１−ヘキセンを形成することと、同時にエチレンを
形成された１−ブテンと共重合させることとを含む方法
によるエチレンの重合によって、エチレン／１−ブテン
共重合体を得ることが可能であることが今や発見され
た。これが本発明の対象である。前記方法によって、上
記の従来技術に対して明らかに改善された生産性を得る
ことができる。
問題点の解決手段 本発明によるエチレンからのエチレン／１−ブテン共重
合体のこの調製方法は、各々遷移金属成分と有機金属成
分とより成る二量化触媒と重合触媒を反応容器に別々に
導入し、二量化触媒と重合触媒の混合物の存在下にエチ
レンからエチレン／１−ブテン共重合体を製造する方法
であって、前記混合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ″）４（式
中、Ｒ″はヒドロカルビル基である）で表される少なく
とも１つのチタネートと、一般式ＴｉＸ３および／また
はＶＸ３（式中、Ｘはハロゲン原子である）で表される
少なくとも１つの遷移金属ハロゲン化物と、少なくとも
１つのエーテルと、一般式Ａ１Ｒ３（式中、Ｒはヒドロ
カルビル基である）で表される少なくとも１つのアルミ
ニウム化合物とを含むことを特徴とする方法である。
合体のこの調製方法は、各々遷移金属成分と有機金属成
分とより成る二量化触媒と重合触媒を反応容器に別々に
導入し、二量化触媒と重合触媒の混合物の存在下にエチ
レンからエチレン／１−ブテン共重合体を製造する方法
であって、前記混合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ″）４（式
中、Ｒ″はヒドロカルビル基である）で表される少なく
とも１つのチタネートと、一般式ＴｉＸ３および／また
はＶＸ３（式中、Ｘはハロゲン原子である）で表される
少なくとも１つの遷移金属ハロゲン化物と、少なくとも
１つのエーテルと、一般式Ａ１Ｒ３（式中、Ｒはヒドロ
カルビル基である）で表される少なくとも１つのアルミ
ニウム化合物とを含むことを特徴とする方法である。
本発明の方法では、二量化触媒および重合触媒は、反応
容器に別々に導入される。
容器に別々に導入される。
反応が行なわれる圧力は、一般に、４０メガパスカル
（ＭＰａ）以上で２５０ＭＰａ以下である。
（ＭＰａ）以上で２５０ＭＰａ以下である。
本方法において使用される重合触媒は、三塩化チタンお
よび三塩化バナジウムより成る群から選ばれる少なくと
も１つの遷移金属ハロゲン化物と、少なくとも１つの上
記アルミニウム化合物を含む。
よび三塩化バナジウムより成る群から選ばれる少なくと
も１つの遷移金属ハロゲン化物と、少なくとも１つの上
記アルミニウム化合物を含む。
二量化触媒は、少なくとも１つの上記チタネートと、少
なくとも１つのエーテルと、少なくとも１つの上記アル
ミニウム化合物とより成る混合物を含む。
なくとも１つのエーテルと、少なくとも１つの上記アル
ミニウム化合物とより成る混合物を含む。
本発明において使用される二量化触媒を形成するために
使用されるエーテルは、モノエーテルまたはポリエーテ
ルであってもよい。例えば脂肪族、芳香族または混合エ
ーテル類もしくは環状エーテル類を用いる。有利には例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジヒド
ロピラン、エチレン・グリコール・ジメチル・エーテ
ル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンを用
いる。本発明の好ましい形態においては、環状エーテル
類特に１，４−ジオキサンおよび／またはテトラヒドロ
フランを用いる。
使用されるエーテルは、モノエーテルまたはポリエーテ
ルであってもよい。例えば脂肪族、芳香族または混合エ
ーテル類もしくは環状エーテル類を用いる。有利には例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジヒド
ロピラン、エチレン・グリコール・ジメチル・エーテ
ル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンを用
いる。本発明の好ましい形態においては、環状エーテル
類特に１，４−ジオキサンおよび／またはテトラヒドロ
フランを用いる。
本発明によって使用しうるチタネート類は、一般式Ｔｉ
（ＯＲ″）４（式中、Ｒ″はヒドロカルビル基、例えば
直鎖状または分枝状、環状または非環状、飽和または不
飽和の炭素原子２〜１２のアルキル基、もしくは炭素原
子６〜１８のアリールまたはアラルキル基である）に対
応する。例えばテトラエチル・チタネート、テトラプロ
ピル・チタネート、テトライソプロピル・チタネート、
テトラ−ｎ−ブチル・チタネート、テトラ−２−エチル
−ヘキシル・チタネート、テトラオクチル・チタネート
を用いてもよい。
（ＯＲ″）４（式中、Ｒ″はヒドロカルビル基、例えば
直鎖状または分枝状、環状または非環状、飽和または不
飽和の炭素原子２〜１２のアルキル基、もしくは炭素原
子６〜１８のアリールまたはアラルキル基である）に対
応する。例えばテトラエチル・チタネート、テトラプロ
ピル・チタネート、テトライソプロピル・チタネート、
テトラ−ｎ−ブチル・チタネート、テトラ−２−エチル
−ヘキシル・チタネート、テトラオクチル・チタネート
を用いてもよい。
二量化触媒の調製において使用しうるアルミニウム化合
物は、一般式Ａ１Ｒ３（式中、Ｒはヒドロカルビル基、
例えば直鎖状または分枝状、環状または非環状、飽和ま
たは不飽和の炭素原子２〜１２のアルキル基または炭素
原子６〜１８のアリールまたはアラルキル基である）に
よって示される。例えばトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニ
ウムを用いてもよい。
物は、一般式Ａ１Ｒ３（式中、Ｒはヒドロカルビル基、
例えば直鎖状または分枝状、環状または非環状、飽和ま
たは不飽和の炭素原子２〜１２のアルキル基または炭素
原子６〜１８のアリールまたはアラルキル基である）に
よって示される。例えばトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニ
ウムを用いてもよい。
重合触媒は、好ましくは三塩化チタンまたは三塩化バナ
ジウムより成り、有利にはそれらの混合物より成る。こ
れら後者のものは、既知の還元剤すなわち金属アルミニ
ウム、アルキルアルミニウム類、水素化アルキルアルミ
ニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウム、マグネ
シウム化合物、リチウム化合物等による対応するテトラ
クロライドの還元のような既知の方法により得られる。
これらは場合によってはその場で形成されうる。トリク
ロライドは、そのまま、またはこの用途のために一般に
用いられる種々の担体例えばアルミナ、シリカまたは塩
化マグネシウム上に担持されて使用されてもよい。
ジウムより成り、有利にはそれらの混合物より成る。こ
れら後者のものは、既知の還元剤すなわち金属アルミニ
ウム、アルキルアルミニウム類、水素化アルキルアルミ
ニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウム、マグネ
シウム化合物、リチウム化合物等による対応するテトラ
クロライドの還元のような既知の方法により得られる。
これらは場合によってはその場で形成されうる。トリク
ロライドは、そのまま、またはこの用途のために一般に
用いられる種々の担体例えばアルミナ、シリカまたは塩
化マグネシウム上に担持されて使用されてもよい。
遷移金属の塩化物に、上記アルミニウム化合物、例えば
二量化触媒用として上に定義したものを添加する。
二量化触媒用として上に定義したものを添加する。
チタネート、エーテルおよび二量化触媒のアルミニウム
化合物は、有利には約１：０．５：１〜約１：２０：２
０、好ましくは約１：１：２〜約１：２０：２０、最も
好ましくは約１：１：２〜約１：１０：５のモル比にお
いて使用される。
化合物は、有利には約１：０．５：１〜約１：２０：２
０、好ましくは約１：１：２〜約１：２０：２０、最も
好ましくは約１：１：２〜約１：１０：５のモル比にお
いて使用される。
遷移金属ハロゲン化物および重合触媒のアルミニウム化
合物は、有利には遷移金属Ａｌ／モル比１：０．５〜
１：１０で使用される。
合物は、有利には遷移金属Ａｌ／モル比１：０．５〜
１：１０で使用される。
チタネートと遷移金属ハロゲン化物間のモル比について
は、共重合体中に導入したいと望む１−ブテンの率に依
る。求める特性を有する共重合体を得るためには、この
モル比は有利には１：１０〜１０：１好ましくは１：３
〜３：１から選ばれる。
は、共重合体中に導入したいと望む１−ブテンの率に依
る。求める特性を有する共重合体を得るためには、この
モル比は有利には１：１０〜１０：１好ましくは１：３
〜３：１から選ばれる。
反応温度は、有利には１５０〜３００℃、全圧は好まし
くは４０〜２５０ＭＰａにおいて選ばれる。
くは４０〜２５０ＭＰａにおいて選ばれる。
この方法は有利には連続的に行なわれる。２つの触媒
は、好ましくは別々に反応器内に導入される。反応器の
出口で流出物は減圧される。エチレンと１−ブテンは再
圧縮されて反応器へ再び送られる。その他の処理無し
で、重合体が回収される。
は、好ましくは別々に反応器内に導入される。反応器の
出口で流出物は減圧される。エチレンと１−ブテンは再
圧縮されて反応器へ再び送られる。その他の処理無し
で、重合体が回収される。
一般に触媒は適当な希釈剤中の溶液または微細分散液の
形態で反応容器に導入される。適当な希釈剤としては、
一般に炭化水素留分、飽和または不飽和脂肪族炭化水素
またそれらの混合物、飽和または不飽和芳香族炭化水素
またはそれらの混合物、芳香族炭化水素およびハロゲン
化炭化水素を用いることができる。
形態で反応容器に導入される。適当な希釈剤としては、
一般に炭化水素留分、飽和または不飽和脂肪族炭化水素
またそれらの混合物、飽和または不飽和芳香族炭化水素
またはそれらの混合物、芳香族炭化水素およびハロゲン
化炭化水素を用いることができる。
本発明の好ましい形態としては、反応容器に、重合触媒
および二量化触媒またはそれらの成分を別々の導入す
る。
および二量化触媒またはそれらの成分を別々の導入す
る。
触媒の成分の種々の割合を守ることが特に必要である
が、ある場合には、重合触媒と共に導入されるアルミニ
ウム化合物の割合は、チタネートとエーテルとの混合物
を上に示した割合で添加してその場で二量化触媒が形成
されるのに十分なものであってもよい（１：０．５〜
１：２０好ましくは１：１〜１：２０、最も好ましくは
１：１〜１：１０）。
が、ある場合には、重合触媒と共に導入されるアルミニ
ウム化合物の割合は、チタネートとエーテルとの混合物
を上に示した割合で添加してその場で二量化触媒が形成
されるのに十分なものであってもよい（１：０．５〜
１：２０好ましくは１：１〜１：２０、最も好ましくは
１：１〜１：１０）。
発明の効果 本発明によれば、一般式Ｔｉ（ＯＲ″）４（式中、Ｒ″
はヒドロカルビル基である）で表される少なくとも１つ
のチタネートと、一般式ＴｉＸ３および／またはＶＸ３
（式中、Ｘはハロゲン原子である）で表される少なくと
も１つの遷移金属ハロゲン化物と、少なくとも１つのエ
ーテルと、一般式Ａ１Ｒ３（式中、Ｒはヒドロカルビル
基である）で表される少なくとも１つのアルミニウム化
合物とを含む混合物を用いるので、エチレンからエチレ
ン／１−ブテン共重合体を、冒頭で述べた従来技術によ
る場合に比べて大幅に高い生産性で得ることができる。
はヒドロカルビル基である）で表される少なくとも１つ
のチタネートと、一般式ＴｉＸ３および／またはＶＸ３
（式中、Ｘはハロゲン原子である）で表される少なくと
も１つの遷移金属ハロゲン化物と、少なくとも１つのエ
ーテルと、一般式Ａ１Ｒ３（式中、Ｒはヒドロカルビル
基である）で表される少なくとも１つのアルミニウム化
合物とを含む混合物を用いるので、エチレンからエチレ
ン／１−ブテン共重合体を、冒頭で述べた従来技術によ
る場合に比べて大幅に高い生産性で得ることができる。
実施例 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定する
ものではない。
ものではない。
実施例１ 攪拌装置を備えかつ温度調節装置によって２４０℃に保
たれている約１の反応器内に、ＴｉＣｌ３／ＶＣｌ３
モル比０．５の三塩化チタンと三塩化バナジウムとの混
合物０．８８ミリモルとトリエチルアルミニウム２．６
４ミリモルとを懸濁状に含むメチルシクロヘキサンを毎
時５８７mlで、またチタン・テトラブチレート０．６２
ミリモルと１，４−ジオキサン１．２４ミリモルとトリ
エチルアルミニウム１．８６ミリモルとを溶液状に含む
メチルシクロヘキサンを毎時４４２mlでそれぞれ連続的
に導入する。
たれている約１の反応器内に、ＴｉＣｌ３／ＶＣｌ３
モル比０．５の三塩化チタンと三塩化バナジウムとの混
合物０．８８ミリモルとトリエチルアルミニウム２．６
４ミリモルとを懸濁状に含むメチルシクロヘキサンを毎
時５８７mlで、またチタン・テトラブチレート０．６２
ミリモルと１，４−ジオキサン１．２４ミリモルとトリ
エチルアルミニウム１．８６ミリモルとを溶液状に含む
メチルシクロヘキサンを毎時４４２mlでそれぞれ連続的
に導入する。
水素濃度が１容量％に維持されている反応器から出るガ
スの最循環および新鮮なエチレンの補給によって、圧力
を１１２ＭＰａに維持する。
スの最循環および新鮮なエチレンの補給によって、圧力
を１１２ＭＰａに維持する。
静止状態の正常運転において、再循環ガスが１−ブテン
２９重量％を含むことが認められる。
２９重量％を含むことが認められる。
生成された重合体は１−ブテン１．７モル％を含む。三
塩化チタンに対する生産率は、チタン１ミリ原子あたり
重合体９kgである。
塩化チタンに対する生産率は、チタン１ミリ原子あたり
重合体９kgである。
重合体は下記特徴を示す。
密度＝０．９４０ｇ／cm3 流動度＝２５dg／分 実施例２ 実施例１におけると同じ反応器内に、同じ条件下におい
て、ＴｉＣｌ３０．８８ミリモルとトリエチルアルミニ
ウム２．６４ミリモルを含むメチル・シクロヘキサンを
毎時５８７mlで、またチタン・テトラブチレート０．６
２ミリモルとトテラヒドロフラン１．２４ミリモルとト
リエチルアルミニウム１．８６ミリモルとを溶液状に含
むメチルシクロヘキサンを毎時４４２mlでそれぞれ連続
的に導入する。
て、ＴｉＣｌ３０．８８ミリモルとトリエチルアルミニ
ウム２．６４ミリモルを含むメチル・シクロヘキサンを
毎時５８７mlで、またチタン・テトラブチレート０．６
２ミリモルとトテラヒドロフラン１．２４ミリモルとト
リエチルアルミニウム１．８６ミリモルとを溶液状に含
むメチルシクロヘキサンを毎時４４２mlでそれぞれ連続
的に導入する。
三塩化チタンに対する生産率は、チタン１ミリ原子あた
り重合体９．２kgである。
り重合体９．２kgである。
重合体は、実施例１において得られた重合体の特徴に近
い特徴を有する。
い特徴を有する。
実施例３ 実施例１と同じ反応器内において、同じ条件下である
が、トリエチルアルミニウムを同量のトリイソブチルア
ルミニウムに代えて実施例１において得られた重合体の
特徴に似た特徴を有する重合体を得た。
が、トリエチルアルミニウムを同量のトリイソブチルア
ルミニウムに代えて実施例１において得られた重合体の
特徴に似た特徴を有する重合体を得た。
三塩化チタンに対する生産率は、実施例１において得ら
れたものと類似している。
れたものと類似している。
実施例４ １，４−ジオキサンを同量のジヒドロピランに代えて、
実施例１に従って行なった試験を繰返した。
実施例１に従って行なった試験を繰返した。
得られた生産率は実施例１において得られたものに似て
おり、重合体は、実施例１において得られた重合体の特
徴と類似の特徴を有している。
おり、重合体は、実施例１において得られた重合体の特
徴と類似の特徴を有している。
図面は本発明に係る重合方法を示すフローチャートであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリジツト・ラバチユ フランス国レストレン（62136）・ラ・ク チユール，ヌーヴ・ヴオワ912番地 (72)発明者 イブ・シヨーバン フランス国ル・ペツク（78230）・アブニ ユー・デユ・ジエネラル・ルクレール64番 地 (72)発明者 ジヤン・マルク・ヒユツク フランス国ブヴイニー・ボワイエフル （62172）・リユ・ロジエ・サラングロ34 番地 (56)参考文献 特開 昭49−129781（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−441（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−22687（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (9)
- 【請求項１】各々遷移金属成分と有機金属成分とより成
る二量化触媒と重合触媒を反応容器に別々に導入し、二
量化触媒と重合触媒の混合物の存在下にエチレンからエ
チレン／１−ブテン共重合体を製造する方法であって、
前記混合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ″）４（式中、Ｒ″は
ヒドロカルビル基である）で表される少なくとも１つの
チタネートと、一般式ＴｉＸ３および／またはＶＸ
３（式中、Ｘはハロゲン原子である）で表される少なく
とも１つの遷移金属ハロゲン化物と、少なくとも１つの
エーテルと、一般式Ａ１Ｒ３（式中、Ｒはヒドロカルビ
ル基である）で表される少なくとも１つのアルミニウム
化合物とを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】遷移金属ハロゲン化物が、三塩化チタンお
よび三塩化バナジウムより成る群から選ばれる、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】一方でチタネートとエーテルとアルミニウ
ム化合物との混合物、他方で遷移金属ハロゲン化物とア
ルミニウム化合物との混合物を別々に導入する、特許請
求の範囲第１または２項記載の方法。 - 【請求項４】混合物がアルミニウム化合物を含みかつチ
タネートとエーテルとアルミニウム化合物とが、１：
０．５：１〜１：２０：２０のモル比にある、特許請求
の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】遷移金属ハロゲン化物とアルミニウム化合
物とが、１：０．５〜１：１０のモル比にある、特許請
求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】チタネートと遷移金属ハロゲン化物とのモ
ル比が、１：１０〜１０：１である、特許請求の範囲第
１〜５項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】エーテルが環状エーテルであり、アルミニ
ウム化合物がトリアルキルアルミニウムである、特許請
求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】チタネートが、テトラブチルチタネートで
あり、エーテルが１，４−ジオキサンであり、アルミニ
ウム化合物がトリエチルアルミニウムである、特許請求
の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】反応が１５０〜３００℃の温度および４０
〜２５０ＭＰａの圧力下に行なわれる、特許請求の範囲
第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。
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